KR100361629B1 - 벤조푸란-2-온및이를안정화제로서포함하는조성물 - Google Patents

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시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
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    • C07D307/83—Oxygen atoms

Abstract

본 발명은 유기물질을 열적, 산화적 또는 광 유발 분해로 부터 보호하기 위한 안정화제로서 유용한 하기 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일; C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(II)의 라디칼이며,
R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
이고,
R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
R10은 산소, -NH- 또는이고,
R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
M 은 r가의 금속 양이온이며,
n은 0, 1 또는 2 이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1,2,3,4,5 또는 6이고, 또
r은 1, 2 또는 3임.

Description

벤조푸란-2-온 및 이를 안정화제로서 포함하는 조성물
본 발명은 유기물질, 바람직하게는 중합체 및 안정화제로서 벤조푸란-2-온을 포함하는 조성물, 산화적, 열적 또는 광유발 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기 위한 상기 조성물의 용도, 및 신규 벤조푸란-2-온에 관한 것이다.
개별 벤조푸란-2-온은 문헌에 공지되어 있고, 그중에서 Beilstein 18, 17 및 Beilsein E III/IV, 18, 154-166; Th.Kappe일행에 의해 MonatshefteChemie 99, 990(1968); J.Morvan 일행, Bull.soc.Chim, Fr.1979, 583; L.F.Clarke 일행, J.Org.Chem.57, 362(1992); M.Julia 일행, Bull.Soc.Chim.Fr.1965, 2175, 또는 H.Sterk 일행, MonatshefteChemie 99, 2223(1968)에 기재되어 있다. 그러나 이들 화합물이 유기물질에 대한 안정화제로서 사용된다는 언급은 전혀 없었다.
몇몇 벤조푸란-2-온을 유기 중합체에 대한 안정화제로서 사용하는 것은 US-A-4325 863; US-A-4 338 244 및 US-A-5 175 312에 기재되어 있다.
특정의 벤조푸란-2-온이 산화적, 열적 또는 광 유발 분해 되기 쉬운 유기물질에 대한 안정화제로서 특히 적합하다는 것이 최근 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은
a) 산화적, 열적 또는 광유발 분해되기 쉬운 유기물질, 및
b) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일: C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일: C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(II)의 라디칼이며,
R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
이고,
R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
R10는 산소, -NH- 또는이고,
R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
M 은 r가의 금속 양이온이며,
n은 0, 1 또는 2 이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1,2,3,4,5 또는 6이고, 또
r은 1, 2 또는 3임.
할로겐 치환기는 통상적으로 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 클로로가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부탄오일, 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 옥탄오일, 노난오일, 데칸오일, 운데칸오일, 도데칸오일, 트리데칸오일, 테트라데칸오일, 펜타데칸오일, 헥사데칸오일, 헵타데칸오일, 옥타데칸오일, 에이코산오일 또는 도코산오일이다. 알칸오일로서 정의된 R'1은 바람직하게는 2 내지 18개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 아세틸이 특히 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일옥시는 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부탄오일옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 헵탄오일옥시, 옥탄오일옥시, 노난오일옥시, 데칸오일옥시, 운데칸오일옥시, 도데칸오일옥시, 트리데칸오일옥시, 테트라데칸오일옥시, 펜타데칸오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 헵타데칸오일옥시, 옥타데칸오일옥시, 에이코산오일옥시 또는 도코산오일옥시이다. 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지6개 탄소원자를 갖는 알칸오일옥시가 바람직하다. 아세톡시가 특히 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알켄오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 프로펜오일, 2-부텐오일, 3-부텐오일, 이소부텐오일, n-2,4-펜타디엔오일, 3-메틸-2-부텐오일, n-2-옥텐오일, n-2-도데센오일, 이소도데센오일, 올레오일, n-2-옥타데센오일 또는 n-4-옥타데센오일이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일이 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알켄오일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 프로펜오일옥시, 2-부텐오일옥시, 3-부텐오일옥시, 이소부텐오일옥시, n-2,4-펜타디엔오일옥시, 3-메틸-2-부텐오일옥시, n-2-옥텐오일옥시, n-2-도데센오일옥시, 이소도데센오일옥시, 올레오일옥시, n-2-옥타데센오일옥시 또는 n-4-옥타데센오일옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일옥시가 바람직하다.
산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일은 전형적으로
이다.
산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시는 전형적으로
이다.
C6-C9시클로알킬카르보닐은 전형적으로 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 시클로헵틸카르보닐 또는 시클로옥틸카르보닐이다. 시클로헥실카르보닐이 바람직하다.
C6-C9시클로알킬카르보닐옥시는 전형적으로 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시 또는 시클로옥틸카르보닐옥시이다. 시클로헥실카르보닐옥시가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는 C1-C12알킬-치환된 벤조일은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-t-부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디메틸-4-t-부틸벤조일 또는 3,5-디-t-부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시는 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시, 2,3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3.4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-t-부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일옥시 또는 3,5-디-t-부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
1-나프토일 또는 2-나프토일인 C1-C12알킬-치환된 나프토일은 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 함유하며, 전형적으로 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-메틸나프토일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸나프토일, 4-t-부틸나프토일 또는 6-t-부틸나프토일이다. 특히 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
C1-C25알칸술포닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 메탄술포닐, 에탄술포닐, 프로판술포닐, 부탄술포닐, 펜탄술포닐, 헥산술포닐, 헵탄술포닐, 옥탄술포닐, 노난술포닐 또는 도코산술포닐이다. 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸술포닐이 바람직하다. 메탄술포닐이 특히 바람직하다.
