CN117957283A - 树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性和良好的成型品外观,并且抑制摩擦成型品时的异响的效果高的树脂组合物。本发明的树脂组合物的特征在于,相对于由(A)聚碳酸酯树脂(A成分)45~90重量份和(B)将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物(B成分)10~55重量份构成的成分100重量份,含有(C)将侧链为芳香族乙烯基单体及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物(C成分)1~10重量份、(D)将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物(D成分)1~10重量份。

Description

树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其成型品,详细而言涉及一种优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性和良好的成型品外观,并且抑制摩擦成型品时的异响的效果高的树脂组合物及其成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于具有优异的机械特性、热特性,因此可在以汽车领域、OA设备领域、电子电气设备领域等为中心用于各种用途。另外,在聚碳酸酯树脂中配合了ABS树脂或AS树脂的合金树脂发挥优异的流动性,例如可用于汽车部件、打印机部件、个人计算机框体、计算机部件等用途。近年来,特别是在汽车领域中,作为内部装饰材料,出于轻型化的目的树脂材料的采用增加,由树脂构成的部件伴随着汽车的驱动振动,摩擦部件彼此时产生的异响构成问题。因此,进行了对树脂施加异响抑制效果的研究。作为对树脂材料施加异响抑制效果的方法,例如可举出将有机硅化合物配合于在聚碳酸酯树脂中配合有ABS树脂的合金树脂的方法(参照专利文献1)、在ABS树脂中配合有机硅油的方法(参照专利文献2)和在聚碳酸酯树脂中配合硅烷改性聚乙烯树脂的方法(参照专利文献3)。然而,利用这些方法得到的异响的抑制效果并不足够,并且存在伴随着配合而使树脂材料的机械特性和外观受损等的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公昭63-56267号公报
专利文献2:日本特许第2798396号公报
专利文献3:日本特开平5-247236号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性和良好的成型品外观,并且抑制摩擦成型品时的异响的效果高的树脂组合物及其成型品。
本发明人等为了解决上述课题,因此反复进行了深入的研究,其结果发现:一种在由将聚碳酸酯树脂和芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物构成的成分中,添加接枝共聚物和异丁烯系嵌段共聚物,并且该接枝共聚物是侧链为将芳香族乙烯基单体以及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物,该丁烯系嵌段共聚物是将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物,由此,可得到具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性和良好的成型品外观,并且抑制摩擦成型品时的异响的效果高的树脂组合物及其成型品。
即,本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物,其特征在于,相对于由(A)聚碳酸酯树脂(A成分)45~90重量份和(B)由将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物(B成分)10~55重量份构成的成分100重量份,含有(C)将侧链为芳香族乙烯基单体及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物(C成分)1~10重量份、(D)将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物(D成分)1~10重量份。
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其特征在于,相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,含有(E)0.05~1.5重量份的氧化聚乙烯蜡(E成分)。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其特征在于,B成分为ABS树脂。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,D成分为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[5]一种成型体,由上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物构成的成型品。
[6]根据上述[5]所述的成型品,其成型品为汽车用部件。
本发明的树脂组合物由于具有优异的耐冲击性、流动性、耐热性、耐药品性和良好的成型品外观,并且抑制摩擦成型品时的异响的效果高,因此可以作为汽车领域、OA设备领域、家电、电气·电子领域等的部件等适宜地使用,特别是适于汽车用部件,所起到的工业上的效果很好。
具体实施方式
上述的本发明所要解决的课题是由特征如下的树脂组合物来实现的:相对于(A)聚碳酸酯树脂(A成分)45~90重量份和(B)由将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物(B成分)10~55重量份构成的成分100重量份,含有:(C)侧链为将芳香族乙烯基单体以及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物(C成分)1~10重量份、(D)将以异丁烯作为主成分的单体和不以异丁烯作为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物(D成分)1~10重量份。
以下,对本发明的各构成成分的详细内容进行说明。
(A成分:聚碳酸酯树脂)
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂是通过使二甲酚和碳酸酯前体反应而得到。作为反应方法的一个例子,可举出表面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯更换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为在此使用的二元苯酚的代表例,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元苯酚是双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从耐冲击性的观点考虑,特别优选双酚A,其也是泛用的。
