KR100349099B1 - 안정화제로서유용한3-아릴벤조푸란온 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열적 산화적 또는 광유발 분해에 대해 유기 물질, 특히 중합체 및 윤활제를 보호하기 위한 안정화제로서의 하기 일반식(I) 화합물에 관한 것이다:
상기식에서 일반적 부호는 제 1항에 정의된 바와 같다.

Description

안정화제로서 유용한 3-아릴벤조푸란온
본 발명은 신규 3-아릴벤조푸란온, 유기물질, 바람직하게는 중합체 또는 윤활제를 포함하는 조성물, 및 신규 안정화제뿐만 아니라 산화적, 열적 또는 광유발 분해로부터 유기물질을 안정화시키기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
개별 3-아릴벤조푸란-2-온은 문헌에 공지되어 있고, 특히 「J. Morvan 일행, Bull. Soc. Chim. Fr.1979, 583」에 기재되어 있다.
몇몇 3-페닐-3H-벤조푸란-2-온을 유기 중합체에 대한 안정화제로서 사용하는 것이 US-A-4 325 863: US-A-4 338 244 및 US-A-5 175 312에 기재되어 있다.
특정의 3-아릴벤조푸란-2-온의 선택기가 산화적, 열적 또는 광 유발 분해 되기 쉬운 유기물질에 대한 안정화제로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서,
n=1일때,
R1이 나프틸, 페난트릴, 안트릴 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티엔일, 벤조[b]티엔일, 나프토[2,3-b]티엔일, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일, 인돌리진일, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸린일, 퀴놀리진일, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아진일, 나프티리딘일, 퀴노크살린일, 퀴나졸린일, 시놀린일, 프테리딘일, 카르바졸릴, β-카르볼린일, 페난트리딘일, 아크리딘일, 페리미딘일, 페난트롤린일, 펜아진일, 이소티아졸릴, 페노티아진일, 이소크사졸릴, 푸라잔일, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사진일이며 각각 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해
n이 2일때,
R1은 비치한 또는 C1-C4알킬이나 히드록시에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이고;
또는 -R12-X-R13-이며,
R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C25알킬, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬: C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일옥시, C1-C25알칸오일아미노, C3-C25알켄오일옥시,카르보닐옥시, 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시이며; 단 R2가 수소 또는 메틸일때, R7및 R9은 히드록시 또는 C1-C25알칸오일옥시가 아니거나; 또는 치환기쌍 R2및 R3또는 R3및 R4또는 R4및 R5가 연결 탄소원자와 함께 벤젠고리를 형성하고, R4는 추가로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3, R5및 R6가 수소일때, R4는 추가로 하기 일반식(III)의 라디칼이며,
R1은 n = 1에 대해 상기 정의한 바와 같고,
R4는 일반식(III)의 라디칼이 아니며 R1은 n = 1에 대해 상기 정의한 바와 같고, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시, C1-C25알킬, 중간에 C3-C25알켄일옥시, C3-C25알킨일, C3-C25알킨일옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페녹시; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C5-C8시클로알킬; 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C5-C8시클로알콕시; C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸 는 C3-C25알켄오일옥시: C6-C9시클로알킬카르보닐, C6-C9시클로알킬카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C12알킬치환된 벤조일옥시:이거나 또는 일반식(II)에서 각 치환기쌍 R7및 R8또는 R8및 R11는 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고:
R11은 수소, C1-C25알킬, C1-C25알킬티오, C3-C25알켄일, C3-C25알킨일, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐: 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 C5-C8시클로알킬; C1-C4알킬아미노 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C25알칸오일, 중간에 산소, 알킬카르보닐, 벤조일 또는 C1-C12알킬치환된 벤조일이며, 단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R12및 R13은 서로 독립해서 비치환 또는 C1-C4알킬에 의해 치환된 페닐렌 또는 나프틸렌이며,
R14는 수소 또는 C1-C8알킬이고,
R16및 R17은 각각 독립적으로 수소, CF3, C1-C12알킬 또는 페닐이거나, 또는 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R18및 R19는 서로 독립해서 수소, C1-C4알킬 또는 페닐이고,
R20은 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R21은 수소 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐: C1-C25알킬, 중간에 산소, 황 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기가 페닐 잔기에 치환된 C7-C25페닐알킬: 또는 R20및 R21이 연결 탄소원자와 함께 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기가 치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리를 형성하고,
R22는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
하는 C3-C25알칸오일 디(C1-C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2-C25알칸오일, C6-C9시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일:
R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이며,
R26는 수소 또는 C1-C8알킬이고,
알킬렌, C2-C18알켄일렌, C2-C20알킬리덴, C7-C20페닐알킬리덴 C5-C8시클로알킬렌, C7-C8비시클로알킬렌, 비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌,
R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
R31은 수소 또는 C1-C18알킬이고,
M 은 r가의 금속 양이온이며,
X는 직접결합, 산소, 황 또는 -NR31-이고,
n은 1 또는 2이고,
P는 0, 1 또는 2이며,
q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
r은 1, 2 또는 3이며
s는 0, 1 또는 2이고,
단 하기 일반식(A)의 화합물은 제외한다.
나프틸, 페난트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티엔일, 벤조[b]티엔일, 나프토[2,3-b]티엔일, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 인돌리진일, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸린일, 퀴놀리진일, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈아진일, 나프티리딘일, 퀴노크살린일,퀴나졸린일, 시놀린일, 프테리딘일, 카르바졸릴, β-카르볼린일, 페난트리딘일, 아크리딘일, 페리미딘일, 페난트롤린일, 펜아진일, 이소티아졸릴, 페노티아진일, 이소크사졸릴, 푸라잔일, 비페닐, 테르페닐, 플루오레닐 또는 페녹사진일이며, 각각 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐 아미노, C1-C4알킬아미노, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노는 통상적으로 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-히드록시-2-나프틸, 2-히드록시-1-나프틸, 1, 4-디히드록시-2-나프틸, 7-펜안트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티엔일, 5-벤조[b]티엔일, 2-벤조[b]티엔일, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산텐일, 8-메틸-2-크산텐일, 3-크산텐일, 2-페녹사티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라진일, 5,6-디메틸-2-피라진일, 2-인돌리진일, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2, 7-디메틸-8-푸린일, 2-메톡시-7-메틸-8-푸린일, 2-퀴놀리진일, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈아진일, 7-프탈아진일, 1-메톡시-6-프탈아진일, 1,4-디메톡시-6-프탈아진일, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴노크살린일, 6-퀴노크살린일, 2,3-디메틸-6-퀴노크살린일, 2,3-디메톡시-6-퀴노크살린일, 2-퀴나졸린일, 7-퀴나졸린일, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸린일, 3-신놀린일, 6-신놀린일, 7-신놀린일, 3-메톡시-7-신놀린일, 2-프테리딘일, 6-프테리딘일, 7-프테리딘일, 6,7-디메톡시-2-프테리딘일, 2-카르바졸릴, 3-카르바졸릴, 9-메틸-2-카르바졸릴, 9-메틸-3-카르바졸릴, β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-3-일, 1-메틸-β-카르볼린-6-일, 3-페난트리딘일, 2-아크리딘일, 3-아크리딘일, 2-페리미딘일, 1-메틸-5-페리미딘일, 5-페난트롤린일, 6-페난트롤린일, 1-펜아진일, 2-펜아진일, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아진일, 3-페노티아진일, 10-메틸-3-페노티아진일, 3-이소크사졸릴, 4-이소크사졸릴, 5-이소크사졸릴, 4-메틸-3-푸라잔일, 2-페녹사진일 또는 10-메틸-2-페녹사진일이다.
상기 치환체로서 특히 바람직한 것은 나프틸, 펜안트릴, 안트릴, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸, 티엔일, 벤조[b]티엔일, 나프토[2,3-b]-티엔일, 티아트렌일, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산텐일, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 페노티아진일, 비페닐, 테르페닐, 플루오렌일 또는 페녹사진일이며, 이들은 각각 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 페닐아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노, 통상 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-히드록시-2-나프틸, 2-히드록시-1-나프틸, 1,4-디히드록시-2-나프틸, 7-펜안트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티엔일, 5-벤조[b]티엔일, 2-벤조[b]티엔일, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산텐일, 8-메틸-2-크산텐일, 3-크산텐일, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-페노티아진일, 3-페노티아진일, 10-메틸-3-페노티아진일이다.
할로겐 치환체는 편리하기로는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 클로로가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부탄오일 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 옥탄오일, 노난오일 데칸오일, 운데칸오일, 도데칸오일, 트리데칸오일, 테트라데칸오일, 펜타데칸오일, 헥사데칸오일, 헵타데칸오일, 옥타데칸오일, 에이코산오일 또는 도코산오일이다. 2 내지 18개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 알칸오일이 바람직하다. 아세틸이 특히 바람직하다.
디(C1-C16알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2-C25알칸오일은 통상
이다.
탄소 원자 25이하의 알칸오일옥시는 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부탄오일옥시, 펜탄오일옥시, 헥산오일옥시, 헵탄오일옥시, 옥탄오일옥시, 노난오일옥시, 데칸오일옥시, 운데칸오일옥시, 도데칸오일옥시, 트리데칸오일옥시, 테트라데칸오일옥시, 펜타데칸오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 헵타데칸오일옥시, 옥타데칸오일옥시, 에이코산오일옥시 또는 도코산오일옥시이다. 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알칸오일옥시가 바람직하다. 아세톡시가 특히 바람직하다.
3 내지 25개 탄소 원자의 알켄오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 프로펜오일, 2-부텐오일, 3-부텐오일, 이소부텐오일, n-2,4-펜타디엔오일, 3-메틸-2-부텐오일, n-2-옥텐오일, n-2-도데센오일, 이소도데센오일, 올레오일, n-2-옥타데센오일 또는 n-4-옥타데센오일이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일이 바람직하다.
CH3OCH2CH2CH=CHCO- 또는 CH3OCH2CH2OCH=CHCO-이다.
3 내지 25개 탄소원자의 알켄오일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 프로펜오일옥시, 2-부텐오일옥시, 3-부텐오일옥시, 이소부텐오일옥시, n-2,4-펜타디엔오일옥시, 3-메틸-2-부텐오일옥시, n-2-옥텐오일옥시, n-2-도데센오일옥시, 이소도데센오일옥시, 올레오일옥시, n-2-옥타데센오일옥시 또는 n-4-옥타데센오일옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 통상 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일옥시가 바람직하다.
CH3OCH2CH=CHCOO- 또는 CH3OCH2CH2OCH=CHCOO-이다.
이다.
C6-C9시클로알킬카르보닐은 전형적으로 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르닐, 시클로헵틸카르보닐 또는 시클로옥틸카르보닐이다. 시클로헥실카르보닐이 바람직하다.
C6-C9시클로알킬카르보닐옥시는 전형적으로 시클로펜틸카르보닐옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 시클로헵틸카르보닐옥시 또는 시클로옥틸카르보닐옥시이다. 시클로헥실카르보닐옥시가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 도는 2개의 알킬기를 포함하는 C1-C12알킬치환된 벤조일은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-t-부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디메틸-4-t-부틸벤조일 또는 3,5-디-t-부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 도는 2개의 알킬기를 포함하는 C1-C12알킬-치환된 벤조일옥시는 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸벤조일옥시 2, 3-디메틸벤조일옥시, 2,4-디메틸벤조일옥시, 2,5-디메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸벤조일옥시, 3,4-디메틸벤조일옥시, 3,5-디메틸벤조일옥시, 2-메틸-6-에틸벤조일옥시, 4-t-부틸벤조일옥시, 2-에틸벤조일옥시, 2,4,6-트리메틸벤조일옥시, 2,6-디메틸-4-삼차부틸벤조일옥시 또는 3,5-디-t-부틸벤조일옥시이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬은 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실 또는 도코실이다. R2및 R4의 바람직한 의미는 전형적으로 C1-C18알킬이다. 특히 바람직한 R4는 C1-C4알킬이다.
3 내지 25개 탄소원자의 알켄일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 프로펜일, 2-부텐일, 3-부텐일, 이소부텐일, n-2,4-펜타디엔일, 3-메틸-2-부텐일, n-2-옥텐일, n-2-도데센일, 이소도데센일, 올레일, n-2-옥타데센일 또는 n-4-옥타데센일이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄일이 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자의 알켄일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 프로펜일옥시, 2-부텐일옥시, 3-부텐일옥시, 이소부텐일옥시, n-2,4-펜타디엔일옥시, 3-메틸-2-부텐일옥시, n-2-옥텐일옥시, n-2-도데센일옥시, 이소도데센일옥시, 올레일옥시, n-2-옥타데센일옥시 또는 n-4-옥타데센일옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄일옥시가 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알킨일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 프로핀일(-CH2-C≡CH), 2-부틴일, 3-부틴일, n-2-옥틴일 또는 n-2-도데신일이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킨일이 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알킨일옥시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 프로핀일옥시(-CH2-C≡CH), 2-부틴일옥시, 3-부틴일옥시, n-2-옥틴일옥시 또는 n-2-도데신일옥시이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 전형적으로 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킨일옥시가 바람직하다.
C7-C9페닐알킬은 전형적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 벤질 및 α,α-디메틸벤질이 바람직하다.