플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐은 전형적으로 트리플루오로메탄술포닐이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1-C12알킬-치환된 페닐술포닐은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸페닐술포닐, p-에틸페닐술포닐, p-프로필페닐술포닐 또는 p-부틸페닐술포닐이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬, p-메틸페닐술포닐이 특히 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이다. R2및 R4의 바람직한 의미는 전형적으로 C1-C18알킬이다. 특히 바람직한 R4는 C1-C4알킬이다.
C7-C9페닐알킬은 전형적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 벤질 및 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 페닐은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실 및 t-부틸시클로헥실이 바람직하다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시가 바람직하다.
18개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 t-부틸아미노이다.
디(C1-C4)알킬아미노는 또한 2개의 잔기가 각각 측쇄 또는 직쇄로서 전형적으로 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-t-부틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디이소부틸아미노이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일아미노는 직쇄 또는 측쇄의 라디칼로서 전형적으로 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부탄오일아미노, 펜탄오일아미노, 헥산오일아미노, 헵탄오일아미노, 옥탄오일아미노, 노난오일아미노, 데칸오일아미노, 운데칸오일아미노, 도데칸오일아미노, 트리데칸오일아미노, 테트라데칸오일아미노, 펜타데칸오일아미노, 헥사데칸오일아미노, 헵타데칸오일아미노, 옥타데칸오일아미노, 에이코산오일아미노 또는 도코산오일아미노이다. 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알칸오일아미노가 바람직하다.
C1-C18알킬렌은 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. C1-C12알킬렌이 바람직하고 또 C1-C8알킬렌이 특히 바람직하다.
중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌은 전형적으로
이다.
C2-C8알켄일렌은 전형적으로 비닐렌, 메틸비닐렌, 옥텐일에틸렌 또는 도데센일 에틸렌이다. C2-C8알켄일렌이 바람직하다.
2 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬리덴은 전형적으로 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노난데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. C2-C8알킬리덴이 바람직하다.
7 내지 20개 탄소원자를 갖는 페닐알킬리덴은 전형적으로 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. C7-C9페닐알킬리덴이 바람직하다.
C5-C8시클로알킬렌은 2개의 유리가를 갖고 또 적어도 한개의 고리 단위체를 갖는 포화 탄화수소기로서 전형적으로 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
C7-C8비시클로알킬렌은 비시클로헵틸렌 또는 비시클로옥틸렌이다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌은 1,2- , 1,3- 또는 1,4-페닐렌일 수있다.
1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬리덴고리는 전형적으로 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, t-부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 t-부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
일-, 이- 또는 삼가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 알루미늄 양이온, 전형적으로 Na+, K+, Mg++, Ca++또는 Al+++이다.
R'1이 수소, C1-C18알칸오일, C3-C18알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알칸오일; C6-C8시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C8알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C8알킬-치환된 나프토일; C1-C18알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C18알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C8알킬-치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C12알콕시, C1-C12알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C18알칸오일옥시, C1-C18알칸오일아미노, C3-C18알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C18알칸오일옥시; C6-C8시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C8알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(II)의 라디칼이며,
R6은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C6알킬이며,
R8은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C12알킬렌; C2-C12알켄일렌, C2-C12알킬리덴, C7-C12페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
R9는 히드록시, C1-C12알콕시 또는이며,
R10은 산소 또는 -NH- 이고,
R11은 C1-C12알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 메틸기이거나, 또는 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬이고, 또
q는 2,3,4,5 또는 6인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 중요하다.
치환기 R2, R3, R4및 R5중의 적어도 2개가 수소인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 바람직하다.
R3및 R5가 수소인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물도 바람직하다.
R1이 클로로, 브로모 또는 -OR'1이고,
R'1이 수소, C1-C12알칸오일, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12알칸오일; 시클로 헥실카르보닐, 벤조일, 나프토일, C1-C12알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C12알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐;
이며,
R7은 수소 또는 C1-C6알킬이며,
R8은 직접 결합, C1-C12알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C12알킬렌; C2-C12알켄일렌, C2-C12알킬리덴, C7-C12페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌 또는 페닐렌이고,
R9는 히드록시, C1-C12알콕시 또는이며,
R10은 산소 또는 -NH- 이고,
R11은 C1-C12알킬 또는 페닐이며,
R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C8알킬인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 또한 바람직하다.
R'1이 수소, C1-C8알칸오일, 벤조일, 메탄술포닐, p-메틸페닐술포닐,
이고,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C8알킬 또는 페닐이며, 또
n은 2인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
R2, R3, R4및 R5가 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, C5-C8시클로알킬; C1-C6알콕시, 시클로헥실카르보닐옥시 또는 벤조일옥시이거나, 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5각각은 연결 탄소원자와 합쳐져서 벤젠 고리를 형성하며; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9이거나, 또는
R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 일반식(II)의 라디칼이며,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R8은 C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이고,
R9는 히드록시 또는 C1-C8알콕시이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C8알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 메틸기이거나, 또는 연결 탄소원자와 합쳐져서 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하는 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
R1이 클로로 또는 -OR'1이고,
R'1이 수소, C1-C8알칸오일, 벤조일, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐, 페닐술포닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐;
이며;
R2, R3, R4및 R5가 서로 독립해서 수소, 클로로, C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, C1-C6알콕시이고, R4는 추가로 -(CH2)p-COR9이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 일반식(II)의 라디칼이며,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R9는 히드록시 또는 C1-C8알콕시이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C4알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
n은 2이며, 또 p가 2인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
R1이 클로로 또는 -OR'1이고,
R'1이 수소, 아세틸,
이며;
R2가 C1-C16알킬, C7-C9페닐알킬 또는 시클로헥실이고,
R3은 수소이며,
R4는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 시클로헥실, -CH2CH2COOH 또는 하기 일반식(II)의 라디칼이고,
R5는 수소이며,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C4알킬이며,
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고, 또
n은 2인 일반식(I)의 화합물을 포함하는 조성물이 특히 바람직하다.
