WO2023176396A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents
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Classifications
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- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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-
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- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Definitions
- the present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition with excellent moist heat resistance and molding heat resistance, and molded articles thereof.
- Aromatic polycarbonate resin is a material with relatively excellent heat resistance among polymer materials. However, as demands for higher functionality and higher performance of materials increase, there is a need for further improvements in moist heat resistance and molding heat resistance.
- Patent Document 1 is known as a technique that uses a fatty acid ester and an epoxy compound in combination, but the ester of pentaerythritol and aliphatic carboxylic acid shown in the examples has insufficient moist heat resistance. The amount of glycerin monofatty acid ester added in the comparative example was insufficient in molding heat resistance.
- the amount of the epoxy group-containing compound shown in Examples was 0.0075 parts by mass or less based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the moist heat resistance was insufficient in this addition range.
- An object of the present invention is to provide an aromatic polycarbonate resin composition with excellent moist heat resistance and molding heat resistance, and a molded article thereof.
- an aromatic polycarbonate resin composition in which an epoxy group-containing compound and a glycerin monofatty acid ester are blended into an aromatic polycarbonate resin in a specific ratio, and a molded article thereof.
- the inventors have discovered that the above object can be achieved, and have completed the present invention.
- (Structure 1) to (Structure 4) are provided.
- (Configuration 1) (A) 100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component A), (B) 0.02 to 0.04 parts by weight of epoxy group-containing compound (component B), (C) glycerin monofatty acid ester (component C) 0 A polycarbonate resin composition containing .06 to 0.15 parts by weight.
- (Configuration 2) The resin composition according to configuration 1, which contains 0.01 to 0.02 parts by weight of (D) an aromatic phosphite-based heat stabilizer (Component D) per 100 parts by weight of Component A.
- the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has excellent moist heat resistance and molding heat resistance. Therefore, it can be applied to various uses using aromatic polycarbonate resin compositions, and has very high industrial value.
- the present invention will be explained in detail below.
- ⁇ Aromatic polycarbonate resin (component A)> The aromatic polycarbonate resin used as component (A) in the present invention is obtained, for example, by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polymerization method (solution method) or a melt method.
- dihydric phenols used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 1,4-dihydroxynaphthalene, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis ⁇ (4-hydroxy -3,5-dimethyl)phenyl ⁇ methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 2,2-bis(4-hydroxy phenyl)propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3-methyl)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy-3,5-dimethyl)phenyl ⁇ propane, 2 ,2-bis ⁇ (3,5-dibromo-4-hydroxy)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (3-isopropyl-4-hydroxy)phenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ (4-hydroxy- 3-phenyl)phen
- carbonate precursor carbonyl halide, carbonate ester, haloformate, etc.
- specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, or dihaloformate of dihydric phenol.
- dihydric phenol When producing an aromatic polycarbonate resin by reacting the above-mentioned dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polymerization method or melting method, dihydric phenol can be used alone or in combination of two or more kinds. A catalyst, a terminal stopper, an antioxidant such as dihydric phenol, etc. may also be used. Further, the aromatic polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Alternatively, it may be a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins.
- the reaction by interfacial polymerization is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and the reaction is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
- an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
- an organic solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
- a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can also be used to promote the reaction.
- the reaction temperature is usually 0 to 40°C, and the reaction time is about several minutes to 5 hours.
- the reaction by the melt method is usually a transesterification reaction between dihydric phenol and diphenyl carbonate, and the dihydric phenol and diphenyl carbonate are mixed in the presence of an inert gas and reacted under reduced pressure, usually at 120 to 350°C.
- the degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally the pressure is reduced to 1.3 ⁇ 10 2 Pa or less to remove the generated phenols from the system.
- the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
- monofunctional phenols can be used as terminal terminators in the polymerization reaction. Particularly in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are commonly used as end-stoppers for molecular weight control, and the resulting aromatic polycarbonate resins are terminated with monofunctional phenols. Because it is blocked by a base group, it has superior thermal stability compared to those that do not.
- Such monofunctional phenols may be those used as terminal capping agents for polycarbonate, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and are monofunctional phenols represented by the following formula (1). be able to.
- R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a phenylalkyl group, and m is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.
- Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, and isooctylphenol.
- the molecular weight of the aromatic polycarbonate resin in the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 14,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M).
- An aromatic polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is preferable because it maintains relatively good fluidity during extrusion and molding, and the resulting molded product has a certain level of mechanical strength.
- the epoxy group-containing compound used in the present invention is blended mainly for the purpose of improving heat and humidity resistance, and basically any compound having an epoxy functional group can be used.
- epoxy group-containing compounds include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylate, 1,2-bis(hydroxymethyl)-1-butanol,
- examples include epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane adducts, copolymers of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate, and copolymers of styrene and glycidyl methacrylate.
- it is a copolymer containing a glycidyl group, and more preferably a copolymer of styrene and glycidyl methacrylate.