비치환 또는 페닐 잔기에서 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C9페닐알킬은 전형적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-t-부틸벤질을 포함한다. 벤질이 바람직하다.
내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C7-C25페닐알킬은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 예컨대 페녹시메틸, 2메틸페녹시메틸, 3-메틸페녹시메틸, 4-메틸페녹시메틸, 2,4-디메틸페녹시메틸, 2,3-디메틸페녹시메틸, 페닐티오메틸, N-메틸-N-페닐-메틸, N-에틸-N-페닐메틸, 4-t-부틸페녹시메틸, 4-t-부틸페녹시에톡시메틸, 2,4-디-t-부틸페녹시메틸, 2,4-디-t-부틸페녹시에톡시메틸, 페녹시에톡시에톡시에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 벤질옥시에톡시메틸, N-벤질-N-에틸메틸 또는 N-벤질-N-이소프로필메틸이다.
C7-C9페닐알콕시는 전형적으로 벤질옥시, α-메틸벤질옥시, α,α-디메틸벤질옥시 또는 2-페닐에톡시이다. 벤질옥시가 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 특히 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 페닐은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 페녹시는 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸페녹시, 2,3-디메틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시 2,5-디메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 3, 4-디메틸페녹시, 3,5-디메틸페녹시, 2-메틸-6-에틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 2-에틸페녹시 또는 2,6-디에틸페녹시이다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬은 전형적으로 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 시클로헥실 및 t-부틸시클로헥실이 바람직하다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알콕시는 전형적으로 시클로펜톡시, 메틸시클로펜톡시, 디메틸시클로펜톡시, 시클로헥속시, 메틸시클로헥속시, 디메틸시클로헥속시, 트리메틸시클로헥속시, t-부틸시클로헥속시, 시클로헵톡시 또는 시클로옥톡시이다. 시클로헥속시 및 t-부틸시클로헥속시가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알콕시는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메톡시 에톡시 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콕시가 바람직하다.
이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬티오는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 펜틸티오, 이소펜틸티오, 헥실티오, 헵틸티오, 옥틸티오, 데실티오, 테트라데실티오, 헥사데실티오 또는 옥타데실티오이다. 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 예컨대 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬티오가 바람직하다.
4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬아미노는 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으로 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노 또는 t-부틸아미노이다.
디(C1-C4)알킬아미노는 또한 2개의 잔기가 각각 측쇄 또는 직쇄로서 전형적으로 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-t-부틸아미노, 디에틸아미노, 디이소프로필아미노, 이소프로필-n-부틸아미노, 이소프로필이소부틸아미노, 디-n-부틸아미노 또는 디이소부틸아미노이다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일아미노는 직쇄 또는 측쇄의 라디칼로서 전형적으로 포르밀아미노, 아세틸아미노, 프로피오닐아미노, 부탄오일아미노, 펜탄오일아미노, 헥산오일아미노, 헵탄오일아미노, 옥탄오일아미노, 노난오일아미노, 데칸오일아미노, 운데칸오일아미노, 도데칸오일아미노, 트리데칸오일아미노, 테트라데칸오일아미노, 펜타데칸오일아미노, 헥사데칸오일아미노, 헵타데칸오일아미노, 옥타데칸오일아미노, 에이코산오일아미노 또는 도코산오일아미노이다. 2 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개 탄소원자를 갖는 알칸오일아미노가 바람직하다.
C1-C18알킬렌은 측쇄 또는 직쇄의 라디칼로서 전형적으로 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 도데카메틸렌 또는 옥타데카메틸렌이다. C1-C12알킬렌이 바람직하고 또 C1-C8알킬렌이 특히 바람직하다.
1 내지 3개 바람직하게는 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄 알킬기를 함유하는C1-C4알킬-치환된 C5-C12시클로알킬렌 고리는 전형적으로 시클로펜틸렌, 메틸시클로펜틸렌, 디메틸시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 메틸시클로헥실렌, 디메틸시클로헥실렌, 트리메틸시클로헥실렌, t-부틸시클로헥실렌, 시클로헵틸렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로데실렌이다. 시클로헥실렌 및 t-부틸시클로헥실렌이 바람직하다.
이다.
C2-C18알켄일렌은 전형적으르 비닐렌, 메틸비닐렌, 옥텐일에틸렌 또는 도데센일에틸렌이다. C2-C8알켄일렌이 바람직하다.
2 내지 20개 탄소원자를 갗는 알킬리덴은 전형적으로 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 펜틸리덴, 4-메틸펜틸리덴, 헵틸리덴, 노닐리덴, 트리데실리덴, 노나데실리덴, 1-메틸에틸리덴, 1-에틸프로필리덴 또는 1-에틸펜틸리덴이다. C2-C8알킬리덴이 바람직하다.
7 내지 20개 탄소원자를 갖는 페닐알킬리덴은 전형적으로 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다. C7-C9페닐알킬리덴이 바람직하다.
C5-C8시클로알킬렌은 2개의 자유원자가를 갖고 또 적어도 한개의 고리 단위체를 갖는 포화 탄화수소기로서 전형적으로 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이다. 시클로헥실렌이 바람직하다.
C7-C8비시클로알킬렌은 비시클로헵틸렌 또는 비시클로옥틸렌일 수 있다.
비치환 또는 C1-C4알킬-치환된 페닐렌 또는 나프틸렌은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이다. 1,4-페닐렌이 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 측쇄 또는 직쇄의 알킬기를 함유하는 C1-C4알킬-치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리는 전형적으로 시클로펜틸리덴, 메틸시클로펜틸리덴, 디메틸시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 메틸시클로헥실리덴, 디메틸시클로헥실리덴, 트리메틸시클로헥실리덴, t-부틸시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 또는 시클로옥틸리덴이다. 시클로헥실리덴 및 t-부틸시클로헥실리덴이 바람직하다.
일-, 이- 또는 삼가 금속 양이온은 바람직하게는 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토금속 양이온 또는 알루미늄 양이온, 전형적으로 Na+, K+, Mg++, Ca++또는 Al+++이다.
일반식(I)의 관심있는 화합물은 n이 1일때, R1이 비치환 또는 C1-C18알킬티오 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 파라위치에 치환된 페닐: 1 내지 5의 알킬 치환체에서 18개이하의 탄소원자를 함께 포함하는 모노- 내지 펜타치환된 알킬페닐: 나프틸, 비페닐, 테르페틸, 펜안트릴, 안트릴, 플루오렌일, 카르바졸릴, 티엔일, 피롤릴, 페노티아진일 또는 5,6,7,8-테트라히드로나프틸이며, 이들이 각각 비치환 또는C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시 또는 아미노에 의해 치환된 화합물이다.
바람직한 일반식(I)의 화합물은, n이 2일때, R1이 -R12-X-R13-이며, R12및 R13은 페닐렌이고, X는 산소 또는 -NR31-이며, R31이 C1-C4알킬인 화합물이다.
더 바람직한 일반식(I)의 화합물은, n이 1일때, R1이 나프틸, 페난트릴, 티엔일, 디벤조푸릴, 카르바졸릴, 플루오렌일이며 이들이 각각 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환되었으며, 또는 일반식(II)
R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, 히드록시, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬; C1-C18알콕시; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알콕시; C1-C18알킬티오, C3-C12알켄일옥시, C3-C12알킨일옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐페녹시; 시클로헥실, C5-C8시클로알콕시, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C12알칸오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일; C1-C12알칸오일옥시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일옥시; C1-C12알칸오일아미노, C3-C12알켄오일, C3-C12알켄오일옥시, 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일: 벤조일옥시 또는 C1-C4알킬치환된 벤조일옥시;
이거나, 또는, 일반식(II)에서, 각 치환기쌍 R7및 R8또는 R8및 R11이 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고;
R11은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알킬티오, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐; 시클로헥실, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C12알칸오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일: C1-C12알칸오일아미노, C3-C12알켄오일, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 또는 C1-C4알킬치환된 벤조일이며;
단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R18및 R19는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R20은 수소이며,
R20은 수소, 페닐, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬; C7-C9페닐알킬; 중간에 산소 또는 황을 포함하며 비치환 또는 페닐 잔기에 C1-C4알킬기 1 내지 3에 의해 치환된 C7-C18페닐알킬이고, R20및 R21은, 연결 탄소원자와 함께 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기가 치환된 시클로헥실렌 고리를 형성하고,
R22는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R23은 수소, C1-C18알칸오일, C3-C12알켄오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일; 디(C1-C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2-C12알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 벤조일
이고,
R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
R26는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
R27은 C1-C12알킬렌, C2-C8알킬렌, C2-C8알킬리렌, C7-C12페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌 또는 페닐렌이며,
R29은 산소 또는 -NH- 이고,
R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
s는 1 또는 2인 화합물이다.
또한 바람직한 일반식(I)의 화합물은, n이 1일때, R1이 페난트릴, 티엔일, 디벤조푸릴, 비치한 또는 C1-C4알킬치환된 카르바졸릴: 플루오렌일이며, 또는 일반식(II)의 라디칼이고,
R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 클로로, 히드록시, C1-C18알킬 C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C3-C4알켄일옥시, C3-C4알킨일옥시, 페닐, 벤조일 또는, 벤조일옥시 또는이고,
R11은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알킬티오, 페닐 또는 시클로헥실이며: 단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아니고,
R20은 수소이며,
R21은 수소, 페닐 또는 C1-C18알킬이거나, 또는 연결 탄소원자와 함께 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기가 치환된 시클로헥실렌 고리를 형성하고,
R22는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
R23은 수소, C1-C12알칸오일 또는 벤조일인 화합물이다.
특히 바람직한 일반식(I)의 화합물은, n이 1일때, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며, R11이 수소, C1-C12알킬, C1-C4알킬티오 또는 페닐이고, 단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아닌 화합물이다.
특히 관심있는 일반식(I)의 화합물은, R2, R3, R4및 R5가 각각 독립적으로 수소, 클로로, C1-C18알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알칸오일옥시, C1-C18알칸오일아미노, C3-C18알켄오일옥시 또는 벤조일옥시이고; 단, R2가 수소 또는 메틸이고, R7또는 R9가 히드록시 또는 C1-C25알칸오일옥시가 아니고; 또는 각 치환기쌍 R2및 R3또는 R3및 R4또는 R3및 R4가, 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고;
R4는 추가로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH이거나, 또는 R3, R5및 R6가 수소이면,
R4는 추가로 일반식(III)의 라디칼이며,
R16및 R17은 메틸기 또는, 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
p는 1 또는 2이고,
q는 2, 3, 4, 5 또는 6인 화합물이다.
특히 관심있는 일반식(I)의 화합물은 R2, R3, R4및 R5중 적어도 두개가 수소인 화합물이다.
매우 특히 관심있는 일반식(I)의 화합물은 R3및 R5가 수소인 화합물이다.
매우 특히 바람직한 일반식(I)와 화합물은 R2가 C1-C4알킬이고, R3가 수소이며, R4가 C1-C4알킬이거나 또는 R6이 수소일때, R4가 부가적으로 일반식(III)의 라디칼이고, R5가 수소이며, R16및 R17이 연결 탄소원자와 함께 시클로헥실리덴 고리를 형성하는 화합물이다.
일반식(I)의 화합물을 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
편리하기로는, R2, R3, R4및 R5가 상기한 바와 같은 하기식(V)의 페놀을 상압 또는 약간 진공하에 승온, 바람직하기로는 130 내지 200℃의 온도에서, 용융물 또는 용매의 존재하에 R7, R8, R9, R10및 R11이 상기 정의한 바와 같은, 페닐 고리에 치환된 하기식(VI)의 만델산 유도체와 반응시켜 R6이 수소인 일반식(I)의 신규 화합물을 제조한다:
n이 2이고, R6이 수소이며, R1이 예컨대 -Rl2-X-Rl3-이고, R12, R13및 X가 상기 정의된 바와 같은 일반식(I)의 신규 화합물을 제조하기 위해서, 일반식(V)의 페놀 2당량을 사용한다.
아세트산, 프로피온산 또는 포름산과 갈은 용매의 존재하에, 50 내지 130℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 염산, 황산 또는 메탄술폰산과 같은 산을 부가함으로써 반응을 촉매화할 수 있다. 이 반응은 처음에 언급한 참고 문헌에 기재된 바와 같이, 특히 「US-A-4 325 863, 실시예 1, 8열 35-45행」에 따라 편리하게 진행시킬 수 있다.
이 일반식(I) 화합물의 제조방법의 결점은 페닐 고리에 치환된 만델산 또는 헤테르환형 만델산을 사용해야 할 필요가 있다는 것이다. 그러나, 이들 산은 문헌에 그리 많이 공지되어 있지 않고 이들 만델산의 공지된 합성 제조방법은 큰 문제가 많다.
따라서, 또한 본 출원의 주요한 목적인, 일반식(I) 화합물의 신규 제조방법이 바람직하다.
통상적으로, 하기식(VII)의 화합물을 하기식(VIII)의 화합물과 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 제조한다:
상기식에서, R1, R2, R3, R4및 R5은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 반응 조건은 하기와 같다:
승온, 바람직하기로는 70 내지 200℃ 범위의 온도에서, 용융물 또는 용매 및 상압 또는 약간 진공하에 반응을 수행할 수 있다.
