AT404941B

AT404941B - 3-aryl-benzofuranone als stabilisatoren

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Publication number: AT404941B
Application number: AT0176994A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1993-09-17
Filing date: 1994-09-16
Publication date: 1999-03-25
Also published as: CA2132131C; HK1005619A1; IT1271014B; ES2112140A1; CN1106809A; GB2281910A; CZ286983B6; SK281314B6; RU94033487A; NL9401507A; US6359148B1; JPH07233160A; CZ226394A3; US5814692A; KR100349099B1; ES2112140B1; BE1008613A4; FR2710063A1; ITMI941891A0; FR2710063B1

Description

AT 404 941 B

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Aryl-benzofuranone, die Verwendung derselben zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau und ein Verfahren zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Einzelne 3-Aryl-benzofuran-2-one sind in der Literatur bekannt, und wurden beispielsweise von J. Morvan et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, 583 beschrieben.

Die Verwendung von einigen 3-Phenyl-3H-benzofuran-2-onen als Stabilisatoren für organische Polymere ist beispielsweise aus US-A-4 325 863; US-A-4 338 244 und US-A-5 175 312 bekannt.

Es wurde nun gefunden, dass eine ausgewählte Gruppe solcher 3-Aryl-benzofuran-2-one sich besonders gut als Stabilisatoren für organische Materialien, die gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau empfindlich sind, eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher Verbindungen der Formel I

(I) worin, wenn n 1 ist,

Ri unsubstituiertes oder mit Ci -C*-Alkyl, Ci-C*-Alkoxy, Ci-C+-Alkylthio, Hydroxy, Halogen, Amino, Ci-C*-Alkylamino oder Di(Ci -Ct-alkyl)amino substituiertes Naphthyl, Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl, Carbazo-lyl, Fluorenyl oder einen Rest der Formel II

(II) bedeutet, und wenn n 2 ist,

Ri -Ri 2-X-Ri 3-darstellt,

R2, R3, Ra und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Ci -Cis-Alkyl, Benzyl, Phenyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Ci -Ci a-Alkylthio, Ci-Cis-Alkanoyloxy, Ci-Cis-Alkanoylamino, C3-Ci8-Alkenoy-loxy oder Benzoyloxy darstellen; mit der Bedingung, dass wenn R2 Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und Rs von Ci-Cie-Alkanoyloxy verschieden ist; oder ferner die Reste R2 und R3 oder die Reste R3 und R* oder die Reste (¾ und R5 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R* zusätzlich -(CH2)p-CORi5 oder -(CH2)qOH darstellt, oder wenn Ra, R5 und R6 Wasserstoff sind, FU zusätzlich einen Rest der Formel III 2 (III)

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O

R H R16 ~ C — R17

bedeutet, worin Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, Ffe Wasserstoff oder einen Rest der Formel IV

O R R

R1 (IV) darstellt, wobei FU nicht einen Rest der Formel III bedeutet und Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C1S-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci-Cis-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, C7-C9-Phenylalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder durch Ci -C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Phenoxy, Cyclohexyl, Cs-Cs-Cycloalkoxy, Ci -C*-Alkylamino, Di-(Ci-C*-alkyl)amino, Ci-Ci2-Alkanoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; Ci-Ci2-Alkanoyloxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkanoyloxy; Ci-Ci2-Alkanoylamino, Ca-Ci2-Alkenoyl, C3-C12-Alkenoyloxy, Cyclohexylcar-bonyl, Cyclohexylcarbonyloxy, Benzoyl oder durch Ci -C4-Alkyl substituiertes Benzoyl; Benzoyloxy oder durch C1-C4.-Alkyl substituiertes Benzoyloxy;

R18 O

t II — O —C — C — R1S oder

darstellen, oder ferner in Formel II die Reste R7 und Re oder die Reste Re und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R11 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Ci-Ci8-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl; Cyclohexyl, Ci-Ct-Alkylamino, Di(Ci-C4-alkyl)amino, C1-C12-AlkanoyI, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; Ci-Ci2-Alkanoylamino, C3-Ci2-Alkenoyl, Cyclohexyl-carbonyl, Benzoyl oder durch C1-C4-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Re, R9, Ri 0 oder Ri 1 von Wasserstoff verschieden ist,

Ri 2 und Ri 3 Phenylen bedeuten,

Ris Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy oder 3

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—N

SS bedeutet,

Ri 6 und Ri 7 Methylgruppen sind oder zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C+ -Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden,

Ris und Ri 9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, R20 Wasserstoff ist, R21 Wasserstoff, Phenyl, Ci -Ci s-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-C1 s-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituiertes C7-C1 s-Phenylalkyl bedeutet, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylenring bilden, R22 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, R23 Wasserstoff, Ci -Ci 8-AlkanoyI, C3-Cis-Alkenoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; durch eine Di(Ci-C6-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes C2-Ci2-Alkanoyl; C6-Cs-Cycloalkyl-carbonyl, Benzoyl,

bedeutet, R24 und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl darstellen, R26 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet R27 Ci-Ci 2-Alkylen, C2-Cg-Alkenylen, C2-C8-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden, Cs-Cs -Cycloalkylen oder Phenylen darstellt, R28 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy oder

—N

R 24 'r bedeutet, R29 Sauerstoff oder -NH- darstellt, R30 Ci-Ci8-Alkyl oder Phenyl ist, R31 Ci -C4-Alkyl bedeutet, X Sauerstoff oder -NR31- darstellt, 4 25

AT 404 941 B n 1 oder 2 ist, p 0,1 oder 2 bedeutet, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt, und

s 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel A

H3C

ch3 (A) ausgeschlossen ist.

Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, Ri Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl, unsubstituiertes oder mit Ci-C«-Alkyl substituiertes Carbazolyl; oder Fluorenyl darstellt; oder Ri einen Rest der Formel II

Re R

(II) bedeutet,

Rr, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-Cig-Alkyl,Ci-Ci8-Alkoxy, Ci-Cia-Alkylthio, C3-C4-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder

darstellen, R11 Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, Ci -Ci s-Alkylthio, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Ra, R9, Ri 0 oder Ri 1 von Wasserstoff verschieden ist, R20 Wasserstoff bedeutet, R21 Wasserstoff, Phenyl oder Ci -Ci s-Alkyl darstellt, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylenring bilden, R22 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeutet, und R23 Wasserstoff, Ci-C12-AlkanoyI oder Benzoyl darstellt.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, und Rn Wasserstoff, Ci -Ci 2-Alkyl, C1-C4-Alkylthio oder Phenyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Ra, R9, Ri 0 oder Ri 1 von Wasserstoff verschieden ist. 5

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Auch von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin mindestens zwei der Reste R2, R$, FU und R5 Wasserstoff sind.

Speziell von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin Ra und Rs Wasserstoff sind. Ganz speziell von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R2 C1-C4-Alkyl bedeutet, R3 Wasserstoff ist, FU Ci -Ca-Alkyl darstellt, oder wenn Re Wasserstoff ist, FU zusätzlichen einen Rest der Formel III bedeutet, Rs Wasserstoff ist, und

Ri 6 und Ri 7 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.

Beispielsweise wird ein Phenol der Formel V,

(VI) worin R2, Re, FU und R5 die angegebenen Bedeutungen haben, mit einem am Phenylring substituierten Mandelsäure-Derivat der Formel VI, worin R7, Re, R9, R10 und Rn die angegebenen Bedeutungen haben, bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 130 bis 200’C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leichtem Vakuum, zu den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin Rs Wasserstoff bedeutet, umgesetzt.

Zur Herstellung von erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin n 2, 1¾ Wasserstoff, und Ri beispielsweise -R12-X-R13- bedeutet, wobei R12, R13 und X die angegebene Bedeutung haben, werden zwei Aequivalente Phenol der Formel V eingesetzt.

Bevorzugt wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Ameisensäure in einem Temperaturbereich von 50 bis 130*C durchgeführt. Die Reaktion kann durch Zusatz einer Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure katalysiert werden. Die Umsetzung kann z.B. in der Weise durchgeführt werden, wie sie in den in der Beschreibungseinleitung angegebenen Literaturstellen beschrieben ist, siehe insbesondere US-A-4 325 863, Beispiel 1, Kolonne 8, Zeilen 35-45.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I hat den Nachteil, dass am Phenylring substituierte Mandelsäuren, wie beispielsweise Verbindungen der Formel VI oder heterocyclische Mandelsäuren verwendet werden müssen. Von diesen sind jedoch nicht sehr viele in der Literatur bekannt und die bekannten Synthesen zur Herstellung von diesen Mandelsäuren sind relativ aufwendig.

Bevorzugt wird deshalb ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, das auch Gegenstand einer Parallel-Patentanmeldung ist.

Beispielsweise wird eine Verbindung der Formel VII

worin R2, R3, R* und Rs die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel VIII, worin 6

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Ri die angegebene Bedeutung hat, zu Verbindungen der Formel I umgesetzt.

Die Reaktionsbedingungen dieses neuen Verfahrens sind die folgenden:

Die Reaktion kann bei erhöhter Temperatur, insbesondere Temperaturen von 70 bis 200 *C in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel gegebenenfalls unter leichtem Vakuum durchgeführt werden.

Besonders bevorzugt wird die Reaktion im Siedebereich der eingesetzten Verbindung der Formel VIII durchgeführt.

Bevorzugt wird als Lösungsmittel die Verbindung der Formel VIII, die gleichzeitig der Reaktionspartner darstellt, verwendet

Als Lösungsmittel können aber auch solche verwendet werden, die sich an der Reaktion nicht beteiligen, wie beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, Ether oder desaktivierte Aromaten.

Bevorzugte halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Oktan und die kommerziell erhältlichen Isomeren-Fraktionen wie beispielsweise Hexan-Fraktion, Siedebenzin oder Ligroin.

Bevorzugte Ether sind beispielsweise Dibutylether, Methyl-tert-butylether oder Diethylenglykoldimethy-lether.

Beispiele für desaktivierte Aromaten sind Nitrobenzol oder Pyridin.

Das Wasser, das bei der Reaktion entsteht, wird zweckmässig kontinuierlich entfernt Bevorzugt geschieht dies durch Zugabe eines Mittels, das Wasser absorbiert, wie beispielsweise Molekularsiebe. Ganz besonders bevorzugt wird das Wasser durch Destillation über einen Wasserabscheider kontinuierlich azeotrop entfernt

Dieses Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I wird bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.

Als Katalysatoren eignen sich Protonensäuren, Lewis-Säuren, Aluminiumsilikate, lonenaustauscherharze, Zeolithe, natürlich vorkommende Schichtsilikate oder modifizierte Schichtsilikate.

Geeignete Protonensäuren sind beispielsweise Säuren von anorganischen oder organischen Salzen, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Carbonsäuren wie z.B. Essigsäure. Besonders bevorzugt ist die p-Toluolsulfonsäure.

Geeignete Lewis-Säuren sind beispielsweise Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Bortri-fluorid-etherat Zinntetrachlorid und Aluminiumchlorid sind speziell bevorzugt.

Geeignete Aluminiumsilikate sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie weit verbreitet sind und auch als amorphe Aluminiumsilikate bezeichnet werden. Diese Verbindungen enthalten ca. 10-30 % Siliciumoxid und 70-90 % Aluminiumoxid. Ein besonders bevorzugtes Aluminiumsilikat ist HA-HPV® von Ketjen (Akzo).