일반식(I)의 화합물은 열적, 산화적 또는 광유발 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기 위해 적합하다.
이러한 물질의 상세한 예는 다음과 같다:
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체[예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔]와 시클로올레핀(예를들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨) 및 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음)의 중합체[예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 상기 단락에서 예로든 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 상이한 방법, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응.
b) 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르,아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 치환기, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는 PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체[예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 뿐만아니라 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체;와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 탄화수소 수지(예: C5-C9)와 그 수소화 개질물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물.
5. 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌) 및 폴리-(α-메틸스티렌)
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴 유도체의 공중합체 (예: 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]; 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로 부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체 [예: 폴리부타디엔 부착스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 부착 스티렌; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산; 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴; 폴리알킬아크릴레이트 또는 폴리알킬메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트닐; 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체 [예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종-및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물로 부터 제조된 중합체 (예를들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 플리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐만아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9. α, β-불포화산 및 그 유도체들로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의공중합체 [예: 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로 부터 유도된 중합체 [예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스-글리시딜 에테르와의 공중합체].
13. 폴리아세탈 (예: 폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌); 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드,및 폴리페닐렌 옥사이드와 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로 부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 , 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드]와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 개질제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예: 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체; 또는 폴리에테르 (예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드 (RIM-폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터, 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로 부터 유도된 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로 부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르; 및 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르술폰과 폴리에테르케톤.
21. 한쪽이 알데히드로부터 다른 한쪽이 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 가교 중합체[예 : 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 가교결합제인 다가알코올과 비닐 화합물의 코폴리에스테르로 부터 유도된 불포화 폴리에스테르 수지; 와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴레이트로 부터 유도된 가교성 아크릴 수지 (예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드수지, 폴리에스테르 수지 또는 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭사이드(예: 비스-글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로 부터 유도된 가교된 에폭시 수지.
27. 천연 중합체 (예: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 화학적으로 개질시킨 이들의 유도체 (예: 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스등의 셀룰로오스 에테르); 뿐만 아니라 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 중합체 혼합물(폴리블랜드)[예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA6.6 및 공중합체,PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
29. 순수한 단량체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연산출 및 합성 유기 물질, 예컨대 광물유, 동식물 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트)를 기본한 오일, 지방 및 왁스 및 또한 합성 에스테르와 광물유의 임의 중량비 혼합물, 전형적으로 방사 조성물에 사용된 것 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
바람직한 유기물질은 중합체, 전형적으로 천연적, 반합성 또는 바람직하게는 합성 중합체, 보다 특히 열가소성 중합체, 점착제 또는 접착제이다. 특히 바람직한 유기 물질의 예는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌등의 폴리올레핀이다.
열가소성 수지를 가공하는 동안 일어나는 것과 같이 특히 열적 응력하에 열적 및 산화적 분해에 대한 본 발명에 따른 화합물의 활성이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명에 따른 화합물은 가공 안정화제로서 매우 적합하다.
바람직하게는 일반식(1)의 화합물은 안정화되는 유기물질의 중량에 대하여 0.0005 내지 5%, 특히 0.001 내지 2%, 예컨대 0.01 내지 2%의 양으로 안정화될 물질에 부가된다.
본 발명에 따른 조성물은 일반식(1)의 화합물 이외에 하기에 수록한 공동안정화제를 더 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리-시클로헥실페놀, 2,6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데크-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리데크-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀-히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-t-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4 토코페롤류, 예컨대 α-코토페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-2차아밀페놀),4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴 비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S- 벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예컨대 디메틸-2,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르.
예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 또는 2'-히드록시-4,4'-디메톡시유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐운데실 케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2, 4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 리시놀레산나트륨, 팔미트산칼륨, 피로카테콜산안티몬 또는 피로카테콜산주석.
8. 핵 생성제, 예를들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제, 예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
공안정화제는 전형적으로 안정화될 물질의 전체 중량을 기준하여 0.01 내지 10%의 농도로 사용된다.
또한 바람직한 조성물은 성분(a) 및 일반식(I)의 화합물 이외에 첨가제, 바람직하게는 페놀 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제를 포함한다.
특히 바람직한 첨가제는 페놀 산화방지제(상기 목록 1), 입체장애 아민(상기목록 2.6), 포스파이트 및 포스포나이트(상기 목록 4) 및 퍼옥사이드 포착제(상기 목록 5)이다.
일반식(I)의 화합물 및 다른 광학 첨가제는 공지 방법에 의해, 통상적으로 성형품으로 만들기 전 또는 성형하는 동안 유기 중합체를 화합물 용액 또는 분산액으로 코팅한 다음 용매를 증발시키는 것에 의해 유기 중합체에 혼입될 수 있다. 일반식(I)의 화합물은 안정화될 물질에 상기 화합물을 전형적으로 2.5 내지 25 중량%의 농도로 함유하는 마스터뱃치 형태로 부가될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 중합반응전 또는 중합반응 동안 또는 가교반응전에 부가될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 왁스, 오일 또는 중합체 캡슐화제 형태로 유기 중합체에 혼입될 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 안정화될 중합체에 분무될 수 있다. 이들은 기타 첨가제(전형적으로 상기 수록된 통상의 첨가제) 또는 그의 용융물을 희석시킬 수 있기 때문에 일반식(I)의 화합물은 상기 첨가제와 함께 안정화될 중합체상에 분무될 수 있다. 중합반응 촉매의 탈활성화시키는 동안 분무 도포하는 것이 특히 바람직한데 이는 분무가 흔히 탈활성화에 사용되는 증기와 함께 실시되기 때문이다.
일반식(I)의 화합물은 첨가제를 사용하거나 또는 첨가제 사용 없이 구형의 중합 폴리올레핀에 분무되는 것이 유리하다.