일반식(VIII)의 화합물 비점 범위에서 반응을 수행하는 것이 특히 바람직하다.
반응물이면서 동시에 바람직한 용매는 일반식(VIII)의 화합물이다.
반응에 참여하지 않는 적절한 용매는, 통상적으로 할로겐화된 탄화수소, 탄화수소, 에테르 또는 탈활성화된 방향족 탄화수소이다.
바람직한 할로겐화된 탄화수소는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 또는 사염화탄소이다.
바람직한 탄화수소는 통상 옥탄 및 시판되는 헥산 분획, 화이트 스피릿 또는리그로인과 같은 이성체 분획이다.
바람직한 에테르는 통상 디부틸 에테르, 메틸 3차부틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다.
탈활성화된 방향족 탄화수소의 실제적인 예는 니트로벤젠 또는 피리딘이다.
연속적으로, 바람직하기로는 물을 흡수하는 제제, 예컨대 분자체를 부가함으로써 반응의 물을 제거하는 것이 바람직하다. 물 분리기로 증류에 의해 공비물로서 연속적으로 물을 제거하는 것이 가장 바람직하다.
이러한 일반식(I)의 화합물 제조방법은 촉매의 존재하에 수행하는 것이 바람직하다.
적절한 촉매는 프로폰산, 루이스산, 알루미늄 실리케이트, 이온 교환 수지, 제올라이트, 천연 산출되는 쉬트 실리케이트 또는 개질된 쉬트 실리케이트이다.
적절한 프로톤산은 통상 무기 또는 유기 염의 산, 예컨대 염산, 광산, 인산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 또는 아세트산과 같은 카르복시산이다. p-톨루엔술폰산이 특히 바람직하다.
적합한 루이스산의 상세한 예는 사염화 주석, 염화 알루미늄, 염화 아연 또는 보로트리플루오라이드 에테레이트이다. 사염화 주석 및 염화 알루미늄이 특히 바람직하다.
적합한 알루미늄 실리케이트의 상세한 예는 석유 화학 공업에서 흔히 사용되는 것으로 비정질 알루미늄 실리케이트로서 공지되어 있다. 이들 화합물은 약 10 내지 30%의 실리콘 모노옥사이드 및 70 내지 90%의 산화 알루미늄을 함유한다. 특히 바람직한 알루미늄 실리케이트는 케틴엔(아크조)으로 부터 시판되는이다.
적합한 이온 교환수지의 상세한 예는 부가적으르 술폰산기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 수지, 예컨대 롬 앤드 하스로 부터 구입할 수 있는 암버라이트및 암버리스트, 또는 다우 케미컬로 부터 구입할 수 있는: 듀퐁사로 부터 구입할 수 있는과 같은 과플루오르화된 이온 교환 수지: 또는 T. Yamaguchi 에 의해 Applied Catalysis,61, 1-25(1990) 또는 M.Hino 일행에 의해 J. Chem. Soc. Chem. Commun.1980, 851-852에 기재된 기타 슈퍼산 이온 교환수지를 들 수 있다.
적합한 제올라이트는 전형적으로 열분해 촉매로서 석유화학분야에서 흔히 사용되는 것으로 상이한 결정 구조를 갖는 결정성 실리콘 알루미늄 옥사이드로서 공지되어 있다. 특히 바람직한 제올라이트는 유니온 카아바이드로 부터 구입할 수 있는 Faujasites, 예컨대,및 초안정; 모빌 오일 컴패니로 부터 구입할 수 있는및; 및 노톤으로 부터 구입할 수 있는를 들 수 있다.
적합한 천연산출 쉬트 실리케이트는 "산 점토"로 불리는 것으로 전형적으로 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트로서 분해, 분쇄, 무기산으로 처리되어 공업적으로 하소된다. 특히 적합한 천연산출 쉬트 실리케이트는 라포르테 어드소벤츠 컴패니로부터 구입할 수 있는 Fulcat 타입, 예컨대,, 또는이거나: 또는 라포트테 어드소벤츠 캄패니로 부터 구입할 수 있는타입, 예컨대또는이다. 특히 바람직한 촉매는이다. 기타타입 및타입 또한 바람직한 유형에 속하는데 이는 이들에 개일 타입 사이의 미소한 차이, 예컨대 산중심의 수에서 차이가 있기 때문이다.
개질된 쉬트 실리케이트는 또한 "기둥형 점토"로 불리며, 지르콘, 철, 아연 니켈, 크롬, 코발트 또는 마그네슘 산화물의 실리케이트층 사이에 상술한 천연산출쉬트 실리케이트를 함유시키는 것에 의해 유도된다. 이 유형의 촉매는 문헌, 그중에서도 제이.클라크 일행에 의해 J. Chem. Soc. Chem. Commun.1989, 1353-1354에 기재된 바와 같이 널리 사용되고 있지만, 아주 일부의 회사로부터 시판되고 있다. 특히 바람직한 개질 쉬트 실리케이트는 전형적으로 콘트랙트 케미컬로 부터 구입할 수 있는,또는가 있다.
바람직한 촉매는 천연 산출 쉬트 실리케이트 또는 개질 쉬트 실리케이트이다.
반응이타입 촉매 존재하에서 실행되는 일반식(I)의 화합물의 제조방법이 특히 바람직하다.
촉매는 1 내지 60중량%의 양으로 부가되는 것이 편리하고, 또 특히 바람직한타입의 촉매가 사용되면, 일반식(VII)의 화합물을 기준하여 1 내지 30중량%의 양으로 사용된다.
특히 관심있는 방법은 n=1 인 경우, 일반식(VII)의 화합물 대 일반식(VIII)의 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:20이고, 또 n=2 인 경우, 일반식(VII)의 화합물 대 일반식(VIII)의 화합물의 몰비가 3:1 내지 2:1인 일반식(I) 화합물의 제조방법이다.
일반식(VIII)의 화합물과 반응시키기 전에, 이탈기로 히드록시기를 활성화시키거나 또는 할로겐에 의해 일반식(VII) 화합물의 히드록시기를 치환시킴으로써 일반식(VII)의 화합물을 부가적으로 반응시킬 수 있다. 하기식(IX) 화합물을 제조하는 반응을 특히, Organikum1986, 186 내지 191 페이지에 기재된 공지된 치환반응; 또는 Organikum1986, 402 내지 408 페이지에 기재된 바와 같은 에스테르화 반응에 따라서 수행할 수 있다:
상기식에서, R32는 할로겐 또는 -OR'32이며, R'32는 통상적으로 C1-C25알칸오일,시클로알킬카르보닐, 테노일, 푸로일, 벤조일 또는 C1-C12알킬-치환된 벤조일; 나프토일 또는 C1-C12알킬-치환된 나프토일, C1-C25알칸술포닐, 플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐: 페닐술포닐 또는 C1-C12알킬-치환된 페닐술포닐이다.
할로겐 치환체는 편리하기로는 클로로, 브로모 또는 요오도이다. 클로로가 바람직하다.
25개 이하의 탄소원자를 갖는 알칸오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부탄오일, 펜탄오일, 헥산오일, 헵탄오일, 옥탄오일, 노난오일, 데칸오일, 운데칸오일, 도데칸오일, 트리데칸오일, 테트라데칸오일, 펜타데칸오일, 헥사데칸오일, 헵타데칸오일, 옥타데칸오일, 에이코산오일 또는 도코산오일이다. 알칸오일로서 정의된 R'32는 바람직하게는 2 내지 18개, 가장 바람직하게는 2 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 아세틸이 특히 바람직하다.
3 내지 25개 탄소원자를 갖는 알켄오일은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서, 전형적으로 프로펜오일, 2-부텐오일, 3-부텐오일, 이소부텐오일, n-2,4-펜타디엔오일, 3-메틸-2-부텐오일, n-2-옥텐오일, n-2-도데센오일, 이소도데센오일, 올레오일, n-2-옥타데센오일 또는 n-4-옥타데센오일이다. 3 내지 18개, 바람직하게는 3 내지 12개, 예컨대 3 내지 6개, 가장 바람직하게는 3 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알켄오일이 바람직하다.
이다.
C6-C9시클로알킬카르보닐은 전형적으로 시클로펜틸카르보닐, 시클로헥실카르보닐, 시클로헵틸카르보닐 또는 시클로옥틸카르보닐이다. 시클로헥실카르보닐이 바람직하다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 포함하는 C1-C12알킬-치환된 벤조일은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸벤조일, 2,3-디메틸벤조일, 2,4-디메틸벤조일, 2,5-디메틸벤조일, 2,6-디메틸벤조일, 3,4-디메틸벤조일, 3,5-디메틸벤조일, 2-메틸-6-에틸벤조일, 4-t-부틸벤조일, 2-에틸벤조일, 2,4,6-트리메틸벤조일, 2,6-디메틸-4-t-부틸벤조일 또는 3,5-디-t-부틸벤조일이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
1-나프토일 또는 2-나프토일인 C1-C12알킬-치환된 나프토일은 바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 함유하며, 전형적으로 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-메틸나프토일, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-에틸나프토일, 4-t-부틸나프토일 또는 6-t-부틸나프토일이다. 특히 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다.
C1-C25알칸술포닐은 측쇄 또는 직쇄 라디칼로서 전형적으르 메탄술포닐, 에탄술포닐, 프로판술포닐, 부탄술포닐, 펜탄술포닐, 헥산술포닐, 헵탄술포닐, 옥탄술포닐, 노난술포닐 또는 도코산술포닐이다. 1 내지 18개, 바람직하게는 1 내지 12개, 예컨대 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알칸술포닐이 바람직하다. 메탄술포닐이 특히 바람직하다.
플루오로-치환된 C1-C25알칸술포닐은 전형적으로 트리플루오로메탄술포닐이다.
바람직하게는 1 내지 3개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 알킬기를 갖는 C1-C12알킬-치환된 페닐술포닐은 전형적으로 o-, m- 또는 p-메틸페닐술포닐, p-에틸페닐술포닐, p-프로필페닐술포닐 또는 p-부틸페닐술포닐이다. 바람직한 치환기는 C1-C8알킬, 가장 바람직하게는 C1-C4알킬이다. p-메틸페닐술포닐이 특히 바람직하다.
따라서, 예컨대 일반식(VII)의 화합물을 할로겐화 수소산, 옥시황산의 할라이드, 인산의 할라이드, 아인산의 할라이드, 하기 일반식(X)의 산 하기 일반식(XI)의 산할라이드, 하기 일반식(XII)의 에스테르, 하기 일반식(XIII)의 대칭 또는 비대칭 무수물 또는 하기 일반식(XIV)의 이소시아네이트와 반응시키면 양호한 수율로 하기 일반식(IX)의 화합물이 제조된다.
상기식에서, 일반식(XIII)의 R'32는 상이하거나 동일할 수 있고, Y는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고, R33은 C1-C8알킬이며, R34는 C1-C25알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐이다.
치환된 할로겐화 수소산은 통상, 염산, 브롬화수소산 또는 요오드화수소산이다. 염산이 바람직하다.
옥시황산의 적합한 할라이드는 통상 염화 티오닐, 염화 술푸릴 또는 브롬화 티오닐이다. 염화 티오닐이 바람직하다.
인산 및 아인산의 적합한 할라이드는 전형적으로 삼염화인, 삼브롬화인, 삼요오드화인, 오염화인, 염화 포스포록시 또는 오플루오르화인 이다. 염화 포스포록시가 특히 바람직하다.
Y의 바람직한 정의는 클로로이다.
바람직한 이탈기는 통상 아세테이트와 같은 카르복실레이트; 메실레이트와 같은 알칸술포네이트; 또는 토실레이트와 같은 아릴술포네이트이다.
이 반응 단계에서 염화 티오닐과 같은 옥시황산의 할라이드; 일반식(XI)의 산 할라이드; 일반식(XII)의 에스테르; 또는 일반식(XIII)의 대칭적 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
염화 티오닐과 같은 옥시황산의 할라이드를 사용할때, 일반식(VII)의 화합물을 용매 없이 및 0 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서 반응시키는 것이 바람직하다. 염화 티오닐은 일반식(VII)의 화합물에 대하여 2 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6배의 과량으로 사용되는 것이 유리하다. 반응은 디메틸 포름아미드와 같은 촉매 존재하에서 실시될 수 있다.
일반식(X)(R'32-OH)의 산을 사용하면, 디클로로메탄, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 테트라히드로푸란과 같은 불활성 유기 용매 존재하에서 또 물을 물리적으로 또는 화학적으로 결합하는 시약, 통상적으로 분자체 또는 디시클로헥실카르보디이미드 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
Y가 바람직하게는 클로로 또는 브로모, 가장 바람직하게는 클로로인 일반식(XI)의 산 할라이드(R'32-Y)가 방법 단계 b)에 사용되면, 일반식(VII)의 화합물의 반응을 용매 및 염기 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.