Geeignete lonenaustauscherharze sind beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Harze, die noch Sulfosäure-gruppen tragen, wie z.B. Amberlite 200® und Amberlyst® von Rohm und Haas oder Dowex 50® von Dow Chemicals; perfluorierte lonenaustauscherharze, wie z.B. Nation H® von DuPont; oder andere supersaure lonenaustauscherharze wie von T. Yamaguchi. Applied Catalysis, 61. 1-25 (1990) oder M. Hino et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 851-852 beschrieben.

Geeignete Zeolithe sind beispielsweise solche, die in der Petrochemie als Cracking-Katalysatoren weit verbreitet sind und als kristalline Silicium-Aluminiumoxide mit Unterschiedlicher Kristallstruktur bekannt sind. Besonders bevorzugt sind die Faujasite der Firma Union Carbide wie beispielsweise Zeolith X®, Zeolith Y® und ultrastabiler Zeolith Y®; Zeolith Beta® und Zeolith ZSM-12® von der Firma Mobil Oil Co.; und Zeolith Mordenit® von der Firma Norton.

Geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate werden auch als "Saure Erden" bezeichnet und sind beispielsweise Bentonite oder Montmorillonite, die grosstechnisch abgebaut, gemahlen, mit Mineralsäuren behandelt und kalziniert werden. Besonders geeignete natürlich vorkommende Schichtsilikate sind die Fulcat®-Typen der Firma Laporte Adsorbents Co., wie z.B. Fulcat 22A®, Fulcat 22B®, Fulcat 20®, Fulcat 30® oder Fulcat 40®; oder die Fulmont®-Typen der Firma Laporte Adsobents Co., wie z.B. Fulmont XMP-3® oder Fulmont XMP-4®. Ein speziell bevorzugter Katalysator für das bevorzugte Verfahren ist Fulcat 22B®. Die anderen Fulcat®-Typen und Fu!mont®-Typen sind aber ebenfalls in diese bevorzugte Klasse einzuordnen, weil es nur geringfügige Unterschiede zwischen den einzelnen Typen gibt, wie beispielsweise in der Anzahl der sauren Zentren.

Modifizierte Schichtsilikate werden auch als "Pillared Clays" bezeichnet und leiten sich von den oben beschriebenen natürlich vorkommenden Schichtsilikaten ab, indem sie zwischen den Silicatschichten noch Oxide von beispielsweise Zirkon, Eisen, Zink, Nickel, Chrom, Cobalt oder Magnesium enthalten. Dieser Katalysator-Typ ist in der Literatur, wie z.B. von J. Clark et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 1353- 7

AT 404 941 B 1354 beschrieben, weit verbreitet, wird aber nur von sehr wenigen Firmen hergestellt. Besonders bevorzugte modifizierte Schichtsilikate sind beispielsweise Envirocat EPZ-10®, Envirocat EPZG® oder Envirocat EPIC® von der Firma Contract Chemicals.

Bevorzugte Katalysatoren sind natürlich vorkommende Schichtsilikate oder modifizierte Schichtsilikat

Speziell bevorzugt ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, der ein Fulcat®-Typ bedeutet, durchgeführt wird.

Der Katalysator wird zweckmässig in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, im Falle eines besonders bevorzugten Fulcat®-Typ-Katalysators in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezüglich eingesetzter Verbindung der Formel VII, verwendet.

Von besonderem Interesse ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin, wenn n 1 ist, das molare Mengenverhältnis der Verbindung der Formel VII zur Verbindung der Formel VIII 1:1 bis 1:20 beträgt, und wenn n 2 ist, das molare Mengenverhältnis der Verbindung der Formel VII zur Verbindung der Formel VIII 3:1 bis 2:1 beträgt.

Die Verbindungen der Formel VII können vor der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VIII einem zusätzlichen Reaktionsschritt unterworfen werden, indem die Hydroxygruppe in der Verbindung der Formel VII durch Halogen substituiert oder mit einer Abgangsgruppe aktiviert wird. Die Umsetzung zu den Verbindungen der Formel IX

O

(IX) worin Ra2 Halogen oder -OR'32 bedeutet, und R’32 beispielsweise Ci-C2s-Alkanoyl,C3-C2s-Alkenoyl, durch Sauerstoff, Schwefel oder /N—Ru unterbrochenes C3-C25-Alkanoyl; C6-C9-Cycloalkylcarbonyl, Thenoyl, Furoyl, Benzoyl oder durch C1-C12-Alkyl substituiertes Benzoyl; Naphtoyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Naphtoyl; Ci-C2s-Alkansulfo-nyl, durch Fluor substituiertes Ci -C25-Alkansulfonyl; Phenylsulfonyl oder durch Ci-Ci2-Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl darstellt, erfolgt nach allgemein bekannten Substitutionsmethoden, z.B. Organikum 1986, Seite 186-191; oder Veresterungsmethoden, z.B. Organikum 1986, Seite 402-408.

Halogen bedeutet beispielsweise Chlor, Brom oder lod. Bevorzugt ist Chlor.

Alkanoyl mit bis zu 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadeca-noyl, Octadecanoyl, Eicosanoyl oder Docosanoyl. R'32 als Alkanoyl hat vorzugsweise 2 bis 18, insbesondere 2 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist Acetyl.

Alkenoyl mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Propenoyl, 2-Butenoyl, 3-Butenoyl, Isobutenoyl, n-2,4-Pentadienoyl, 3-Methyl-2-butenoyl, n-2-Octenoyl, n-2-Dodecenoyl, iso-Dodecenoyl, Oleoyl, n-2-Octadecenoyl oder n-4-Octadecenoyl. Bevorzugt ist Alkenoyl mit 3 bis 18, insbesondere 3 bis 12, z.B. 3 bis 6, vor allem 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Durch Sauerstoff, Schwefel oder R14 unterbrochenes Ca-C25-Alkanoyl bedeutet beispielsweise CH3-O-CH2CO-, CH3-S-CH2CO-, CH3-NH-CH2CO- 8

AT 404 941 B . CH3-N(CH3)-CH2CO-, CH3-O-CH2CH2-0-CH2CO-, CH3-(0-CH2CH2-)20-CH2CO-, CH3-(0-CH2CH2-)30-CH2CO- oder CH3-(O-CH2CH2-)*O-CH2C0-.

Cs -Ca -CycloalkyIcarbonyl bedeutet beispielsweise Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohep-tylcarbonyl oder Cyclooctylcarbonyl. Cyclohexylcarbonyl ist bevorzugt.

Durch Ci -Ci 2-Alkyl substituiertes Benzoyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen trägt, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylbenzoyl, 2,3-Dimethylbenzoyl, 2,4-Dimethylhenzoyl, 2,5-Dimethylbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl, 3,4-Dimethylbenzoyl, 3,5-Dimethylbenzoyl, 2-Methyl-6-ethylben-zoyl, 4-tert-Butylbenzoyl, 2-Ethylbenzoyl, 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dimethyl-4-tert-butylbenzoyl oder 3,5-Di-tert-butylbenzoyl. Bevorzugte Substituenten sind Ci -Cs-Alkyl, insbesondere Ci-C*-Alkyl.

Durch Ci -Ci 2-Alkyl substituiertes Naphtoyl, das 1-Naphtoyl oder 2-Naphtoyl bedeutet und das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen enthält, bedeutet beispielsweise 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-oder 8-Methyl-naphtoyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyl-naphtoyl, 4-tert-Butyl-naphtoyl oder 6-tert-Butyl-naphtoyl. Besonders bevorzugte Substituenten sind Ci-Cs-Alkyl, insbesondere Ci-C*-Alkyl.

Ci-C2s-Alkansulfonyl bedeutet einen verzweigten oder unverzweigten Rest wie beispielsweise Methan-sulfonyl, Ethansulfonyl, Propansulfonyl, Butansulfonyl, Pentansulfonyl, Hexansulfonyl, Heptansulfonyl, Oktan-sulfonyl, Nonansulfonyl oder Docosansulfonyl. Bevorzugt ist Alkansulfonyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, z.B. 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Besonders bevorzugt ist Methansulfonyl.

Durch Fluor substituiertes C1-C25-Alkansulfonyl bedeutet beispielsweise Trifluormethansulfonyl.

Durch Ci -Ci 2-Alkyl substituiertes Phenylsulfonyl, das vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1 oder 2 Alkylgruppen trägt, bedeutet beispielsweise o-, m- oder p-Methylphenylsulfonyl, p-Ethylphenylsulfonyl, p-Propylphenylsulfonyl oder p-Butylphenylsulfonyl. Bevorzugte Substituenten sind Ci-Cg-Alkyl, insbesondere C1-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist p-Methylphenylsulfonyl.

So liefert beispielsweise die Umsetzung von Verbindungen der Formel VII mit einer Halogenwasserstoffsäure, einem Halogenid einer Schwefel-Sauerstoffsäure, einem Halogenid der Phosphorsäure, einem Halogenid der phosphorigen Säure, einer Säure der Formel X, R’32-OH (X) einem Säurehalogenid der Formel XI, R'32-Y (XI)

einem Ester der Formel XII R'32-0-R33 (XII)

einem symmetrischen oder unsymmetrischen Anhydrid der Formel XIII R'32-0-R’32 (XIII)

oder einem Isocyanat der Formel XIV R3+-N = C = 0 (XIV) worin R'32 in Formel XIII verschieden oder gleich sein kann, Y Fluor, Chlor, Brom oder lod darstellt, R3 3 C,-Ce-Alkyl bedeutet, und

Rs4 Ci-C2s-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1-C*-Alkyl substituiertes Phenyl darstellt, die Verbindungen der Formel IX in guten Ausbeuten.

Geeignete Halogenwasserstoffsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Bromwasserstoffsäure- oder Jodwasserstoffsäure. Salzsäure ist bevorzugt.

Geeignete Halogenide einer Schwefel-Sauerstoffsäure sind beispielsweise Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Thionylbromid. Thionylchlorid ist bevorzugt.

Geeignete Halogenide der Phosphorsäure und der phosphorigen Säure sind beispielsweise Phosphortri-chlorid, Phosphortribromid, Phosphortrijodid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid oder Phosphorpen-tafluorid. Besonders bevorzugt ist Phosphoroxychlorid.

Eine bevorzugte Bedeutung von Y ist Chlor. 9

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Bevorzugte Abgangsgruppen sind beispielsweise Carboxylate wie z.B. Acetate; Alkansulfonate wie z.B. Mesylate; oder Arylsulfonate wie z.B. Tosylate.

In diesem Reaktionsschritt wird bevorzugt ein Halogenid einer Schwefel-Wasserstoffsäure, wie beispielsweise Thionylchlorid; ein Säurehalogenid der Formel XI; ein Ester der Formel XII; oder ein symmetrisches Anhydrid der Formel XIII verwendet.

Wird ein Halogenid einer Schwefel-Wasserstoffsäure wie beispielsweise Thionylchlorid verwendet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt ohne Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 0 bis 40 · C, insbesondere Raumtemperatur durchgeführt. Das Thionylchlorid wird zweckmässig in einem 2 bis 10 fachen, insbesondere 2 bis 6 fachen Ueberschuss bezüglich eingesetzter Verbindung der Formel VII verwendet. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines Katalysators wie beispielsweise Dimethylformamid durchgeführt werden.