- a commercially available copolymer of styrene and glycidyl methacrylate includes Marproof G-0250SP manufactured by NOF Corporation.
- the amount of the epoxy group-containing compound used in the present invention is 0.02 to 0.04 parts by weight, preferably 0.02 to 0.03 parts by weight, per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. If it is within the above range, heat and humidity resistance and molding heat resistance are good.
- the glycerin monofatty acid ester used in the present invention is a condensate of an aliphatic monocarboxylic acid and glycerin.
- aliphatic monocarboxylic acids examples include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acids, and the aliphatic monocarboxylic acids may be either chain aliphatic monocarboxylic acids or cyclic aliphatic monocarboxylic acids. , chain monoaliphatic carboxylic acids are preferred.
- the number of carbon atoms in the aliphatic monocarboxylic acid is preferably 6 or more and 40 or less, more preferably 8 or more and 32 or less, and still more preferably 12 or more and 24 or less.
- saturated aliphatic monocarboxylic acids examples include capric acid, neodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid.
- Unsaturated aliphatic carboxylic acids include undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, ⁇ -linolenic acid, stearidonic acid, eicosapentaenoic acid, and docosahexaenoic acid. etc.
- lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid are preferred, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid are more preferred, and stearic acid is even more preferred.
- glycerin monofatty acid ester used in the present invention glycerin monostearate is preferred.
- a commercially available product of glycerin monostearate includes Rikemar S-100A manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
- the blending amount of the glycerin monofatty acid ester used in the present invention is 0.06 to 0.15 parts by weight, preferably 0.07 to 0.13 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. More preferably .09 to 0.11 parts by weight. Within the above range, mold releasability, moist heat resistance, and molding heat resistance are good.
- Aromatic phosphite heat stabilizers preferably used in the present invention include, for example, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris(ethylphenyl) phosphite, tris(2,4-di-t-butyl Triarylphosphites such as phenyl) phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, tris(hydroxyphenyl) phosphite; phenyldidecyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyl isooctyl phosphite, phenyl isooctyl phosphite, Mention may be made of arylalkyl phosphites such as 2-ethylhexyl diphenyl phosphites,
- tris(2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphite is preferred.
- a commercially available product of tris(2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphite includes Irgafos 168 manufactured by BASF.
- the amount of the aromatic phosphite heat stabilizer preferably used in the present invention is preferably 0.01 to 0.02 parts by weight, and 0.012 to 0.018 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin. Parts by weight are more preferred, and 0.014 to 0.016 parts by weight are even more preferred. Within the above range, the moisture and heat resistance and molding heat resistance are excellent.
- additives In order to improve the flame retardancy, antioxidant properties, and photostability (ultraviolet light stability) of the resin composition of the present invention, additives used for these improvements are advantageously used. These additives will be specifically explained below.
- (I) Flame retardant The resin composition of the present invention may contain various compounds known as flame retardants for polycarbonate resins.
- Such flame retardants include (i) organometallic salt flame retardants (for example, organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts, organic borate metal salt flame retardants, and organic stannate metal salt flame retardants); ii) an organophosphorus flame retardant (for example, an organic group-containing monophosphate compound, a phosphate oligomer compound, a phosphonate oligomer compound, a phosphonitrile oligomer compound, a phosphonic acid amide compound, etc.), (iii) a silicone flame retardant consisting of a silicone compound , (iv) fibrillated PTFE, among which organic metal salt flame retardants and organic phosphorus flame retardants are preferred.
- organometallic salt flame retardants for example, organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts, organic borate metal salt flame retardants, and organic stannate metal salt flame retardants
- an organophosphorus flame retardant for example, an organic group-containing mono
- Organic metal salt flame retardant The organic metal salt compound is an alkali (earth) metal salt of an organic acid having 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, preferably an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonic acid. It is preferable that The organic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include fluorine-substituted alkyl sulfones such as metal salts of perfluoroalkyl sulfonic acids having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and alkali metals or alkaline earth metals.
- Alkali metals constituting the metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium
- alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium. More preferred are alkali metals.
- rubidium and cesium which have larger ionic radii, are preferred when transparency is required, but they are not widely used and are difficult to purify, resulting in lower costs. It may be disadvantageous.
- alkali metal in the alkali metal sulfonate can be selected depending on these considerations, but potassium sulfonate is the most suitable because it has excellent balance of properties in all respects.
- potassium salt and an alkali metal sulfonic acid salt consisting of another alkali metal can also be used in combination.
- alkali metal perfluoroalkylsulfonates include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, and perfluorobutanesulfonate.
- the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, even more preferably in the range of 1 to 8.
- potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.
- a considerable amount of fluoride ion (F-) is usually mixed into the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid made of an alkali metal. Since the presence of such fluoride ions can be a factor in reducing flame retardancy, it is preferable to reduce them as much as possible. The proportion of such fluoride ions can be measured by ion chromatography.