염기는 화학양론적 양에서 부터 일반식(VII)의 화합물에 대한 몰 과량으로 광범위하게 사용될 수 있다. 반응 중에 형성된 염화수소는 염기에 의해 클로라이드로 전환될 수 있고 이는 여과 및/또는 적합한 수성 또는 고체 상으로 세척하는 것에 의해 제거될 수 있고, 이때 제 2의 물과 섞이지 않는 용매가 사용될 수 있다. 생성물은 유기상의 잔류물을 재결정화시키는 것에 의해 정제되어 농축 또는 증발되어 건조된다.
상기 반응을 실행하기 위해 적합한 용매는 탄화수소(전형적으로 톨루엔, 크실렌, 헥산, 펜탄 또는 석유 에테르 분획물), 할로겐화 탄화수소(전형적으로 디- 또는 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄), 에테르(예컨대 디에틸 에테르, 디부틸 에테르 또는 테트라히드로푸란), 및 기타 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 디메틸 술폭사이드 또는 N-메틸피롤리돈을 포함한다.
적합한 염기는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린과 같은 삼차아민; 피리딘; 히드리드(예컨대 리튬, 나트륨 또는 칼륨 히드리드) 또는 알코올레이트(예컨대 나트륨 메틸레이트)를 포함한다.
R33이 바람직하게는 C1-C4알킬, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸인 일반식(XII)의 에스테르(R'32-O-R33)가 방법 단계 b)에 사용되면, 알코올과 함께 공비 혼합물을 형성하는 용매 존재하에서 일반식(VII)의 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응중에 형성되는 알코올(R33-OH)은 증류에 의해 연속적으로 제거될 수 있다.
알코올과 함께 공비 혼합물을 형성하는 적합한 용매는 반응에 관여하지 않는 것으로 전형적으로 시클로헥산과 같은 탄화수소; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소; 1,2-디클르로에탄과 같은 할로겐화된 탄화수소, 또는 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르를 들 수 있다.
상기 반응은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 또는 염산과 같은 양성자성 산뿐만 아니라 보로트리플루오라이드 에테레이트 또는 염화 알루미늄과 같은 루이스산을 소량 사용하면 촉진될 수 있다.
R'32가 C2-C6알칸오일, 바람직하게는 아세틸인 일반식(XIII)의 대칭 무수물(R'32-O-R'32)이 방법 단계 b)에 사용되면, 일반식(VII)의 화합물의 반응은 용매 부가 없이 20 내지 200℃의 온도 범위에서, 예컨대 일반식(VIII)의 무수물의 비점, 바람직하게는 60 내지 180℃에서 실시되는 것이 바람직하다.
일반식(XIV)의 이소시아네이트(R34-N=C=O)가 사용되면, 일반식(VII)의 화합물과의 반응은 다른 용매 부가없이 20 내지 200℃의 온도 범위, 예컨대 일반식(XIV)의 이소시아네이트의 비점, 바람직하게는 60 내지 180℃에서 실시하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트와의 반응은 촉매 존재하에서 실시되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 일반식(VIII)의 화합물과 일반식(VII)의 알코올과의 반응과 관련하여 상술한 바와 같다.
R6가 수소인 일반식(I)의 신규 화합물 제조에 대한 본 발명의 방법에서, 공지된 친전자성 치환반응으로 이성질체의 혼합물을 생성하는 일반식(VIII)의 화합물은 이성질체 혼합물 형태의 일반식(I)의 화합물을 생성한다. 이성질체의 상대적 분포량은 친핵 방향족 치환반응에 대해 유기화학의 통상 공지된 기본 규칙에 따라서다르다.
실시예 4에 기재된 바와 같이, 예컨대 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표2)과 에틸 벤젠을 촉매로 Fulcat 22B를 사용하여 반응시키면 59.2%의 파라-이성질체(화합물(105), 표1), 10.8%의 메타-이성질체(화합물(105A)) 및 21.1%의 오르토-이성질체(화합물(105B))를 수득한다.
이성질체는 실리카겔상에서 분별결정화 또는 크로마토그래피하는 것에 의해 정제 및 분리될 수 있다. 유기물질에 대한 안정화제로서 이성질체의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물을 상이한 결정 개질법으로 제조할 수 있다.
일반식(VIII)의 화합물은 공지되어 있고, 그 일부는 시판되거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다.
일반식(VII)의 화합물 일부는 문헌에 공지되어 있고, 특히, 「Beilstein18,17 및 Beilsein E III/IV,18, 154-166」 또는 Th.Kappe일행에 의한 「Monatshefte fur Chemie 99, 990(1968)」; J.Morvan 일행, 「Bull. soc. Chim, Fr1979, 583」; L.F Clarke 일행, 「J.Org.Chem.57, 362(1992)」; M.Julia 일행, 「Bull. Soc. Chim. Fr1965, 2175」, 또는 H.Sterk 일행, 「Monatshefte fur Chemie99, 2223(1968)」에 기재되어 있다. 일반식(VII)의 신규 화합물을 문헌에 기재된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
그러나, 본 출원의 또 다른 주요한 목적인, 바람직한 일반식(VII)의 화합물의 신규 제조방법은 하기식(V)의 페놀 1 당량을 0.8 내지 2.0당량, 바람직하기로는 0.8 내지 1.2당량의 글리옥실산과 반응시키는 것을 포함하는 방법이다:
상기식에서 통상적인 부호는 일반식(I)의 신규 화합물과 관련하여 정의한 바와 같다. 글리옥실산은 결정형태로 사용될 수 있거나, 또는 유리하게는 시판 수용액 형태, 통상 40 내지 60% 수용액 형태로 사용될 수 있다.
글리옥실산을 존재하는 물 및 반응수는, 편리하기로는 물과 공비혼합물을 형성하는 용매를 사용하여 반응중에 증류에 의해 제거된다.
물과 공비 혼합물을 형성하는 적합한 용매는 반응에 관여하지 않는 것으로 전형적으로 시클로헥산과 같은 탄화수소류; 벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소류; 또는 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르를 포함한다.
일반식(V)의 페놀을 용매없이 글리옥실산과 반응시키면 용융물 형태의 일반식(VII)의 화합물을 생성하며 반응의 물은 상압하, 바람직하게는 약간 진공하에서 증류제거된다.
반응은 승온, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 실행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 온도 범위는 60 내지 90℃이다.
반응은 p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 황산 또는 염산과 같은 양성자산: 또는 보로트리플루오라이드 에테레이트 또는 염화알루미늄과 같은 루이스산을 미량 부가하는 것에 의해 촉매화될 수 있다.
촉매의 양은 일반식(V)의 페놀을 기준하여 0.01 내지 5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰%이다.
일반식(VII)의 화합물은 에이취.스터크 일행에 의해 「Monatshefte fur Chemie99, 2223(1968)」에 기재된 바와 같이 하기와 같은 일반식(VIIa) 또는(VIIb)의 토오토머 형태로 수득될 수 있다:
본 발명의 범위내에서, 일반식(VII)의 화합물은 (VIIa) 및 (VIIb)의 2개의 토오토머 형태를 포괄하는 것으로 이해되어 진다.
하기 일반식(XV)의 비스페놀은 후벤-베일에 의한 「Methoden der organischen Chemie, Vol. 6/1c, 1030」에 따라서 제조될 수 있다:
R6가 수소인 일반식(I)의 화합물은 또한 일반식(V)의 페놀을 출발물질로 하여 소위 원 포트 방식으로 제조할 수 있다. 이 반응에는 1 당량의 하기 일반식(V)의 페놀을 0.8 내지 2.0 당량의 글리옥실산과 반응시키고, 후속적으로 일반식(VII)의 화합물과 반응시켜, 단리하지 않고 하기 일반식(VIII)의 화합물을 생성시키는 것이 포함된다.
본 발명의 원포트 방법과 관련한 일반적 기호의 정의는 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에서와 동일하다.
원포트 방식에 대한 바람직한 반응 변수는 2개의 단일 단계와 관련하여 상세하게 설명한 바와 같다.
일반식(VIII)의 화합물과 더 반응시키기 전에, 원 포트 방식으로 먼저 형성된 일반식(VII)의 3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온은 히드록시기를 할로겐으로 치환하거나 또는 이탈기로 활성화시키는 것에 의한 추가의 반응단계로 처리될 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 제조하는 특별한 원 포트 방법은 일반식(VIII)의 화합물과 상이한 일반식(V)의 화합물을 사용하는 것을 포함한다.
R6가 일반식(IV)의 라디칼[일반식(XVII)의 화합물]인, 일반식(I)의 화합물 제조방법에 있어, 상온의 유기 용매에서 염기 조건하에, 예컨대 요오드로 산화시킴으로써 일반식(XVI)의 화합물을 이합체화할 수 있다. 특히 적합한 염기는 나트륨 에틸레이트이고, 특히 적합한 용매는 에탄올 또는 디에틸에테르이다.
일반식(I)의 화합물은 열적, 산화적 또는 광유발 분해에 대해 유기 물질을 안정화시키는데 적합하다.
이러한 물질의 실제적인 예로는 하기와 같다:
1. 모노올레핀과 디올레핀들의 중합체, 예를들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔과 시클로올레핀(예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨), 폴리에틸렌(경우에 따라 가교결합될 수 있음)의 중합체[예를들어 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 측쇄 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE)].
폴리올레핀, 즉 앞에서 예로 든 모노올레핀의 중합체, 바람직하기로는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 여러가지 방법에 의해, 특히 하기 방법에 의해 제조할 수 있다:
a) 통상 고압 및 승온하에서의 라디칼 중합반응.
b) 통상 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 금속 한개 이상을 함유하는 촉매를 사용한 촉매 중합반응. 이들 금속은 통상 한개 이상의 리간드, 전형적으로 π- 또는 σ-배위결합될 수 있는 산화물, 할라이드, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리형태 또는 기질, 전형적으로 활성화 염화 마그네슘, 염화 티탄(III), 알루미나 또는 산화 실리콘상에 고정된 형태일 수 있다. 이들 촉매는 중합반응 매질에 용해성이거나 불용성일 수 있다. 이 촉매는 중합반응에 그대로 사용되거나 또는 다른 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 히드리드, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 옥사이드 또는 금속 알킬옥산이 부가될 수 있다. 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소이다. 활성화제는 보통 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기에 의해 변형될 수 있다. 이들 촉매계는 통상 필립스, 스탠다드 오일 인디애나, 지글러(-나타), TNZ(듀퐁), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매(SSC)로 명명된 것이다.
2. 상기 1)항에서 언급된 중합체들의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예:PP/HDPE 또는PP/LDPE)과 상이한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예: LDFE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 상호간 또는 다른 비닐 단량체와의 공중합체[예: 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센, 에틸렌/메틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌/이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머)]; 에틸렌과 프로필렌 및 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴 노르보르넨과 같은 디엔과의 3중합체:와 이같은 공중합체 상호간 및 상기 1)항에서 언급한 중합체들과의 혼합물[예: 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 랜덤 또는 교대 폴리알킬렌/일산화탄소-공중합체 뿐만아니라 이들과 그밖의 다른 중합체 예컨대 폴리아미드와의 혼합물].
4. 수소화 변성물(예:점착제수지) 및 폴리알킬렌과 녹말의 혼합물을 포함하는 탄화수소 수지(예: C5-C9).
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌) 및 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔류 또는 아크릴 유도체의 공중합체(예:스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/무수 말레산, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트]: 스티렌 공중합체와 기타 중합체(예: 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체)로부터 형성된 고충격 강도 혼합물;과 스티렌의 블럭 공중합체[예: 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌].
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체[예: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 부착 스티렌 공중합체; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴): 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 무수 말레산: 폴리부타디엔 부착 스티렌, 아크릴로니트릴 및 무수 말레산 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔 부착 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴: 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴;아크릴레이트/부타디엔 공중합체 부착 스티렌 및 아크릴로니트릴] 및 이들과 상기 6)항에 수록된 공중합체와의 혼합물(예: ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합체 혼합물).
8. 할로겐-함유 중합체[예: 폴리클로로프렌, 염소화고무, 염소화 또는 술포염소화폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체(예를 들어, 폴리비닐클로라이드,폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드뿐만 아니라 이들의 공중합체(예를들어 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체)].
9. α, β-불포화산 및 그 유도체들로부터 유도된 중합체[예: 폴리아크릴레이트와 폴리메타크릴레이트; 부틸 아크릴레이트에 의해 내충격성으로 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드와 폴리아크릴로니트릴].
10. 9)항에서 언급된 단량체 상호간 또는 이 단량체와 기타 불포화 단량체의 공중합체[예:아크릴로니트릴/부타디엔, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할라이드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼중합체].
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 이들의 아실 유도체 또는 이들의 아세탈로부터 유도된 중합체[예: 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴멜라민];와 이들과 상기 1)항에서 언급한 올레핀의 공중합체.
12. 고리상 에테르의 동종 중합체 및 공중합체[예: 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 비스글리시딜 에테르와의 공중합체].
13. 폴리아세탈(예:폴리옥시메틸렌 및 공단량체로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 폴리옥시메틸렌);열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질시킨 폴리 아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥사이드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥사이드의 혼합물.
15. 말단 히드록시기를 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔과 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄 및 그 전구체.