안정화된 물질은 어떤 형태, 예컨대 쉬트, 필라멘트, 리본, 몰딩, 프로필 또는 코팅 조성물용 결합제, 접착제 또는 퍼티 형태일 수 있다.
본 발명은 유기물질에 한개 이상의 일반식(I)의 화합물을 혼입시키는 것에 의해 산화적, 열적 또는 광유발 분해로 부터 유기물질을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
이미 강조한 바와 같이, 신규 화합물은 폴리올레핀에서 안정화제, 바람직하게는 열 안정화제로서 특히 유리하게 사용된다. 이 화합물이 유기 포스파이트 또는 포스포나이트와 함께 사용되면 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다. 신규 화합물은 폴리올레핀을 기본하여 0.0001 내지 0.050 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 0.015 중량%의 초저농도로도 우수한 효과를 갖는 이점이 있다. 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 흔히 폴리올레핀을 기준하여 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다. DE-A-4 202 276에 기재된 유기 포스파이트 및 포스포나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 특허청구범위, 실시예 및 페이지 5, 8 단락에 기재된 것이 중요하다. 특히 적합한 포스파이트 및 포스포나이트는 상기 공안정화제의 목록 4에서 찾을 수 있다.
신규 화합물을 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 및 페놀 산화방지제와 함께 사용하면 특히 우수한 폴리올레핀의 안정화 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 또한 하기 일반식(Ia)의 신규 화합물에 관한 것이다:
식중에서,
R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일; C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; 단, R2, R3, R4또는 R5중의 적어도 한개는 수소가 아니고; R1이 할로겐 또는 히드록시이면, R2는 수소가 아니고; 또 R2가 메틸 또는 메틸아민이면, R4는 수소 및 히드록시가 아니고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며,
R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
이고,
R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
R10은 산소, -NH- 또는이고,
R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
M 은 r가의 금속 양이온이며,
n은 0, 1 또는 2 이고,
p는 0, 1 또는 2이며,
q는 1,2,3,4,5 또는 6이고, 또
r은 1, 2 또는 3임.
일반식(Ia)의 신규 화합물의 바람직한 군은 신규 조성물에 관련하여 상기 기술된 바와 같은 바람직한 의미를 갖는 것이다.
R3및 R5가 수소인 일반식(Ia)의 화합물이 바람직하다.
R1이 클로로, 브로모 또는 -OR'1이고,
R'1은 수소, C1-C12알칸오일, 중간에 산소를 포함하는 C3-C12알칸오일; 시클로헥실
카르보일, 벤조일, 나프토일, C1-C12알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C12알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, C5-C8시클로알킬; C1-C6알콕시, 시클로헥실카르보닐옥시 또는 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; 단, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 한개는 수소가 아니고; R1이 히드록시, 클로로 또는 브로모이면, R2는 수소가 아니고; 또 R2가 메틸 또는 히드록시이면, R4는 수소 및 히드록시가 아니고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9이거나 또는 R3와 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며,
R7은 수소 또는 C1-C6알킬이며,
R8은 C1-C12알킬렌 또는 페닐렌이고,
R9는 히드록시 또는 C1-C8알콕시이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C8알킬 또는 페닐이며, 또
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하는 일반식(Ia)의 화합물이 특히 바람직하다.
R1이 클로로 또는 -OR'1이고,
R'1은 수소, C1-C8알칸오일, 벤조일, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐;
이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, C1-C6알콕시이고; 단, R2, R3, R4및 R5중의 적어도 한개는 수소가 아니고; R1이 히드록시 또는 클로로이면, R2는 수소가 아니고; 또 R2가 메틸 이면, R4는 수소가 아니고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9이거나 또는 R3와 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며,
R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R9는 히드록시 또는 C1-C8알콕시이며,
R10은 -NH- 이고,
R11은 C1-C4알킬 또는 페닐이며, 또
R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
n은 2이며, 또
p가 2인 일반식(Ia)의 화합물이 특히 바람직하다.
R'1이 수소인 일반식(I) 및 (Ia)의 화합물은 에이취.스터커 일행에 의한 MonatshefteChemie 99, 2223 (1968)에 기재된 바와 같이 하기 일반식(Ib) 또는 (Ic)의 토오토머 형태로 수득될 수 있다:
본 발명의 범위내에서 일반식(I) 및 (Ia)는 일반식(Ib) 및 (Ic)의 2개의 토오토머를 포괄하여 의미하는 것으로 이해되어 진다.
일반식(I)의 신규 화합물은 상기 문헌에 기재된 방법과 유사한 공지 방법에 의해 제조할 수 있다.
이들 공지 방법들은 약간의 문제를 갖고 또 환경적 견지에서 완전히 안전하지 않은 예컨대 이산화 셀렌과 같은 값비싼 일부 시약을 필요로 한다.
따라서 본 발명은
a) 1 당량의 하기 일반식(III)의 페놀을 0.8 내지 2.0 당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량의 글리옥실산과 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 제조하고, 또
b) R'1이 수소가 아닌 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 생성한 일반식(IV)의 화합물을 할로겐화 수소산, 옥시황산의 할라이드, 인산의 할라이드, 아인산의 할라이드와 반응시키거나, 또는 하기 일반식(V)의 산, 하기 일반식(VI)의 산 할라이드, 하기 일반식(VII)의 에스테르, 하기 일반식(VIII)의 대칭 또는 비대칭 무수물 또는 하기 일반식(IX)의 이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 일반식(I)의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
R'1-OH (V)
R'1-Y (VI)
R'1-O-R16(VII)
R'1-O-R'1(VIII)
R11-N=C=O (IX)
식중에서, 일반적 기호는 일반식(I)에서 정의한 바와 같고, 단 일반식(V), (VI), (VII) 및 (VIII) 화합물중의 R'1및 R11은 상기에서 정의한 바와 같고, 단 R'1은 수소가 아니며,
R16은 C1-C8알킬이고, 또
Y는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
글리옥실산은 결정형태 또는 유리하게는 통상 용액 형태, 보통 40 내지 60% 수용액 형태로 사용될 수 있다.