- the content of fluoride ions is preferably 100 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. Further, in terms of manufacturing efficiency, it is preferable that the content is 0.2 ppm or more.
- Such an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid with a reduced amount of fluoride ions can be produced by using a known production method and contained in the raw materials for producing the fluorine-containing organic metal salt. Methods for reducing the amount of fluoride ions, methods for removing hydrogen fluoride etc. obtained by the reaction by using gas generated during the reaction or heating, and purification methods such as recrystallization and reprecipitation for producing fluorine-containing organometallic salts.
- organic metal salt flame retardants are relatively easily soluble in water, so use ion-exchanged water, especially water that satisfies an electrical resistance value of 18 M ⁇ cm or more, that is, an electrical conductivity of about 0.55 ⁇ S/cm or less. , and is preferably manufactured by a process of dissolving and washing at a temperature higher than room temperature, and then cooling and recrystallizing.
- aromatic sulfonic acid alkali (earth) metal salts include, for example, disodium diphenylsulfide-4,4'-disulfonate, dipotassium diphenylsulfide-4,4'-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate, Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecyl phenyl ether disulfonate, polysodium poly(2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate , polysodium poly(1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly(1,4-phenylene oxide) polysulfonate, polypotassium poly(2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonate, poly(2-fluoro- 6-Buty
- alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acids potassium salts are particularly preferred.
- potassium diphenylsulfone-3-sulfonate and dipotassium diphenylsulfone-3,3'-disulfonate are preferred, and in particular mixtures thereof (the former and the latter) are preferred.
- the weight ratio of 15/85 to 30/70) is suitable.
- organic metal salts other than alkali (earth) metal sulfonates include alkali (earth) metal salts of sulfuric esters and alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides.
- alkali (earth) metal salts of sulfuric esters mention may be made in particular of alkali (earth) metal salts of sulfuric esters of monohydric and/or polyhydric alcohols;
- sulfuric esters include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, pentaerythritol mono-, di-, tri-, and tetra-sulfate ester, and lauric acid monoglyceride sulfate.
- Examples include esters, sulfuric esters of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric esters of stearic acid monoglyceride.
- Preferred examples of the alkali (earth) metal salts of these sulfuric esters include alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
- Alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides include, for example, saccharin, N-(p-tolylsulfonyl)-p-toluenesulfimide, N-(N'-benzylaminocarbonyl)sulfanylimide, and N-( Examples include alkali (earth) metal salts of phenylcarboxyl) sulfanylimide.
- the content of the organic metal salt flame retardant is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and even more preferably 0.01 to 0 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. .3 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 0.15 parts by weight.
- Organic phosphorus flame retardant As the organic phosphorus flame retardant, aryl phosphate compounds are suitable. This is because such phosphate compounds generally have excellent hue. Moreover, since phosphate compounds have a plasticizing effect, they are advantageous in that they can improve moldability. As such a phosphate compound, various phosphate compounds conventionally known as flame retardants can be used.
- the amount of the organic phosphorus flame retardant to be blended is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight, and even more preferably 2 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A.
- Hindered Phenol Stabilizer The resin composition of the present invention may further contain a hindered phenol stabilizer. Such a formulation exhibits the effect of suppressing, for example, deterioration of hue during molding and deterioration of hue during long-term use.
- hindered phenol stabilizers examples include ⁇ -tocopherol, butylated hydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl- ⁇ -(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butyl fer).
- the blending amount of the hindered phenol stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight, and even more preferably 0.005 to 0 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. .3 parts by weight.
- Other thermal stabilizers The resin composition of the present invention may also contain thermal stabilizers other than the aromatic phosphite stabilizer and hindered phenol stabilizer. Suitable examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene. be done. Details of such stabilizers are described in JP-A-7-233160.
- Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), and this compound can be used. Furthermore, stabilizers prepared by mixing this compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds are commercially available.
- Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified.
- the amount of the lactone stabilizer to be blended is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight per 100 parts by weight of component A.
- stabilizers include sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Illustrated.
- the amount of the sulfur-containing stabilizer to be blended is preferably 0.001 to 0.1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.08 part by weight, per 100 parts by weight of component A.
- an ultraviolet absorber may be added for the purpose of imparting light resistance.
- ultraviolet absorbers include benzophenone, such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-benzyloxy.
- Benzophenone 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4 , 4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methane, 2-hydroxy- Examples include 4-n-dodecyloxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone.
- benzotriazole-based compounds include 2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-3, 5-Dicumylphenyl)phenylbenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis[4-(1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol], 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2- Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole, 2-(2-hydroxy-5 -tert-octylphenyl
- 2-hydroxyphenyl-2H such as a copolymer with 2-(2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer.
- - Polymers having a benzotriazole skeleton are exemplified.