Wird eine Säure der Formel X (R'32-OH) verwendet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels wie beispielsweise Dichlormethan, Dioxan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, und in Gegenwart eines Reagens, das Wasser physikalisch oder chemisch bindet, wie beispielsweise Molekularsieb oder Dicyclohexylcarbodiimid, durchgeführt.

Wird ein Säurehalogenid der Formel XI (R'32-Y) verwendet, worin Y bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor, bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels und einer Base durchgeführt.

Die Base kann in unterschiedlichen Mengen eingesetzt werden, von katalytischen über stöchiometrische Mengen bis hin zu mehrfachem molarem Überschuß bezüglich der Verbindung der Formel VII. Der beispielsweise bei der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff wird gegebenenfalls durch die Base in Chlorid überführt, das durch Filtration und/oder Waschen mit einer geeigneten wässrigen oder festen Phase entfernt werden kann; dabei kann auch ein zweites, nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Reinigung des Produktes erfolgt zweckmäßig durch Umkristallisation des Rückstandes der eingeengten oder zur Trockne eingedampften organischen Phase.

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Reaktion sind u.a. Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Toluol, Xylol, Hexan, Pentan oder weitere Petroletherfraktionen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Di- oder Trichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan), Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether oder Tetrahydrofuran), ferner Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon.

Geeignete Basen sind u.a. tertiäre Amine, z.B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Ν,Ν-Diethylanilin; Pyridine; Hydride (z.B. Lithium-, Natrium-, Kaliumhydrid) oder Alkoholate (z.B. Natriummethylat).

Wird ein Ester der Formel XII (R'32-0-R33) verwendet, worin R33 bevorzugt C1-C*-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels, das mit Alkoholen azeotrope Gemische bildet, durchgeführt. Der bei der Reaktion entstehende Alkohol (Ras-OH) kann zweckmässig kontinuierlich abdestilliert werden.

Geeignete mit Alkoholen azeotrop siedende Lösungsmittel beteiligen sich nicht an der Umsetzung und sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan; Aromaten wie z.B. Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1,2-Dichlorethan; oder Aether wie z.B. Methyl-tert-butylether.

Die Reaktion kann durch Zusatz einer geringen Menge einer Protonensäure wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure; sowie einer Lewis-Säure wie beispielsweise Bortrifluorid-etherat oder Aluminiumchlorid katalysiert werden.

Wird ein symmetrisches Anhydrid der Formel XIII (R'32-0-R’32) verwendet, worin R'32 bevorzugt C2-C6-Alkanoyl, insbesondere Acetyl, bedeutet, wird die Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VII bevorzugt ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 20 bis 200 *C, z. B. Siedetemperatur des Anhydrids der Formel XIII, insbesondere 60 bis 180 *C, durchgeführt.

Wird ein Isocyanat der Formel XIV (R3*-N = C = 0) verwendet, wird die Umsetzung der Formel VII bevorzugt ohne Zugabe eines weiteren Lösungsmittels und bei einer Temperatur von 20 bis 200 *C, z.B. Siedetemperatur des Isocyanats der Formel XIV, insbesondere 60 bis 180*C, durchgeführt.

Die Umsetzung mit einem Isocyanat wird ebenfalls bevorzugt in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren entsprechen denjenigen, wie sie bereits für die Umsetzung des Alkohols der Formel VII mit der Verbindung der Formel VIII oben erwähnt werden.

Bei diesem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin Re Wasserstoff bedeutet, können mit den Verbindungen der Formel VIII, die auch bei anderen bekannten elektrophilen Substitutionsreaktionen Isomerengemische liefern, ebenfalls Isomerengemische von Verbindungen der Formel I entstehen. Die relative Isomerenverteilung richtet sich nach den allgemein bekannten Grundregeln der organischen Chemie für elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen. 10

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rw O

CHjCHj HgC-C-CHj

nu O

HgC — C-CH3 CHjCH3 ch3

(105) (105A)

ru O

h3c-c-ch3

(105B)

Wie in Beispiel 4 beschrieben, wird beispielsweise ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzof-uran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Ethylbenzol, sowie Fulcat 22B als Katalysator, 59,2 % des paraisomeren (Verbindung (105). Tabelle 1), 10,8 % des meta-isomeren (Verbindung (105A) und 21,1 % des ortho-lsomeren (Verbindung (105B) erhalten.

Die Isomeren können durch fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie an beispielsweise Kieselgel gereinigt werden. Als Stabilisatoren für organische Materialien werden bevorzugt die Isomerengemische eingesetzt

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können in verschiedenen Kristallmodifikationen vorliegen.

Die Verbindungen der Formel VIII sind bekannt und zum grössten Teil käuflich oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel VII, sind z.T. in der Literatur bekannt, und wurden beispielsweise in Beilstein 18, 17 und Beilstein E lll/IV, 18, 154-166 erwähnt oder von Th. Kappe et al., Monatshefte für Chemie 99, 990 (1968); J. Morvan et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1979, 583; L. F. Clarke et al., J. Org. Chem 57 362(1992); M. Julia et al., Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 2175 oder H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie 99, 2223 (1968) beschrieben. Neue Verbindungen der Formel VII können in Analogie zu diesen Literaturstellen hergestellt werden.

Bevorzugt wird jedoch ein neues Verfahren, das Gegenstand einer Parallel-Patentanmeldung ist, zur Herstellung von Verbindungen der Formel VII

O

B R

H OH (VH) 11

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worin die allgemeinen Symbole wie in Formel I definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aequivalent Phenol der Formel V

worin die allgemeinen Symbole wie in den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel l definiert sind, mit 0,8 bis 2,0 Aequivalent insbesondere 0,8 bis 1,2 Aequivalent Glyoxylsäure umgesetzt wird.

Die Glyoxylsäure kann entweder kristallin oder vorteilhaft in Form der handelsüblichen wässrigen Lösung, in der Regel 40 bis 60% wässrigen Lösung, eingesetzt werden.

Das in der Glyoxylsäure vorhandene Wasser sowie das Reaktionswasser wird während der Umsetzung abdestilliert. Dabei wird vorteilhaft ein mit Wasser azeotrop siedendes Lösungsmittel verwendet.

Geeignete mit Wasser azeotrop siedende Lösungsmittel beteiligen sich nicht an der Umsetzung und sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan; Aromaten wie z.B. Benzol oder Toluol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. 1,2-Dichlorethan; oder Aether wie z.B. Methyl-tert-butylether.

Wird die Umsetzung des Phenols der Formel V mit Glyoxylsäure ohne Lösungsmittel zu den Verbindungen der Formel VII in der Schmelze durchgeführt, wird das Reaktionswasser zweckmässig bei Normaldruck, insbesondere vorteilhaft unter leichtem Vakuum, abdestilliert.

Die Reaktion wird bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere in einem Temperaturbereich von 60 bis 120*C, durchgeführt. Ein speziell bevorzugter Temperaturbereich ist 60 bis 90 *C.

Die Menge an Katalysator beträgt 0,01 bis 5 Mol-%, bevorzugt 0,1 bis 1,0 Mol-%, bezüglich eingesetztem Phenol der Formel V.

Die Verbindungen der Formel VII können, wie von H. Sterk et al., Monatshefte für Chemie 99, 2223 (1968) beschrieben, zum Teil in ihren tautomeren Formen der Formel Vlla oder Formel Vllb OH o H Ji \-OH π rY O (Vllb) *4 Ri' AA R» **5 vorliegen. Im Rahmen dieser Anmeldung ist die Formel VII in allen Fällen so zu verstehen, dass sie auch die beiden obigen tautomeren Formeln Vlla und Vllb mitumfassen.

Die Phenole der Formel V sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.

Bisphenolverbindungen der Formel XV 12

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können gemäss Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 6/1c, 1030, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin Ffe Wasserstoff bedeutet, können auch in einem sogenannten Ein-Topf-Verfahren ausgehend von den Phenolen der Formel V hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Aequivalent Phenol der Formel V mit 0,8 bis 2,0 Aequivalent Glyoxylsäure zu einer Verbindung der Formel VII umgesetzt wird, und diese anschliessend ohne Isolierung mit einer Verbindung der Formel VIII zur Reaktion gebracht wird.

Die Definitionen der allgemeinen Symbole in den Verbindungen der Formeln V und VIII für das Ein-Topf-Verfahren sind die gleichen wie für die vorgängig diskutierten Einzelschritte.

Die bevorzugten Reaktionsparameter des Ein-Topf-Verfahrens entsprechen den Bevorzugungen für die zwei Einzelschritte, die bereits ausführlich diskutiert wurden.

Die beim Ein-Topf-Verfahren zuerst gebildeten 3-Hydroxy-3H-benzofuran-2-one der Formel VII können vor der weiteren Umsetzung mit einer Verbindung der Formel VIII einem zusätzlichen Reaktionsschritt unterworfen werden, indem die Hydroxygruppe, wie oben ausführlich beschrieben, durch Halogen substituiert oder mit einer Abgangsgruppe aktiviert wird.

Ein speziell bevorzugtes Ein-Topf-Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Verbindung der Formel V von der eingesetzten Verbindung der Formel VIII verschieden ist

Die Dimerisierung der Verbindungen der Formel XVI zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Rs einen Rest der Formel IV ist [Verbindungen der Formel XVII] erfolgt durch Oxidation mit beispielsweise Jod unter basischen Bedingungen in einem organischen Lösungsmittel bei Raumtemperatur. Als Base eignet sich besonders Natriumethylat, als Lösungsmittel Ethanol und Diethylether.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eignen sich zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen thermischen, oxidativen oder lichtinduzierten Abbau.

Beispiele für derartige Materialien sind: 1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Poly-4-methylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).