在本发明中,除了作为泛用的聚碳酸酯的双酚A系的聚碳酸酯以外,还能够将使用其它的2元酚类而制造的特殊的聚碳酸酯用作A成分。
例如作为2元酚成分的一部分或者全部而使用4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下,有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下,有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下,有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或者共聚物)在对因吸水带来的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途中是适宜的。这些BPA以外的2元酚成分优选以构成该聚碳酸酯的2元酚成分整体的5摩尔%以上使用,特别优选以10摩尔%以上使用。
特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,特别优选构成树脂组合物的A成分为如下的(1)~(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),并且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分100摩尔%中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%),并且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的二元苯酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),并且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以适当地将2种以上混合而使用。另外,也可以将这些与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合而使用。
对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性,例如详细而言记载于日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报以及日本特开2002-117580号公报等。
应予说明,上述的各种聚碳酸酯中,调整共聚组成等,将吸水率和Tg(玻璃化转变温度)设在下述的范围内的聚碳酸酯由于聚合物本身的耐水解性良好,并且在成型后的低翘曲性也格外优异,因此在要求形态稳定性的领域中特别优选。
(i)吸水率为0.05~0.15%,优选为0.06~0.13%,并且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或
(ii)Tg为160~250℃,优选为170~230℃,并且吸水率为0.10~0.30%,优选为0.13~0.30%,更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
这里,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,基于ISO62-1980而在23℃的水中测定浸渍24小时后的水分率的值。另外,Tg(玻璃化转变温度)是通过基于JIS K7121的示差扫描热量计(DSC)测定求出的值。
作为碳酸酯前体,可使用羰基卤化物、碳酸二酯或者卤甲酸酯等,具体而言,可举出光气、二苯基碳酸酯或者二元苯酚的二卤甲酸酯等。
在通过表面聚合法由上述二元苯酚和碳酸酯前体制造芳香族聚碳酸酯树脂时,可以根据需要,使用催化剂、封端剂、用于防止二元苯酚氧化的抗氧化剂等。并且,本发明的芳香族聚碳酸酯树脂包括:将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得的支链聚碳酸酯树脂、将芳香族或者脂肪族(包含脂环式)的二官能性羧酸共聚而得的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包含脂环式)共聚而得的共聚聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇一起共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以是将得到的芳香族聚碳酸酯树脂中的2种以上混合而得的混合物。
支链聚碳酸酯树脂能够对本发明的树脂组合物赋予防滴落性等。作为该支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出均苯三酚、间苯三酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或者偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸以及它们的酰氯化物等,其中,优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯中的由多官能性芳香族化合物衍生的构成单元在由二元苯酚衍生的构成单元和由该多官能性芳香族化合物衍生的构成单元的合计100摩尔%中,优选为0.01~1摩尔%,更优选为0.05~0.9摩尔%,进一步优选为0.05~0.8摩尔%。
另外,特别是熔融酯交换法的情况下,作为副反应,存在产生支链结构单元的情况,对于该支链结构单位量,在与由二元苯酚衍生的构成单元的合计100摩尔%中,优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%。应予说明,对于该支链结构的比例,能够通过1H-NMR测定算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,例如可优选地举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选为脂环族二醇,例如可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇以及三环癸烷二甲醇等。
本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法的表面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯更换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等反应形式在各种文献和专利公报等中是众所周知的方法。