- Hydroxyphenyltriazine-based compounds include, for example, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5 -triazin-2-yl)-5-methyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-ethyloxyphenol, 2-(4,6-diphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl)-5-propyloxyphenol, and 2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-butyloxyphenol. Illustrated.
- the phenyl group of the above-mentioned exemplified compounds is 2,4-dimethyl, such as 2-(4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin-2-yl)-5-hexyloxyphenol.
- Examples include compounds that have a phenyl group.
- cyclic iminoesters examples include 2,2'-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2'-m-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one). , and 2,2'-p,p'-diphenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one).
- cyanoacrylates include 1,3-bis-[(2'-cyano-3',3'-diphenylacryloyl)oxy]-2,2-bis[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) Examples include oxy]methyl)propane, and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl)oxy]benzene.
- the above-mentioned ultraviolet absorber has a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that it can combine such ultraviolet absorbing monomer and/or photostable monomer with a monomer such as alkyl (meth)acrylate. It may also be a polymer-type ultraviolet absorber copolymerized with the UV absorber.
- Preferred examples of the ultraviolet absorbing monomer include compounds containing a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic iminoester skeleton, and a cyanoacrylate skeleton in the ester substituent of a (meth)acrylic acid ester. Ru.
- benzotriazole-based and hydroxyphenyltriazine-based are preferred in terms of ultraviolet absorbing ability
- cyclic iminoester-based and cyanoacrylate-based are preferred in terms of heat resistance and hue.
- “Chemisorb 79” manufactured by ChemiPro Kasei Co., Ltd. can be mentioned.
- the above-mentioned ultraviolet absorbers may be used alone or in a mixture of two or more.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 2 parts by weight, even more preferably 0.03 to 1 part by weight, and particularly preferably is 0.05 to 0.5 parts by weight.
- V Other Additives
- the resin composition of the present invention may contain additives known per se in order to impart various functions to the molded product and improve its properties, without impairing the purpose of the present invention. However, it can be blended in small proportions. Examples of such additives include antistatic agents, fluidity modifiers, infrared absorbers (heat ray absorbers), and bluing agents.
- the method for blending additives is not particularly limited, and any known method can be used.
- the most commonly used method is to premix polycarbonate resin and additives, then put them into an extruder for melt-kneading, cool the extruded threads, and cut them with a pelletizer to produce pellet-shaped molding material.
- One method is to do so.
- twin-screw extruder Both a single-screw extruder and a twin-screw extruder can be used as the extruder in the above method, but a twin-screw extruder is preferable from the viewpoint of productivity and kneading performance.
- a typical example of such a twin-screw extruder is TEX (trade name, manufactured by Japan Steel Works, Ltd.).
- Specific examples of similar types include TEX (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., trade name), TEM (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., trade name), KTX (manufactured by Kobe Steel, Ltd., trade name), and ZSK. (manufactured by Werner & Pfleiderer, trade name).
- one having a vent capable of degassing moisture in the raw materials and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used.
- a vacuum pump is preferably installed from the vent to efficiently discharge generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
- Such screens may include wire mesh, screen changers, sintered metal plates (disc filters, etc.), and the like.
- the additives can be fed independently to the extruder, it is preferable to premix them with the resin raw material as described above.
- premixing means include a Nauta mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, and an extrusion mixer.
- a more preferable method is, for example, to prepare a master agent by mixing part of the raw resin and additives with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer, and then mix the master agent with the remaining entire amount of the resin raw material such as a Nautter mixer. This is a method of mixing using a stirrer that is not high speed.
- the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be made into a desired molded article according to known molding methods such as injection molding, blow molding, extrusion molding, and rotary molding.
- molded articles suitably used in the present invention include molded articles that are subjected to steam sterilization treatment in medical and food applications.
- Aromatic polycarbonate resin> PC Teijin Panlite L-1225WP (polycarbonate resin made from bisphenol A, viscosity average molecular weight 22,400)
- B-1 Marproof G0250SP manufactured by NOF Corporation (copolymer of styrene and glycidyl methacrylate)
- C-1 Rikemar S-100A (glycerin monostearate) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
- C-2 (comparative example): Unistar H-476-S (pentaerythritol tetrastearate) manufactured by NOF Corporation ⁇ (D) Aromatic phosphite-based heat stabilizer> D-1: IRGAFOS168 manufactured by BASF (tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)
- the evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Humid and heat resistance The pellet-shaped molding materials obtained from each composition of the examples were dried at 120°C for 5 hours in a hot air circulation dryer, and then put into an injection molding machine [J85-ELIII manufactured by Japan Steel Works, Ltd.].
- a molded plate having a width of 50 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 2 mm was molded at a molding temperature of 350°C and a mold temperature of 80°C.
- This molded plate was subjected to moist heat treatment (temperature 130°C, 24 hours) using a steam sterilizer [SN-510 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.], and the haze and viscosity average molecular weight (Mv) before and after the moist heat treatment were measured.
