DD234683A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYMER LONG-TERM STABILIZERS WITH HALS GROUPS - Google Patents
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Abstract
Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung langzeitgeschuetzte Polymere herzustellen. Erfindungsgemaess wurde die Aufgabe dadurch geloest, dass zunaechst durch anionische Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen und Abbruch der Polymerisation mit Essigsaeure silanolgruppenhaltige Polymere hergestellt werden. Zur Stabilisierung werden diese Polymere mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen umgesetzt. Die HALS-Reste sind auf diese Weise kovalent und hydrolysestabil im Polysiloxanblock des Polymeren gebunden. Sie sind unter den Bedingungen der Plastverarbeitung nicht fluechtig und befinden sich bevorzugt in der Oberflaechenschicht des Polymeren. Mit geringem Einsatz an HALS-Verbindung wird ein maximaler Schutz vor Licht und Sauerstoff gewaehrleistet.The aim and object of the invention is to produce long-term protected polymers against exposure to light and oxygen. According to the invention, the object has been achieved by initially preparing silanol-group-containing polymers by anionic copolymerization of olefins with cyclic siloxanes and stopping the polymerization with acetic acid. To stabilize these polymers are reacted with alkoxysilane or alkoxysiloxane containing HALS compounds. The HALS residues are covalently bound in this way and stable to hydrolysis in the polysiloxane block of the polymer. They are not volatile under the conditions of plastic processing and are preferably in the surface layer of the polymer. With minimal use of HALS connection, maximum protection against light and oxygen is guaranteed.
Description
R3O(SiO)n SiOE3 η = 0-20R 3 O (SiO) n SiOE 3 η = 0-20
R1 R1 wobei R1 = -CHOHCHOR 1 R 1 where R 1 = -CHOHCHO
MeA λ, Me MeA λ, Me
f E'f E '
R'=He,HR '= He, H
1 21 2
(mono-odertrifunktionelle Abbrecher sind ebenfalls möglich) bedeuten, umgesetzt.(mono-trifunctional terminators are also possible) mean, implemented.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung langzeitgeschützten Polymeren der allgemeinen Formeln:The invention relates to a process for the preparation of light and oxygen long-term protected polymers of the general formulas:
L'(BA)n η = 1-3L '(BA) n η = 1-3
A(BL1J2 A (BL 1 J 2
(L'BAB)n (L'BAB) n
wobeiA = Polyolefinblockwhere A = polyolefin block
B = PolysiloxanblockB = polysiloxane block
L' = Silanyl oder Siloxanyl mit HALS (Hindered Amine Light Stabilizer)-Resten, z. B. sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:L '= silanyl or siloxanyl with HALS (hindered amine light stabilizer) residues, e.g. B. sterically hindered piperidine radicals, the general formula:
..ie " ' -ie R'..ie '' -ie R '
R'= He,HR '= He, H
R kann teilweise durchR can partially through
R ersetzt seinR replaced his
H2 = Alkyl,Aryl η = 0-20H 2 = alkyl, aryl η = 0-20
(analoge Verbindungen mit mono-oder trifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich). Charakteristik der bekannten technischen Lösungen(analogous compounds with mono- or trifunctional silane units are also possible). Characteristic of the known technical solutions
In der Technik wird die Stabilisierung von Polymeren mit HALS-Verbindungen meist durch physikalisches Zumischen der Stabilisatoren durchgeführt. Auf Grund der hohen Flüchtigkeit neigen die angewendeten Substanzen bei der thermischen Verarbeitung jedoch in erheblichem Maße zum Ausdiffundieren. Deshalb wurde versucht, weniger flüchtige, höhermolekulare Verbindungen zu entwickeln. Eine technische Lösung wurde in der Synthese von höhermolekularen Verbindungen wie z. B.In the art, the stabilization of polymers with HALS compounds is usually carried out by physical admixing of the stabilizers. Due to the high volatility, however, the applied substances tend to significantly diffuse out during thermal processing. Therefore, attempts have been made to develop less volatile, higher molecular weight compounds. A technical solution has been used in the synthesis of higher molecular weight compounds such . B.
