DE3752189T2

DE3752189T2 - Behinderte tertiäre Amine enthaltende Silylierte UV-Stabilisatoren

Info

Publication number: DE3752189T2
Application number: DE3752189T
Authority: DE
Inventors: Silvestro-I- San Giul Costanzi; Damiano-I- Milan Gussoni; Luciano-I- Fornovo Di Pallini; Omero Zavattini
Original assignee: Great Lakes Chemical Italia SRL
Current assignee: Great Lakes Chemical Italia SRL
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1987-10-05
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2007-10-06
Also published as: DE3752189D1; ES2116965T3; JPS63101389A; IT1197491B; IT8621935A0; EP0263561A3; JP2961541B2; ATE166057T1; US4946880A; EP0263561A2; EP0263561B1; CA1294962C

Description

Die Erfindung betrifft reaktive Stabilisatorverbindungen, die für eine Verwendung für die Stabilisierung von organischen Polymeren und für die Herstellung von Beschichtungsdeckschichten geeignet sind und die in ihrem Molekül eine sterisch gehinderte tertiäre Amingruppe und mindestens eine hydrolysierbare siliciumhaltige Funktion enthalten.
Die Erfindung betrifft auch die stabilisierten polymeren Zusammensetzungen und das Verfahren zur Herstellung der reaktiven Stabilisatorverbindungen und der stabilisierten polymeren Zusammensetzungen.
Es ist bekannt, daß die organischen Polymere, wie z.B. die Polyolefine, im Laufe der Zeit einer Zersetzung oder Degradation unterliegen, da sie Substanzen aus der Atmosphäre und insbesondere U.V.-Licht ausgesetzt sind, und darüberhinaus leicht einen thermooxidativen Abbau während der Verarbeitungs- und Umwandlungsschritte erleiden.
Die am deutlichsten hervortretenden Symptome dieser Degradationen sind z.B. die Verringerung der Zugfestigkeit und der Flexibilität des Polymers, verbunden mit der Veränderung des Schmelzfluß-Index und der Polymerschmelzflußdauer, und die Veränderungen in den optischen Eigenschaften des hergestellten Gegenstands. Um einen solchen Abbau des polymeren Materials zu verhindern, werden in die Polymere üblicherweise Antioxidationsmittel und/oder Stabilisatorverbindungen eingemischt, die im allgemeinen sterisch gehinderte Phenole oder Benzotriazole, Phosphorverbindungen, insbesondere Nickelkomplexe, sterisch gehinderte Amine sind.
Unter den sterisch gehinderten Ammen sind Pyrrolidinderivate (U.S. 4,325,864 und U.S. 4,346,188) und mehrere organische Verbindungen, die in ihrem Molekül mindestens eine Tetramethylmorpholingruppe enthalten (EP-A- 0155055), bekannt.
Einige Derivate von Pyrrolidin, Morpholin und Piperidin, die in ihrem Molekül auch eine hydrolysierbare silylierte Funktion enthalten (EP-A- 0162524), sind ebenfalls bekannt.
Solche silylierten Amine eliminieren nur teilweise die thermooxidative Labilität der polymeren Materialien, die während den Verfahrensschritten der Umwandlung und Verarbeitung dieser Polymere auftritt, obwohl sie eine gute Stabilität des Polymers gegenüber U.V. -Licht und gegenüber der durch Substanzen aus der Atmosphäre hervorgerufenen Oxidation sicherstellen.
Neben dem auf einer derartigen thermooxidativen Labilität beruhenden Problem, das zu einem sogar sehr tiefgreifenden Abbau des behandelten polymeren Materials führen kann, resultieren die hauptsächlichen technischen Probleme, denen man bei der Stabilisierung organischer Polymere begegnet, aus der Notwendigkeit, Stabilisatormittel zu verwenden, die mit der polymeren Matrix verträglich sind und die, wenn sie einmal eingebracht sind, nicht länger zu einer Extraktion daraus neigen.
DD-A-234683 offenbart Stabilisatorverbindungen, enthaltend eine 2,2,6,6- Tetramethylpiperidingruppe, die eine zu Silanol hydrolysierbare Silylfunktion trägt.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Stabilisatoren erwiesen sich unter all diesen Gesichtspunkten als nicht vollständig zufriedenstellend.
Der gegenwärtige Anmelder hat festgestellt, daß es möglich ist, die sich aus dem gegenwärtigen Stand der Technik ergebenden Nachteile zu überwinden, indem reaktive Stabilisatorverbindungen verwendet werden, die in ihrem Molekül eine sterisch gehinderte, N-substituierte Pyrrolidin-, Morpholin- oder Piperidingruppe und mindestens eine hydrolysierbare siliciumhaltige Funktion enthalten.
Solche Stabilisatoren minimieren neben der Sicherstellung einer hohen Stabilitt des Polymers gegenüber U.V.-Licht und den Substanzen aus der Atmosphäre die thermooxidative Labilität eines solchen Polymers.
Solche reaktiven Stabilisatorverbindungen erzeugen dank der Anwesenheit der hydrolysierbaren siliciumhaltigen Funktionen komplexe harzartige Strukturen, die mit den Eigenschaften, mit den organischen Polymeren verträglich oder kompatibel zu sein und aus diesen nicht extrahiert werden zu können, ausgestattet sind, wobei diese Eigenschaften besser sind als jene der Stabilisatoren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Dementsprechend sind solche reaktiven Stabilisatoren ein Zweck der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Zweck der Erfindung sind die Verfahren für die Herstellung der reaktiven Stabilisatorverbindungen.
Noch ein anderer Zweck der Erfindung sind die polymeren Zusammensetzungen, die mittels der Umwandlungsprodukte der reaktiven Stabilisatorverbindungen an deren siliciumhaltiger Funktion stabilisiert sind.
Noch ein anderer Zweck der Erfindung sind die Verfahren zur Herstellung der stabilisierten polymeren Zusammensetzungen.
Insbesondere sind erfindungsgemäß die reaktiven Stabilisatorverbindungen dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe:
oder die 2,2,6,6-Tetramethylmorpholingruppe:
oder die 2,2,5, 5-Tetramethylpyrrolidingruppe:
enthalten, wobei die Gruppen mindestens eine zu einer Silanolgruppe hydrolysierbare siliciumhaltige Funktion, die mit (I), (II) und (III) über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung verknüpft ist, tragen.
Insbesondere können die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung definiert werden durch die folgenden Formeln:
in der:
- m 0 oder 1 ist,
- Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus
(wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält), wobei mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; ein Rest ist, der die Formel aufweist:
wobei: R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder angegeben werden kann durch:
(wobei Riii und Riv gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste sind, die insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten),
X ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
Y H, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Acyloxy, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyloxy, Amino, Aminooxy oder Silyloxy ist,
n = 1, 2, 3;
und wobei der andere von P&sub1; und P&sub2; ist:
a) ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
b) ein Phenylrest oder cycloaliphatischer Rest, Alkyl-phenylrest oder ein Alkyl-cycloaliphatischer Rest
oder (V) und (VI) ist:
worin:
- m 0 oder 1 ist,
- Ri H oder CH&sub3; ist,
- Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus
(wobei Rii ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest ist, der 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält),
wobei mindestens einer von P&sub1; und P&sub2; ein Rest ist mit der Formel:
wobei: R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest ist, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, oder angegeben werden kann durch:
(wobei R und R gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste sind, die insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten),
X ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
Y H, Halogen, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Acyloxy, (C&sub1;&submin;&sub4;)-Alkyloxy, Amino, Aminooxy oder Silyloxy ist,
n = 1, 2, 3;
und wobei der andere von P&sub1; und P&sub2; ist:
a) ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
b) ein Phenylrest oder cycloaliphatischer Rest, Alkyl-phenylrest oder ein Alkyl-cycloaliphatischer Rest ist.
Vorzugsweise ist X ein Methylrest und Y ist Chlor oder (C&sub1;&submin;&sub2;)-Alkyloxy.
Spezielle Beispiele reaktiver Stabilisatorverbindungen innerhalb des Umfangs der Formeln (IV), (V) und (VI) sind die folgenden:
Die reaktiven Stabilisatorverbindungen (VIII), (IX), (X) können erhalten werden, indem von den entsprechenden Allylderivaten ausgegangen wird:
durch Silylierung mit Methyldiethoxysilan, Triethoxysilan bzw. Dimethylethoxysilan; und die Verbindungen (XI) und (XII) können analog zu den Vorangegangenen erhalten werden, indem von den entsprechenden Verbindungen ausgegangen wird, die ebenfalls an ihren Stickstoffatomen allyliert sind:
Die Verbindungen (XVI) und (XVII) können ihrerseits aus den entsprechenden Ammen durch Umsetzung mit Allylcarbonat hergestellt werden gemäß der Lehre einer anderen italienischen Patentanmeldung im Namen desselben Anmelders.
Allgemein können die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung hergestellt werden durch Silylieren eines 2,2,6,6-Tetramethylpiperidins oder eines 2,2,6,6,-Tetramethylmorpholins oder eines 2,2,3,5,5,-Pentamethylpyrrolidins, die an ihrem Ring eine Gruppe tragen, die eine alkylenische Ungesättigtheit oder eine alkylenisch ungesättigte Bindung, vorzugsweise in einer terminalen Position, aufweist, oder die an ihrem Ring-Stickstoffatom und/oder an einem von deren Ring-Kohlenstoffatomen eine Gruppe tragen, die eine ethylenische Ungesättigtheit oder eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist.
Eine Klasse von Silylierungsmitteln, die für den beabsichtigten Zweck geeignet sind, kann definiert werden durch die allgemeine Formel:
in der X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Spezielle Beispiele von Silylierungsmitteln, die der Formel (XVIII) entsprechen, sind die folgenden:
HSi(CH&sub3;)Cl,
HSi(CH&sub3;)&sub2;Cl,
HSi(CH&sub3;)Cl&sub2;,
HSiCl&sub3;,
HSi(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH3)(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;,
HSi(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;,
H&sub2;Si(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
HSi(OCH&sub3;)&sub3;,
HSi(CH&sub3;)&sub2; OSi(CH&sub3;)&sub2;H,
HSi(CH&sub3;)&sub2; OSI(CH&sub3;)(OCH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;)&sub2; ONO(CH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;)&sub2; N(CH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;) (OCOCH&sub3;)&sub2;,
HSi(CH&sub3;) (ONO(CH&sub3;)&sub2;]&sub2;.
Die Silylierungsreaktion wird geeigneterweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 200ºC, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (20-25ºC) und 120ºC mit Reagenzienmengen, die von stöchiometrischen Mengen bis zu einem Überschuß des Silylierungsmittels reichen, ausgeführt. Dieser Überschuß kann üblicher weise 20% auf molarer Basis erreichen. Jedoch kann geeigneterweise im Falle einer Verwendung von Disilanen ein großer Überschuß des Silylierungsmittels von z.B. bis zum 10-fachen der stöchiometrischen Menge verwendet werden.
Die Silylierungsreaktion wird durch Metallkatalysatoren, U.V.-Licht und radikalische Initiatoren katalysiert. Die bevorzugten Katalysatoren sind die Platinverbindungen und die Platinkomplexe mit Olef inen, insbesondere Chlorplatinsäure. Im Falle von auf Platin basierenden Katalysatoren kann die Katalysatorkonzentration, berechnet als das Metall, 1 bis 200 ppm und vorzugsweise 5 bis 50 ppm in dem Reaktionsmedium betragen.
Die Silylierungsreaktion kann in einem inerten (nicht-reaktiven) organischen Lösemittel, üblicherweise ausgewählt aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie Ethern, die unter den Verfahrensbedingungen flüssig sind, ausgeführt werden. Beispiele von für den beabsichtigten Zweck geeigneten Lösemitteln sind Heptan, Cyclohexan, Toluol, Tetrahydrofuran, Dioxan und Dimethoxyethan.
Die Reaktionszeiten sind abhängig von den jeweils verwendeten Reaktanten und der Reaktionstemperatur und liegen üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 10 h.
Am Ende der Silylierungsreaktion werden das gegebenenfalls verwendete Lösemittel und der gegebenenfalls vorliegende Überschuß an Silylierungsmittel abgetrieben, und die reaktive Stabilisatorverbindung wird aus dem Rückstand des Abtreibungsvorgangs mittels üblicher Techniken, wie Kristallisation und Vakuumdestillat ion, gewonnen.
Jedoch machen im allgemeinen die hohen Ausbeutewerte und hohen Selektivitätsgrade der Silylierungsreaktion Behandlungen zur Auftrennung und Reinigung des gewünschten Endprodukts nicht erforderlich.
Eine andere für den beabsichtigten Zweck geeignete Klasse von Silylierungsmitteln kann definiert werden durch die allgemeine Formel:
in der Riv, X, Y und n die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
Spezielle Beispiele von Silylierungsmitteln, die der Formel (XIX) entsprechen, sind γ-Mercaptopropyltrialkoxysilane, insbesondere γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Im Falle einer Verwendung von Silylierungsverbindungen, die der Formel (XIX) entsprechen, kann die Umsetzung unter den allgemeinen Silylierungsbedingungen, wie sie vorstehend offenbart wurden, in Gegenwart von Katalysatoren vom radikalischen oder ionischen Typ oder unter Einwirkung von U.V.-Licht ausgeführt werden. In diesem Falle sind die bevorzugten Katalysatoren die Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, die geeigneterweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew.-% im Reaktionsmedium verwendet werden.
Die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung werden unter milden Bedingungen an ihrer Silylfunktion hydrolysiert, wodurch Silanolgruppen erzeugt werden, die miteinander kondensieren, was komplexe harzartige Strukturen, die mit stabilisierenden Eigenschaften ausgestattet sind, erzeugt.
Die Hydrolyse an der Silylfunktion erfolgt durch einfachen Kontakt mit Wasser oder mit Feuchtigkeit aus der Umgebung bei Raumtemperaturen (20-25ºC) oder bei geringeren Temperaturen als Raumtemperaturen.
Die wechselseitige Kondensation der Silanolgruppen, wodurch die komplexen harzartigen Strukturen erzeugt werden, kann durch saure oder basische Agentien, durch Metallseifen und Ester oder durch organometallische Verbindungen, insbesondere von Zink, Blei und Zinn, begünstigt werden.
Geeignete Katalysatoren für den beabsichtigten Zweck sind Zinkoctanoat, Bleinaphthenat und Zinndibutyllaurat. Die Katalysatormenge kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-% bezogen auf die reaktive Stabilisatorverbindung, die die Verharzung vollzieht, liegen. Die Verharzungsreaktion kann bei Raumtemperatur (20-25ºC) oder auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperaturen ausgeführt werden.
Die so erhaltene komplexe harzartige Struktur kann dem zu stabilisierenden organischen Polymer mittels der üblichen für den beabsichtigten Zweck verwendeten Techniken zugesetzt werden.