- the value obtained by subtracting the Haze before wet heat treatment from the Haze after wet heat treatment was calculated as ⁇ Haze, and the value obtained by subtracting the viscosity average molecular weight (Mv) after wet heat treatment from the viscosity average molecular weight (Mv) before wet heat treatment was calculated as ⁇ Mv. It is preferable that both ⁇ Haze and ⁇ Mv are smaller.
- the haze of the molded plate was measured according to JIS-K7361-1, and the viscosity average molecular weight (Mv) was measured by the method below.
- the specific viscosity ( ⁇ SP ) calculated by the following formula was determined by using an Ostwald viscometer from a solution of 0.7 g of molded plate dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20°C.
- the viscosity average molecular weight Mv was calculated from the specific viscosity ( ⁇ SP ) using the following formula.
- the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has excellent moist heat resistance and molding heat resistance. Therefore, it can be applied to various uses using aromatic polycarbonate resins, and is particularly useful for molded articles that are subjected to steam sterilization in medical and food applications.
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Abstract
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)エポキシ基含有化合物(B成分)0.02~0.04重量部、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)0.06~0.15重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、この樹脂組成物は耐湿熱性および成形耐熱性に優れるという特徴がある。
Description
本発明は、耐湿熱性および成形耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品に関する。
芳香族ポリカーボネート樹脂は高分子材料の中では比較的耐熱性に優れる材料である。しかしながら、材料の高機能化、高性能化の要求が高まる中で、さらなる耐湿熱性や成形耐熱性の向上が必要とされている。
これまで脂肪酸エステルとエポキシ化合物を併用して用いる技術では特許文献1が知られているが、実施例に示されているペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸とのエステルでは耐湿熱性が不十分であり、比較例に示されているグリセリンモノ脂肪酸エステルの添加量では成形耐熱性が不十分であった。
特許文献2では実施例に示されるエポキシ基含有化合物の添加量をポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.0075質量部以下でありこの添加領域では耐湿熱性が不十分であった。
特許文献3、特許文献4ではグリセリンモノ脂肪酸エステルの添加量が0.05質量部以下であり離型性が不十分で成形性に問題があった。
本発明の目的は、耐湿熱性および成形耐熱性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族ポリカーボネート樹脂にエポキシ基含有化合物およびグリセリンモノ脂肪酸エステルを特定の割合で配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品が上記目的を達成することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、下記(構成1)~(構成4)が提供される。
(構成1)
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)エポキシ基含有化合物(B成分)0.02~0.04重量部、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)0.06~0.15重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
(構成2)
A成分100重量部に対し、(D)芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤(D成分)0.01~0.02重量部を含有する構成1に記載の樹脂組成物。
(構成3)
前記B成分がスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体である構成1または2に記載の樹脂組成物。
(構成4)
構成1~3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
(構成1)
(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)エポキシ基含有化合物(B成分)0.02~0.04重量部、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)0.06~0.15重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。
(構成2)
A成分100重量部に対し、(D)芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤(D成分)0.01~0.02重量部を含有する構成1に記載の樹脂組成物。
(構成3)
前記B成分がスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体である構成1または2に記載の樹脂組成物。
(構成4)
構成1~3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐湿熱性および成形耐熱性に優れる。従って、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を使用する様々な用途に応用する事ができ、工業的価値は非常に高い。
以下、本発明を詳細に説明する。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)>
本発明で(A)成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法(溶液法)または溶融法で反応させて得られるものである。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)>
本発明で(A)成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、一例として二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重合法(溶液法)または溶融法で反応させて得られるものである。
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、1,4-ジヒドロキシナフタレン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチル)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(3-イソプロピル-4-ヒドロキシ)フェニル}プロパン、2,2-ビス{(4-ヒドロキシ-3-フェニル)フェニル}プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3-ジメチルブタン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-イソプロピルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス{(4-ヒドロキシ-3-メチル)フェニル}フルオレン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-o-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン、α,α’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-5,7-ジメチルアダマンタン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’-ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス(4-ヒドロキシフェニル)アルカンであり、なかでもビスフェノールAが特に好ましい。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、二価フェノールは単独または2種以上を使用することができ、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよい。また、2種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃であり、反応時間は数分~5時間程度である。