Polyolefine, d.h. Polymere von Monoolefinen, wie sie beispielhaft im vorstehenden Absatz erwähnt sind, insbesondere Polyethylen und Polypropylen, können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, insbesondere nach den folgenden Methoden: a) radikalisch (gewöhnlich bei hohem Druck und hoher Temperatur). 13

AT 404 941 B b) mittels Katalysator, wobei der Katalysator gewöhnlich ein oder mehrere Metalle der Gruppe IVb, Vb, Vlb oder VIII enthält. Diese Metalle besitzen gewöhnlich einen oder mehrere Liganden wie Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, die entweder *- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können frei oder auf Träger fixiert sein, wie beispielsweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(lll)chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid. Diese Katalysatoren können im Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche in der Polymerisation aktiv sein, oder es können weitere Aktivatoren verwendet werden, wie beispielsweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyloxane, wobei die Metalle Elemente der Gruppen ia, lla und/oder lila sind. Die Aktivatoren können beipielsweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylether-Gruppen modifiziert sein. Diese Katalysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), Metallocen oder Single Site Katalysatoren (SSC) bezeichnet. 2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuty-len, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE). 3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolyme-re, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Eth-ylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Iso-pren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat- Copolymere, Ethylen-Vi-nylacetat-Copolymere und deren Copolymere mit Kohlenstoffmonoxid, oder Ethylen-Acrylsäure-Copoly-mere und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter 1) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylace-tat-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden. 4. Kohlenwasserstoffharze (z.B. CS-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Klebrigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke. 5. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(a-methylstyrol). 6. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -methacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, wie z.B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z.B. Styrol-Butadien-Styrol, Sty-rol-lsopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol. 7. Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäureimid auf Polybutadien; Styrol und Maleinsäureimid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 6) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind. 8. Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -Copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyliden-chlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere, wie Vtnylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat. 9. Polymere, die sich von α,/S-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile. 10. Copolymere der unter 9) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnithl-Al-koxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnith-Vinylhalogenid-Copolymereoder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Buta- 14

AT 404 941 B dien-Terpolymere. 11. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylpht-halat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen. 12. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern. 13. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind. 14. Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Polyamiden. 15. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte. 16. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbon-säuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Polyamide, hergestellt aus Hexamethylendiamin und Iso- und/oder Terephthalsäure und gegebenenfalls einem Elastomer als Modifikator, z.B. Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid oder Poly-m-phenylen-isophthalamid. Block-Copolymere der vorstehend genannten Polyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Ferner mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"). 17. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimidazole. 18. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester. 19. Polycarbonate und Polyestercarbonate. 20. Polysulfone, Polyethersuifone und Polyetherketone. 21. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder

Melamin andererseits ableiten, wie Pheno-Formaldehyd-, Hamstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze. 22. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze. 23. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestem gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen. 24. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxy-acrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten. 25. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind. 26. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z.B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden. 27. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate. 28. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO. 29. Natürliche und synthetische organische Stoffe, die reine monomere Verbindungen oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, tierische oder pflanzliche Fette, Oele und Wachse, oder Oele, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester (z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate), sowie Abmischungen synthetischer Ester mit Mineralölen in beliebigen Gewichtsverhältnissen, wie sie z.B. als Spinnpräparationen Anwendung finden, sowie deren wässrige Emulsionen. 30. Wässrige Emulsionen natürlicher oder synthetischer Kautschuke, wie z.B. Naturkautschuk-Latex oder Latices von carboxylierten Styrol-Butadien-Copolymeren.

Bevorzugte organische Materialien sind natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere. 15

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Besonders bevorzugte organische Materialien sind synthetische Polymere, insbesondere thermoplastische Polymere. Besonders bevorzugt sind Polyacetale oder Polyolefine, z.B. Polypropylen oder Polyethylen.

Besonders hervorzuheben ist die Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen gegen thermischen und oxidativen Abbau, vor allem bei thermischer Belastung, wie sie bei der Verarbeitung von Thermoplasten auftritt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind daher hervorragend als Verarbeitungsstabilisatoren einzusetzen.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I dem zu stabilisierenden Material in Mengen von 0,0005 bis 5 %, insbesondere 0,001 bis 2 %, beispielsweise 0,01 bis 2 %, 2ugesetzt, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden organischen Materials.

Zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I können die Zusammensetzungen weitere Costabilisatoren enthalten, wie beispielsweise die folgenden: 1. Antioxidantien 1.1. Alkylierte Monophenole, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-iso-butylphenol, 2,6-Di-cy-clopentyl-4-methylphenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphe-nol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyfphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2.4- Dimethyl-6-(l '-methyl-undec-1 '-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1 '-methyl-heptadec-1 '-yl)-phenol, 2,4 Dimethyl-6-(r-methyl-tridec-1'-yl)-phenol und Mischungen davon. 1.2. Alkylthiomethylphenole, z.B. 2,4-Di-octylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Di-octylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hy-droxyphenyl-stearat Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat. 1.4. Tocopherole, z.B. α-Tocopherol, /S-Tocopherol, 7-Tocopherol, 5-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E). 1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, z.B. 2,2'-Thio-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2’-Thio-bis-(4-octylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3,6-di-sec.-amylphenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid. 1.6. Alkyliden-Bisphenole, z.B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methy|en-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2’-Ethyliden-bis-(6-tert-butyl-4-isobu-tylphenol), 2,2’-Methylen-bis-[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyiphenol], 2,2'-Methylen-bis-[6-(a,a-dimethyl-benzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1 -Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert-bu-tyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-phenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-6-tert-butyl-4-methyl-phenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dime-thyl-2-hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylp-henyl)-pentan. 1.7. Ο-, N- und S-Benzylverbindungen, z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxy-dibenzylether, Oc-tadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl-mercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-di-thioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyl)-sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoacetat. 1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, z.B. Dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat, Di-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat. 1.9. Hydroxybenzyl-Aromaten, z.B. 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1.4- Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)-phenol. 1.10. Triazinverbindungen, z.B. 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-tria-zin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3- 16

AT 404 941 B triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat,2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-buty l-4-hydroxyphenylpropiony l)-hexahydro-1,3,5-trrazin, 1,3,5-T ris-(3,5-dicyclohexyl-4-hy-droxybenzyl)-isocyanurat. 1.11. Benzylphosphonate, z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioc-tadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, Ca-Salz des 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben-zyl-phosphonsäure-monoethylesters. 1.12. Acylaminophenole, z.B. 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxystearinsäureanilid, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäureoctylester. 1.13. Ester der ff-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapen-tadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl*1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.14. Ester der /S-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxa-bicyclo-[2.2.2]-octan. 1.15. Ester der ff-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabi-cyclo-[2.2.2]-octan. 1.16. Ester der 3,5-Oi-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy)ethyl-isocyanurat, N,N’-Bis-(hydroxyethyl)-oxalsäurediamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo-[2.2.2]-octan. 1.17. Amide der <3-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie z.B. N,N'-Bis-(3,5-di-tert-bu-tyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N’-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio-nyl)-trimethylendiamin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin. 2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel 2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie z.B. 2-(2’-Hydroxy-5’-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hy-droxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2’-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3’-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2’-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol. 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,e-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, Mischung aus 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3’-tert-Butyl-2'-hydroxy-5,-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2,-hydroxy-5’-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotria-zol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, und 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-{2-isooc-tyloxycarbonylethyl)phenyl-benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-phenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3 3-2 mit R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-y l-pheny I. 2.2. 2-Hydroxybenzophenone, wie z.B. das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4’-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4’-dimethoxy-Derivat. 2.3. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B. 4-tert-Butyl-phenyl-salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenyl-salicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylre- 17

AT 404 941 B sorcin, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyben2oesäure-2,4-di-tert-butylphenylester, 3,5-Di-tert-butyi-4-hydroxy-benzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-octadecylester, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure-2-methyl-4,6-di-tert-butylphenylester. 2.4. Acrylate, wie z.B. a-Cyan-/S,j8-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctyiester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-/9-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, a-Carbo-methoxy-p-methoxy-zimtsäure-methylester, N-(0-Carbomethoxy-/S-cyanovinyl)-2-methyl-indolin. 2.5. Nickelverbindungen, wie z.B. Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phe-nols], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hy-droxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure-monoalkylestern, wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen, wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden. 2.6. Sterisch gehinderte Amine, wie 2.B. Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl-malonsäure-bis(l ,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationsprodukt aus 1-Hy-droxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N'-Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1.2.3.4- butantetraoat, 1,1 '-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-bu-tyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-dion, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1 -octyloxy-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt aus N,N’-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexameth-ylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)äthan, Kondensationsprodukt aus 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-äthan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-thazaspiro[4.5]decan- 2.4- dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion. 2.7. Oxalsäurediamide, wie z.B. 4,4'-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2'-Diethoxy-oxanilid, 2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert-butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5'di-tert-butyl-oxanilid, 2-Ethoxy-2’-ethyl-oxanilid, N.N'-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butyl-oxanilid,Gemische von o- und p-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden. 2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-do-decyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propy-loxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy)-3-octyloxy-propy-loxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 3. Metalldesaktivatoren, wie z.B. Ν,Ν'-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis-(salicyloyl)-hydrazin, N,N’-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloylami-no-1,2,4-triazol, Bis-(benzyliden)-oxalsäuredihydrazid, Oxanilid, Isophthalsäure-dihydrazid, Sebacinsäure-bis-phenylyhdrazid, N,N’-Diacetyl-adipinsäure-dihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloy-oxalsäure-dihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-thiopropionsäure-dihydrazid. 4. Phosphite und Phosphonite, wie z.B. Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphi-te, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-isodecyloxy-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearyl-sorbit-triphosphit, Tetrakis-{2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit, 6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-me-thylphenyl)-methylphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit. 5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie z.B. Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzi-midazols, Zink-dibutyl-dithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythrit-tetrakis-(/S-dodecylmercapto)- 18

AT 404 941 B propionat. 6. Polyamidstabilisatoren, wie z.B. Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zweiwertigen Mangans. 7. Basische Co-Stabilisatoren, wie z.B. Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stearat, Zn-Stearat, Mg-Behenat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat. 8. Nukleierungsmittel, wie z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure. 9. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit. 10. Sonstige Zusätze, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die Costabilisatoren werden beispielsweise in Konzentrationen von 0.01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des zu stabilisierenden Materials, zugesetzt.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können insbesondere zusammen mit phenolischen Antioxidantien, Lichtschutzmittel oder/und Verarbeitungsstabilisatoren eingesetzt werden.

Speziell bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I zusammen mit phenolischen Antioxidantien eingesetzt. Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten daher vorzugsweise neben Verbindungen der Formel I phenolische Antioxidantien, insbesondere solche, wie sie in den obigen Punkten 1.1 bis 1.17 aufgelistet sind.

Andere bevorzugte Zusammensetzungen enthalten neben den Verbindungen der Formel I mindestens eine Verbindung vom Typ der organischen Phosphite oder Phosphonite.

Die Einarbeitung der Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls weiterer Additive in das polymere, organische Material erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das polymere, organische Material, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel I können auch in Form eines Masterbatches, der diese beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Materialien zugesetzt werden.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.

In diesem Zusammenhang ist der überraschende Befund hervorzuheben, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I bei der Herstellung von beispielsweise Polyurethanschäumen die Kernverfärbung, insbesondere das sogenannte "pinking" unterdrücken.

Die Verbindungen der Formel I können in reiner Form oder in Wachsen, Oelen oder Polymeren verkapselt in das zu stabilisierende Material eingearbeitet werden.

Die Verbindungen der Formel I können auch auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (z.B. die oben angegebenen herkömmlichen Additive) bzw. deren Schmelzen zu verdünnen, so dass sie auch zusammen mit diesen Zusätzen auf das zu stabilisierende Polymer aufgesprüht werden können. Besonders vorteilhaft ist die Zugabe durch Aufsprühen während der Desaktivierung der Polymerisationskatalysatoren, wobei z.B. der zur Desaktivierung verwendete Dampf zum Versprühen verwendet werden kann.

Bei kugelförmig polymerisierten Polyolefinen kann es z.B. vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven, durch Aufsprühen zu applizieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von organischen Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z.B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diesem mindestens eine Verbindung der Formel I einverleibt oder auf dieses aufbringt.