16. 디아민과 디카르복시산으로부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드[예: 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌디아민과 아디프산의 축합으로 제조한 방향족 폴리아미드];와 헥사메틸렌디아민과 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 경우에 따라 변형제로서 탄성 중합체를 사용해서 제조된 폴리아미드[예:폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드]; 이밖에 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 또는 그라프트 결합된 탄성 중합체와의 공중합체; 또는 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)와의 공중합체: EPDM 또는 ABS로 개질시킨 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 및 처리기간중 축합시킨 폴리아미드(RIM-폴리아미드 계).
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산과 디올로부터 및/또는 히드록시카르복시산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르[예: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 및 폴리히드록시벤조에이트]와 히드록시 말단기를 갖고 있는 폴리에테르로부터 유도된 블럭 코폴리에테르 에스테르 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카르보네이트와 폴리에스테르 카르보네이트.
20. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰과 폴리에테르 케톤.
21. 알데히드 및 페놀, 우레아 및 멜라민으로부터 유도되는 가교 중합체[예: 페놀/포름알데히드 수지, 우레아/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지].
22. 건성 및 비건성 알키드 수지.
23. 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가알코올의 공중합 에스테르와 가교 결합제로서 비닐 화합물을 사용해서 유도된 불포화 폴리에스테르 수지;와 인화성이 낮은 이들의 할로겐 함유 개질물.
24. 치환된 아크릴산 에스테르로부터 유도된 가교성 아크릴 수지(예: 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트).
25. 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지와 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
26. 폴리에폭사이드(예: 비스글리시딜 에테르 또는 지환족 디에폭사이드)로 부터 유도된 가교결합 에폭시 수지.
27. 천연 중합체(예: 셀룰로오스, 고무, 젤라틴)와 중합체 균질 방식으로 화학적으로 변성시킨 이들의 유도체(예:셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트와 셀룰로오스 부티레이트 또는 메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스에테르): 송진과 그 유도체.
28. 전술한 바와 같은 중합체 블렌드(폴리 블렌드)[예: PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 폴리아미드/ABS, PVC/EVA, PVC/MBS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO].
29. 순수한 단량체성 화합물 또는 이러한 화합물의 혼합물인 천연산출 및 합성 유기물질, 예컨대 광물유, 동식물 지방, 오일 및 왁스, 또는 합성 에스테르(예컨대 프탈레이트, 아디페이트, 인산염 또는 트리멜리테이트)를 기본한 오일, 지방 및 왁스 및 또한 합성 에스테르와 광물유의 임의 중량비 혼합물, 전형적으로 방사 조성물에 사용된 것 뿐만 아니라 이러한 물질의 수성 유제.
30. 천연 또는 합성 고무의 수성 유제, 예컨대 카르복시화 스티렌/부타디엔 공중합체의 천연 라텍스 또는 라티스.
따라서 본 발명의 또 다른 목적은 또한 산화적, 열적 또는 광유발 분해되기 쉬운 유기 물질, 및 1 이상의 일반식(I) 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 유기 물질은 천연, 반합성 또는, 바람직하기로는, 합성 중합체이다.
특히 바람직한 유기 물질은 합성 중합체이며, 가장 바람직하기로는 열가소성 중합체이다. 특히 바람직한 유기 물질은 폴리아세탈 또는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀이다.
특히 열가소성 물질을 처리하는 동안에 발생되는 열 작용하에서, 열 및 산화적 분해에 대한 신규 화합물의 효율성을 특히 언급할 수 있다. 따라서 본 발명의 화합물은 공정 안정화제로서 매우 적합하다.
일반식(I)의 화합물을 상기 물질의 중량기준으로 0.0005 내지 5중량%, 바람직하기로는 0.001 내지 2중량%, 통상 0.01 내지 2중량%의 농도로 안정화시킬 유기물질에 부가하는 것이 바람직하다.
일반식(I)의 화합물을 포함하는 것 이외에도, 본 발명의 조성물은 공안정화제, 통상적으로 하기의 부가제를 더 포함할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀,예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4, 6-디메틸페놀, 2, 6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2, 6-디-t-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀, 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀,예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-t-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논,예컨대 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2, 6-디 -t-부틸히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시아니솔, 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤,예를 들어, α-토코페롤, β-토코페롤, r-토코페롤과 δ-토코페롤 및 그의 혼합물(비타민 E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르,예를 들어 2,2'-티오비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4, 4'-티오비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 4, 4'-티오비스-(3,6-디-2차아밀페놀), 4, 4'-비스-(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀,예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2, 2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-t-부틸-4-이소부틸페놀), 2, 2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α, α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2, 6-비스(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸-페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-t-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1, 1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2, 2-비스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2, 2-비스-(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1, 1, 5, 5-테트라-(5-t-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물,예를 들어 3, 5, 3', 5'-테트라-t-부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질 머캅토아세테이트, 트리스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트,예를 들어 디옥타데실-2,2-비스-(3,5-디-t-부틸-2-히드록시벤질)-말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스-[4-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물,예를 들어 1, 3, 5-트리스-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠,2,4,6-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물,예를 들어 2, 4-비스(옥틸머캅토)-6-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4, 6-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시아닐리노)-1, 3, 5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4, 6-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1, 3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1, 3, 5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2, 6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1, 3, 5-트리아진, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디 -t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사히드로-1, 3, 5-트리아진, 1, 3, 5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트,예컨대 디메틸-2, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀,예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13.1가 또는 다가 알코올과β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르,예컨대 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2, 6, 7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14.1가 또는 다가 알코올과β-(5-t-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르,예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15.1가 또는 다가 알코올과β-(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산의 에스테르,예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2, 6, 7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16.1가 또는 다가 알코올과3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르,예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드,예를 들어 N,N'-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N, N'-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸,예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3', 5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3', 5'-디-t-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3', 5'-디삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α, α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2.
2.2. 2-히드록시벤조페논,예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 및 치환된 벤조산의 에스테르,예를 들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4, 6-디-t-부틸페닐 3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트,예를 들어 에틸 α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸α-시아노-β, β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물,예를 들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체 장애 아민,예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘) n-부틸-3, 5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시메틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N, N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세데이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1, 2, 3, 4-부탄-테트라카르복시레이트, 1, 1'-(1,2-에탄디일)비스(3, 3, 5, 5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘, 비스(1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3, 5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1, 3, 8-트리아자스피로[4, 5]데칸-2, 4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N, N'-비스-(2, 2, 6, 6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4, 6-비스(4-n-부틸아미노-2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딜)-1, 3, 5-트리아진과 1, 2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4, 6-디-(4-n-부틸아미노-1, 2, 2, 6, 6-펜타메틸피페리딜)-1, 3, 5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7, 7, 9, 9-테트라메틸-1, 3, 8-트리아자스피로[4, 5]데칸-2, 4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2, 5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2, 5-디온.
2.7. 옥사미드,예를 들어 4, 4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2, 2'-디에톡시옥사아닐리드, 2, 2'-디옥틸옥시-5, 5'-디-t-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5, 5'-디-t-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡사닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5, 4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중 치환된 옥사닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1, 3, 5-트리아진,예를 들어 2, 4, 6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2, 4-디히드록시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2, 4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2, 4-디메틸페닐)-1,3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4, 6-비스(4-메틸페닐)-1, 3, 5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4, 6-비스(2, 4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4, 6-비스(2, 4-디메틸)-1, 3, 5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4, 6-비스(2, 4-디메틸)-1, 3, 5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제,예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N, N'-비스(살리실로일)히드라진, N, N'-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드. N, N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트,예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2, 4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2, 4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2, 6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2, 4-디-t-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2, 4, 6-트리스-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2, 4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2, 4, 8, 10-테트라-t-부틸-12H-디벤즈[d, g]-1, 3, 2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2, 4, 8, 10-테트라-t-부틸-12-메틸-디벤즈[d, g]-1, 3, 2-디옥사포스포신, 비스(2, 4-디-t-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2, 4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
5. 과산화물-분해 화합물,예를 들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤조이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연 염, 아연 디부틸디티오카르바메이트, 디옥타데실 디술피드, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
6. 폴리아미드 안정화제,예를 들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과의 구리 염 및 2가 망간 염.
7. 염기성 공안정화제,예를 들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산아연, 베헨산마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨 및 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
8. 핵 생성제,예를 들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산.
9. 충전재 및 강화제,예를 들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.
10. 다른 첨가제,예컨대 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 형광증백제, 난연제, 대전방지제 및 발포제.
안정화될 물질의 총 중량기준으로 공안정화제를 통상 0.01 내지 10중량%의 농도로 사용한다.
일반식(I)의 신규 화합물을 특히 페놀성 산화방지제, 광안정화제 및/또는 공정안정화제와 함께 사용할 수 있다.
일반식(I)의 신규 화합물을 페놀성 산화방지제와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 따라서 이 신규 조성물은, 일반식(I)의 화합물이외에도, 페놀성 산화방지제, 특히 상기한 1.1 내지 1.17의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
기타 바람직한 조성물은, 일반식(I)의 화합물이외에도, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 형태의 화합물을 포함한다.
일반식(I)의 화합물 및 기타 광학 부가제를 공지된 방법에 의해, 편리하기로는 성형 물품으로 성형하기 전 또는 도중에 또는 이와는 달리 화합물의 용액 또는 분산액으로 유기 중합성 물질을 피복한 다음 후속적으로 용매를 증발시킴으로써 유기 중합성 물질에 혼입시킨다. 일반식(I)의 화합물은 또한 이들 화합물을, 통상 2.5 내지 25중량%의 농도로 포함하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 물질에 부가될 수도 있다.
일반식(I)의 화합물을 중합전 또는 도중이나 가교전에 부가할 수도 있다.
이와 관련하여, 일반식(I)의 신규 화합물이, 변색, 특히 예컨대 폴리우레탄 폼의 제조에서 소위 "핑크 오염(pinking)"을 방지한다는 놀라운 사실이 특히 관심을 끈다.
일반식(I)의 화합물을 순수한 형태 또는 왁스, 오일 또는 중합체 캡슐형태로 안정화될 물질에 혼입시킬 수 있다.
일반식(I)의 화합물을 안정화될 중합체상에 분무할 수도 있다. 이들은 기타 부가제(통상적으로 상기한 바와 같은 종래 부가제) 또는 그의 용융물을 희석시켜서, 이들을 부가제와 함께 안정화될 중합체상에 분무시킬 수도 있다. 촉매의 중합반응을 탈할성화하는 도중 분무에 의해 도포하는 것이 특히 바람직하며, 편기하기로는 이 경우에 탈활성화에 사용되는 증기로 분무하는 것이 효과적이다.
기타 부가제의 존재하에 또는 부재하에, 구형 중합된 폴리올레핀상에 일반식(I)의 화합물을 분무하는 것이 편리할 수 있다.
따라서 본 발명의 바람직한 구체예는 산화적, 열적 또는 광유발 분해에 대해 유기물질을 안정화시키기 위한 일반식(I) 화합물의 용도에 관한 것이다.
안정화될 물질은 어떤 표현 형태, 통상적으로, 쉬트, 필라멘트, 리본, 성형물, 프로필 또는 피복 조성물용 결합제, 접착제 또는 퍼티일 수 있다.
본 발명은 또한 일반식(I) 화합물 1이상을 혼입시키거나 또는 여기에 도포하는 것을 포함하는, 산화적, 열적 또는 광유발 분해에 대해 유기물질을 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
이미 강조한 바와 같이, 신규 화합물이 폴리올레핀의 안정화제로서, 바람직하기로는 열안정화제로서 특히 유리하게 사용된다. 유기 포스파이트 또는 포스포나이트와 함께 이 화합물을 사용하면 우수한 안정화 작용을 얻을 수 있다. 이 경우에 이 신규 화합물은 극히 낮은 농도, 통상 폴리올레핀을 기준으로, 0.0001 내지 0.050중량%, 바람직하기로는 0.0001 내지 0.015중량%인 것이 유리한다. 유기 포스파이트 또는 포스포나이트는 폴리올레핀을 기준으로, 0.01 내지 2중량%, 바람직하기로는 0.01 내지 1중량%의 농도로 사용하는 것이 편리하다. DE-A-4 202 276에 공지되어 있는 유기 포스파이트 및 포스포나이트를 사용하는 것이 바람직하다. 청구범위, 실시예 및 5페이지, 마지막 단락, 8이 특히 관심을 끈다. 특히 적합한 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 상기 공안정화제의 항목 4에서 찾을 수도 있다.
폴리올레핀에 혼입될때, 일반식(I)의 신규 화합물 일부가 약간의 황변을 유도한다. 이러한 폴리올레핀의 황변은 포스파이트 또는 포스포나이트와 일반식(I)의 신규화합물의 조합물에 의해 상당히 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기능액, 바람직하게는 윤활유 계통의 기능액, 작동액 및 금속 작동유체 뿐만 아니라 오토(Otto) 4-스트로크, 오토 2-스트로크, 디젤, 반켈(Wankel) 및 궤도형, 및 1이상의 일반식(I) 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
특히 윤활제로서 바람직한 것은 무기 오일, 합성 오일 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 윤활제, 작동액 및 금속 작동유체제의 기능액은 공지된 생성물이다.