Gemäß einer anderen praktischen Ausführungsform der Erfindung werden die reaktiven Stabilisatorverbindungen direkt dem organischen Polymer zugesetzt, innerhalb welchem die Umsetzungen der Hydrolyse der siliciumhaltigen Funktionen und der Wechselwirkung zwischen den Silanolgruppen spontan stattfinden, wodurch die stabilisierte polymere Zusammensetzung erhalten wird.
Gemäß einer weiteren praktischen Ausführungsform der Erfindung werden die Hydrolyse an der siliciumhaltigen Funktion der reaktiven Stabilisatorverbindungen und eine teilweise Verharzung der so erhaltenen Hydrolyseprodukte außerhalb des Polymers ausgeführt. Das Produkt aus der teilweisen Verharzung wird dann dem zu stabilisierenden organischen Polymer beigemischt, innerhalb welchem die vollständige Verharzung stattfindet.
Gemäß einer bevorzugten praktischen Ausführungsform der Erfindung werden die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung zu einer Pigmentform umgewandelt und werden als solche dem zu stabilisierenden organischen Polymer zugesetzt. Zu diesem Zweck werden die reaktiven Stabilisatorverbindungen hydrolysiert und verharzt, indem sie Feuchtigkeit ausgesetzt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus den vorstehend offenbarten. Die so erhaltenen Verharzungsprodukte, die die Form glasartiger Feststoffe aufweisen und nach wie vor in aliphatischen Alkoholen löslich sind, werden auf Temperaturen über 100ºC, und im allgemeinen zwischen 120 und 220ºC für eine Zeitdauer von 10 min bis 6 h erwärmt. Nach dem Abkühlen wird der Feststoff zerkleinert und pulverisiert und das so erhaltene Pulver dem zu stabilisierenden Polymer zugesetzt.
Gemäß einer weiteren praktischen Ausführungsform der Erfindung werden die reaktiven Stabilisatorverbindungen Silikon-Anstrichmitteln, wie jenen, die am Markt erhältlich sind, im allgemeinen in einem Kohlenwasserstoffträger zugesetzt und gemeinsam mit den Anstrichmitteln verharzt, indem die für solche Anstrichmittel typischen Wärmebehandlungen eingesetzt werden. Die resultierenden glasartigen Produkte werden zerkleinert und pulverisiert und das Pulver dem zu stabilisierenden organischen Produkt zugesetzt. Gemäß dieser letzteren praktischen Ausführungsform kann eine Menge an reaktiver Stabilisatorverbindung von 10 bis 90 Gew.-% bezogen auf das Silikon-Anstrichmittel verwendet werden.
In jedem Fall sollten die Pulver, die dem zu stabilisierenden Polymer zugesetzt werden, geeigneterweise Teilchengrößen von weniger als 10 um und vorzugweise in der Größenordnung von 0,5 bis 2 um aufweisen.
Die Struktur der Produkte aus der Verharzungsreaktion hängt grundsätzlich von der Anzahl der hydrolysierbaren Gruppen, die mit der siliciumhaltigen Funktion der reaktiven Stabilisatorverbindungen verknüpft sind, und von der Anzahl von siliciumhaltigen Funktionen, die in der Ausgangsverbindung vorliegen, ab.
Beispielsweise schreiten im Falle der Verbindung (X), die nur eine sihciumhaltige Funktion pro Molekül und nur eine hydrolysierbare Gruppe enthält, die Hydrolyse- und Verharzungsreaktionen fort, bis ein Dimer erzeugt ist, das im vorliegenden Falle mittels der folgenden Formel definiert werden kann:
Im Gegensatz dazu können im Falle von Verbindungen, die zwei siliciumhaltige Funktionen mit nur einer hydrolysierbaren Gruppe enthalten, lineare harzartige Strukturen erhalten werden, beispielsweise:
Wenn im Gegensatz dazu Verbindungen verwendet werden, die eine siliciumhaltige Funktion mit 2 oder 3 hydrolysierbaren Gruppen enthalten, werden komplexere Verharzungsprodukte erhalten, die aus verzweigten oder dreidimensionalen Ketten gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Stabilisatorverbindungen können auch an einen festen Träger, der auf der Oberfläche befindliche Hydroxygruppen umfaßt, angeheftet werden. Geeignete Träger für diesen Zweck sind silicatische Materialien entweder natürlichem oder synthetischen Ursprungs, wie allgemein Diatomeenerde, Celit, Silicagel, Zement, Glas, Alumosilicate.
Unter all diesen Trägern ist jener Silicamaterialtyp, der als pyrogene Kieselsäure, Quarzstaub oder Kieselpuder bekannt ist, bevorzugt, der zusätzlich zu guten optischen Eigenschaften eine niedrige Schüttdichte, eine große Oberfläche (im allgemeinen größer als 200 m²/g) und eine hohe Oberflächenkonzentration von Hydroxygruppen zeigt.
Das Anheften an den Träger erfolgt durch Umsetzung der reaktiven Stabilisatorverbindung in ihrer hydrolysierten Form mit den an der Oberfläche befindlichen Hydroxygruppen des Trägers. In der Praxis wird der Träger in Form von Pulvern oder Körnchen mit einer Lösung der reaktiven Stabilisatorverbindung in einem inerten organischen Lösemittel, wie einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem Ether, in Kontakt gebracht. Das Verfahren wird darüberhinaus in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (20-25ºC) bis ungefähr 100ºC ausgeführt. Die Hydrolyse der reaktiven Stabilisatorverbindung und deren Anheftung an den Träger wird innerhalb eines Zeitraums der Größenordnung von 0,5 bis 10 h erzielt.
Der dergestalt trägergestützte Stabilisator wird dem organischen Polymer, das sich der Stabilisierung unterzieht, mittels der üblichen Techniken zugesetzt. Diese praktische Ausführungsform liefert den zusätzlichen Vorteil einer optimalen Verteilung des Stabilisators innerhalb des Polymers.
Gemäß einer weiteren praktischen Ausführungsform der Erfindung werden die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung chemisch mit dem zu stabilisierenden organischen Polymer verknüpft. Diese Technik ist insbesondere wirkungsvoll im Falle von diolefinischen Polymeren oder Copolymeren mit niedrigem Molekulargewicht. Die Umsetzung zwischen der reaktiven Stabilisatorverbindung und dem Polymer findet allgemein bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperaturen (20-25ºC) bis zu ungefähr 100ºC in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels innerhalb eines Zeitraums von 0,5 bis 10 h statt.
Die reaktiven Stabilisatorverbindungen der Erfindung können organischen Polymeren allgemein, und insbesondere den Homopolymeren und Copolymeren von Olefinen und Diolefinen, wie Polypropylen, Polybutadien und Polyethylen hoher und niedriger Dichte, zugesetzt werden.
Die stabilisierten polymeren Zusammensetzungen der Erfindung enthalten eine stabilisierende Menge der vorstehend offenbarten Stabilisatorverbindungen. Insbesondere ist die stabilisierende Menge dieser Verbindungen jene Menge, die der Zusammensetzung mindestens 0,003% aktiven Stickstoff zuführt, wobei mit "aktivem Stickstoff" der Stickstoff des Piperidin-, Morpholin- oder Pyrrolidinrings gemeint ist.
Die Obergrenze für die Menge an in der Zusammensetzung vorliegendem Stabilisator ist nicht kritisch, jedoch ist bevorzugt, daß sie 0,03 Gew.-% an aktivem Stickstoff nicht übersteigt, sowohl aus Kostengründen als auch aus dem Grunde, keine unerwünschten Veränderungen hinsichtlich einer oder mehreren Eigenschaft(en) des organischen Polymers zu verursachen.
In der bevorzugten praktischen Ausführungsform enthalten die polymeren Zusammensetzungen der Erfindung eine Menge an aktivem Stickstoff von 0,005 bis 0,02 Gew.-%, wobei bevorzugte Mengen 0,010 bis 0,015 Gew.-% betragen.
Die folgenden experimentellen Beispiele werden lediglich zur Veranschaulichung aufgeführt.