Wie bereits hervorgehoben, werden die erfindungsgemässen Verbindungen besonders vorteilhaft als Stabilisatoren in Polyolefinen eingesetzt, vor allem als Thermostabilisatoren. Ausgezeichnete Stabilisierung wird z.B. dann erhalten, wenn man sie in Kombination mit organischen Phosphiten oder Phosphoniten einsetzt Dabei weisen die erfindungsgemässen Verbindungen den Vorteil auf, dass sie bereits in ausserordentlich geringen Mengen wirksam sind. Sie werden z.B. in Mengen von 0,0001 bis 0,050, insbesondere 0,0001 bis 0,015 Gew. % bezogen auf das Polyolefin, eingesetzt. Das organische Phosphit oder Phosphonit wird zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 2, insbesondere 0,01 bis 1 Gew. %, ebenfalls bezogen auf 19

AT 404 941 B das Polyolefin, eingesetzt. Als organische Phosphite bzw. Phosphonite werden vorzugsweise solche eingesetzt, wie sie in DE-A- 4 202 276 beschrieben sind. Siehe dort insbesondere die Patentansprüche, die Beispiele sowie die Seiten 5, letzter Absatz bis Seite 8. Besonders zweckmässige Phosphite und Phosphonite sind auch Punkt 4 der obigen Auflistung von Costabilisatoren zu entnehmen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I erzeugen bei der Einarbeitung in Polyolefine z. Teil eine leichte Gelbfärbung des Polyolefins. Eine Kombination der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I mit Phosphiten oder Phosphoniten bewirkt, dass die Gelbfärbung des Polyolefins weitgehend unterdrückt werden kann.

Weitere Zusammensetzungen enthalten eine funktionelle Flüssigkeit, bevorzugt aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikfiüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowie Kraftstoffe zum Antrieb von Motoren des Typs 4-Takt-Otto-, 2-Takt-, Diesel-, Wankel- sowie Orbital und mindestens eine Verbindung der Formel I.

Besonders bevorzugt als Schmierstoff sind die Mineralöle, die synthetischen Oele oder Mischungen davon.

Als funktionelle Flüssigkeiten aus der Reihe der Schmierstoffe, der Hydraulikflüssigkeiten und der Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen die an sich bekannten Produkte zum Einsatz.

Die in Frage kommenden Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten sind dem Fachmann geläufig und z.B. in Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte", Verlag Chemie, Weinheim, 1982, in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch”, Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974, oder in "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977) beschrieben.

Beispiele hierfür sind Schmierstoffe und Hydraulikflüssigkeiten auf Mineralöl-Basis oder synthetische Schmierstoffe oder Hydraulikflüssigkeiten, insbesondere solche, die Carbonsäure-Esterderivate darstellen und bei Temperaturen von 200 *C und höher verwendet werden.

Beispiele von synthetischen Schmierstoffen umfassen Schmierstoffe auf der Basis eines Diesters einer zweiwertigen Säure mit einem einwertigen Alkohol, wie z.B. Dioctylsebacat oder Dinonyladipat, eines Triesters von Trimethylolpropan mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Trimethylolpropan-tripelargonat, Trimethylolpropan-tricaprylat oder Gemische davon, eines Tetraesters von Pentaerythrit mit einer einwertigen Säure oder mit einem Gemisch solcher Säuren, wie z.B. Pentaeryth-rit-tetracaprylat, oder eines komplexen Esters von einwertigen und zweiwertigen Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. ein komplexer Ester von Trimethylolpropan mit Capryl- und Sebacinsäure oder von einem Gemisch davon.

Besonders geeignet sind neben Mineralölen z.B. Poly-a-Olefine, Schmierstoffe auf Esterbasis, Phosphate, Glykole, Polyglykole und Polyalkylenglykole, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I sind gut in Schmierstoffen löslich und deshalb als Zusätze zu Schmierstoffen besonders geeignet und es ist auf ihre überraschend gute antioxidative und antikorrosive Wirkung hinzuweisen.

Beispielsweise in Schmierstoffen für Verbrennungsmotoren, wie z.B. in Verbrennungsmotoren nach dem Otto-Prinzip, vermögen die erfindungsgemässen Verbinungen der Formel I ihre überraschenden Eigenschaften zu entfalten. So verhindern dabei die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in Schmierölen die Bildung von Ablagerungen (Schlamm) oder reduzieren diese in überraschendem Masse.

Es ist auch möglich, sogenannte Masterbatches herzustellen.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wirken schon in sehr geringen Mengen als Additive in Schmierstoffen. Sie werden den Schmierstoffen zweckmässig in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew,-%, jeweils bezogen auf den Schmierstoff, beigemischt.

Die Schmierstoffe können zusätzlich andere Additive enthalten, die zugegeben werden, um die Grundeigenschaften von Schmierstoffen noch weiter zu verbessern; dazu gehören: Antioxidantien, Metallpassivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsindex-Verbesserer, Stockpunkterniedriger, Dispergiermittel, Deter-gentien, Hochdruck-Zusätze, Reibungsverbesserer und Antiverschleiss-Additive.

Beispielsweise ist eine Reihe solcher Verbindungen obiger Auflistung "1. Antioxidantien", insbesondere Punkte 1.1 bis 1.17 zu entnehmen. Zusätzlich sind weitere Additive beispielhaft zu nennen:

Beispiele für aminische Antioxidantien: N,N’-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N’-Bis(1-ethyl-3-methyl-pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methyl-heptyl)-p-pheny-lendiamin, N.N’-Dicyclohexyl-p-phenylendiarnin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N’-Di-(naphthyl-2)-p- 20

AT 404 941 B

Phenylendiamin, N-lsopropyl-N'*phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N'-phenyl-p-phenylendi-amin, N-(1-Methyl-heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-To-luol-sulfonamido)-diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldi-phenylamin, 4-lsopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenoi, 4-Butyrylamino-phenol, 4-Nonanoyla-mino-phenol, 4-Dodecanoylamino-phenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Di-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylamino-methyl-phenol, 2,4’-Diamino-diphenylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, N,N,N\N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 1,2-Di-[(2-methyl-phenyl)-amino]-ethan, 1,2-Di-(pheny-lamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Di-[4-(1’,3'-dimethyl-butyl)-phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Ocryldiphenylaminen, Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, Gemische aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-ben20thiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diamino-but-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetramethylpiperi-din-4-ol.

Beispiele für weitere Antioxidantien:

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester der Thiodipropionsäure oder der Thiodiessigsäure, oder Salze der Dithiocarbamid- oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetramethyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiatride-can und 2,2,15,15-Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele für Metall-Desaktivatoren, z.B. für Kupfer sind: a) Benztriazole und deren Derivate, z.B. 4 oder 5-Alkylbenztriazole (z.B. Tolutriazol) und deren Derivate, 4,5,6,7-Tetrahydrobenztriazol, 5,5'-Methylenbis-benztriazol; Mannich-Basen von Benztriazol oder Tolutriazol wie l-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-tolutriazol und 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl)-benztriazol; Al-koxyalkylbenztriazole wie 1 -(Nonyloxymethyl)-benztriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benztriazol und 1-(1-Cycloh-exy loxybuty I)-tolutriazol. b) 1,2,4-Triazole und deren Derivate, z.B. 3-Alkyl (oder Aryl)- 1,2,4-Triazole, Mannich-Basen von 1,2,4-Triazolen wie 1-[Di(2-ethylhexyl)aminomethyl-1,2,4-triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl-1,2,4-triazol; acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole. c) Imidazolderivate, z.B. 4,4'-Methylenbis(2-undecyl-5-methylimidazol, Bis[(N-methyl)imidazol-2-yl]-carbinol-octylether. d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, 2,5-Dimercapto-l ,3,4-thiadiazol und deren Derivate; 3,5-Bis{di(2-ethylhexyl)amino-methyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on. e) Aminoverbindungen, z.B. Salicyliden-propylendiamin, Salicylaminoguanidin und deren Salze.

Beispiele für Rost-Inhibitoren sind: a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze. Aminsalze und Anhydride, z.B. Alkyl- und Alkenylbern-steinsäuren und deren Partialester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxycarbonsäuren, Partialamide von Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alkoxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyloxy(ethoxy)-essigsäure und deren Aminsalze, ferner N-Oleoyl-sarco-sin, Sorbitan-mono-oleat, Blei-naphthenat Alkenylbernsteinsäureanhydride, z.B. Dodecenylbernsteinsäu-re-anhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglycerin und dessen Aminsalze. b) Stickstoffhaltige Verbindungen, z.B.: I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z.B. öllösliche Alkylammoniumcarboxylate, ferner 1-[N,N-bis-(2-hydroxyethyl)amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol. II. Heterocyclische Verbindungen, z.B.:

Substituierte Imidazoline und Oxazoline, 2-Heptadecenyl-1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin. c) Phosphorhaltige Verbindungen, z.B.:

Aminsalze von Phosphorsäurepartialestern oder Phosphonsäurepartialestern, Zinkdialkyldithiophosphate. d) Schwefelhaltige Verbindungen, z.B.:

Barium-dinonylnaphthalin-sulfonate, Calciumpetroleum-sulfonate, Alkylthio-substituierte aliphatische Carbonsauren, Ester von aliphatischen 2-Sulfocarbonsäuren und deren Salze. 21

AT 404 941 B e) Glycerinderivate, z.B.:

Glycerin-monooleat, 1 -(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)glycerine, 1 -(Alkylphenoxy)-3-(2,3-dihydroxypro-pyl)glycerine, 2-Carboxyalkyl-1,3-dialkylglycerine.

Beispiele für Viskositätsindex-Verbesserer sind:

Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinylpyrrolidon/Methacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybu-tene, Olefin-Copolymere, Styrol/Acrylat-Copolymere, Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:

Polymethacrylat, alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/Tenside sind:

Polybutenylbernsteinsäureamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäurederivate, basische Magnesium-, Calcium-, und Bariumsulfonate und -phenolate.

Beispiele für Verschleissschutz-Additive sind:

Schwefel und/oder Phosphor und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, wie geschwefelte Olefine und pflanzliche Oele, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Tricresyl-phosphat chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryldi- und tri-sulfide, Aminsalze von Mono und Dialkylphosphaten, Aminsalze der Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltriazol, Di(2-ethylhexyl)-aminomethyltolyltriazol, Derivate des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols, 3-[(Bis-isopropyloxy-phosphinothio-yl)-thio]-propionsäure-ethylester, Triphenylthiophosphat (Triphenylphosphorothioat), Tris(alkylphenyl)-phosphorothioate und deren Gemische, (z.B. Tris(isononylphenyl)phosphorothioat), Diphenyl-monononylphe-nyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenylphosphorothioat, Dodecylaminsalz des 3-Hydroxy-1,3-thi-aphosphetan-3-oxids, Trithiophosphorsäure-5,5,5-tris[isooctylacetat (2)], Derivate von 2-Mercaptobenzthiazol wie 1 -[N,N-Bis(2-ethylhexyl)aminomethyl-2-mercapto-1 H-1,3-benzthiazol, Ethoxycarbonyl-5-octyl-dithiocar-bamat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel t: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle mit p-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator. a) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2).

Eine Mischung von 212,5 g (1,00 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-phenol (97 %ig), 163,0 g (1,10 Mol) 50 % wässrige Glyoxylsäure und 0,5 g (2,6 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 300 ml 1,2-Dichlorethan wird unter Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 800 ml Hexan aufgenommen und dreimal mit Wasser gewaschen. Die wässrigen Phasen werden im Scheidetrichter abgetrennt und mit 300 ml Hexan nachextrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand liefert 262,3 g (-100 %) des analytisch reinen 5,7-Di-tert-buty!-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-ons in Form eines dicken, gelblichen Harzes (Verbindung (201), Tabelle 2).