R1 Si 4-nR 1 Si 4-n
Me MeMe Me
'!T-O-'M-O-
Me MeMe Me
η = 1-4η = 1-4
(SU 406 833, 407 908, 468 942, 553 262, 610 843, 696 022, 732 324; DT 2 204 659)(SU 406 833, 407 908, 468 942, 553 262, 610 843, 696 022, 732 324, DT 2 204 659)
R SiR Si
2Ϊ-Ε'2Ϊ-Ε '
Me ifteMe ifte
R'=R '=
η = 1-4η = 1-4
(SU 521 268; DT 2621 842,2621856) gefunden. Da die SiOC-Bindungen der Substanzen nicht hydrolysebeständig sind, werden bei längerer Lagerung durch Luftfeuchtigkeit niedermolekulare Fragmente gebildet, die dann wiederum eine hohe Flüchtigkeit besitzen.(SU 521 268; DT 2621 842.2621856). Since the SiOC bonds of the substances are not resistant to hydrolysis, long-term storage by atmospheric moisture low molecular weight fragments are formed, which in turn have a high volatility.
Es sind weiterhin höhermolekulare, Si-freie Verbindungen, wie z. B.There are also higher molecular weight, Si-free compounds such. B.
Me Me Me MeMe Me Me Me
Lie MeLie Me
U-HU-H
TIImUYIH 770 (DT 2 258 752)TIImUYIH 770 (DT 2 258 752)
beschrieben. In einer anderen Lösungsvariante wurden geeignete Verbindungen zu hochmolekularen Produkten polymerisiert, z.B.described. In another solution variant, suitable compounds were polymerized to high molecular weight products, e.g.
Polymerisation mit KOH (JA 57 168 916)Polymerization with KOH (JA 57 168 916)
Der Nachteil dieser höhermolekularen HALS-Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur zu einem geringen Teil an derThe disadvantage of these higher molecular weight HALS compounds is that they only a small part of the
Oberfläche des Polymeren befinden, wo sie ihre Hauptwirksamkeit besitzen, d.h., daß ein großer Teil des im Polymer enthaltenen HALS-Produktes wirkungslos bleibt.Surface of the polymer where they have their main activity, i.e., that a large part of the HALS product contained in the polymer remains ineffective.
Im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Lösung kann aus der Literatur belegt werden, daß die Außenschicht einesIn connection with the solution according to the invention can be demonstrated from the literature that the outer layer of a
Poiystyren-Polydimethylsiloxan-Copolymeren aus reinem Polydimethylsiloxan besteht. (Clark, D.T.; Dilks, A.; Peeling, J.;Poiystyrene-polydimethylsiloxane copolymer consists of pure polydimethylsiloxane. (Clark, DT, Dilks, A., Peeling, J .;
Thomas, H. R.; Faraday Discuss. Chem. Soc. 60(1976] 183-95).Thomas, H.R .; Faraday Discuss. Chem. Soc. 60 (1976) 183-95).
Es wurde bereits gefunden (DD-PS 147247), daß man durch anionische Polymerisation hergestellte Mono-oder Dianionen mit antioxydansgruppenhaltigen halogen- oder Acyloxysüanen abbrechen kann.It has already been found (DD-PS 147247) that can be terminated by anionic polymerization prepared mono- or dianions with antioxidants containing halogen or Acyloxysüanen.
Es wurde weiter gefunden (DD-PS 208471), daß man UV-Absorber fest im Siloxananteil von Copolymeren verankern kann,It was further found (DD-PS 208471) that one can anchor UV absorber firmly in the siloxane content of copolymers,
indem man die durch anionische Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen hergestellten Mono- oder Dianionen mit reaktiven halogenpropylgruppenhaltigen Siliciumverbindungen abbricht und danach durch poiymeranaloge nukleophiie Substitution der Halogenatome der Halogenpropylgruppen hydroxylgruppenhaltige UV-Stabilisatoren, wie z. B. 2,4—by breaking off the mono- or dianions produced by anionic copolymerization of olefins with cyclic siloxanes with reactive halogen-containing silicon compounds and then by polymer-analogous nucleophilic substitution of the halogen atoms of the halopropyl groups hydroxyl-containing UV stabilizers such. B. 2,4-
Dihydroxybenzophenon, einführt. Beide Einbaumöglichkeiten sind für die HALS-Verbindungen ungeeignet und führen nicht zu den gewünschten Produkten.Dihydroxybenzophenone. Both installation options are unsuitable for the HALS connections and do not lead to the desired products.