BEISPIEL 1

Herstellung von 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-(2-propenyloxy)piperidin

105,5 g (0,5 mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-propenyloxy)-piperidin, hergestellt, wie in Beispiel 3 offenbart, werden in 200 ml Heptan gelöst.
Dieser Lösung werden 30 g NaOH-Pulver zugesetzt und 85,2 g (0,6 mol) CH&sub3;I tropfenweise über einen Zeitraum von 2 h zugesetzt, wobei sichergestellt wird, daß die Temperatur bei ungefähr 40ºC bleibt.
Am Ende der Zugabe von CH&sub3;I wird die Temperatur von 85ºC erhöht und die Mischung bei dieser Temperatur 4 h lang weiter gerührt.
Am Ende dieses Zeitraums wird die Lösung mit zwei Anteilen von jeweils 100 ml H&sub2;O gewaschen, die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase destilliert.
Das Produkt (XIII) hat einen Siedepunkt von ungefähr 116-118ºC (unter 1,6 kPa (12 mm Hg)) und wird mit einer Ausbeute von 80% erhalten.
Die Struktur der Verbindung (XIII) wird durch Elementaranalyse und durch die Daten aus IR-, NMR- und Massenspektrometrie bestätigt.
Elementaranalyse:
- % experimentell: C 73 H 12,1 N 6,8
- % theoretisch: C 73,9 H 11,8 N 6,6

BEISPIEL 2

Herstellung von N-(2-Propenyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol

In einen Autoklav mit 250 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einer Rührvorrichtung, werden 25 g (0,16 mol) 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinol und 49 g (0,4 mol) Allylbromid eingefüllt.
Die Temperatur wird auf 120ºC erhöht und man läßt die Umsetzung bei dieser Temperatur für eine Zeitdauer von 5 h fortschreiten.
Während dieser Umsetzung wird Piperidinolhydrobromid als Nebenprodukt gebildet.
Am Ende dieser Reaktionszeit wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt; 150 ml Wasser und 100 ml Ethylether werden zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und erneut mit 50 ml Wasser gewaschen.
Nach diesem Waschen wird die organische Phase destilliert, um das Lösemittel zu entfernen.
Der organische Rückstand wird in Hexan kristallisiert. Die Kristallisationssuspension wird filtriert und das Präzipitat getrocknet; es wird 14,5 g Produkt (XXII) erhalten (Ausbeute: 47%), dessen Schmelzpunkt 86-88ºC beträgt.
Die Struktur der Verbindung (XXII) wird durch Elementaranalyse und durch die Daten aus IR- und NMR-Spektrometrie bestätigt.
Elementaranalyse:
- % experimentell: C 72,9 H 11,9 N 7,
- % theoretisch: C 73,1 H 11,7 N 7,1