在制造本发明的树脂组合物时,聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量(M)没有特别限定,优选为1.8×104~4.0×104,更优选为2.0×104~3.5×104,进一步优选为2.2×104~3.0×104。在粘度平均分子量小于1.8×104的聚碳酸酯树脂中,存在无法得到良好的机械特性的情况。另一方面,由粘度平均分子量超过4.0×104的聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物在注射成型时的流动性劣化,从这一观点考虑,其泛用性差。
应予说明,上述聚碳酸酯树脂也可以是将该粘度平均分子量在上述范围外的物质混合而得到的树脂。特别是具有超过上述范围(5×104)的粘度平均分子量的聚碳酸酯树脂的树脂的熵弹性提高。其结果是有时在将强化树脂材料成型为结构部件时所使用的气体辅助成型以及发泡成型中,呈现出良好的成型加工性。该成型加工性的改善比上述支链聚碳酸酯更好。作为更优选的方式,A成分由粘度平均分子量7×104~3×105的聚碳酸酯树脂(A-1-1成分)以及粘度平均分子量1×104~3×104的芳香族聚碳酸酯树脂(A-1-2成分)构成,也可以使用其粘度平均分子量为1.6×104~3.5×104的聚碳酸酯树脂(A-1成分)(以下,有时称为“含高分子量成分的聚碳酸酯树脂”)。
在该含高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-1成分)中,A-1-1成分的分子量优选为7×104~2×105,更优选为8×104~2×105,进一步优选为1×105~2×105,特别优选为1×105~1.6×105。并且,A-1-2成分的分子量优选为1×104~2.5×104,更优选为1.1×104~2.4×104,进一步优选为1.2×104~2.4×104,特别优选为1.2×104~2.3×104
含高分子量成分的聚碳酸酯树脂(A-1成分)可以通过将上述A-1-1成分和A-1-2成分以各种比例混合而以满足规定的分子量范围的方式调整而得到。优选为在A-1成分100重量%中,A-1-1成分为2~40重量%的情况,更优选A-1-1-1成分为3~30重量%,进一步优选A-1-1成分为4~20重量%,特别优选A-1-1成分为5~20重量%。
另外,作为A-1成分的制备方法,可举出以(1)将A-1-1成分和A-1-2成分分别独立聚合再将它们混合的方法、(2)在日本特开平5-306336号公报所示的方法为代表的、使用基于GPC法的分子量分布图中将示出多个聚合物峰的芳香族聚碳酸酯树脂在相同体系内进行制造的方法,将该芳香族聚碳酸酯树脂以满足本发明的A-1成分的条件的方式进行制造的方法;以及,(3)将通过该制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯树脂以及另外制造的A-1-1成分和/或A-1-2成分进行混合的方法等。
本发明中的粘度平均分子量首先对利用下式算出的相对粘度(ηSP)在20℃下在二氯甲烷100ml中溶解了二氯聚碳酸酯0.7g而成的溶液,使用奥氏粘度计(Ostwald粘度计)求出,
相对粘度(ηSP)=(t-t0)/t0
根据[t0为二氯甲烷的落下秒数,t为试样溶液的落下秒数]求出的相对粘度(ηSP),利用下述数式,算出粘度平均分子量M。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为极限粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
应予说明,本发明的树脂组合物的聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量的计算按照下述的要领进行。即将该组合物与该20~30倍重量的二氯甲烷混合,使组合物中的可溶成分溶解。通过硅藻土过滤采取该可溶成分。然后除去得到的溶液中的溶剂。将除去溶剂后的固体充分干燥,得到溶解于二氯甲烷的成分的固体。根据使该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液,与上述同样地求出20℃下的相对粘度,根据该相对粘度,与上述同样地算出粘度平均分子量M。
作为本发明的聚碳酸酯树脂(A成分),也能够使用聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂优选通过使由下述通式(1)所示的二元苯酚和由下述通式(3)所示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷共聚而制备的共聚树脂。
[在上述通式(1)中,R1和R2分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基以及羧基中的基团,分别具有多个的情况下,它们可以相同也可以不同,e和f分别为1~4的整数,W是选自单键或由下述通式(2)表示的基团的至少一个基团。]
[上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18分别独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基以及碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20分别独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的链烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷基氧基、硝基、醛基、氰基以及羧基中的基团,在具有多个的情况下它们可以相同也可以不同,g为1~10的整数,h为4~7的整数。]
[上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地是氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的取代或者无取代的芳基,R9和R10分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或者自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基。]
作为由通式(1)表示的二元苯酚(I),例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯基亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中,优选为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,最优选为强度优异且具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外,它们可以单独或者组合两种以上使用。
作为由上述通式(3)所示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷,例如可适宜地使用下述所示的化合物。
羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)通过使具有烯烃性的不饱和碳-碳键的苯酚类、适宜地为乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚在具有规定的聚合度的聚硅氧烷链的末端发生羟基化反应,由此能够容易地制造。其中,优选为(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷,特别优选为(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷。羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)优选该分子量分布(Mw/Mn)为3以下。为了呈现进一步优异的高温成型时的低输出气体性和低温冲击性,该分子量分布(Mw/Mn)更优选为2.5以下,进一步优选为2以下。如果超过该优选的范围的上限,高温成型时的输出气体产生量多,另外,有时低温冲击性劣化。
另外,为了实现高度的耐冲击性,羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的二有机硅氧烷聚合度(p+q)适当的为10~300。该二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10~200,更优选为12~150,更优选为14~100。小于该优选的范围的下限时,没有有效地呈现出聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的特征即耐冲击性,如果超出该优选的范围的上限,则出现外观不良。
在A成分中使用的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总质量中所占的聚二有机硅氧烷含量优选为0.1~50重量%。该聚二有机硅氧烷成分含量更优选为0.5~30重量%,进一步优选为1~20重量%。如果为该优选的范围的下限以上,耐冲击性、阻燃性优异,如果为该优选的范围的上限以下,容易得到不易受到成型条件的影响的稳定的外观。该聚二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量可以根据1H-NMR测定算出。
在本发明中,羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)可以仅使用1种,另外,也可以使用2种以上。
另外,在不阻碍本发明的范围内,也可以将上述二元苯酚(I)、羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)以外的其它共聚单体相对于共聚物的总质量以10重量%以下的范围并用。
在本发明中,预先通过水中不溶性的有机溶剂与碱水溶液的混合液中的二元苯酚(I)与碳酸酯形成性化合物的反应,来制备包含具有末端氯甲酸酯基的低聚物的混合溶液。
在生成二元苯酚(I)的低聚物时,可以使本发明的方法中使用的二元苯酚(I)的总量一度成为低聚物,或者可以将其一部分作为后添加单体在后段的表面缩聚反应中作为反应原料而添加。后添加单体是为了使后段的缩聚反应迅速地进行而施加的,在不需要的情况下不需要特别添加。
该低聚物生成反应的方式没有特别限定,通常在酸结合剂的存在下,优选在溶剂中进行的方式。
碳酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地进行调整。另外,在使用光气等气体状的碳酸酯形成性化合物的情况下,可以适宜地采用将其吹入到反应体系中的方法。
作为上述酸结合剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、吡啶等有机或它们的混合物等。酸结合剂的使用比例也与上述同样,考虑反应的化学计量比(当量)适当地确定。具体而言,优选相对于低聚物的形成中使用的二元苯酚(I)的摩尔数(通常1摩尔相当于2当量)为2当量或者由此使用若干过度量的酸结合剂。
作为上述溶剂,可以将公知的聚碳酸酯的制造中使用的溶剂等各种对反应为非活性的溶剂1种单独或作为混合溶剂使用。作为代表性的例子,例如可举出以二甲苯等烃溶剂、二氯甲烷、氯苯为代表的氯化烃溶剂等。特别是可适宜地使用二氯甲烷等卤化烃溶剂。
低聚物生成的反应压力没有特别限制,可以是常压、加压、减压中的任一者,在通常常压下进行反应很有利。反应温度选自-20~50℃的范围,在很多的情况下,伴随着聚合发热,因此优选进行水冷或者冰冷。反应时间被其它条件作左右,不能一概规定,但通常以0.2~10小时进行。低聚物生成反应的pH范围与公知的表面反应条件相同,pH通常被制备成10以上。
本发明如此在得到包含具有末端氯甲酸酯基的二元苯酚(I)的低聚物的混合溶液后,将一边搅拌该混合溶液一边使分子量分布(Mw/Mn)被高度地纯化到3以下的由通式(3)表示的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)加入到二元苯酚(I),使该羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)与该低聚物表面缩聚,由此得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
[在上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地为氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数6~12的取代或者无取代的芳基,R9和R10分别独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基,p为自然数,q为0或者自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基。]
在进行表面缩聚反应时,可以考虑反应的化学计量比(当量)适当地追加酸结合剂。作为酸结合剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、吡啶等有机碱或它们的混合物等。具体而言,所使用的羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)、或者如上所述将二元苯酚(I)的一部分作为后添加单体添加于该反应阶段的情况下,优选使用相当于后添加成分的二元苯酚(I)与羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的合计摩尔数(通常1摩尔相当于2当量)为2当量或者由此使用过度量的碱。
二元苯酚(I)的低聚物和羟基芳基末端聚二有机硅氧烷(II)的基于表面缩聚反应的缩聚通过激烈地搅拌上述混合液而进行。
在该聚合反应中,通常使用封端剂或者分子量调节剂。作为封端剂,可举出具有一价的酚羟基的化合物,除了通常的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚等之外,可例示长链烷基苯酚、脂肪族羧酸氯化物、脂肪族羧酸、羟基苯甲酸烷基酯、羟基苯基烷基酸酯、烷基醚苯酚等。该使用量相对于所使用的全部的二元苯酚系化合物100摩尔,为100~0.5摩尔,优选为50~2摩尔的范围,当然也能够并用两种以上的化合物。