In Analogie zu Beispiel 1a werden aus den entsprechenden Phenolen wie beispielsweise 2-tert-Butyl-4-methyl-phenol, 4-tert-Butyl-2-methyl-phenol, 2,4-Dicyclohexyl-phenol, 2-(Hexadec-2-yl)-4-methyl-phenol, 3-[3-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl]-propionsäure, 2,4-Di(a,a-dimethylbenzyl)-phenol und 4-Methy-2-(1,1,3,3-tetramethyl-but-l-yl)-phenol mit Glyoxylsäure die Verbindungen (202), (203), (204), (205),(209), (210) und (211) hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung (207) werden ausgehend vom 1,1 -Bis-(3-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan zwei Aequivalente Glyoxylsäure eingesetzt. b) Herstellung von 5,7-Di-tert-buty 1-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1)·

Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,05 Mol) p-Xylol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wassserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige p-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des 22

AT 404 941 B Rückstandes aus 400 ml Methanol liefert 280,6 g (80 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 93-97 * C (Verbindung (101), Tabelle 1).

Beispiel 2: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1) ausgehend von 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2) mit p-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator. a) Herstellung von 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2).

Eine Mischung von 21,2 g (0,10 Mol) 2,4-Di-tert-butyl-phenol (97 %ig), 16,3 g (0,11 Mol) 50 % wässrige Glyoxylsäure und 0,05 g (0,26 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat in 30 ml 1,2-Dichlorethan wird unter Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit 9,9 ml (0,105 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt und während 90 Minuten unter Rückluss gekocht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 100 ml tert-Butyl-methyle-ther verdünnt und nacheinander mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen. Die wässrigen Phasen werden abgetrennt und mit 50 ml tert-Butyl-methylether nachextrahiert Die organischen Phasen werden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlorme-than/Hexan = 2:1 liefert 28,0 g (92 %) 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on als dickes, rötliches Harz (Verbindung (206), Tabelle 2). b) Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (101), Tabelle 1)·

Eine Lösung von 15,3 (50,0 mMol) 3-Acetoxy-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (206), Tabelle 2, Beispiel 2a) in 25 ml (0,20 p-Xylol wird mit 1,0 g Fulcat 22B versetzt und während 17 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige p-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 20 ml Methanol liefert 10,5 g (60 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,5-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 93-97 ”C (Verbindung (101), Tabelle 1).

Beispiel 3: Herstellung von 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit o-Xylol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.

Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,05 Mol) o-Xylol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wassserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige o-Xylol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 500 ml Methanol liefert 244 g (69 %) 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzof-uran-2-on, Smp. 130-132 *C (Verbindung (103), Tabelle 1), welche noch ca. 1,3 % des Strukturisomeren [3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, Verbindung (103A)] enthält. Aus der Mutterlauge werden weitere 42,4 g Produkt gewonnen, welches aufgrund einer GC-MS-Analyse aus 12,3 % der Verbindung (103) und 87,7 % der isomeren Verbindung (103A) besteht.

Beispiel 4: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Ethylbenzol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.

Eine Lösung von 262,3 g (1,00 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 500 ml (4,08 Ethylbenzol wird mit 40 g Fulcat 22B versetzt und während 1,5 Stunden am Wassserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige Ethylbenzol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Aufgrund einer GC-MS-Analyse liefert der Rückstand ein Gemisch von 59,2 % des para-isomeren (Verbindung (105). Tabelle 1), 10,8 % des meta-isomeren (Verbindung (105A) und 21,1 % des ortho-lsomeren (Verbindung (105B). Kristallisation des Rückstandes aus 400 ml Methanol liefert 163,8 g (47 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105), Tabelle 1)(para-lsomeres), welches noch 5,6 % metaisomeres (5,7-Di-tert-butyl-3-(3-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (1Q5A)) und 1,3 % ortho-Isomeres 5,7-Di-tert-butyl-3-(2-ethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (105B)) enthält. Durch nochmalige Kristallisation aus Methanol kann das praktisch reine para-isomere (Verbindung (105), Tabelle 1), Smp. 127-132 *C, erhalten werden.

In Analogie zu Beispiel 4 werden aus 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) und den entsprechenden Aromaten wie beispielsweise m-Xylol, Isopropylbenzol (Cumol), tert-Butylbenzol, Biphenyl, Thiophen, p-Xylol, Dibenzofuran, Phenanthren und Diphenyläther die Verbindungen (102), (106), (107), (114), (115), (116), (117), (118) und (119) hergestellt. Zur Herstellung der Verbindung (119) werden ausgehend vom Diphenylether zwei Aequivalente 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H- 23

AT 404 941 B benzofuran-2-on eingesetzt.

Beispiel 5: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (111), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Pentamethylbenzol, sowie Zinntetrachlorid als Katalysator.

Eine Lösung von 19,7 g (75,0 mMol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 50 ml 1,2-Dichlorethan wird mit 11,5 g (77,5 mMol) Pentamethylbenzol und 10 ml (85,0 mMol) Zinntetrachlorid versetzt und anschliessend während einer Stunde am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt und dreimal mit Toluol extrahiert. Die organischen Phasen werden abgetrennt, mit Wasser gewaschen, vereinigt, über Natriumsuifat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus Ethanol liefert 26,3 g (89 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 185-190 *C (Verbindung (111), Tabelle 1).

In Analogie zu Beispiel 5 werden aus 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) und den entsprechenden Aromaten wie beispielsweise n-Dodecylbenzol und 1,2,3-Trimethylbenzol die Verbindungen (109) und (110) hergestellt.

Beispiel 6: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylthiophenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (108), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Thioanisol, sowie Aluminiumtrichlorid als Katalysator.

Eine Lösung von 26,2 g (0,10 Mol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) in 25 ml (0,21 Mol) Thioanisol wird zu einer Lösung von 14,7 g (0,11 Mol) Aluminiumchlorid in 15 ml (0,13 Mol) Thioanisol bei 35-40 *C getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 30 Minuten bei 30 * C und 2 Stunden bei 80 * C gerührt. Dann wird abgekühlt, vorsichtig mit ca. 50 ml Wasser und mit soviel konzentrierter Salzsäure und Methylenchlorid versetzt bis ein homogenes zweiphasiges Gemisch entsteht. Die organische Phase wird abgetrennt, mit 5 %iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Kristallisation des Rückstandes aus 100 ml Ethanol liefert 6,7 g (18 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylthiophenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 125-131 *C (Verbindung (108), Tabelle 1).

Beispiel 7: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (104), Tabelle 1) ausgehend von 2,4-Di-tert-butylphenol ohne Isolierung von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzof-uran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Glyoxylsäure und Toluol, sowie Fulcat 22B als Katalysator.

Ein Gemisch von 21,2 g (0,10 Mol) 2,4-Di-tert-butylphenol (97 %ig), 16,3 g( 0,11 Mol) 50 % wässrige Glyoxylsäure, 2,0 g Fulcat 22B und 50 ml Toluol wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 8 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige Toluol am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Kristallisation des Rückstandes aus 40 ml Ethanol liefert 14,2g (42 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-methylphenyl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 130-133”C (Verbindung (104), Tabelle 1).

In Analogie zu Beispiel 7 wird ausgehend von 2-tert-Butyl-4-methyl-phenol anstelle von 2,4-Di-tert-butylphenol die Verbindung (112) hergestellt

Beispiel 8: Herstellung von 4,4'-Di-(5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on-3-yl)-N-methyl-diphenylamin (Verbindung (113), Tabelle 1) ausgehend von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201) , Tabelle 2) mit N-Methyl-diphenylamin, sowie p-Toluolsulfonsäure als Katalysator.

Zu einer siedenden Lösung von 9,20 g (50,0 mMol) N-Methyl-diphenylamin und 0,20 g p-Toluolsulfon-säure Monohydrat in 50 ml Ligroin (Alkangemisch mit Siedebereich 140-160 *C) wird während 2 Stunden 30,2 g (115,0 mMol) 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2, Beispiel 1a) gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend während 4 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt Zweimalige Kristallisation des Rückstandes aus Isopropanol/Wasser = 9:1 liefert 18,9 g (56 %) 4,4'-Di-(5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on-3-yl)-N-methyl-diphenylamin, Smp. 135-145 "C (Verbindung (113), Tabelle 1).

Beispiel 9: Herstellung von 7-tert-Butyl-5-methyl-3-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (120), Tabelle 1) ausgehend von 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (202) , Tabelle 2) mit N-Methylcarbazol und n-Octan, sowie Fulcat 22B als Katalysator.

Ein Gemisch von 2,2 g (10,0 mMol) 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (202), Beispiel 1a, Tabelle 2), 1,8 g( 10,0 mMol) N-Methylcarbazol und 0,2 g Fulcat 22B und 20 ml n-Octan wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der Fulcat 22B-Katalysator wird anschliessend abfiltriert und das überschüssige n-Octan am Vaküumrotationsverdampfer abdestilliert Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlorme-than/Hexan = 1:2 bis 1:1 und anschliessende Kristallisation der reinen Fraktionen aus Methanol liefert 0,70 g (10 %) 7-tert-Butyl-5-methy-3-(9-methyl-9H-carbazol-3-yl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 84-90 · C (Verbin- 24

AT 404 941 B düng (120), Tabelle 1). Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Carbazolring enthalten.

Beispiel 10: Herstellung von 5,7-Di-tert-butyl-3-(9H-fluoren-3-yl)-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (121), Tabelle 1) ausgehend von 2,4-Di-tert-butyl-phenol ohne Isolierung von 5,7-Di-tert-butyl-3-hydroxy-3H-ben-zofuran-2-on (Verbindung (201), Tabelle 2) mit Glyoxylsäure und Fluoren, sowie p-Toluolsulfonsäure und Fulcat 22B als Katalysator.

Ein Gemisch von 15,9 g (75 mMol) 2,4-Di-tert-butylphenol (97 %ig), 12,2 g( 82 mMol) 50 % wässrige Glyoxylsäure, 40 mg (0,20 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat und 25 ml 1,2-Dichlorethan wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht Anschliessend wird das Reaktionsgemisch am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 30 ml n-Octan gelöst und mit 12,5 g (75 mMol) Fluoren und 3 g Fulcat 22B versetzt Diese Mischung wird unter einer Stickstoffatmosphäre während 3,5 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluss gekocht Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat am Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlormethan/Hexan = 2:1 und anschliessende Kristallisation der reinen Fraktionen aus Methanol liefert 5,28 g (17 %) 5,7-Di-tert-butyl-3-(9H-fluoren-3-yl)-3H-benzofuran-2-on, Smp. 140-153*C (Verbindung (121), Tabelle 1). Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Fluorenring enthalten.

Beispiel 11: Herstellung eines ca. 5,7:1 Isomerengemisches von 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1) und 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzof-uran-2-on (Verbindung (103A)) ausgehend von 2,4-Di-tert-butylphenol mit Glyoxylsäure und o-Xylol, sowie Fulcat oder Fulmont als Katalysator.