적합한 윤활제 및 작동액은 당해업자에게 공지되어 있고 또 예컨대 DieterKlamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte"[Lubricants and Related Products)(Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch"[Handbook or Lubricants], (Dr. Alfred-Verlag, Heidelberg, 1974), 및 "Ullmannsder technischen Chemie"(Ullmann's Encyclpedia of Industrial Chemistry), Vol 13, 85 내지 94 페이지 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977)에 기재되어 있다.
실제적인 예는 무기오일 또는 합성 윤활제 또는 작동액을 기본한 윤활제 및 작동액, 특히 카르복시산 에스테르의 유도체로서 200℃ 이상의 온도에서 사용된다.
합성 윤활제에는 이염기산의 디에스테르와 일가 알코올을 기본한 윤활제, 통상 디옥틸 세바케이트 또는 디노닐 아디페이트, 트리메틸올프로판과 일염기산 또는 이러한 산의 혼합물과의 트리에스테르, 편리하기로는 트리메틸올프로판 트리펠라고네이트, 트리메틸올프로판 트리카프릴레이트 또는 이들의 혼합물, 펜타에리트리톨과 일염기산과 이러한 산의 혼합물과의 테트라에스테르, 통상 펜타에리트리톨 테르라카프릴레이트, 또는 일염기산 및 이염기산과 다가 알코올과의 착물 에스테르, 예컨대 트리메틸올프로판과 카프릴산 및 세바스산 또는 이들 혼합물과의 착물 에스테르를 기본한 윤활제가 포함된다.
특히 적합한 윤활제는 무기오일 이외에 통상 폴리-α-올레핀, 에스테르를 기본한 윤활제, 또는 포스페이트, 글리콜, 폴리글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜과 이들 및 물의 혼합물이다.
일반식(I)의 화합물은 윤활제에 용이하게 용해되므로 윤활제에 대한 첨가제로서 특히 유용하다. 이들의 양호한 산화방지제적, 부식방지제적 특성의 장점은 특히 언급할만하다.
연소 엔진용 윤활제에서, 오토(Otto) 원리에 의해 작용하는 연소 엔진용 윤활제로서, 일반식 (I)와 신규 화합물은 이들의 우수한 특성을 발휘할 수 있다. 따라서 일반식 (I)의 화합물은 찌꺼기 형성을 방지하거나 또는 찌꺼기를 놀라울 정도로 감소시킨다.
마스터뱃치가 제조될 수도 있다.
일반식 (I)의 화합물은 아주 극소량으로 사용될 때에도 윤활제에서 첨가제로서 유용하다. 이들은 윤활제의 양을 기준하여 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 양으로 윤활제에 혼합될 수 있다.
윤활제는 윤활제의 기본적 특성을 향상시키기 위해 부가되는 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이들은 산화방지제, 금속 탈활성화제, 녹 방기제, 점도지수 향상제, 유동점 억제제, 분산제, 세제, 기타 고압 첨가제 및 내마모 첨가제를 포함한다. 이러한 화합물류는 예컨대 상기 수록한 "1. 산화방지제", 특히 1.1 내지 1.17에서 찾아 볼 수 있다. 이러한 부가적 첨가제의 실제적인 예는 하기와 같다.
아민 산화방지제의 예
N, N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N, N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N, N'-비스-(1, 4-디메틸펜틸)-p-폐닐렌디아민, N, N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N, N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N, N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N, N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1, 3-디메틸-부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)디페닐아민, N, N'-디메틸-N, N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대 p,p'-디-t-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2, 6-디-t-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2, 4'-디아미노디페닐메탄, 4, 4'-디아미노디닐메탄, N, N, N', N'-테트라메틸-4, 4'-디아미노디페닐메탄, 1, 2-비스[(2-메틸-페닐)아미노]에탄, 1, 2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1', 3'-디메틸부틸)페닐]아민, t-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 t-부틸/t-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 t-부틸 디페닐아민의 혼합물, 2, 3-디히드로-3, 3-디메틸-4H-1, 4-벤조티아전, 페노티아진, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, N,N-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-인-헥사메틸렌디아민, 비스(2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리드-4-일)세바케이트, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘-4-올.
기타 산화방지제의 예:
지방족 또는 방향족 포스파이트, 티오디프르피온산 또는 티오디아세트산의에스테르, 또는 디티오카르밤산 또는 디티오인산의 염, 2,2,12,12-테트라메틸-5,9-디히드록시-3, 7, 11-트리티아트리데칸 및 2, 2, 15, 15-테트라메틸-5, 12-디히드록시 -3, 7, 10, 14-테트라티아헥사데칸.
예컨대 구리에 대한 금속 탈활성화제의 예:
a) 벤조트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대 4- 또는 5-알킬벤조트리아졸(예컨대 톨루트리아졸) 및 그의 유도체, 4,5,6,7-테트라히드로벤조트리아졸 및 5,5'-메틸렌비스벤조트리아졸; 벤조트리아졸 또는 톨루트리아졸의 만니히 염기, 예컨대 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸)톨루트리아졸 및 1-[비스(2-에틸헥실)아미노메틸)벤조트리아졸; 및 알콕시알킬벤조트리아졸, 예컨대 1-(노닐옥시메틸)-벤조트리아졸, 1-(1-부톡시에틸)벤조트리아졸 및 1-(1-시클로헥실옥시부틸)톨루트리아졸.
b) 1,2,4-트리아졸 및 그의 유도체, 예컨대 3-알킬(또는 아릴)-1,2,4-트리아졸, 및 1,2,4-트리아졸의 만니히 염기, 예컨데 1-[비스(2-에틸헥실)아디노메틸-1,2,4-트리아졸; 알콕시알킬-1,2,4-트리아졸, 예컨대 1-(1-부톡시에틸)-1,2,4-트리아족: 및 아실화 3-아미노-1 ,2, 4-트리아졸.
c) 이미다졸 유도체, 예컨대 4,4'-메틸렌비스(2-운데실-5-메틸이미다졸) 및 비스[(N-메틸)이미다졸-2-일]카르비놀 옥틸 에테르.
d) 황-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 2-머캅토벤조트리아졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 그의 유도체; 및 3,5-비스[디(2-에틸헥실)아미노메틸]-1,3,4-티아디아졸린-2-온.
e) 아미노 화합물, 예컨대 살리실리덴프로필렌디아민, 살리실아미노구아니딘및 그의 염.
녹 방지제의 예:
a) 유기산, 이들의 에스테르, 금속 염, 아민 염 및 무수물, 예컨대 알킬- 및 알켄일 숙신산 및 이들과 알코올, 디올 또는 히드록시카르복시산과의 부분적 에스테르, 알킬- 및 알켄일숙신산의 부분적 아미드, 4-노닐페녹시아세트산, 알콕시- 및 알콕시에톡시카르복시산, 예컨대 도데실옥시아세트산, 도데실옥시(에톡시)아세트산 및 이들의 아민 염, 및 N-올레오일사르코신, 소르비탄 모노올레에이트, 나프텐산 납, 알켄일 숙신산 무수물, 예컨대 도데센일숙신산 무수물 2-카르복시메틸-1-도데실-3-메틸글리세롤 및 이들의 아민염.
b) 질소-함유 화합물의 예:
I. 일차, 이차 또는 삼차 지방족 또는 시클로지방족 아민 및 유기 및 무기산의 아민염, 예컨대 지용성 알킬암모늄 카르복시레이트, 및 1-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-3-(4-노닐페녹시)프로판-2-올.
II. 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 치환된 이미다졸린 및 옥사졸린, 및 2-헵타데센일-1-(2-히드록시에틸)이미다졸린.
c) 인-함유 화합물, 예컨대 인산 부분적 에스테르 또는 포스폰산 부분적 에스테르의 아민염, 및 아연 디알킬디티오포스페이트.
d) 황-함유 화합물, 예컨대 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 칼슘 석유 술포네이트, 알킬티오-치환된 지방족 카르복시산, 지방족 2-술포카르복시산의 에스테르 및 이들의 염.
e) 글리세롤 유도체, 예컨대 글리세롤 모노올레에이트, 1-(알킬페녹시)-3-(2-히드록시에틸)글리세롤, 1-(알킬페녹시)-3-(2, 3-디히드록시프로필)글리세롤 및 2-카르복시알킬-1, 3-디알킬글리세롤.
점도 지수 향상제의 예:
폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 비닐피롤리돈/메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 스티렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리에테르.
유동점 억제제의 예:
폴리메타크릴레이트 및 알킬화 나프탈렌 유도체.
분산제/계면활성제의 예:
폴리부텐일숙신 아미드 또는 -이미드, 폴리부텐일포스폰산 유도체 및 염기성 마그네슘, 칼슘 및 바륨 술포네이트 및 페놀레이트.
내마모 첨가제의 예:
황- 및/또는 인- 및/또는 할로겐-함유 화합물, 예컨대 황화 올레핀 및 식물오일, 아연 디알킬디티오포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 염소화 파라핀, 알킬 및 아릴 디- 및 트리술파이트, 모노- 및 디알킬 포스페이트의 아민염, 메틸포스폰산의 아민염, 디에탄올아미노메틸톨릴트리아졸, 비스(2-에틸헥실)아미노메틸톨릴트리아졸, 2, 5-디머캅토-1, 3, 4-트리아졸의 유도체, 에틸 3-[(디이소프로폭시포스피노티오일)티오]프로피오네이트, 트리페닐 티오포스포네이트(트리페닐포스포로티오에이트), 트리스(알킬페닐)포스포로티오에이트 및 이들의 혼합물(예컨대 트리스(이소노닐페닐)포스포로티오에이트), 디페닐 모노노닐페닐 포스포로티오에이트, 이소부틸페닐 디페닐 포스포로티오에이트, 3-히드록시-1,3-티아포스페탄-3-옥사이드의 도데실아민염, 트리티오인산 5,5,5-트리스[이소옥틸2-아세테이트], 1-[N, N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-2-머캅토-1H-1, 3-벤조티아졸과 같은 2-머캅토벤조티아졸의 유도체, 및 에톡시카르보닐-5-옥틸디티오카르바메이트.
본 발명을 하기 실시예에 의해 더 상세히 예증한다. 부 및 퍼센트는 중량기준이다.
실시예 1: p-크실렌뿐만 아니라 촉매로 Fulcat 22B를 사용해서 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)로부터 출발하여 5,7-디-t-부틸-3-(2, 5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표 1)을 제조.
a) 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)의 제조.
300ml의 1,2-디클로로에탄중의 212.5g(1.00몰)의 2,4-디-t-부틸페놀(97%), 163.0g(1.10몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 0.5g(2.6 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염의 혼합물을 질소 분위기하, 물 분리기상에서 3.5 시간 동안 환류시킨다. 그 다음 반응혼합물을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 800 ml의 헥산에서 취하여 물로 3회 세척한다. 수성 상을 분리 깔때기로 분리하고 300ml의 헥산을 사용하여 더 추출한다. 유기상을 모은 후 황산 마그네슘상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물은 걸쭉한 황색을 띠는 수지 형태의 262.3g(거의 100%)의 분석학적으로 순수한 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표2)을 생성한다.
실시예 1a와 유사하게, 글리옥실산과 화합물(202), (203), (204), (205), (209), (210) 및 (211)은 2-t-부틸-4-메틸페놀, 4-t-부틸-2-메틸페놀, 2,4-디시클로헥실페놀, 2-(헥사데크-2-일)-4-메틸페놀, 3-[3-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피온산, 2, 4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀 및 4-메틸-2-(1,1,3,3-테트라메틸부트-1-일)페놀과 같은 상응하는 페놀로부터 제조할 수 있다. 화합물(207)을 제조하기 위해, 1,1-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)시클로헥산으로부터 출발하여 2 당량의 글리옥실산을 사용한다.
b) 5, 7-디-t-부틸-3-(2, 5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표 1)의 제조
262.3g(1.0몰)의 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a)이 500ml(4.05몰)의 p-크실렌에 용해된 용액에 40g의 Fulcat 22B를 부가하고 그 혼합물을 물 분리기상에서 1.5시간 동안 환류한다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고 과량의 p-크실렌을 진공 회전 증발기상에서 증류시켜 제거한다. 잔류물을 400ml의 메탄올로부터 결정화시켜 융점이 93 내지 97℃인 280.6g(80%)의 5, 7-디-t-부틸-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표 1)을 수득한다.
실시예 2: p-크실렌뿐만 아니라 촉매로서 Fulcat 22B를 사용해서 3-아세톡시-5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(206), 표 2)으로부터 출발하여 5, 7-t-부틸-3-(2, 5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(106), 표 1)을 제조.
a) 3-아세톡시-5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(206), 표 2)의 제조
30ml의 1, 2-디클로로에탄중의 21.2g(0.10몰)의 2, 4-디-t-부틸페놀(97%), 16.3g(0.11몰)의 50% 수성 글리옥실산 및 0.05g(0.26밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염의 혼합물을 질소하 물분리기상에서 3.5시간 동안 환류시킨다. 그다음 반응 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 9.9 ml(0.105몰)의 아세트산 무수물에 용해시키고 그 용액을 90분간 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 100ml의 t-부틸메틸 에테르를 사용하여 희석시키고 또 물 및 희석 탄산수소 나트륨 용액을 사용하여 희석시킨다. 수성상을 분리하고 또 50ml의 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 추출한다. 유기상을 모으고 무수 황산 마그네슘 상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 실리카겔상에서 용매계 디클로로메탄/헥산=2:1을 사용하여 크로마토그래피하여 28.0g(92%)의 3-아세톡시-5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(206), 표 2)을 걸쭉한 적색 수지로서 수득한다.
b) 5, 7-디-t-부틸-3-(2,5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표 1)의 제조
25ml(0.20몰)의 p-크실렌중의 15.3g(50.0밀리몰)의 3-아세톡시-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(206), 표 2, 실시예 2a)의 용액에 1.0g의 Fulcat 22B를 부가하고 그 혼합물을 물 분리기상에서 17시간 동안 환류시킨다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고 과량의 p-크실렌을 진공 회전 증발기상에서 증류에 의해 제거한다. 20ml의 메탄올로부터 잔류물을 결정화시켜 융점이 93 내지 97℃인 10.5g(60%)의 5,7-디-t-부틸-3-(2, 5-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(101), 표 1)을 수득한다.