일반식(IV)의 화합물을 제조하기 위해 특히 중요한 방법은 40 내지 60% 수용액 형태, 바람직하게는 50% 수용액 형태로 글리옥실산을 사용하는 것을 포함한다.
글리옥실산에 존재하는 물 및 반응수는 반응중에 유리하게는 물과 공비 혼합물을 형성하는 용매를 사용하여 증류에 의해 제거된다.
물과 공비 혼합물을 형성하는 적합한 용매는 반응에 관여하지 않는 것으로 전형적으로 시클로헥산 또는 메틸 시클로헥산과 같은 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류 또는 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다.
일반식(III)의 페놀과 글리옥실산의 반응을 용매 없이 실행하여 일반식(IV)의 화합물을 용융형태로 수득할 때, 반응수는 상압하, 바람직하게는 약간의 진공하에서 증류제거된다.
승온, 바람직하게는 60 내지 120℃ 범위에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 온도 범위는 60 내지 90℃이다.
일반식(III)의 페놀을 글리옥실산과 반응시키는 것은 촉매 존재하에서 실시되는 것이 유리하다.
적합한 촉매는 양성자산, 루이스산, 알루미늄 실리케이트, 이온 교환수지, 제올라이트, 천연산출 쉬트 실리케이트 또는 개질 쉬트 실리케이트이다.
적합한 양성자산의 상세한 예는 무기 또는 유기산, 전형적으로 염산, 황산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산이거나, 또는 아세트산, p-톨루엔술폰산과 같은 카르복시산이 특히 바람직하다.
적합한 루이스산의 상세한 예는 주석 테트라클로라이드, 알루미늄 클로라이드, 아연 클로라이드 또는 보로트리플루오라이드 에테레이트이다. 주석 테트라클로라이드 및 알루미늄 클로라이드가 특히 바람직하다.
적합한 알루미늄 실리케이트의 상세한 예는 석유 화학 공업에서 흔히 사용되는 것으로 비정질 알루미늄 실리케이트로서 공지되어 있다. 이들 화합물은 약 10 내지 30%의 실리콘 모노옥사이드 및 70 내지 90%의 산화 알루미늄을 함유한다. 특히 바람직한 알루미늄 실리케이트는 케티엔(아크조)으로 부터 시판되는 HA-HPV이다.
적합한 이온 교환수지의 상세한 예는 부가적으로 술폰산기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지, 예컨대 롬 앤드 하스로 부터 구입할 수 있는 암버라이트 200및 암버리스트, 또는 다우 케미컬로 부터 구입할 수 있는 Dowex 50; 듀퐁사로 부터 구입할 수 있는 Nafion H과 같은 과플루오르화된 이온 교환 수지; 또는 T.Yamaguchi 에 의해 Applied Catalysis, 61, 1-25(1990) 또는 M.Hino 일행에 의해 J. Chem. Soc. Chem. Commun.1980, 851-852에 기재된 기타 슈퍼산 이온 교환수지를 들 수 있다.
적합한 제올라이트는 전형적으로 열분해 촉매로서 석유화학분야에서 흔히 사용되는 것으로 상이한 결정 구조를 갖는 결정성 실리콘 알루미늄 옥사이드로서 공지되어 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 유니온 카아바이드로 부터 구입할 수 있는 Faujasites, 예컨대 Zeolith X, Zeolith Y및 초안정 Zeolity Y; 모빌 오일 컴패니로 부터 구입할 수 있는 Zeolith Beta및 Zeolith ZSM-12; 및 노톤으로 부터 구입할 수 있는 Zeolth Mordenit를 들 수 있다.
적합한 천연산출 쉬트 실리케이트는 "산 점토"로 불리는 것으로 전형적으로 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트로서 분해, 분쇄, 무기산으로 처리되어 공업적으로 하소된다. 특히 적합한 천연산출 쉬트 실리케이트는 라포르테 어드소벤츠 컴패니로 부터 구입할 수 있는 Fulcat타입, 예컨대 Fulcat 22A, Fulcat 22B, Fulcat 20또는 Fulcat 40이거나; 또는 라포트테 어드소벤츠 캄패니로 부터 구입할 수 있는 Fulmont타입, 예컨대 Fulmont XMP-3또는 Fulmont XMP-4이다. 특히 바람직한 촉매는 Fulcat 22B이다. 기타 Fulcat타입 및 Fulmont타입 또한 바람직한 유형에 속하는데 이는 이들에 개별 타입 사이의 미소한 차이, 예컨대 산 중심의 수에서 차이가 있기 때문이다.
개질된 쉬트 실리케이트는 또한 "기둥형 점토"로 불리며, 지르콘, 철, 아연, 니켈 , 크롬 , 코발트 또는 마그네슘 산화물의 실리케이트층 사이에 상술한 천연산출 쉬트 실리케이트를 함유시키는 것에 의해 유도된다. 이 유형의 촉매는 문헌, 그중에서도 제이.클라크 일행에 의해 J.Chem.Soc.Chem.Commun.1989, 1353-1354에 기재된 바와 같이 널리 사용되고 있지만, 아주 일부의 회사로 부터 시판되고 있다. 특히 바람직한 개질 쉬트 실리케이트는 전형적으로 콘트랙트 케미컬로 부터 구입할 수 있는 Envirocat EPZ-10, Envirocat EPZG또는 Envirocat EPIC가 있다.
바람직한 촉매는 천연 산출 쉬트 실리케이트 또는 개질 쉬트 실리케이트이다.