In einem 1,5 I Doppelmantelreaktor mit Wasserabscheider werden 206,3 g (1,0 Mol) 2,4-Di-tert-butylphenol, 485 g (5,5 Mol) o-Xylol, 0,5 g (2,6 mMol) p-Toluolsulfonsäure Monohydrat und 163 g (1,1 Mol) 50 % wässrige Glyoxylsäure vorgelegt Das Gemisch wird unter Rühren auf 85-90’C erwärmt und die Apparatur gleichzeitig bis auf ca. 450 mbar evakuiert Sobald die Innentemperatur 85-90 *C erreicht, beginnt ein Gemisch aus o-Xylol/Wasser abzudestillieren, wobei das o-Xylol rückflussiert und das Wasser ausgekreist wird. Das Vakuum wird nun kontinuierlich erhöht, damit die Innentemperatur bei 85-90 "C gehalten werden kann. Gesamthaft destillieren in 3 bis 4 Stunden ca. 98-100 ml Wasser ab. Das Vakuum wird nun mit Stickstoff entspannt und zu der gelben, klaren Lösung werden 40 g Katalysator (Fulcat 30 oder 40, Fulmont XMP-3 oder XMP-4) gegeben. Die Apparatur wird bis 700 mbar evakuiert und die Suspension wird bei einer Heizbadtemperatur von 165 * C geführt. Das gebildete Reaktionswasser beginnt ab einer Innentemperatur von ca. 128'C azeotrop abzudestillieren. Die Innentemperatur steigt gegen Ende auf maximal 140 *C an. Insgesamt scheiden sich in 1 bis 2 Stunden ca. 20 ml Wasser ab. Das Vakuum wird nun mit Stickstoff entspannt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90-100 *C abgekühlt und filtriert. Die Apparatur und der Filterrückstand werden mit 100 g o-Xylol gespühlt. Das Filtrat wird in einen 1500 ml Doppelmantelreaktor überführt und unter Vakuum eingeengt. Dabei werden 360 g o-Xylol zurück gewonnen. Der rötlich gelbe Rückstand wird auf 70 *C gekühlt und via Tropftrichter vorsichtig mit 636 g Methanol versetzt. Die Innentemperatur wird dabei bei 60-65 * C gehalten. Die Lösung wird angeimpft und während ca. 30 Minuten unter Rühren bei 60-65‘C auskristallisiert. Der Kristallbrei wird dann innerhalb 2 Stunden auf eine Innentemperatur von -5*C abgekühlt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde ausgerührt. Die Kristalle werden abgenutscht und der Rückstand mit 400 g kaltem (-5*C) Methanol in 5 Portionen gewaschen. Das gut trocken gezogene Produkt wird im Vakuumtrockenschrank bei 50-60 * C getrocknet. Es werden 266 g eines weissen Feststoffs erhalten. Dieses Material besteht aufgrund einer gaschromatographischen Analyse aus ca. 85 % 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2*on (Verbindung (103), Tabelle 1) sowie ca. 15 % des isomeren 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103A)).

Beispiel 12: Herstellung von 3-(N-Methylcarbamoyloxy)-5-methyl-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (212), Tabelle 2).

Eine Mischung von 5,5 g (25,0 mMol) 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (202), Beispiel 1a), 3 ml (50,0 mMol) Methylisocyanat und 2 Tropfen Methansulfonsäure werden 3 1/4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Anschliessend werden nochmals 3 ml (50,0 mMol) Methylisocyanat und 2 Tropfen Methansulfonsäure zugegeben. Nach weiteren 16 Stunden Rückfluss wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Dichlormethan verdünnt und mit Wasser und 5 % wässriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen. Die organischen Phasen werden vereiningt, über Magnesiumsulfat getrocknet und Vakuumrotationsverdampfer eingeengt. Kristallisations des Rückstandes aus Toluol liefert 4,45 g (65 %) 3-(N-Methylcarbamoyloxy)-5-methyl-7-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on, Smp. 138-143 *C (Verbindung (212), Tabelle 2). 25

AT 404 941 B

Beispiel 13: Herstellung von 7-tert-Butyl-3-chlor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (208), Tabelle 2).

Eine Suspension von 2,2 g (10,0 mMol) 7-tert-Butyl-3-hydroxy-5-methyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (202), Beispiel 1a, Tabelle 2) in 2,4 ml (55,0 mMol) Thionylchlorid wird mit einem Tropfen Dimethylformamid versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird anschliessend am Vakuumrotationsverdampfer abdestilliert. Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit dem Laufmittelsystem Dichlormethan/Hexan = 1:1 und Kristallisation der reinen Fraktionen aus Methanol liefert 0,30 g (13 %) 7-tert-Butyl-3-chlor-5-methyl-3H-benzofuran-2-on, Smp. 81-86 “C (Verbindung (208), Tabelle 2).

Tabelle 1:

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) 101 ch3 o H3Cx / CH3 Hs/yV) H3C-C-CH3 CH3 ch3 93-97 82,24 8,63 82,10 8,66 80 102 H3cVCH* °'\s* ch3 H30/XJul H3C-C-CH3 CHa 92-96 82,24 8,63 82,19 8,78 52»> 103 CH, O h3cv / ^ θΛ H /CNAXyiVCH3 HsC uuC γ ^^ch3 h3c-c-ch3 CH3 130-132 82,24 8,63 82,36 8,62 69*> 104 „ _ ch3 0 3C^C °V «sc yVVii h3c - c - ch3 ch3 130-133 82,10 839 82,13 831 42») a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten. 26

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Tabelle 1: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%) (beiechnet/gefunden) Ausbeute (%) 105 CHa O ^ / O-f H h/Cx0U H3C-C-CH3 CHa 127-132 82,24 8,63 82,39 8,65 47a) 106 CH- O ^ ^c/ °-VH HaC7 YfYll V ^crf“· V-C-CH, CHg 109-115 82,37 8,85 82,24 8,91 41«) 107 Η,Ο-6-CH, H,/ ^ OH, 110-115 82.49 9,05 82.49 9,03 68*> 108 CH- 0 «3°^ / O-^T H* J ^^SCHa HjC-C-CH3 CHa 125-131 Charakterisiert durch 1H-NMR (CDC13) δ(Η*) = 4,79 ppm 18*> a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten. 27

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Tabelle 1: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Smp· CO C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) 109 H3C^ /CHa 0-4 H* y N5^^(ch2)1,ch3 HjC-C-CHj CHg Oel Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) δ(Η*) = 4,84 ppm 66*> 1 110 CH 0 H3C\ / 3 0-4 H v TT TX y ^ CH3 ^c-c-ch, CHj 118-122 82,37 8,85 82,31 8,84 74a) 111 CH 0 / 3 0-4 H CHj ji .CH, v χτχχ y h3c^V^ch3 H.C-C-CH, CHj CK, 185-190 82,61 9,24 82,41 9,43 89 112 CK, 0 H3Cv / 0-4 H -'\Aa ch3 69-80 81,60 7,53 81,42 7,57 701 28 1

Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Phenylring in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten.

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Tabelle 1: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%), N (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute («) 113 H3C-C-CH3 ^ H3C-C—CHj ^ i·, 135-145 80,44 7,95 2,08 80,20 8,06 1,96 56»> 114 CH, O / o-4h H3C-C-CH3 CH, 168-170 84,38 7,57 84,23 7,66 251 115 CH, 0 H3C / oHf H S-» H,C-C-CH3 CH3 86-93 C (%), H (%), S (%) 73,13 7,37 9,76 73,10 7,38 9,69 11») 116 HjC-C-CH, H3C-C-CH3 HyV''”3 CHj HgC^ 220-228 82,60 7,84 82,58 7,85 40 29 1

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Tabelle 1: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) 117 CH, o HaCx / 0-4 H /___ H3C-C-CH3 <=H3 142-154 81,52 6,84 80,97 6,85 33a) 118 CH, .? 0-?H “3° 1 J TT] HjC—C — CKj k-X ch3 186-189 85,27 7,16 85,15 7,20 17a) 119 HjC-C-CHj μ-C—c—cm, ^ CHj Harz Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) δ(Η*) = 4,82 ppm 31») 120 CH, 0 H»c/VjiXxP ch3 CH3 84-90 81,43 6,57 81,37 6,72 io») a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Aromaten in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten. 30

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a) Das Produkt kann in geringer Menge noch andere Strukturisomere bezüglich Substitution am Fluoren in 3-Stellung des Benzofuran-2-ons enthalten. 31

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Tabelle 2:

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) v 201 CH3 /? h3c^ / oA μ Hac/ 'xjj °" H3C-C-CH3 CH3 Harz 73,25 8,45 73,33 830 100 202 CH3 0 H3c/ "Tj oh ch3 152-160 70,89 7,32 70,40 7,40 82 203 h3c-c-ch3 ch3 Harz Charakterisiert durch lH-NMR (CDCI3) δ(Η*) = 5,33 ppm a) Oiromatographiert an Kieselgei (CHjClj/Hexan * 4:1) 45a> 204 0 0H Γη) Harz Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) δ(Η*) = 5,30 ppm 0 0 i 32

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Tabelle 2: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Smp. (°C) C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) 205 CH, 0 > XV* ch3 Harz Charakterisiert durch 1H-NMR (CDCI3) 5(H*) = 5,31 ppm 98 206 H3°>Ca5ch ? Hsc/ ΧφΓ0'^ h3c-c-ch3 ch3 Harz 71,03 7,95 71,10 7,98 92 207 ^ CH3 H3C —c —ch3 H3C-C-CH3 0=OCjL H 0H Γη) °mh Harz Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDC13) 6(tert-8utyt) *= 1,34 ppm -100 208 H*c' χφΐ Cl ch3 81-86 Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDC13) δ(Η*) = 5,34 ppm 13 33

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Tabelle 2: (Fortsetzung)

Nr. Verbindung Stttp. (°C) C (%), H (%) (berechnet/gefunden) Ausbeute (%) , 209 CH, O h*c/ 0H (CH2)2 COOH Harz Charakterisiert durch 1H-NMR (CDC13) δ(Η*) = 5,29 ppm -100 210 0H H,C— C-CH, 0 Harz Charakterisiert durch 1 H-NMR (CDCI3) δ(Η*) = 5,08 ppm 38 211 /h3 CH, Jp ^ V ^ °H CH3 100-103 73,88 8,75 73,73 8,75 61 212 CH. O CH. H3C / 3 O-t H r C / NH * Xr°-\ ch3 138-143 64,97 6,91 65,02 6,89 65

Beispiel 14: Stabilisierung von Polypropylen bei Mehrfachextrusion. 1,3 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,025 % Irganox® 1076 (3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) vorstabilisiert wurde, (mit einem bei 230 *C und mit 2,16 kg gemessenen Schmeizindex von 3,2) werden gemischt mit 0,05 % Irganox® 1010 (Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionatJ), 0,05 % Calciumstearat, 0,03 % DHT 4A® (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., [Mg4.5AI2(0H)13C03*3,5 H20]) und 0,05 % Verbindung aus Tabelle 1. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm mit 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die 3 Heizzonen auf die folgenden Temperaturen eingestellt werden: 260, 270, 280 · C. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschliessend granuliert Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert Nach 3 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen 34

AT 404 941 B (bei 230 "C mit 2,16 kg). Grosse Zunahme des Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

Verbindung aus Tabelle 1 Schmelzindex nach 3 Extrusionen — 17,1 103 4,8 104 5,0 105 4,9 106 4,9

Beispiel 15: Stabilisierung von Polyethylen während der Verarbeitung. 100 Teile Polyethylenpulver (Lupolen® 5260 Z) werden mit 0,05 Teilen Pentaerythrittetrakis-[3-(3,5-di-tert*butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 0,05 Teilen Tris-(2,4-di-tert-butyl-phenyl)-phosphit und 0,05 Teilen Verbindung aus Tabelle 1 gemischt und in einem Brabender Plastographen bei 220 *C und 50 Umdrehungen pro Minute geknetet Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Im Verlauf der Knetzeit beginnt das Polymere nach längerer Konstanz zu vernetzen, was anhand der raschen Zunahme des Drehmoments festgestellt werden kann. In der Tabelle 4 ist die Zeit bis zur merklichen Zunahme des Drehmoments als Mass der Stabilisatorwirkung angegeben. Je länger diese Zeit ist, desto besser ist die Stabilisatorwirkung.