BEISPIEL 3

Herstellung der Verbindung (XXIII)

In einen Vierhalskolben, ausgestattet mit Rührvorrichtung, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, wurden 200 ml Dimethoxyethan, 47,1 g (22,6 mmol) Tetramethylpiperidinol und 13 g (0,325 mol) Kahummetall unter einem Strom wasserfreien Stickstoffs vorgelegt.
Unter Rühren wird die Suspension 16 h sanft unter Rückfluß gekocht. Am Ende dieses Zeitraums war noch nicht das gesamte Kalium umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 50ºC gekühlt, und durch den Tropftrichter werden 28,6 ml (0,33 mol) Allylbromid langsam zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 50 bis 60ºC gehalten wird. Nach Abschluß der Zugabe läßt man die Masse 30 min weiter schwach sieden. Es wird ein weißes Präzipitat von Kaliumbromid gebildet, das in Suspension gehalten wird. Am Ende dieses Zeitraums wird ein kleiner Anteil Methanol (5 ml) zugesetzt, um jegliches möglicherweise vorliegende, nicht umgesetzte Kahummetall zu entfernen.
Nach dem Abkühlen wird die Suspension durch eine gesinterte Glasmembran filtriert und Kaliumbromid mit drei Anteilen von 50 ml Dimethoxyethan gewaschen.
Die flüssigen Fraktionen aus den Waschvorgängen und das Filtrat werden vereinigt und einer fraktionierten Destillation unter Unterdruck (133,3 Pa (1 mm Hg)) unterworfen. Es werden 40,5 g Verbindung (XXIII), entsprechend einer Ausbeute von 68,5%, erhalten.
Das so erhaltene Produkt (XXIII) hat einen Siedepunkt von 56-58ºC.
Elementaranalyse:
- % theoretisch: C 73,1 H 11,7 N 7,1
- % experimentell: C 73,0 H 11,5 N 7,

BEISPIEL 4

Herstellung von Verbindung (XVI)

In einen Dreihalskolben mit 500 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Thermometer und Rückflußkühler, werden 150 g (0,76 mol) Propenyloxypiperidin, hergestellt wie in Beispiel 3 angegeben, 115 g (0,81 mol) Bisallylcarbonat und 1,35 g (7,6 mmol) PdCl2 eingefüllt, wobei unter Inertgasatmosphäre gearbeitet wird.
Die Lösung wird auf 110ºC erwärmt und man läßt die Umsetzung unter Rühren 24 h fortschreiten.
Am Ende dieses Zeitraums wird die Reaktionsmischung destilliert und so das Produkt (XVI) mit einem Siedepunkt von 92-93ºC (unter 53,32 Pa (0,4 mm Hg)) mit einer Ausbeute von 85% erhalten.
Aus der Elementaranalyse werden die folgenden Daten erhalten.
- % theoretisch: C 75,9 H 11,4 N 5,9
- % experimentell: C 76,1 H 11,3 N 6,1

BEISPIEL 5

Herstellung von N-((3-Hydroxvethyl)-2,2,6,6,-tetramethyl-4-(2-propenyloxyl- piperidin

In einen mit einer magnetisch angetriebenen Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav werden 19,7 g (0,1 mol) 4-Allyloxytetramethylpiperidin und 8 g (0,18 mol) Ethylenoxid eingefüllt.
Der Autoklav wird auf 90-95ºC erwärmt und man läßt die Umsetzung 5 h fortschreiten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Temperatur auf Raumtemperatur verringert, es wird Hexan zugesetzt und die Reaktionsmischung mit 2 Anteilen von jeweils 20 ml H&sub2;O gewaschen.
Die organische Phase wird abgetrennt und das Lösemittel abdestilliert. Es werden 23,2 g Produkt (XXIV) erhalten (Ausbeute: 96%). Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind die folgenden:
- %: theoretisch C 69,7 H 11,2 N 5,8
- %: experimentell: C 70,1 H 11,2 N 6

BEISPIEL 6

Herstellung von Verbindung (XXV):

In einen Kolben mit 250 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Rührvorrichtung, Rückflußkühler und Thermometer, werden 85,5 g (0,5 mol) 1,2,2,6,6- Pentamethylpiperidinol vorgelegt.
0,3 × 10&supmin;³ mol Tetrabutylammoniumbromid und 120 g (1,33 mol) Metallylchlorid werden zugesetzt.
Man läßt die Umsetzung 5 h lang unter Rückflußbedingungen ablaufen.
Am Ende dieses Zeitraums wird die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser und 200 ml Toluol behandelt. Die zwei Phasen werden getrennt und die organische Phase erneut mit 50 ml Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird abgetrennt und destilliert.
Das Produkt (XXV), das einen Siedepunkt von 105-107ºC (unter 1,33 kPa (10 mm Hg)) aufweist, wird mit einer Ausbeute von 94% erhalten.
Die Struktur des Produkts wird durch die Daten aus IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Die Elementaranalyse liefert die folgenden Ergebnisse:
- % experimentell: C 75 H 11,8 N 6,1
- % theoretisch: C 74,7 H 12,0 N 6,2

BEISPIEL 7

Herstellung von Verbindung (XXVI)

21,1 g (0,1 mol) 1,2,2,5,5-Pentamethyl-4-(2-propenyloxy)-piperidin (hergestellt wie in Beispiel 1 offenbart) werden mit 86 ml (0,5 mol) Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von 1 ml einer Lösung von 2 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6; &sub6;H&sub2;O in Isopropanol umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf die Temperatur von 80ºC für einen Zeitraum von 4 h erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums wird die Reaktionsmischung destilliert.
Die Verbindung (XXVI), die einen Siedepunkt von 120-125ºC (unter 26,66 Pa (0,2 mm Hg)) hat, wird mit einer Ausbeute von 90% erhalten.
Das Produkt ist eine viskose, farblose Flüssigkeit und ihr IR-Spektrum zeigt eine Bande bei 2120 cm , die der Si-H-Bindung zugeschrieben werden kann.