Ziel der Erfindung ist es, durch HALS-Gruppen gegen Licht- und Sauerstoffeinwirkung !angzeitgeschützte Polymere herzustellen. Die HALS-Gruppen sollen sich bevorzugt an der Oberfläche des Polymeren befinden und sich auch bei längerer Lagerung oder thermischen Behandlung der Polymeren, wie z. B. Formgebung, nicht verflüchtigen. Es soll mit einem relativ geringen Anteil an HALS-Verbindung ein maximaler Licht- und Oxydationsschutz der Polymeren erreicht werden.The aim of the invention is to produce polymers which are protected against time of exposure by HALS groups against the action of light and oxygen. The HALS groups should preferably be located on the surface of the polymer and even after prolonged storage or thermal treatment of the polymers, such as. B. shaping, do not volatilize. It should be achieved with a relatively low proportion of HALS compound maximum light and oxidation protection of the polymers.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Polymere mit HALS-Resten zu synthetisieren, bei denen der HALS-Rest hydrolysestabil gebunden ist, sich bei der Verarbeitung nicht verflüchtigt und sich bevorzugt in der Oberflächenschicht befindet. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere besteht in einer anionischen Blockcopolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen und dem Abbruch der Polymerisation mit Essigsäure. Auf diese Weise entstehen Blockcopolymere mit SiOH-Endgruppen. Durch anschließende Umsetzung der SiOH-Endgruppencopolymere mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen werden unter ROH-Abspaltung und Knüpfung von SiOSi-Bindungen die HALS-Reste kovalent mit dem Polymer verknüpft. Die anionische Polymerisation wird bevorzugt in aprotischen (z.B. Hexan) oder aprotisch dipolaren Lösungsmitteln (z. B. Tetrahydrofuran) durchgeführt, die Polymerisationstemperatur liegt bei -8O0C bis +5O0C. Als Initiatoren werden metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems (z. B. Li-Alkyle) oderalkalimetallaromaten, (z.B. Na-oder K—Naphthalen) verwendet.The object of the invention is to synthesize polymers having HALS radicals in which the HALS radical is bonded stable to hydrolysis, does not volatilize during processing and is preferably located in the surface layer. The process according to the invention for the preparation of such polymers consists in an anionic block copolymerization of olefins with cyclic siloxanes and the termination of the polymerization with acetic acid. In this way, block copolymers with SiOH end groups are formed. By subsequent reaction of the SiOH end-group copolymers with alkoxysilane- or alkoxysiloxane-containing HALS compounds, the HALS residues are covalently linked to the polymer with ROH cleavage and formation of SiOSi bonds. The anionic polymerization is preferably carried out in aprotic (eg hexane) or aprotic dipolar solvents (eg tetrahydrofuran), the polymerization temperature is -8O 0 C to + 5O 0 C. As initiators are organometallic compounds of the 1st to 3rd main group of the Periodic Table (eg, Li-alkyls) or alkali metal aromatics (eg, Na or K naphthalene).