Tabelle 4

Verbindung aus Tabelle 1 Zeit bis zum Anstieg von Drehmoment (Min) — 9,5 103 27,0 107 26,0

Beispiel 16: Stabilisierung von Polypropylen bei Mehrfachextrusion und speziell hohen Temperaturen. 1,5 kg Polypropylenpulver (Profax 6501), das mit 0,008 % Irganox® 1076 (3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionsäure-n-octadecylester) vorstabilisiert wurde, (mit einem bei 230 *C und mit 2,16 kg gemessenen Schmelzindex von 3,2) werden gemischt mit 0,05 % Irganox® 1010 (Pentaerythrit-tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]), 0,10 % Calciumstearat und 0,015 bis 0,100% des in Tabelle 5 aufgeführten Stabilisators bzw. Stabilisatorgemisches. Diese Mischung wird in einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm mit 100 Umdrehungen pro Minute extrudiert, wobei die maximale Extrudertemperatur auf 280, 320 und 340 * C eingestellt wird. Das Extrudat wird zur Kühlung durch ein Wasserbad gezogen und anschliessend granuliert Dieses Granulat wird wiederholt extrudiert Nach 5 Extrusionen wird der Schmelzindex gemessen (bei 230 *C mit 2,16 kg). Grosse Zunahme des Schmelzindex bedeutet starken Kettenabbau, also schlechte Stabilisierung. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefasst. 35

Claims

AT 404 941 B Tabelle 5 Stabilisator bzw. Stabilisatorgemisch Konzentration in Gew.-% Schmelzindex nach 5 Extrusionen bei 280 *C 320 *C 340 *C ®lrgafos I68a) 0,100 9,2 43,7 79,3 ©Irgafos P-EPQb) 0,050 6,1 23,4 61,0 Beispiel 11e) 0,015 8,5 19,7 23,6 ©Irgafos 168a) 0,045 7,3 24,4 26,7 Beispiel 11c) 0,005 ©Irgafos P-EPQb) 0,045 Beispiel 11c) 0,005 5,6 15,7 23,6 a) ®lrgafos 168 bedeutet Tris-(2,4-di-tert*butylphenyl)-phosphit. b) ®lrgafos P-EPQ bedeutet Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit. c) Beispiel 11 der vorliegenden Anmeldung bedeutet ein Gemisch von ca. 85 % 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103), Tabelle 1) sowie ca. 15 % des isomeren 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl-3H-benzofuran-2-on (Verbindung (103A)). Patentansprüche 1. Verbindungen der Formel I

worin, wenn η 1 ist, Ri unsubstituiertes oder mit Ci-Ct-Alkyl, Ci -Ci-Alkoxy, Ci -C-v-Alkylthio, Hydroxy, Halogen. Amino, Ci-Ct-Alkylamino oder Di(Ci-Ci-alkyl)amino substituiertes Naphthyl. Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl, Carbazolyl, Fluorenyl oder einen Rest der Formel II

(II) bedeutet, und wenn n 2 ist, Ri -R12-X-R13-darstellt, R2, R3, Ri und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Ci-Ci8-Alkyl, Benzyl, Phenyl, Cs-Cs-Cycloalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, Ci -Ci8-Alkylthio, Ci-Ci8*Alkanoyloxy, Ci-Cis-Alkanoylamino, C3-Ci8-Alke- 36 AT 404 941 B noyloxy oder Benzoyloxy darstellen; mit der Bedingung, dass wenn (¾ Wasserstoff oder Methyl ist, R7 und R9 von Ci-Cis-Alkanoyloxy verschieden ist; oder ferner die Reste R2 und Ra oder die Reste R3 und Ra oder die Reste R4 und R5 zusammen mit den Kohienstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R* zusätzlich -(CH2)p-CORis oder *(CH2)qOH darstellt, oder wenn R3, Rs und Re Wasserstoff sind, Ra zusätzlich einen Rest der Formel III O

(III) bedeutet, worin Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, R6 Wasserstoff oder einen Rest der Formel IV O

(IV) darstellt, wobei Ra nicht einen Rest der Formel III bedeutet und Ri wie oben für n = 1 angegeben definiert ist, R7, Rs, Rg und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom, Hydroxy, C1-C18-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkyl; Ci-Cis-Alkoxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Cis-Alkoxy; Ci -Ciβ-Alkylthio, C3-Ci2-Alkenyloxy, C3-Ci2-Alkinyloxy, C7-C9-Pheny-lalkyl, C7-C9-Phenylalkoxy, unsubstituiertes oder durch Ci-CA-Alkyl substituiertes Phenyl; Phenoxy, Cyclohexyl, Cs-Cs-Cycloalkoxy, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-Ci2-Alkanoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; C1-C12-Alkanoyloxy, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyloxy; Ci -Ci2-Alkanoylamino, C3-Ci2-Alkenoyl, C3-Ci2-Alkenoy-loxy, Cyclohexylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyloxy, Benzoyl oder durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Ben-zoyl; Benzoyloxy oder durch Ci -Ca-Alkyl substituiertes Benzoyloxy; R,8 O R20 R21 I ii li — 0 — C — C — R, c oder O ~~ C C O R23 1 1 ' R,g H r 22 darstellen, oder ferner in Formel II die Reste R7 und Rs oder die Reste Rs und Rn zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Benzoring bilden, R11 Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Ci-Cis-Alkylthio, C7-C9-Phenylalkyl, unsubstituiertes oder durch Ci-CA-Alkyl substituiertes Phenyl; Cyclohexyl, Ci-C4-Alkylamino, Di-(Ci-C4-alkyl)amino, Ci-Ci2-Alkanoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-Ci2-Alkanoyl; Ci -Ci 2-Alkanoylamino, C3-Ci2-Alke-noyl, Cyclohexylcarbonyl, Benzoyl oder durch Ci-Ca-Alkyl substituiertes Benzoyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, Rio oder Rn von Wasserstoff verschieden 37 '24 AT 404 941 B ist, R12 und Ri 3 Phenylen bedeuten, Ri 5 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy oder —N 25 bedeutet, Rie und Ri 7 Methylgruppen sind oder zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituierten Cs-Cs-Cycloalkylidenring bilden, Ri 8 und Ri 9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci -C*-Alkyl darstellen, R20 Wasserstoff ist, R21 Wasserstoff, Phenyl, Ci-Cis-Alkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C2-Ci8-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes unsubstituiertes oder am Phenylrest durch 1 bis 3 C1-C*-Alkyl substituiertes C7-Cia-Phenylalkyl bedeutet, oder ferner die Reste R20 und R21 zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 C1-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylenring bilden, R22 Wasserstoff oder Ci -C*-Alkyl darstellt, R23 Wasserstoff, Ci-Cie-Alkanoyl, C3-Cia-Alkenoyl, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C3-C12-Alkanoyl; durch eine Di(Ci -Cs-alkyl)phosphonatgruppe substituiertes C2-Ci2-Alkanoyl; Cg-Cs-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl,

bedeutet, R2* und R25 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci -Ci 2-Alkyl darstellen, R26 Wasserstoff oder C1-C4.-Alkyl bedeutet, R27 Ci-Ci2-Alkylen, C2-C8-Alkenylen, C2-C8-Alkyliden, C7-Ci2-Phenylalkyliden, Cs-Cs-Cycloalkylen oder Phenylen darstellt, R28 Hydroxy, Ci-Ci2-Alkoxy oder '24 —N 'R 25 38 AT 404 941 B bedeutet, R29 Sauerstoff oder -NH- darstellt, R30 Ci-Cis-Alkyl oder Phenyl ist, R31 C1-C4-Alkyl bedeutet, X Sauerstoff oder -NR31- darstellt, n 1 oder 2 ist, p 0,1 oder 2 bedeutet, q 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt, und s 1 oder 2 bedeutet, mit der Bedingung, dass die Verbindung der Formel A CH, CH3 1 3 i 3

(A) ausgeschlossen ist.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin, wenn n 1 ist, Ri Phenanthryl, Thienyl, Dibenzofuryl, unsubstituiertes oder mit Ci -C*-Alkyl substituiertes Carbazolyl; oder Fluorenyl darstellt; oder Ri einen Rest der Formel II

(II) bedeutet, R?, Re, Rs und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Hydroxy, Ci-Ci8*Alkyl,Ci-C18-Alkoxy, Ci -Ci a-Alkylthio, C3-Ct-Alkenyloxy, C3-C4-Alkinyloxy, Phenyl, Benzoyl, Benzoyloxy oder ^20 ^21 — O — C — C-O-Rjb I ‘ H R22 darstellen, R11 Wasserstoff, Ci -Ci s-Alkyl, C1-C18-Alkylthio, Phenyl oder Cyclohexyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Re, Rs, R10 oder Rn von Wasserstoff verschieden ist, Rao Wasserstoff bedeutet, Rii Wasserstoff, Phenyl oder Ci-Ci8*Alkyl darstellt, oder ferner die Reste R20 und R2i zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch 1 bis 3 Ci-Ct-Alkyl substituierten Cyclohexylenring bilden, 39 AT 404 941 B R22 Wasserstoff oder Ci -C*-Alkyl bedeutet, und R23 Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkanoyl oder Benzoyl darstellt.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin 5 R7, Re, R9 und R10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C<-Alkyl darstellen, und Rn Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Ci-C*-Alkylthio oder Phenyl bedeutet; mit der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R7, Rs, R9, R10 oder R„ von Wasserstoff verschieden ist.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin mindestens zwei der Reste R2, R3, R* und R5 Wasserstoff 10 sind.
5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R3 und Rs Wasserstoff sind.
6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin rs R2 Ci -C*-Alkyl bedeutet, R3 Wasserstoff ist, R4 C, -C*-Alkyl darstellt, oder wenn 1¾ Wasserstoff ist, R* zusätzlichen einen Rest der Formel III bedeutet, Rs Wasserstoff ist, und 20 Ru und Ri 7 zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclohexylidenring bilden.
7. Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I als Stabilisatoren für organische Materialien gegen oxidativen, thermischen oder lichtinduzierten Abbau.
8. Verfahren zum Stabilisieren eines organischen Materials gegen oxidativen, thermischen oder lichtindu zierten Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass man diesem mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I einverleibt oder auf dieses aufbringt. 40 55