실시예 3:o-크실렌뿐만 아니라 촉매로서 Fulcat 22B를 사용해서 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)로부터 출발하여 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(103), 표 1)를 제조.
500ml(4.05몰)의 o-크실렌중에 262.3g(1.00몰)의 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a)이 용해된 용액에 40g의 Fulcat 22B를 부가하고 그 혼합물을 물 분리기상에서 1.5시간 동안 환류시킨다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고 과량의 p-크실렌을 진공 회전 증발기상에서 증류에 의해 제거한다. 잔류물을 500 ml의 메탄올로 부터 결정화시켜 융점이 130 내지 132℃인 244g(69%)의 3-(3, 4-디메틸페닐)-5, 7-디-t-부틸)-3H-벤조푸란-2-온을 수득한다. 이것은 추가적으로 약 1.3%의 구조 이성질체 [3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온, 화합물(103A)]를 함유한다. 모액은 GC-MS 분석에 따르면 12.3%의 화합물(103) 및 87.7%의 이성질체 화합물(103A)로 구성된 42.4g의 생성물을 생성한다.
실시예 4: 에틸 벤젠뿐만 아니라 촉매로 Fulcat 22B를 사용해서 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)로부터 출발하여 5,7-디-t-부틸-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(105), 표 1)을 제조.
500ml(4.08몰)의 에틸 벤젠에 262.3g(1.00 몰)의 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물 201), 표 2, 실시예 1a)이 용해된 용액에 40g의 Fulcat 22B 를 부가하고 그 혼합물을 물 분리기상에서 1.5시간 동안 환류시킨다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고 과량의 에틸 벤젠을 진공 회전 증발기상에서 증류에 의해 제거한다. GC-MS 분석을 하면 잔류물이 59.2%의 파라-이성질체(화합물(105), 표 1), 10.8 %의 메타-이성질체(화합물(105A)) 및 21.1%의 오르토-이성질체(화합물(105B))로 구성되어 있음을 나타낸다. 잔류물을 400ml의 메탄올로부터 결정화시키면 163.8g(47%)의 5, 7-디-t-부틸-3-(4-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(105), 표 1)(파라-이성질체)를 수득하며 이것은 추가적으로 5.6%의 메타-이성질체 5,7-디-t-부틸-3-(3-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(105A)) 및 1.3%의 오르토-이성질체 5,7-디-t-부틸-3-(2-에틸페닐)-3H-벤조푸란-2-은(화합물(105B))를 함유한다. 이를 메탄올로부터 결정화시키면 융점이 127 내지 132℃인 거의 순수한 파라-이성질체(화합물(105), 표 1)를 수득한다.
상기 실시예에 기재된 일반적 과정을 따라서, 화합물(102), (106), (107), (114), (115), (116), (117), (118) 및 (119)을 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a) 및 전형적으로 m-크실렌, 이소프로필벤젠(큐멘), t-부틸벤젠, 비페닐, 티오펜, p-크실렌, 디벤조푸란, 페난트렌 및 디페닐에테르를 비롯한 상응하는 방향족 탄화수소로 부터 제조할 수 있다. 화합물(119)을 제조하기 위하여, 2 당량의 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온을 디페닐 에테르로부터 출발하여 사용한다.
실시예 5; 펜타메틸벤젠뿐만 아니라 촉매로서 사염화 주석을 사용해서 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)로부터 출발하여 5,7-디-t-부틸-3-(2, 3, 4, 5, 6-펜타메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(111), 표 1)을 제조.
50ml의 1,2-디클로로에탄에 19.7g(75.0몰)의 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a)이 용해된 용액에 11.5g(77.5밀리몰)의 펜타메틸벤젠 및 10ml(85.0밀리몰)의 사염화 주석을 부가하고 그 반응 혼합물을 1시간동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고 톨루엔을 사용하여 3회 추출한다. 유기상을 모으고 물을 사용하여 세척하며 황산 나트륨 상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 에탄올로 부터 재결정화시켜 융점이 185 내지 190℃인 26.3g(89%)의 5,7-디-t-부틸-3-(2,3,4,5,6-펜타메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(111), 표 1)을 수득한다.
상기 실시예의 일반적 기술에 따라서, 화합물(109) 및 (110)을 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a) 및 상응하는 방향족 탄화수소, 예컨대 n-도데실벤젠 및 1,2,3-트리메틸벤젠으로부터 제조한다.
실시예 6: 티오아니솔뿐만 아니라 촉매로서 삼염화 알루미늄을 사용해서 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)으로부터 출발하여 5,7-디-t-부틸-3-(4-메틸티오페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(108), 표 1)을 제조.
25ml(0.21몰)의 티오아니솔 중에 26.2g(0.10몰)의5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물 201), 표 2, 실시예 1a)의 용액을 15ml(0.13몰)의 티오아니솔중의 염화 알루미늄 14.7g(0.11몰)의 용액에 35 내지 40℃에서 적가한다. 이 반응혼합물을 30℃에서 30분동안 교반한 다음 2시간 동안 80℃에서 교반하고, 냉각시킨 다음, 물 50ml 및 진한 염산과 염화 메틸렌을 균일한 2개 상 혼합물이 형성될 때까지 충분한 양으로 주의깊게 부가한다. 유기상을 분리하고 물을 사용하여 세척한 다음 황산 나트륨 상에서 건조시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 에탄올로 부터 재결정화시켜 융점이 125 내지 131℃인 6,7g(18%)의 5,7-디-t-부틸-3-(4-메틸티오페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(108), 표 1)을 수득한다.
실시예 7: 글리옥실산과 톨루엔뿐만 아니라 촉매로 Fulcat 22B를 사용해서 2,4-디-t-부틸페놀로부터 출발하여, 5, 7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)의 분리없이, 5,7-디-t-부틸-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(104)), 표 1)을 제조.
21.2g(0.10몰)의 2,4-디-t-부틸페놀(97%), 16.3g(0.11몰)의 50% 수성 글리옥실산, 2.0g의 Fulcat 22B 및 50ml의 톨루엔의 혼합물을 질소하 물분리기상에서 8시간동안 환류시킨다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거한 다음 과량의 톨루엔을 진공 회전 증발기로 부터 증류제거한다. 잔류물을 40ml의 에탄올로부터 결정화시켜 융점이 130 내지 133℃인 14.2g(42%)의 5,7-디-t-부틸-3-(4-메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(104), 표 1)을 수득한다.
본 실시예의 일반적 과정에 따라서, 2,4-디-t-부틸페놀 대신 2-t-부틸-4-메틸페놀로부터 출발하여 화합물(112)을 제조한다.
실시예 8: N-메틸-디페닐아민뿐만 아니라 촉매로서 p-톨루엔술폰산을 사용해서 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)으로부터 출발하여 4,4 -디-(5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온-3-일)-N-메틸-디페닐아민(화합물(121), 표 1)을 제조.
50ml 리그로인에 9.20g(50.0밀리몰)의 N-메틸-디페닐아민 및 0.20g의 p-톨루엔술폰산 일수염이 용해된 끓는 용액(140 내지 160℃의 비점 범위를 갖는 알칸의 혼합물)에 30.2g(115.0밀리몰)의 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2, 실시예 1a)을 2시간에 걸쳐 부가한다. 상기 반응 혼합물을 물 분리기상에서 4시간 동안 환류시킨 다음 냉각시키고 또 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 이소프로판올/물=9:1로부터 결정화시켜 융점이 135 내지 145℃인 18.9g(56%)의 4, 4'-비스(5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온-3-일)-N-메틸-디페닐아민(화합물(113), 표 1)을 수득한다.
실시예 9: N-메틸카르바졸 및 n-옥탄뿐만 아니라 촉매로 Fulcat 22B를 사용해서 7-3차부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(202), 표 2)로부터 출발하여 7-t-부틸-5-메틸-3-(9-메틸-9H-카르바졸-3-일)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(120), 표 1)을 제조.
2.2g(10.0밀리몰)의7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(202), 실시예 1a, 표 2), 1.8g(10.0밀리몰)의 N-메틸카르바졸 및 0.2g의 Fulcat 22B 및 20ml의 n-옥탄의 혼합물을 질소하에서 5시간 동안 환류시킨다. Fulcat 22B 촉매를 여과에 의해 제거하고 과량의 n-옥탄을 진공 회전 증발기상에서 증류제거한다. 실리카겔상에서 용매계 디클로로메탄/헥산=1:2 내지 1:1을 사용하여 크로마토그래피한 다음 메탄올로부터 순수한 분획을 결정화시켜 융점이 84 내지 90℃인 0.76g(10%)의 7-t-부틸-5-메틸-3-(9-메틸-9H-카르바졸-3-일)-3H-벤조푸란-2-온을 수득한다. 생성물은 카르바졸 고리에서 치환된 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
실시예 10: 글리옥실산과 플루오렌뿐만 아니라 p-톨루엔과 촉매로 Fulcat 22B를 사용해서 2,4-디-3차부틸페놀로부터 출발하여, 5,7-디-t-부틸-3-히드록시-3H-벤조푸란-2-온(화합물(201), 표 2)의 분리없이, 5,7-디-t-부틸-3-(9H-플루오렌-3-일)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(129), 표 1)을 제조.
15.9g(75밀리몰)의 2,4-디-t-부틸페놀(97%), 12.2g(82 밀리몰)의 50% 수성 글리옥실산, 40mg(0.20 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염 및 25ml의 1,2-디클로로에탄의 혼합물을 질소하 물분리기상에서 3.5시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 진공 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 30ml의 n-옥탄에 용해시키고 또 12.5g(75밀리몰)의 플루오렌 및 3g의 Fulcat 22B를 상기 용액에 부가한다. 반응 혼합물을 질소하물분리기상에서 3.5시간 동안 환류시킨 다음 냉각시키고 또 여과한다. 여액을 진공회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 실린카겔 상에서 용매계 디클로로메탄/헥산=2:1을 사용하여 크로마토그래피한 다음 메탄올로 부터 순수한분획을 결정화시켜 융점이 140 내지 153℃인 5.28g(17%)의 5,7-디-t-부틸-3-(9H-플루오렌-3-일)-3H-벤조푸란-2-온(화합물(121), 표 1)을 수득한다. 이 생성물은 플루오렌 고리에서 치환된 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가로 함유할 수 있다.
실시예 11: 글리옥실산과 o-크실렌뿐만 아니라 촉매로 Fulcat 또는 Fulmont 를 사용해서 2, 4-디-t-부틸페놀로부터 출발하여 3-(3,4-디메틸페닐)-5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(103), 표 1) 및 3-(2, 3-디메틸페닐)-5, 7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2온(화합물(103A)) 이성질체의 약 5.7:1의 혼합물 제조.
물 분리기를 갖는 1500ml의 이중벽 반응기에 206.38(1.0몰)의 2, 4-디-t-부틸페놀, 485g(5.5몰)의 o-크실렌, 0.5g(2.6 밀리몰)의 p-톨루엔술폰산 일수염 및 163g(1.1몰)의 50% 수성 글리옥실산을 장입한다. 교반하면서, 상기 혼합물을 85 내지 90℃로 가변시킨 다음 장치를 동시에 배기시켜 약 450 밀리바아로 만든다. 반응기중의 온도가 85 내지 90℃로 되자마자, o-크실렌/물 혼합물을 혼합물로 부터 증류시키고, o-크실렌을 환류시키고 또 계로 부터 물을 제거한다. 진공을 서서히 높여 반응기중의 온도가 85 내지 90℃로 유지되도록 한다. 약 98 내지 10ml의 물을 3 내지 4시간에 걸쳐 증류시킨다. 질소를 사용하여 진공을 해제시키고 40g의 촉매(Fulcat 30 또는 40, Fulmont XMP-3 또는 XMP-4)를 투명 황색 용액에 부가한다. 장치를 700 밀리바아의 압력으로 배기시킨 다음 현탁액을 165℃의 가열조 온도에서 교반한다. 반응수는 계로부터 약 128℃ 온도에서 공비물질로서 증류되기 시작한다. 장치내의 온도는 최대 140℃로 증가된다. 총량 약 20ml의 물이 계로부터 1 내지 2시간 동안 증류된다. 질소를 넣어 진공을 해제한다. 반응 혼합물을 90 내지100℃로 냉각시키고 여과한다. 장치 및 여과 잔류물을 100g의 o-크실렌을 사용하여 헹군다. 여액을 1500ml의 이중벽 반응기에 넣고 진공하에서 농축시키며 또 360g의 o-크실렌을 회수한다. 적황색의 잔류물을 70℃로 냉각시키고 636g의 메탄올을 조심스럽게 적하 깔때기로 부가하면서 온도는 60 내지 65℃로 유지시킨다. 용액은 결정화되기 시작하며 60 내지 65℃에서 약 30분간 교반하여 결정화를 실시한다. 결정화 슬러리를 2 시간에 걸쳐 -5℃로 냉각시키고 또 이 온도에서 1 시간 더 계속 교반한다. 결정을 흡입 여과에 의해 수집하고 그 잔류물을 400g의 냉(-5℃) 메탄올을 5회 분할하여 세척한다. 잘 건조된 압축 생성물을 50 내지 60℃에서 진공 건조기에서 건조시켜 백색 고체 266g을 수득한다. 가스 크로마토그래피로 분석하면 약 85%의 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(103), 표 1)뿐만아니라 약 15%의 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온 이성질체(화합물(103A))로 구성된 물질을 나타낸다.