일반식(III)의 페놀을 Fulcat타입 촉매 존재하에서 글리옥실산과 반응시키는 것이 바람직하다.
촉매의 양은 일반식(III)의 페놀을 기준하여 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰%이다.
R'1이 수소가 아닌 일반식(I)의 화합물을 일반식(IV)의 화합물로 부터 제조하기 위한 방법 단계 b)에 대한 반응 조건은 일반적으로 공지되어 있고 또 Organikum 1986, 186 내지 191 페이지, 388 페이지 및 402 내지 408 페이지에 기재된 바와 같은 에스테르화 반응공정에 따라서 선택될 수 있다.
적합한 할로겐화 수소산은 전형적으로 염산, 브롬화 수소산 또는 요오드화 수소산이다. 염산이 바람직하다.
적합한 옥시황산의 할라이드는 전형적으로 염화 티오닐, 염화 술푸릴 또는 브롬화 티오닐이다. 염화 티오닐이 바람직하다.
인산 및 아인산의 적합한 할라이드는 전형적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 삼요오드화인, 오염화인, 염화인 또는 오플루오르화인 이다. 염화인이 특히 바람직하다.
방법 단계 b)에서 염화 티오닐과 같은 옥시황산의 할라이드; 일반식(VI)의 산 할라이드; 일반식(VII)의 에스테르 또는 일반식(VIII)의 대칭적 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
염화 티오닐과 같은 옥시황산의 할라이드를 방법 단계 b)에서 사용할 때, 일반식(IV)의 화합물을 용매 없이 및 0 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 염화 티오닐은 일반식(IV)의 화합물에 대하여 2 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6 배의 과량으로 사용되는 것이 유리하다. 반응은 디메틸 포름아미드와 같은 촉매 존재하에서 실시될 수 있다.
Y가 바람직하게는 클로로 또는 브로모이고 가장 바람직하게는 클로로인 일반식(VI)(R'1-Y)의 산 할라이드가 방법 단계 b)에 사용되면, 용매 또는 염기 존재하에서 일반식(IV)의 화합물의 반응을 실시하는 것이 유리하다. 염기는 화학양론적 양에서부터 일반식(IV)의 화합물에 대한 몰 과량으로 광범위하게 사용될 수 있다. 반응중에 형성된 염화수소는 염기에 의해 클로라이드로 전환될 수 있고 이는 여과 및/또는 적합한 수성 또는 고체 상으로 세척하는 것에 의해 제거될 수 있고, 이때 제 2의 물과 섞이지 않는 용매가 사용될 수 있다. 생성물은 유기상의 잔류물을 재결정화시키는 것에 의해 정제되어 농축 또는 증발되어 건조된다.
상기 반응을 실행하기 위해 적합한 용매는 탄화수소(전형적으로 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄 또는 석유 에테르 분획물), 할로겐화 탄화수소(전형적으로 디- 또는 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄), 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란), 및 기타 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
적합한 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차아민; 피리딘; 히드리드(예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 히드리드) 또는 알코올레이트(예컨대 나트륨 메틸레이트)를 포함한다.
R16이 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 일반식(VII)의 에스테르(R'1-O-R16)가 방법 단계 b)에 사용되면, 알코올과 함께 공비 혼합물을 형성하는 용매 존재하에서 일반식(IV)의 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응중에 형성되는 알코올(R16-OH)은 증류에 의해 연속적으로 제거될 수 있다.
알코올과 함께 공비 혼합물을 형성하는 적합한 용매는 반응에 관여하지 않는 것으로 전형적으로 시클로헥산과 같은 탄화수소; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족탄화수소; 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소; 또는 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르를 들 수 있다.
상기 반응은 소량의 양성자성 산, 예컨대 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 또는 염산 뿐만 아니라 보로트리플루오라이드 에테레이트 또는 알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산을 사용하여 촉진될 수 있다.
R'1이 C2-C6알칸오일, 바람직하게는 아세틸인 일반식(VIII)의 대칭 무수물(R'1-O-R')이 방법 단계 b)에 사용되면, 일반식(IV)의 화합물의 반응은 용매 부가없이 20 내지 200℃의 온도 범위에서, 예컨대 일반식(VIII)의 무수물의 비점, 바람직하게는 60 내지 180℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
일반식(IX)의 이소시아네이트(R11-N=C=O)가 사용되면, 일반식(IV)의 화합물과의 반응은 다른 용매 부가없이 20 내지 200℃의 온도 범위, 예컨대 일반식(IX)의 이소시아네이트의 비점, 바람직하게는 60 내지 180℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트와의 반응은 촉매 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 일반식(III)의 페놀과 글리옥실산의 반응과 관련하여 상술한 바와 같다.
일반식(III)의 페놀은 공지되거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 일반식(X)의 비스페놀은 후벤-베일에 의한 Methoden der organischenChemie, Vol.6/1c, 1030에 따라서 제조될 수 있다:
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하며, 부 및 %는 중량기준이다.
실시예 1: 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표1)의 제조
21.2 g(0.10몰)의 2,4-디-t-부틸페놀(97%), 16.3 g(0.11몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 0.05 g(0.26 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염이 30 ml의 1,2-디클로로에탄중에서 혼합된 혼합물을 질소하 물 분리기상에서 3.5 시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 80 ml의 헥산에 용해시키고 물을 사용하여 3회 세척한다. 수성상을 분리 깔때기로 분리시키고 또 30 ml의 헥산을 사용하여 추출한다. 유기상을 모으고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물로 부터 걸쭉한 황색 수지 형태의 순수한 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표1) 26.23g(∼100%)을 수득한다.