溶融法による反応は、通常二価フェノールとジフェニルカーボネートとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとジフェニルカーボネートを混合し、減圧下通常120~350℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には1.3×102Pa以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常1~4時間程度である。
また、重合反応において、末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。特にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネートの末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記式(1)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
[式中、Rは水素原子または炭素数1~9のアルキル基もしくはフェニルアルキル基であり、mは1~5、好ましくは1~3の整数を示す。]
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量(M)で10,000~50,000が好ましく、14,000~35,000がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、押出・成形加工時に比較的良好な流動性を保ちながら、得られた成形品に関して一定の機械的強度を有するので好ましい。
本発明における芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂材料0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出したものである。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出したものである。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
<エポキシ基含有化合物(B成分)>
本発明で使用されるエポキシ基含有化合物は主に耐湿熱性を向上する目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
<エポキシ基含有化合物(B成分)>
本発明で使用されるエポキシ基含有化合物は主に耐湿熱性を向上する目的で配合されるものであり、基本的にエポキシ官能基を有するもの全てが適用できる。
好ましいエポキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、3,4ーエポキシシクロヘキシルメチルー3’,4’ーエポキシシクロヘキシルカルボキシレート、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロセキサン付加物、メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートの共重合体、スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体等が挙げられる。好ましくはグリシジル基を含有する共重合体であり、より好ましくはスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体である。スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体の市販品としては、日油株式会社製マープルーフG-0250SPが挙げられる。
本発明で使用されるエポキシ基含有化合物の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.02~0.04重量部であり、0.02~0.03重量部が好ましい。上記範囲内であれば耐湿熱性および成形耐熱性が良好である。
<グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)>
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、脂肪族モノカルボン酸とグリセリンの縮合物である。前記脂肪族モノカルボン酸としては、飽和又は不飽和の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸は、鎖状脂肪族モノカルボン酸、環状脂肪族モノカルボン酸のいずれでもよいが、鎖状モノ脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは6以上40以下、より好ましくは8以上32以下、更に好ましくは12以上24以下である。
<グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)>
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルは、脂肪族モノカルボン酸とグリセリンの縮合物である。前記脂肪族モノカルボン酸としては、飽和又は不飽和の、脂肪族モノカルボン酸が挙げられ、脂肪族モノカルボン酸は、鎖状脂肪族モノカルボン酸、環状脂肪族モノカルボン酸のいずれでもよいが、鎖状モノ脂肪族カルボン酸が好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、好ましくは6以上40以下、より好ましくは8以上32以下、更に好ましくは12以上24以下である。
飽和脂肪族モノカルボン酸としては、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、アラキドン酸、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸等が挙げられる。
上記の中でも、脂肪族モノカルボン酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸がより好ましく、ステアリン酸が更に好ましい。
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルとしてはグリセリンモノステアリン酸エステルが好ましい。グリセリンモノステアリン酸エステルの市販品としては、理研ビタミン社製リケマールS-100Aが挙げられる。
本発明で使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステルの配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.06~0.15重量部であり、0.07~0.13重量部が好ましく、0.09~0.11重量部がさらに好ましい。上記範囲内であれば離型性、耐湿熱性および成形耐熱性が良好である。
<芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤(D成分)>
本発明で好ましく使用される芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤は、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファイト;フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトを挙げることができる。芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤の中でも、トリス(2,4-ジ-tert.-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。トリス(2,4-ジ-tert.-ブチルフェニル)ホスファイトの市販品としては、BASF社製Irgafos168が挙げられる。
<芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤(D成分)>
本発明で好ましく使用される芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤は、例えばトリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイトなどのトリアリールホスファイト;フェニルジデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、2-エチルヘキシルジフェニルホスファイトなどのアリールアルキルホスファイトを挙げることができる。芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤の中でも、トリス(2,4-ジ-tert.-ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。トリス(2,4-ジ-tert.-ブチルフェニル)ホスファイトの市販品としては、BASF社製Irgafos168が挙げられる。
本発明で好ましく使用される芳香族亜リン酸エステル熱安定剤の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~0.02重量部が好ましく、0.012~0.018重量部がより好ましく、0.014~0.016重量部がさらに好ましい。上記範囲内であると、耐湿熱性および成形耐熱性に優れる。
(その他の添加剤)
本発明の樹脂組成物の難燃性、酸化防止性、光安定性(紫外線安定性)の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
(I)難燃剤
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。
(i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数1~50、好ましくは1~40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1~10、好ましくは2~8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7~50、好ましくは7~40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
(その他の添加剤)
本発明の樹脂組成物の難燃性、酸化防止性、光安定性(紫外線安定性)の改良のために、これらの改良に使用されている添加剤が有利に使用される。以下これら添加剤について具体的に説明する。
(I)難燃剤