Bei der Copolymerisation der Olefine mit cyclischen Siloxanen, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) oder Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4), entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Initiator Polymeranionen des Typs AB~ bzw. ~BAB~ (A = Polyolefin, B = Polysiloxan) mit Silanolatendgruppen. Diese Polymermono- oder dianionen werden bei Zimmertemperatur mit Essigsäure abgebrochen. Anschließend werden die Silanolgruppen mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen unter katalytischer Wirkung einer Sn-organischen Verbindung umgesetzt. Dabei entstehen Produkte der allgemeinen Formeln: L'(BA)n η = 1-3 A(BL')2(L'BAB)n wobeiA = PolyolefinblockIn the copolymerization of olefins with cyclic siloxanes, such as. B. hexamethylcyclotrisiloxane (D 3 ) or Oktamethylcyclotetrasiloxan (D 4 ), depending on the initiator used polymer anions of the type AB ~ or ~ BAB ~ (A = polyolefin, B = polysiloxane) with Silanolatendgruppen. These polymer mono- or dianions are quenched with acetic acid at room temperature. Subsequently, the silanol groups are reacted with alkoxysilane or alkoxysiloxane-containing HALS compounds under the catalytic action of a Sn-organic compound. This results in products of the general formulas: L '(BA) n η = 1-3 A (BL') 2 (L'BAB) where A = polyolefin block
B = PolysiloxanblockB = polysiloxane block
L' = Silanyl oder Siloxanyl mit HALS-Resten, z. B. sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:L '= silanyl or siloxanyl with HALS radicals, eg. B. sterically hindered piperidine radicals, the general formula:
H2 R2 R1 = -GH0CH0GH9OH 2 R 2 R 1 = -GH 0 CH 0 GH 9 O
ft d d d ft ddd
(SiO)n SiO 1 1 (SiO) n SiO 1 1
1 -Hi« 1 -Hi «
R'= Me,EL R kann teilweise R2 = Alkyl,Aryl ! durch R2 ersetzt η = 0-20 j seinR '= Me, EL R can be partially R 2 = alkyl, aryl! d urch be replaced η R 2 = 0-20 j
(analoge Verbindungen mit mono- odertrifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich)(analogous compounds with mono-trifunctional silane units are also possible)
bedeuten. Für das erfindungsgemäße Verfahren können die HALS-Verbindungen z. B. so hergestellt werden, daß zunächst nach bekannten Methoden 2,2.6,6-Tetramethyl- bzw. 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol gewonnen und mit Allylchlorid in den entsprechenden Allylether umgewandelt wird. Durch Addition von Alkoxysilanen der Formel:mean. For the inventive method, the HALS compounds z. B. be prepared so that initially by known methods 2,2,6,6-tetramethyl or 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-ol won and converted with allyl chloride in the corresponding allyl ether. By addition of alkoxysilanes of the formula:
HSi(OR3)HSi (OR 3 )
3-n3-n
an den Allyiether entstehen Produkte der folgenden Formel:the allyiethers give rise to products of the following formula:
CH2Si(OR3)n H'aire,HCH 2 Si (OR 3) n H 'a ire, H
H?-n *2=A1 H ? -N * 2 = A1
^e T? -> _T,r Λ T? -> _T, r Λ
Lie Q = 1-3Lie Q = 1-3
R'R '
Die entsprechenden di- und trifunktionellen Alkoxysiiane mit HALS-Resten können schließlich durch partielle Hydrolyse in Alkoxysiloxane umgewandelt werden. Beispielsweise reagiert ein difunktionelles Alkoxysilan nach folgender Gleichung:The corresponding di- and trifunctional alkoxysilanes with HALS residues may eventually be converted to alkoxysiloxanes by partial hydrolysis. For example, a difunctional alkoxysilane reacts according to the following equation:
OGH2GH2GH2SiC OR3 )2 R2 OGH 2 GH 2 GH 2 SiC OR 3 ) 2 R 2
Meme
+ ΗΛ0+ Η Λ 0
R'= Me,HR '= Me, H
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Nichtf lüchtigkeit der HALS-Verbindung, ihre hydrolysestabile Verknüpfung mit dem siloxanhaltigen Polymer und, da sich erfindungsgemäß die HALS-Verbindungen im Polysiloxanblock befinden, eine hohe Konzentration der Stabilisatorgruppen in der Oberflächenschicht. Die genannten Vorteile stellen einen technischen Fortschritt der bisher bekannten Lösungen dar.Advantages of the method according to the invention are the non-inflexibility of the HALS compound, its hydrolysis-stable linkage with the siloxane-containing polymer and, since according to the invention the HALS compounds are in the polysiloxane block, a high concentration of the stabilizer groups in the surface layer. The advantages mentioned represent a technical advance of the previously known solutions.