실시예 1과 유사하게, 화합물(103), (104), (105), (109), (110) 및 (111)을 4-t-부틸-2-메틸페놀, 2,4-디시클로헥실페놀, 2-(헥사데크-2-일)-4-메틸페놀, 3-[3-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산, 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀 및4-메틸-2-(1,1,3,3-테트라메틸부트-1-일)페놀과 같은 상응하는 페놀을 글리옥실산과 반응시켜 제조한다. 화합물(107)을 제조하기 위하여, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산을 출발물질로 하여 2당량의 글리옥실산을 사용한다.
실시예 2: 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온
(화합물(102), 표1)의 제조
49.8 g(0.30 몰)의 2-t-부틸-4-메틸페놀, 48.9 g(0.33 몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 0.15 g(0.79 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염이 90 ml의 1,2-디클로로에탄에서 혼합된 혼합물을 물 분리기상에서 3.5 시간 동안 질소하에서 환류시킨다. 이 반응 혼합물을 +5℃로 냉각시킨 후 침전물을 여과에 의해 단리하고 냉 1,2-디클로로에탄을 사용하여 세척한다. 여과 잔류물을 고진공하 실온에서 건조시켜 융점이 152 내지 160℃인 54.0 g(82%)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(102), 표 1)을 수득한다.
실시예 3: 3-아세톡시-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(106), 표1)의 제조
21.2 g(0.10 몰)의 2,4-디-t-부틸페놀(97%), 16.3 g(0.11몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 0.05 g(0.26 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염이 30 ml의 1,2-디클르로로에탄에 혼합된 혼합물을 질소하 물분리기상에서 3.5 시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 9.9 ml(0.105 몰)의 아세트산 무수물에 용해시키고 또 그 용액을 90분간 환류시킨다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 100 ml의 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 희석시킨 다음 물및 희석 탄산수소나트륨 용액을 사용하여 연속해서 세척한다. 수성상을 분리시키고 또 50 ml의 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 추출한다. 유기상을 모으고, 황산 마그네슘상에서 건조시키며 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 실리카겔에서 용매계 디클로로메탄/헥산=2:1을 사용하여 잔류물을 크로마토그래피하여 28.0 g(92%)의 3-아세톡시-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(106), 표 1)을 적색을 띄는 걸쭉한 수지로서 수득한다.
실시예 4: 7-t-부틸-3-클로로-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온
(화합물(108), 표 1)의 제조
2.4 ml(55.0 밀리몰)의 염화 티오닐에 2.2 g(10.0 밀리몰)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(102), 실시예 2, 표 1)이 현탁된 현탁액에 디메틸 포름아미드 한방울을 부가하고 그 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 과량의 염화 티오닐을 진공 회전 증발기상에서 증류제거시킨다. 실리카겔상에서 용매계 디클로로메탄/헥산=1:1을 사용하여 잔류물을 크로마토그래피하여 메탄올로 부터 순수한 분획을 결정화하여 융점이 81 내지 86℃인 0.30 g(13%)의 7-t-부틸-3-클로로-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(108), 표 1)을 수득한다.
실시예 5: 3-(N-메틸카르바모일옥시)-5-메틸-7-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온
(화합물(112), 표 1)의 제조
5.5 g( 25.0 밀리몰)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(102), 실시예 2), 3 ml(50.0 밀리몰)의 메틸 이소시아네이트 및 2방울의 메탄술폰산의 혼합물을 3 1/4 시간 동안 환류시킨다. 3 ml(50.0 밀리몰)의 메틸 이소시아네이트 및 2 방울의 메탄술폰산을 부가한다. 이 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시킨 다음 냉각시키고 또 디클로로메탄을 사용하여 희석시키고 또 물 및 5% 수성 탄산수소나트륨 용액을 사용하여 세척한다. 유기상을 모으고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 다음 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔으로 부터 결정화시켜 융점이 138 내지 143℃인 4.45 g(65%)의 3-(N-메틸카르바모일옥시)-5-메틸-7-t-부틸-3H-벤푸란-2-온(화합물(112), 표 1)을 수득한다.
실시예 6: 3-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-7-t-부틸-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(113), 표 1)의 제조
30ml의 디클로로메탄에 5.5 g(25.0 밀리몰)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(102), 실시예 2) 및 3.9 ml(28.0 밀리몰)의 트리에틸아민이 용해된 용액을 10 ml의 디클로로메탄에 8.32 g(28.0 밀리몰)의 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐 클로라이드, 7.8 g(28.0 밀리몰)의 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 및 염화 티오닐로 부터 제조됨)가 용해된 용액에 적가한다. 이 반응 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 후에 냉각시키고 또 물 및 5% 수성 탄산수소 나트륨 용액을 사용하여 세척한다. 유기상을 모으고 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 또 진공회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 아세토니트릴로 부터 3회 결정화시켜 융점이 151 내지 154℃인 4.6 g(38%)의 3-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-7-t-부틸-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(113), 표 1)을 수득한다.