本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。
(i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数1~50、好ましくは1~40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1~10、好ましくは2~8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7~50、好ましくは7~40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F-)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド-4,4’-ジスルホン酸ジカリウム、5-スルホイソフタル酸カリウム、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1-メトキシナフタレン-4-スルホン酸カルシウム、4-ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6-ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2-フルオロ-6-ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p-ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル-3,3’-ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン-3,4’-ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド-4-スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン-3,3’-ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85~30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N-(p-トリルスルホニル)-p-トルエンスルホイミド、N-(N’-ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN-(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.005~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部、特に好ましくは0.03~0.15重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できる。有機リン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは2~10重量部、さらに好ましくは2~7重量部である。
(II)ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物には、更にヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかる配合は例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
(ii)有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物が好適である。かかるホスフェート化合物は概して色相に優れるためである。またホスフェート化合物は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。かかるホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できる。有機リン系難燃剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~20重量部、より好ましくは2~10重量部、さらに好ましくは2~7重量部である。
(II)ヒンダードフェノール系安定剤
本発明の樹脂組成物には、更にヒンダードフェノール系安定剤を配合することができる。かかる配合は例えば成形加工時の色相悪化や長期間の使用における色相の悪化などを抑制する効果が発揮される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードフェノール系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.0001~1重量部、より好ましくは0.001~0.5重量部、さらに好ましくは0.005~0.3重量部である。
(III)その他の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、前記芳香族亜リン酸エステル系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganoxHP-2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(IV)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物においては、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤の配合も可能である。
(III)その他の熱安定剤
本発明の樹脂組成物には、前記芳香族亜リン酸エステル系安定剤およびヒンダードフェノール系安定剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかる他の熱安定剤としては、例えば3-ヒドロキシ-5,7-ジ-tert-ブチル-フラン-2-オンとo-キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤が好適に例示される。かかる安定剤の詳細は特開平7-233160号公報に記載されている。かかる化合物はIrganox HP-136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば前記社製のIrganoxHP-2921が好適に例示される。ラクトン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。またその他の安定剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール-3-ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
(IV)紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物においては、耐光性を付与することを目的として紫外線吸収剤の配合も可能である。
紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンソフェノン、および2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系では、例えば2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
またシアノアクリレート系では、例えば1,3-ビス-[(2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3-ビス-[(2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。前記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。具体的には例えばケミプロ化成(株)「ケミソーブ79」などが挙げられる。前記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対し、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.02~2重量部、さらに好ましくは0.03~1重量部、特に好ましくは0.05~0.5重量部である。
(V)その他の添加剤
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を本発明の目的を損なわない限り、少割合配合することができる。かかる添加剤としては、帯電防止剤、流動改質剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにブルーイング剤などが挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、添加剤を配合させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できる。最も汎用される方法として、ポリカーボネート樹脂および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練を行い、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料を製造する方法が挙げられる。
(V)その他の添加剤
上記以外にも本発明の樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を本発明の目的を損なわない限り、少割合配合することができる。かかる添加剤としては、帯電防止剤、流動改質剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、並びにブルーイング剤などが挙げられる。
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、添加剤を配合させる方法は、特に限定されるものではなく公知の方法が利用できる。最も汎用される方法として、ポリカーボネート樹脂および添加剤を予備混合した後、押出機に投入して溶融混練を行い、押出されたスレッドを冷却し、ペレタイザーにより切断して、ペレット状の成形材料を製造する方法が挙げられる。
上記方法における押出機は単軸押出機、および二軸押出機のいずれもが利用できるが、生産性や混練性の観点からは二軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機の代表的な例としては、TEX((株)日本製鋼所製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東芝機械(株)製、商品名)、KTX((株)神戸製鋼所製、商品名)、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)などを挙げることができる。押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部手前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