Beispiel 1: Herstellung von Polystyren-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs L'BAExample 1: Preparation of polystyrene-polydimethylsiloxane copolymers of the type L'BA
15,6g (0,15 Mol) Styren werden mit0,04g (6,3 · 10~4 Mol) n-Buty!lithium (gelöst in 5ml Hexan) als Initiator in Tetrahydrofuran bei -78°C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 15,6g (0,07MoI) Hexamethylcyclotrisiloxan (D3), gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung auf 30—500C erhitzt. Nach beendeter Copolymerisation wird mit 1 ml Essigsäure abgebrochen und danach 1 g einer Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt15.6 g (0.15 mol) of styrene are mit0,04g (6.3 x 10 ~ 4 mol) of n-butyl-lithium (dissolved in 5 ml of hexane) as an initiator in tetrahydrofuran at -78 ° C under inert conditions anionic. Subsequently, 15.6 g (0,07MoI) of hexamethylcyclotrisiloxane (D 3), dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran, is added at room temperature and the mixture heated to 30-50 0 C. After completion of the copolymerization is quenched with 1 ml of acetic acid and then added to 1 g of sodium bicarbonate solution
Zur Stabilisierung'wird die Polymerlösung mit 0,48g (1,26 · 10~3 Mo!) Ethoxymethylphenyl (i^^öjS-pentamethylpiperid-^'-yloxy)-propylsilan sowie einigen Tropfen Di-butyl-Sn-dilaurat versetzt und eine Stunde auf 1000C erhitztDibutyl tin dilaurate added propylsilane and a few drops and one for Stabilisierung'wird the polymer solution with 0.48 g (1.26 x 10 ~ 3 months!) Ethoxymethylphenyl (yloxy i ^^ öjS-pentamethylpiperid - - ^ ') Hour heated to 100 0 C.
Zur Aufarbeitung wird die stabilisierte Polymerlösung aus Methanol gefällt und umgefällt. Nach dem Absaugen wird das Polymer eine Woche im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. For workup, the stabilized polymer solution is precipitated from methanol and reprecipitated. After aspiration, the polymer is dried for one week in a vacuum oven at 60 ° C.
Beispiel 2: Herstellung von Polybutadien-Polydimethylsiloxan-Copolymeren des Typs L'BAExample 2: Preparation of polybutadiene-polydimethylsiloxane copolymers of the type L'BA
37,4g (0,69 Mol) Butadien werden mit 1,19g (1,86 · 10"2 Mol) n-Butyllithium (gelöst in 17,8ml Hexan) als Initiator in Hexan bei 5O0C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 17,5 g (0,079MoI) Hexamethylcyclotrisiloxan37.4 g (0.69 mol) of butadiene with 1.19 g (1.86 x 10 "2 mole) of n-butyl lithium (dissolved in 17,8ml hexane) as an initiator in hexane at 5O 0 C under inert conditions anionic. Subsequently, 17.5 g (0.079 mol) of hexamethylcyclotrisiloxane
(D3), gelöst in 50 ml Tetrahydrofuran, zugesetzt. Stabilisierung und Aufarbeitung siehe Beispiel 1(D 3 ) dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. Stabilization and workup see example 1
Beispiele 3 bis 6: Herstellung von Polystyren- bzw. Polybutadien-Polydimethylsüoxan-Copolymersn der Typen L'(BA)2 undExamples 3 to 6: Preparation of Polystyrene or Polybutadiene-Polydimethylsüoxan Copolymersn the Types L '(BA) 2 and
L'(BA)3 L '(BA) 3
Es wurde nach der im Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Methode verfahren. Als Aikoxysiiane wurden Diethoxymethyl(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy)propylsilan undTriethoxy(1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy)propylsilan eingesetzt.The procedure was as described in Example 1 or 2. Diethoxymethyl (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy) propylsilane and triethoxy (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid-4-yloxy) propylsilane were used as the aikoxysians.
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DD27323085A DD234683A1 (en) | 1985-02-13 | 1985-02-13 | METHOD FOR PRODUCING POLYMER LONG-TERM STABILIZERS WITH HALS GROUPS |
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