BEISPIEL 8

Aufpolymerisieren von Produkt (XXVI) aufflüssiges Polybutadien

Zu 24 g (0,01 mol) eines kommerziell vertriebenen Polybutadiens mit einem Molekulargewicht von 2400 und einem Vinylgruppengehalt von 18,7% werden 0,03 mol Verbindung (XXVI), hergestellt wie in Beispiel 7 offenbart, gelöst in 100 ml Cyclohexan, zugesetzt.
Die Mischung wird 6 h auf 100ºC erwärmt, ohne daß Katalysator zugesetzt wird. Am Ende dieses Zeitraums wird das Lösemittel entfernt und das so erhaltene Polymer zeigt ein IR-Spektrum ohne jegliche relevante Banden für Si-H und

BEISPIEL 9

Herstellung von Verbindung (XIV)

1,2,2,3,5,5-Hexamethyl-4-methylolpyrrolidin (3,4 g; 18,4 mmol) wird 10 h mit 0,88 g Kahummetall (22,0 mmol) in Dimethoxyethan (50 ml) unter Rückflußbedingungen umgesetzt.
Am Ende dieses Zeitraums liegt noch nicht umgesetztes Kalium vor.
Die Reaktionsmischung wird auf 60ºC gekühlt und es werden vorsichtig 2,1 ml Allylchlorid (25,6 mmol) innerhalb von ungefähr 5 min zugesetzt. Nach einer 1-stündigen Umsetzung bei 60ºC wird eine Suspension erhalten, die durch gesintertes Glas filtriert wird. Dimethoxyethan wird unter verringertem Druck bei Raumtemperatur verdampft und das zurückbleibende Öl unter verringertem Druck destilliert, um Verbindung (XVI) mit einem Siedepunkt von 91-93ºC (unter 266,6 Pa (2 mm Hg)) zu liefern. Die Struktur von Verbindung (XIV) wird durch Massenspektrometrie, IR- und H-NMR-Analyse und durch die Elementaranalyse bestätigt.

BEISPIEL 10

Herstellung von Verbindung (IX)

12,7 mol Verbindung (XIV) wird bei 135ºC 4 h mit 2,8 ml Triethoxysilan (15,0 mmol) in Gegenwart von 10 ul einer Lösung von 2 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in Isopropanol behandelt.
Am Ende der Umsetzung wird das resultierende Öl destilliert, um eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 140-149ºC (unter 66,7 Pa (0,5 mm Hg)) der Verbindung (IX) zu erhalten (Ausbeute 75%). Die Struktur der Verbindung (IX) wird durch Massenspektroskopie, IR- und H-NMR-Analyse und durch die Elementaranalyse bestätigt.

BEISPIEL 11

Herstellung von Verbindung (VIII):

In einen Kolben von 200 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Thermometer, Tropftrichter und Glockenbodenkühler werden 70 g (0,33 mol) 1,2,2,6,6- Pentamethyl-4-(2-propenyloxy)-piperidin, hergestellt wie in Beispiel 1 offenbart, und 0,1 ml einer Lösung von H&sub2;PTCL&sub6; 6H&sub2;O in Isopropanol (hergestellt durch Lösen von 1 g H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in 50 ml Isopropanol) eingefüllt.
Die Reaktionsmischung wird auf 85-90ºC erwärmt und, indem unter Inertgasatmosphäre gearbeitet wird, werden 44 g (0,33 mol) Diethoxymethylsilan zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird 4 h weitergerührt. Das fortschreitende Verschwinden der Reaktanden wird durch gaschromatographische Analyse verfolgt.
Am Ende der Umsetzung wird die Mischung destilliert, und das Produkt (VIII), das eine Siedetemperatur von 135-137ºC (unter 13,33 Pa (0,1 mm Hg)) aufweist, wird mit einer Ausbeute von 70% erhalten.

BEISPIEL 12

Herstellung von Verbindung (XI):

In einen Kolben mit 200 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Thermometer, Tropftrichter und Glockenbodenkühler werden 23,8 g (0,1 mol) Verbindung (XVI), hergestellt wie in Beispiel 4 offenbart, in Gegenwart von 0,5 ml einer Lösung von 2 Gew.-% H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in Isopropanol eingefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 85-90ºC erwärmt und es werden 20,8 g (0,2 mol) Dimethylethoxysilan tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird bei 90ºC 4 h weiter gerührt und am Ende dieses Zeitraums destilliert.
Das Produkt (XI), das eine Siedetemperatur von 190-192ºC (unter 26,66 Pa (0,2 mm Hg)) hat, wird mit einer Ausbeute von 75% erhalten.

BEISPIEL 13

Herstellung von Verbindung (XXVII):

Das Verfahren wird ausgeführt, wie in Beispiel 11 offenbart, jedoch wird Triethoxysilan anstelle von Methyldiethoxysilan verwendet.
Das Produkt (XXVII) hat eine Siedetemperatur von 152ºC (unter 26,66 Pa (0,2 mm Hg)).

BEISPIEL 14

Herstellung von Verbindung (XXVIII):
67,5 g (0,3 mol) Verbindung (XXV), hergestellt wie in Beispiel 6 offenbart, werden mit 0,4 ml einer H&sub2;PtCl&sub6; in Isopropanol (1 g H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O in 50 ml Isopropanol) enthaltenden Lösung gemischt, und die resultierende Mischung auf die Temperatur von 85-90ºC erwärmt. Zu dieser Lösung werden 49,5 g (0,3 mol) HSi(OEt)&sub3; tropfenweise zugesetzt.
Die Reaktionsmischung wird dann 8 h bei 85 - 90ºC weiter gerührt und dann destilliert.
Das Produkt hat einen Siedepunkt von 140-145ºC (unter 333,3 Pa (2,5 mm Hg) und erscheint als farblose viskose Flüssigkeit.