표 1:
표1:(계속)
표1:(계속)
표1:(계속)
실시예 7: 다중 압출된 폴리프로필렌의 안정화작용
0.025 %의 Irganox1076(n-옥타데실 3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(용융 지수 3.2 g/10분, 230℃/2.16 kg에서 측정됨)으로 예비안정화된 1.3 kg의 폴리프로필렌 분말(Profax 6501)을 0.05 %의 Irganox1010(펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 0.05%의 스테아르산 칼슘, 0.03 %의 DHT 4A(교와 케미컬 인더스트리 컴패니 리미티드 제품, [Mg4.5Al2(OH)13CO3.3,5 H2O]) 및 0.05 %의 표 1의 화합물을 혼합한다. 상기 혼합물을 실린더 직경이 20 mm이고 길이가 400 mm이며 3개의 가열 대역이 260, 270, 280℃로 조정된 압출기를 사용하여 100 rpm에서 압출한다. 압출물을 물중탕기로 부터 빼내는 것에 의해 냉각시킨 다음 과립화시킨다. 이 과립을 반복해서 압출한다. 3회 압출한 후, 용융 지수를 측정한다(230℃/2.16 kg). 용융지수에서 실질적 증가는 현저한 사슬 분해, 즉 불량한 안정화작용을 나타낸다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
표2:

Claims (9)

  1. a) 산화적, 열적 또는 광유발 분해되기 쉬운 유기물질, 및
    b) 한개 이상의 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는, 안정화된 조성물:
    식중에서,
    R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
    R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일; C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
    이며,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(II)의 라디칼이며,
    R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
    또는이고,
    R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
    R10은 산소, -NH- 또는이고,
    R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
    R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
    R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    M 은 r가의 금속 양이온이며,
    n은 0, 1 또는 2 이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1,2,3,4,5 또는 6이고, 또
    r은 1, 2 또는 3임.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1이 클로로 또는 -OR'1이고,
    R'1이 수소, 아세틸,
    이며;
    R2가 C1-C16알킬, C7-C9페닐알킬 또는 시클로헥실이고,
    R3은 수소이며,
    R4는 C1-C4알킬, C7-C9페닐알킬, 시클로헥실, -CH2CH2COOH 또는 하기 일반식(II)의 라디칼이고,
    R5는 수소이며,
    R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R10은 -NH- 이고,
    R11은 C1-C4알킬이며,
    R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고, 또 n은 2인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(a) 및 (b) 이외에 추가의 첨가제를 포함하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 추가의 첨가제가 페놀 산화방지제, 광 안정화제 및/또는 가공 안정화제로 부터 선정되는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트계의 한개 이상의 화합물을 첨가제로서 포함하는 조성물.
  6. 하기 일반식(Ia)의 화합물:
    식중에서,
    R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
    R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일; C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
    이며,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; 단 R2, R3, R4또는 R5중의 적어도 한개는 수소가 아니고; R1이 할로겐 또는 히드록시이면, R2는 수소가 아니고; 또 R2가 메틸 또는 메틸아민이면, R4는 수소 및 히드록시가 아니고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며,
    R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
    또는이고,
    R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
    R10은 산소, -NH- 또는이고,
    R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
    R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
    R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    M 은 r가의 금속 양이온이며,
    n은 0, 1 또는 2 이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1,2,3,4,5 또는 6이고, 또
    r은 1, 2 또는 3임.
  7. 제 6항에 있어서,
    R1이 클로로 또는 -OR'1이고,
    R'1은 수소, C1-C8알칸오일, 벤조일, 메탄술포닐, 트리플루오로메탄술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐술포닐;
    이고,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 페닐, 시클로헥실, C1-C6알콕시이고; 단 R2, R3, R4및 R5중의 적어도 한개는 수소가 아니고; R1이 히드록시 또는 클로로이면, R2는 수소가 아니고; 또 R2가 메틸이면, R4는 수소가 아니고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 하기 일반식(IIa)의 라디칼이며,
    R7은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R9은 히드록시 또는 C1-C8알콕시이며,
    R10은 -NH- 이고,
    R11은 C1-C4알킬 또는 페닐이며, 또
    R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하고,
    n은 2 이며, 또
    p가 2인 일반식(Ia)의 화합물.
  8. 유기물질에 제 1항에 정의된 한개 이상의 일반식(I)의 화합물을 혼입하거나 또는 적용하는 것을 포함하는 산화적, 열적 또는 광 유발 분해로 부터 유기물질을 안정화시키기 위한 방법.
  9. a) 1 당량의 하기 일반식(III)의 페놀을 0.8 내지 2.0 당량의 글리옥실산과 반응시켜 하기 일반식(IV)의 화합물을 제조하고, 또
    b) R'1이 수소가 아닌 하기 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위하여, 생성한 일반식(IV)의 화합물을 할로겐화 수소산, 옥시황산의 할라이드, 인산의 할라이드, 아인산의 할라이드와 반응시키거나, 또는 하기 일반식(V)의 산, 하기 일반식(VI)의 산 할라이드, 하기 일반식(VII)의 에스테르, 하기 일반식(VIII)의 대칭 또는 비대칭 무수물 또는 하기 일반식(IX)의 이소시아네이트와 반응시키는 것을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물의 제조 방법:
    R'1-OH (V)
    R'1-Y (VI)
    R'1-O-R16(VII)
    R'1-O-R'1(VIII)
    R11-N=C=O (IX)
    식중에서,
    R1은 할로겐 또는 -OR'1이고,
    R'1은 수소, C1-C25알칸오일, C3-C25알켄오일, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일; C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐; 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬 치환된 페닐술포닐;
    이며,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디-(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C3-C25알칸오일옥시; C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이거나; 또는 치환기쌍 R2와 R3또는 R3와 R4또는 R4와 R5는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고; R4는 추가로 -(CH2)p-COR9또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3및 R5가 수소이면, R4는 추가로 상기 일반식(II)의 라디칼이며,
    R6은 수소 또는 C1-C8알킬이고,
    R7은 수소 또는 C1-C8알킬이며,
    R8은 직접 결합, C1-C18알킬렌, 중간에 산소, 황 또는을 포함하는 C2-C18알킬렌; C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬 치환된 페닐렌,
    또는이고,
    R9는 히드록시,, C1-C18알콕시 또는이며,
    R10은 산소, -NH- 또는이고,
    R11은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
    R12및 R13은 서로 독립해서 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는
    R12및 R13은 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R14및 R15는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C18알킬이고,
    M 은 r가의 금속 양이온이며,
    n은 0, 1 또는 2 이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1,2,3,4,5 또는 6이고,
    r은 1, 2 또는 3 이고,
    R16은 C1-C8알킬이고, 또
    Y는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고,
    단, R'1은 수소가 아니다.
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