실시예 12: 3-(N-메틸카르바모일옥시)-5-메틸-7-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(212), 표 2)의 제조
5.5g(25.0밀리몰)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(202), 실시예 1a), 3ml(50.0밀리몰)의 메틸 이소시아네이트 및 2 방울의 메탄술폰산의 혼합물을 3 1/4 시간 동안 환류시킨다. 3ml(50.0밀리몰)의 메틸 이소시아네이트 및 2 방울의 메탄술폰산을 부가한다. 반응 혼합물을 16시간 동안 더 환류시킨 다음 냉각시키고 디클로로메탄을 사용하여 희석시킨 다음 물 및 5% 탄산수소 나트륨 수용액을 사용하여 세척한다. 유기상을 모으고, 황산 마그네슘상에서 건조시키그 진공 회전증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔으로 부터 결정화시켜 융점이 138 내지 143℃인 4.45g(65%)의 3-(N-메틸카르바모일옥시)-5-메틸-7-t-부틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(212), 표 2)을 수득한다.
실시예 13: 7-t-부틸-3-클로로-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(208), 표 2)의 제조
2.4ml(55.0밀리몰)의 염화 티오닐에 2.2g(10.0밀리몰)의 7-t-부틸-3-히드록시-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(202), 실시예 1a, 표 2)의 현탁액에 1방울의 디메틸포름아미드를 부가하고 그 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 과량의 염화 티오닐을 진공 회전 증발기상에서 증류제거한다. 잔류물을 실리카겔상에서 용매계 디클로로메탄/헥산=1:1을 사용하여 크로마토그래피하여 융점이 81 내지 86℃인 0.30g(13%)의 7-t-부틸-3-클로로-5-메틸-3H-벤조푸란-2-온(화합물(208), 표 2)을 수득한다.
[표 1]:
a) 생성물은 벤조푸란-2-온의 3-위치에 있는 페닐 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
표 1 (계속)
a) 생성물은 벤조푸란-2-온의 3-위치에 있는 페닐 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
표 1: (계속)
a) 생성물은 벤조푸란-2-온의 3-위치에 있는 페닐 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
표 1: (계속)
a) 생성물은 벤조푸란-2-온의 3-위치에 있는 페닐 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
표 1: (계속)
a) 생성물은 벤조푸란-2-온의 3-위치에 있는 아릴 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
표 1: (계속)
a) 생성물은 벤조푸란 2 온의 3 위치에 있는 플루오렌 고리에서 치환에 따른 미량의 기타 구조적 이성질체를 추가적으로 함유할 수 있다.
[표 2]:
표 2: (계속)
실시예 14: 다중압출된 폴리프로필렌의 안정화
1076(n-옥타데실 3-[3, 5-디-3차부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(융점 지수 = 3.2g/10분, 230℃ 및 2.16kg에서 측정함) 0.025%로 예비안정화된 폴리프로필렌 분말(Profax 6501) 1.3kg을1010(펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)] 0.05%, 칼슘 스테아레이트 0.05%, DHA(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd)[Mg4.5Al2(OH)13CO3·3.5H2O] 0.03% 및 표 1의 화합물 0.05%와 함께 혼련한다. 이 혼련물을 실린더 직경 20mm 및 길이 400mm의 압출기에서 100rpm으로 압출시키고, 3개의 가열 대역을 하기 온도로조정한다; 260, 270, 280℃. 압출물을 물 중탕을 통해 연신시킴으로써 냉각시킨 다음 과립화한다. 이 과립제를 반복하여 압출시킨다. 3회 압출 후, 융점지수를 측정한다(230℃ /2.16kg에서). 융점지수가 크게 증가한다는 것은 사슬이 상당히 분해되었다는 것, 즉 안정화도가 불량하다는 것을 나타낸다. 그 결과는 표 3에 나타나 있다.
[표 3]:
실시예 15: 공정 중의 폴리에틸렌의 안정화
폴리에틸렌 분말(5260 Z) 100부를1010(펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]) 0.05부 및 표 1의 화합물 0.05부와 함께 혼련하고 이 혼련물을 200℃ 및 50rpm로 브라벤더 플라스토그래프에서 반죽한다. 이 동안 반죽내성을 토크로 계속 기록한다. 포크의 빠른 증가에 의해 측정할 수 있는 바와 같이, 반죽하는 동안 계속 일정하다가 중합체가 가교되기 시작한다. 토크가 현저히 증가하는데 걸리는 시간을 안정화 작용의 척도로서 표 4에 나타내었다. 시간이 오래걸릴수록 안정화 작용은 더 좋다.
[표 4]:
실시예 16: 다중압출된 폴리프로필렌의 고온에서의 안정화
1076(n-옥타데실 3-[3, 5-디-3차부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(융점 지수 = 3.2g/10분, 230℃ 및 2.16kg에서 측정함) 0.008%로 예비안정화된 폴리프로필렌 분말(Profax 6501) 1.5kg을1010(펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]) 0.05%, 칼슘 스테아레이트 0.10% 및 표 5에 따른 안정화제 또는 안정화제의 혼합물 0.015 내지 0.100%와 함께 혼련한다. 이 혼련물을 실린더 직경 20mm 및 길이 400mm의 압출기에서 100rpm으로 압출시키고 3개의 가열 대역을 하기 온도로 조정한다; 280, 320, 340℃. 압출물을 물 중탕을 통해 연신시킴으르써 냉각시킨 후 과립화한다. 이 과립제를 반복하여 압출시킨다. 5회 압출 후, 융점지수를 측정한다(230℃ /2.16kg에서). 융점지수가 크게 증가한다는 것은 사슬이 상당히 분해되었다는 것, 즉 안정화도가 불량하다는 것을 나타낸다. 그 결과는 표 5에 나타나 있다.
[표 5]:

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 화합물:
    상기식에서,
    n=1일때,
    R1이 나프틸, 페난트릴, 티엔일, 디벤조푸릴, 카르바졸릴, 플루오렌일이며, 이들이 각각 비치환 또는 C1-C4알킬, C1-C4알콕시, C1-C4알킬티오, 히드록시, 할로겐, 아미노, C1-C4알킬아미노 또는 디(C1-C4알킬)아미노에 의해 치환되었으며, 또는 일반식(II)
    의 라디칼이고,
    n이 2일때,
    R1은 -R12-X-R13-이며,
    R2, R3, R4및 R5는 서로 독립해서 수소, 클로로, 히드록시, C1-C18알킬, 벤질, 페닐, C5-C8시클로알킬, C1-C18알콕시, C1-C18알킬티오, C1-C18알칸오일옥시, C1-C18알칸오일아미노, C3-C18알켄오일옥시 또는 벤조일옥시이고; 단 R2가 수소 또는 메틸이면, R7및 R9은 히드록시 또는 C1-C12알칸오일옥시가 아니고; 또는 각 치환기쌍 R2및 R3또는 R3및 R4또는 R4및 R5가 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고, R4는 추가로 -(CH2)p-COR15또는 -(CH2)qOH 이거나, 또는 R3, R5및 R6가 수소일때, R4는 추가로 하기 일반식(III)의 라디칼이며,
    여기서, R1은 n = l에 대해 상기 정의한 바와 같고,
    R6는 수소 또는 하기 일반식(IV)의 라디칼이며,
    여기서, R4는 일반식(III)의 라디칼이 아니며, R1은 n = 1에 대해 상기 정의한 바와 같고,
    R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소, 클로로, 브로모, 히드록시, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬; C1-C18알콕시; 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알콕시; C1-C18알킬티오, C3-C12알켄일옥시, C3-C12알킨일옥시, C7-C9페닐알킬, C7-C9페닐알콕시, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐; 페녹시; 시클로헥실, C5-C8시클로알콕시; C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4알킬)아미노, C1-C12알칸오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일, C1-C12알칸오일옥시, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일옥시; C1-C12알칸오일아미노, C3-C12알켄오일, C3-C12알켄오일옥시, 시클로헥실카르보닐, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일 또는 C1-C4알킬-치환된 벤조일; 벤조일옥시 또는 C1-C4알킬치환된 벤조일옥시;
    (II)에서, 각 치환기쌍 R7및 R8또는 R8및 R11이 연결 탄소원자와 함께 벤젠 고리를 형성하고;
    R11은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알킬티오, C7-C9페닐알킬, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 페닐; 시클로헥실, C1-C4알킬아미노, 디(C1-C4)알킬아미노, C1-C12알칸오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일; C1-C12알칸오일아미노, C3-C12알켄오일, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 또는 C1-C4알킬치환된 벤조일이며;
    단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아니고;
    R12및 R13은 페닐렌이고,
    R16및 R17은 메틸기 또는, 연결 탄소원자와 합쳐져서 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기에 의해 치환된 C5-C8시클로알킬리덴 고리를 형성하며,
    R18및 R19는 서로 독립해서 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R20은 수소이며,
    R21은 수소, 페닐, C1-C18알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C2-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 중간에 산소 또는 황을 포함하며 비치환 또는 페닐 잔기에 C1-C4알킬기 1 내지 3에 의해 치환된 C7-C18페닐알킬이고, R20및 R21은 연결 탄소원자와 함께 비치환 또는 1 내지 3개의 C1-C4알킬기가 치환된 시클로헥실렌 고리를 형성하고,
    R22는 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R23은 수소, C1-C18알칸오일, C3-C12알켄오일, 중간에 산소 또는 황을 포함하는 C3-C12알칸오일; 디(C1-C6알킬)포스포네이트기에 의해 치환된 C2-C12알칸오일; C6-C9시클로알킬카르보닐, 벤조일,
    R24및 R25는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C12알킬이며,
    R26는 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    R27은 C1-C12알킬렌, C2-C8알켄일렌, C2-C8알킬리덴, C7-C12페닐알킬리덴, C5-C8시클로알킬렌 또는 페닐렌이며,
    R29은 산소 또는 -NH-이고,
    R30은 C1-C18알킬 또는 페닐이며,
    R31은 수소 또는 C1-C4알킬이고,
    X는 산소 또는 -NR31-이고,
    n은 1 또는 2이고,
    p는 0, 1 또는 2이며,
    q는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
    s는 1 또는 2이고,
    단, 하기 일반식(A)의 화합물은 제외한다.
  2. 제 1항에 있어서, n이 1일때, R1이 페난트릴, 티엔일, 디벤조푸릴, 비치환 또는 C1-C4알킬치환된 카르바졸릴; 플루오렌일이며, 또는 하기 일반식(II)의 라디칼이고,
    또한, n이 2일 때,
    R1은 -R12-X-R13-이고;
    R2는 C1-C4알킬이고,
    R3는 수소이고,
    R4는 C1-C4알킬 또는 하기 일반식(III)의 라디칼이고,
    여기서, R1은 n = l에 대해 상기 정의한 바와 같고,
    R5는 수소이고,
    R6는 수소이고,
    R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이며,
    R11은 수소, C1-C12알킬, C1-C4알킬티오 또는 페닐이며, 단 R7, R8, R9, R10또는 R11중 적어도 하나는 수소가 아니고;
    R12및 R13은 페닐렌이고,
    R16및 R17은 연결 탄소원자와 합쳐져서 시클로헥실리덴 고리를 형성하며,
    R31은 C1-C4알킬이고, 또한
    X는 산소 또는 -NR31-이다.
  3. a) 산화적, 열적 또는 광 유발 분해되기 쉬운 유기물질, 및 b)안정화제로서제 1항에 따른 일반식(I)의 화합물 1이상을 포함하는안정화된조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 성분(a) 및 (b)이외에도 기타 부가제를 포함하는 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 기타 부가제로서 페놀성 산화방지제, 광안정화제 및/또는 공정 안정화제를 포함하는 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 기타 부가제로서 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 유형의 화합물 1이상을 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 정의된 바와 같은 일반식(I) 화합물 1이상을 유기물질에 혼입시키거나 또는 도포하는 것을 포함하는, 산화적, 열적 또는 광유발 분해에 대해 유기물질을 안정화시키는 방법.
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