BEISPIEL 15

Polymerisation der Ethoxysilyl-Derivate

In einem Kolben von 250 ml Fassungsvermögen, der mit Ankerrührer und Thermometer ausgestattet und auf den ein Destillationsaufsatz aufgesetzt ist, werden 0,1 mol Ethoxysilylderivat, 0,3 mol H&sub2;O und 0,005 mol Zinndibutyldiacetat vorgelegt.
Die Mischung wird 4 h bei einer Temperatur von 90ºC gehalten. Auf diese Weise wird Ethylalkohol, der während der Hydrolysereaktion gebildet wird, abdestilliert.
Nach dieser Zeitdauer wird der Destillationsaufsatz durch einen Extraktionsapparat vom Markusson-Typ ersetzt, 100 ml Toluol werden zugesetzt und Wasser als Azeotrop entfernt, indem die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150ºC erhöht wird.
Die letzten Lösemittelspuren werden entfernt, indem unter einem Unterdruck von 266,6 bis 667 Pa (2 bis 5 mm Hg) bei der vorstehend angegebenen Temperatur gearbeitet wird.
Die erhaltenen Produkte sind sehr viskose Flüssigkeiten mit einem Mn zwischen 5000 und 8000.
Auf diese Weise wurden die folgenden Polymere hergestellt:

BEISPIEL 16

Copolymerisation der Ethoxysilyl-Derivate mit Glykolen

In einem Kolben von 250 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit Ankerrührer, Thermometer und Destillationsaufsatz, werden 0,1 mol Ethoxysilyl- Derivat, 0,1 mol Glycol, 100 ml Xylol und schließlich 1 mol CH&sub3;ONa vorgelegt.
Die Reaktionstemperatur wird dann langsam bis auf 130ºC erhöht, wobei der aus der Polymerisationsreaktion resultierende Ethylalkohol abdestilliert wird.
Nach 5 h beginnt die Entfernung des Reaktionslösemittels (die letzten Spuren werden bei einer Kesseltemperatur von 160ºC unter einem Unterdruck von 667 Pa (5 mm Hg)) entfernt.
Bei Raumtemperatur sind die Produkte viskose Flüssigkeiten mit einem Mn zwischen 5000 und 7000.
Gemäß diesem Syntheseverfahren wurden die folgenden Polymere erhalten:
für a = 4 Polymer (XXXIII)
für a = 6 Polymer (XXXIV)
für a = 8 Polymer (XXXV)

BEISPIEL 17

Die Produkte XXI, XXIX, XXX, XXXIV, XXXV, hergestellt wie in den vorangehenden Beispielen offenbart, wurden einem Polypropylen des Typs Moplen FLF20(R) (Schmelzfluß-Index/MFI 230ºC 21,6 = 9,2), enthaltend 0,05 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels (BHT) und 0,05 Gew.-% eines Phosphit- Antioxidationsmittels (Sandostab PEPQ(R), zugesetzt.
Die Vorgehensweise war, wie folgt:
In einem Kolben von 3 1 Fassungsvermögen wurden 400 g Polypropylen, 400 ml Hexan und 1 g Additiv, gelöst in 50 ml Hexan, vorgelegt.
Die Mischung wird 30 min gerührt und am Ende dieses Zeitraums wird das Lösemittel abdestilliert.
Die letzten Lösemitteispuren werden durch Erwärmen des Polymers bei 55ºC für 1 h unter einem Druck von 2,67 KPa (20 mm Hg) entfernt.
Die so erhaltenen Polymerkörnchen wurden aus einem flachen Kopf von ungefähr 60 mm Dicke unter Verwendung eines kleinen Labor-Extruders vom Brabenausgestattet mit einem flachen Kopf, zur Erzeugung eines Films extrudiert.
Die Betriebsbedingungen waren, wie folgt:
Schneckenrotationsgeschwindigkeit: 70 Upm Temperaturprofil: 175-200-210-220-220ºC.
Zu Vergleichszwecken wurden auch Polypropylene extrudiert, die nur die Prozeßstabilisatoren enthielten: BHT (0,05 Gew.-%) und Sandostab PEPQ(R) (0,05 Gew.-%).
Darüberhinaus wurde ein Polypropylen extrudiert, das die Prozeßstabilisatoren in der vorstehend angegebenen Menge enthielt und dem ein kommerziell vertriebenes HALS(R)-Produkt, Tinuvin 622(R), in einer Menge von 0,25 Gew.-% bezogen auf das Polymer zugesetzt worden war.
Die so erhaltenen Filme wurden einer Bestrahlung mit U.V.-Licht unter Verwendung einer UVCON(R)-Ausrüstung vom ATLAS-Typ unterworfen, die unter den folgenden Bedingungen betrieben wurde:
- Schwarzfeld- (Black Panel-) Temperatur: 55ºC
- Feuchtigkeit: 50%
- Zyklus: Vollicht
Die Eigenschaft, die überprüft wurde, war die Zersetzungs- oder Zerfalldauer der exponierten Proben.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben: TABELLE 1
* PP = Polypropylen
Darüberhinaus wurden an Polypropylenen, die 0,25 Gew.-% Additive enthielten, der Schmelzfluß-Index bzw. MFI2,16 und der Vergilbungsgrad nach 7 Passagen durch den Brabender -Extruder, ausgestattet mit einer Düse und verwendet unter denselben Bedingungen, wie vorstehend angegeben, gemessen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. TABELLE 2

BEISPIEL 18

40 g hydroxyliertes Acrylharz mit einem Äquivalentgewicht, bezogen auf die Hydroxygruppe, von 1200 (OH-Gehalt = ungefähr 1,5%) werden mit 10 g eines polyfunktionellen aliphatischen Isocyanats mit einem Äguivalentgewicht, bezogen auf Isocyanat, von 324 (NCO-Gehalt = ungefähr 13%) gemischt.
Dieser Mischung werden 0,25 g der Produkte (VIII), (IX), (XXVII), (XXVIII), (XI), hergestellt wie in den vorangegangenen Beispielen offenbart, und 50 ml Xylol zugesetzt.
Die Mischung wird dann auf einen PVC-Träger aufgestrichen und, nachdem man das Lösemittel bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Tagen hat verdampfen lassen, wird ein Film von 50 m Dicke erhalten.
Der so erhaltene Film wird einer Bestrahlung mit U.V. -Licht unter Verwendung einer WOM(R)-Ausrüstung vom ATLAS-Typ unter den folgenden Betriebsbedingungen unterworfen:
- Schwarzfeld- (Black panel-) Temperatur: 50ºC
- Relative Feuchtigkeit: 50%
- Zyklus: Vollicht
Zu Vergleichszwecken wurden Probenstücke, die keinerlei Additive enthielten, und Probenstücke, denen 0,5 Gew-% Tinuvin 622(R) oder 0,5 Gew.-% Tinuvin 292(R) zugesetzt worden war, hergestellt.
An allen U.V. -Licht ausgesetzten Filmen wurden die Zersetzungsdauern und die Vergilbungsgrade nach 400 h und 1000 h Exposition im WOM gemessen.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: TABELLE 3