さらに添加剤は、独立して押出機に供給することもできるが、前述のとおり樹脂原料と予備混合することが好ましい。かかる予備混合の手段には、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などが例示される。より好適な方法は、例えば原料樹脂の一部と添加剤とをヘンシェルミキサーの如き高速攪拌機で混合してマスター剤を作成した後、かかるマスター剤物を残る全量の樹脂原料とナウターミキサーの如き高速でない攪拌機で混合する方法である。
<成形品>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。
<成形品>
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、回転成形等、公知の成形方法に従って、所望の成形品とすることができる。
本発明で好適に使用される成形品として、医療用途や食品用途において蒸気滅菌処理が施される成形品等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例と比較例で使用した原料は次の通りである。
<(A)芳香族ポリカーボネート樹脂>
PC:帝人社製パンライトL-1225WP(ビスフェノールAを原料としたポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量22,400)
<(B)エポキシ基含有化合物>
B-1:日油社製マープルーフG0250SP(スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体)
<(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル>
C-1:理研ビタミン社製リケマールS-100A(グリセリンモノステアリン酸エステル)
C-2(比較例):日油社製ユニスターH-476-S(ペンタエリスリトールテトラステアレート)
<(D)芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤>
D-1:BASF製IRGAFOS168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)
実施例と比較例で使用した評価方法は次の通りである。
(1)耐湿熱性
実施例の各組成から得られたペレット状の成形材料を120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[日本製鋼所社製J85-ELIII]を用いて、成形温度350℃、金型温度80℃にて、幅50mm、長さ90mm、厚み2mmの成形板を成形した。この成形板を蒸気滅菌器[ヤマト科学社製SN-510]を用いて湿熱処理(温度130℃、24時間)し、湿熱処理前と湿熱処理後のHaze、粘度平均分子量(Mv)を測定し、湿熱処理後のHazeから湿熱処理前のHazeを引いた値をΔHaze、湿熱処理前の粘度平均分子量(Mv)から湿熱処理後の粘度平均分子量(Mv)を引いた値をΔMvとして算出した。ΔHaze、ΔMvはともに小さいほど好ましい。成形板のHazeはJIS-K7361-1に従い測定し、粘度平均分子量(Mv)は下記方法にて測定した。
<(A)芳香族ポリカーボネート樹脂>
PC:帝人社製パンライトL-1225WP(ビスフェノールAを原料としたポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量22,400)
<(B)エポキシ基含有化合物>
B-1:日油社製マープルーフG0250SP(スチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体)
<(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル>
C-1:理研ビタミン社製リケマールS-100A(グリセリンモノステアリン酸エステル)
C-2(比較例):日油社製ユニスターH-476-S(ペンタエリスリトールテトラステアレート)
<(D)芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤>
D-1:BASF製IRGAFOS168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)
実施例と比較例で使用した評価方法は次の通りである。
(1)耐湿熱性
実施例の各組成から得られたペレット状の成形材料を120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[日本製鋼所社製J85-ELIII]を用いて、成形温度350℃、金型温度80℃にて、幅50mm、長さ90mm、厚み2mmの成形板を成形した。この成形板を蒸気滅菌器[ヤマト科学社製SN-510]を用いて湿熱処理(温度130℃、24時間)し、湿熱処理前と湿熱処理後のHaze、粘度平均分子量(Mv)を測定し、湿熱処理後のHazeから湿熱処理前のHazeを引いた値をΔHaze、湿熱処理前の粘度平均分子量(Mv)から湿熱処理後の粘度平均分子量(Mv)を引いた値をΔMvとして算出した。ΔHaze、ΔMvはともに小さいほど好ましい。成形板のHazeはJIS-K7361-1に従い測定し、粘度平均分子量(Mv)は下記方法にて測定した。
粘度平均分子量(Mv)の測定
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに成形板0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
(2)成形耐熱性ΔE
前記(1)で試験片を成形する際、金型より直ちに取り出した試験片と金型に60分間滞留させたのち取り出した試験片の色相(L*、a*、b*)と色相(L*’、a*’、b*’)とをそれぞれサカタインクスエンジニアリング(株)製の分光光度計CE-7000Aで、D65光源、10度視野の透過法で測定し、以下の式(a)により該試験片の色差ΔEを算出した。ΔEは小さいほど好ましい。
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに成形板0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10-4Mv0.83
c=0.7
(2)成形耐熱性ΔE
前記(1)で試験片を成形する際、金型より直ちに取り出した試験片と金型に60分間滞留させたのち取り出した試験片の色相(L*、a*、b*)と色相(L*’、a*’、b*’)とをそれぞれサカタインクスエンジニアリング(株)製の分光光度計CE-7000Aで、D65光源、10度視野の透過法で測定し、以下の式(a)により該試験片の色差ΔEを算出した。ΔEは小さいほど好ましい。
ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2 …式(a)
「滞留前の成形板」の色相:L*、a*、b*
「滞留後の成形板」の色相:L*’、a*’、b*’
ΔL*:L*-L*’
Δa*:a*-a*’
Δb*:b*-b*’
[実施例1~4及び比較例1~6]
表1および表2に示す割合で各原料をブレンドした後、スクリュー径30mmの(株)日本製鋼所製ベント付き二軸押出機TEX30αによりシリンダー温度280℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレット状の成形材料を得た。前記の条件で評価用試験片を成形し、前記の評価を行い評価結果について表1および表2に示した。
「滞留前の成形板」の色相:L*、a*、b*
「滞留後の成形板」の色相:L*’、a*’、b*’
ΔL*:L*-L*’
Δa*:a*-a*’
Δb*:b*-b*’
[実施例1~4及び比較例1~6]
表1および表2に示す割合で各原料をブレンドした後、スクリュー径30mmの(株)日本製鋼所製ベント付き二軸押出機TEX30αによりシリンダー温度280℃で溶融混錬し、ストランドカットによりペレット状の成形材料を得た。前記の条件で評価用試験片を成形し、前記の評価を行い評価結果について表1および表2に示した。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、耐湿熱性および成形耐熱性に優れる。従って、芳香族ポリカーボネート樹脂を使用する様々な用途に応用する事ができ、特に、医療用途や食品用途において蒸気滅菌処理が施される成形品の用途等として有用である。
Claims (4)
- (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)エポキシ基含有化合物(B成分)0.02~0.04重量部、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル(C成分)0.06~0.15重量部を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- A成分100重量部に対し、(D)芳香族亜リン酸エステル系熱安定剤(D成分)0.01~0.02重量部を含有する請求項1に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記B成分がスチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体である請求項1または2に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から形成された成形品。
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JP2020097709A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-06-25 | 住化ポリカーボネート株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および光学用成形品 |
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-
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