Claims

1. Polymer-stabilisierende Verbindungen, enthaltend die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe, die 2,2,6,6-Tetramethylmorpholingruppe oder die 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidingruppe, wobei die Gruppe mindestens eine siliciumhaltige Funktion enthält, die zu Silanol hydrolysiert werden kann, verbunden über eine 5ilicium-Kohlenstoff-Bindung, und dadurch gekennzeichnet, daß sie definiert werden können durch die folgenden Formeln:

wobei

m 0 oder 1 ist,

Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus

(wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist),

wobei mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; ein Rest ist mit der Formel:

wobei:

R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder angegeben werden kann durch:

(wobei Riii und Riv gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind),

X ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

Y H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyloxy, Amino, Aminooxy oder Silyloxy ist,

n 1, 2, 3 ist

und das andere von P&sub1; und P&sub2;

a) ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

b) ein Phenyl- oder cycloaliphatischer, Alkyl-phenyl- oder Alkyl-cycloaliphatischer Rest oder

ist, wobei

m 0 oder 1 ist,

Ri H oder CH&sub3; ist,

Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus

wobei mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; ein Rest ist mit der Formel:

wobei:

R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder angegeben werden kann durch

n 1, 2, 3 ist

und das andere von P&sub1; und P&sub2;

a) ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

b) ein Phenyl- oder cycloaliphatischer, Alkylphenyloder Alkyl-cycloaliphatischer Rest ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Methylrest und Y Chlor oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyloxy ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Verbindungen sind:

4. Verfahren zur Herstellung der reaktionsfähigen Stabilisatorverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, ein 2,2,6,6- Tetramethylmorpholin oder ein 2,2,3,5,5-Pentamethylpyrrolidin, das an dem Ring eine Gruppe enthält, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, einer Silylierungsreaktion mit einem Silylierungsmittel unterworfen wird.

5. Verfahren zur Herstellung der reaktionsfähigen Stabilisatorverbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, ein 2,2,6,6- Tetramethylmorpholin oder ein 2,2,3,5, 5-Pentamethylpyrrolidin, das an dem Ring-Stickstoffatom und/oder an einem der Ring- Kohlenstoffatome eine Gruppe aufweist, die eine ethylenisch ungesättigte Bindung aufweist, einer Silylierungsreaktion mit einem Silylierungsmittel unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel ausgewählt ist aus solchen mit den allgemeinen Formeln:

und

wobei Riv, X, Y und n wie in Anspruch 1 definiert sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel ausgewählt ist aus Methyldiethoxysilan, Triethoxysilan, Dimethylchlorsilan, Tetramethyldisiloxan, und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200ºC mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionspartner oder mit einem Überschuß des Silylierungsmittels in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus einem Metallkatalysator, UV-Licht und freie Radikale bildenden Initiatoren, und während eines Zeitraums von 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur (20 bis 25ºC) bis zu 120ºC mit einem Katalysator, bestehend aus einer Platinverbindung oder einem Platinkomplex mit Olefinen, in einer Menge, angegeben als Metall, von 1 bis 200 Teilen pro Million Teile des Reaktionsmediums in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ethern, durchgeführt wird.

10. Stabilisierte Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymer und eine stabilisierende Menge des Produktes der Hydrolyse und Verharzung einer reaktionsfähigen Stabilisatorverbindung umfassen, enthaltend die 2,2,6,6-Tetramethylpiperidingruppe, die 2,2,6,6-Tetramethylmorpholingruppe oder die 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidingruppe, wobei die Gruppe mindestens eine siliciumhaltige Funktion enthält, die zu Silanol hydrolysiert werden kann, verbunden über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung, und dadurch gekennzeichnet, daß sie definiert werden können durch die folgenden Formeln:

wobei

m 0 oder 1 ist,

Ri H oder CH&sub3; ist,

Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus:

wobei

Rii ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

wobei mindestens eines von P&sub1; und P&sub2; ein Rest ist mit der Formel:

wobei R ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 1 bis .10 Kohienstoffatomen ist oder angegeben werden kann durch:

wobei Riii und Riv gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,

X H, Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Acyloxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkyloxy, Amino, Aminooxy oder Silyloxy ist,

n 1, 2, 3 ist,

und das andere von P&sub1; und P&sub2; ,

a) ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

b) ein Phenyl- oder cycloaliphatischer, Alkylphenyl- oder Alkyl-cycloaliphatischer Rest ist.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Verharzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, ausgewählt aus Zinkoctanoat, Bleinaphthenat und Zinndibutyllaurat

12. Massen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Verharzung in Gegenwart eines Siliconanstrichmittels durchgeführt wird.

13. Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse und Verharzung der reaktionsfähigen Stabilisatorverbindung spontan im Inneren des organischen Polymers stattfinden.

14. Stabilisierte Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Polymer und eine stabilisierende Menge einer reaktionsfähigen Stabilisatorverbindung nach den Ansprüchen 1 bis 3, fixiert auf einem festen Träger, enthaltend oberflächliche Hydroxylgruppen, umfassen.

15. Massen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger ausgewählt ist aus Diatomeenerde, Zellith, Silicagel, Zement, Glas und Silicoaluminaten.

16. Massen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid pyrogene Kieselsäure oder Quarzstaub ist.

17. Stabilisierte Polymermassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Diolef in-Polymer oder -Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht und eine stabilisierende Menge einer reaktionsfähigen Stabilisatorverbindung nach Anspruch 1, die chemisch an die gleichen Polymere oder copolymere gebunden ist, umfassen mit der Maßgabe, daß keine anionische Copolymerisation zwischen den Polymeren oder Copolymeren und dem reaktionsfähigen Stabilisator durchgeführt wird.

18. Massen nach den Ansprüchen 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein Ethylen-, Propylen- oder Butadien-Homopolymer ist.

19. Massen nach den Ansprüchen 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Menge an Stabilisator enthalten, die 0,003 bis 0,03 % aktiven Stickstoff liefert.

20. Massen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an aktivem Stickstoff im Bereich von 0,005 bis 0,02 Gew.-% liegt.