为了促进缩聚反应,可以添加三乙胺这样的叔胺或者季铵盐等催化剂。
该聚合反应的反应时间优选为30分钟以上,进一步优选为50分钟以上。可以根据期望添加少量的亚硫酸钠、氢硫化物等的抗氧化剂。
可以将支化剂与上述的二元苯酚系化合物并用而制成支化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷。作为该支链聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出均苯三酚、间苯三酚、或者4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基二苯基)庚烯-2,2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯,或者均苯三酸,均苯四酸,二苯甲酮四羧酸以及它们的酸氯化物等,其中,优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。支链聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中的多官能性化合物的比例在芳香族聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总量中,优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%,特别优选为0.05~0.4摩尔%。应予说明,对于该分支结构量,能够通过1H-NMR测定进行算出。
反应压力能够是减压、常压、加压中的任一者,通常在常压或者反应体系的自压程度下可适宜地进行。反应温度选自-20~50℃的范围,在温度高的情况下,伴随着聚合发热,因此优选进行水冷或者冰冷。反应时间根据反应温度等其它条件不同,因此无法一概规定,通常以0.5~10小时进行。
根据情况,也可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂适当地实施物理处理(混合、分离等)和/或化学的处理(聚合反应、交联处理、部分分解处理等),作为所希望的还原粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂而获取。
得到的反应生成物(粗生成物)实施公知的分离纯化法等各种后处理,能够作为所希望的纯度(纯化度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂回收。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品中的聚二有机硅氧烷主链的平均尺寸优选为1~60nm的范围。该平均尺寸更优选为3~55nm,进一步优选为5~50nm。小于该优选的范围的下限时,无法充分发挥耐冲击性、阻燃性,如果超过该优选的范围的上限时,则存在耐冲击性无法得到稳定地发挥的情况。由此有时提供一种耐冲击性和外观优异的树脂组合物。
(B成分:由将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物)
本发明的B成分是将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体和二烯系橡胶质聚合物聚合而得到的共聚物。B成分优选由芳香族乙烯基单体40~80重量%、氰化乙烯基单体10~30重量%、二烯系橡胶质聚合物10~50重量%以及其它的单体0~30重量%构成。
作为芳香族乙烯基单体,优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟代苯乙烯、三溴苯乙烯等,特别优选为苯乙烯。
芳香族乙烯基单体的B成分中的比例在B成分100重量%中,下限更优选为45重量%,进一步优选为50重量%,特别优选为55重量%,上限更优选为75重量%,进一步优选为70重量%,特别优选为65重量%。
作为氰化乙烯基单体,可举出丙烯腈、甲基丙烯腈等,特别优选为丙烯腈。
氰化乙烯基单体的B成分中的比例在B成分100重量%中,下限更优选为12重量%,进一步优选为14重量%,特别优选为15重量%,上限更优选为28重量%,进一步优选为26重量%,特别优选为25重量%。
作为二烯系橡胶质聚合物,例如可使用聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等橡胶成分,二烯系橡胶质聚合物的B成分中的比例在B成分100重量%中,下限更优选为13重量%,进一步优选为14重量%,特别优选为15重量%,上限更优选为45重量%。
此外,可以将能够与这些共聚的其它的单体共聚,在该情况下,作为能够共聚的其它乙烯基单体,例如可举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体、丙烯酰亚胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等。
其它的单体的B成分中的比例在B成分100重量%中,上限更优选为20重量%,进一步优选为10重量%。
作为B成分的具体例,可优选地例示丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物等,其中,优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。这些共聚物可以单独使用1种,也可以混合2种以上使用。
B成分可以利用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合中的任一聚合法进行制造,共聚的方式可以是一段也可以是多段。并且,可以是与制造时副生成的仅嵌段成分的共聚物的混合物。
B成分的含量在由A成分和B成分构成的成分100重量份中是10~55重量份,优选为15~45重量份,更优选为20~35重量份。B成分的含量小于10重量份时,得不到足够的流动性,如果超过55重量份,耐冲击性、耐热性降低。
(C成分:侧链为将芳香族乙烯基单体及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物)
本发明的C成分是侧链为将芳香族乙烯基单体以及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物。
作为主链的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的酢酸乙烯基单元的比例在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量%中,优选为1~20重量%,更优选为3~10重量%。
作为用于侧链的芳香族乙烯基单体,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、甲氧基苯乙烯、单溴苯乙烯、二溴苯乙烯、氟苯乙烯、三溴苯乙烯等,特别优选为苯乙烯。
作为侧链中使用的其它的乙烯基单体,可举出氰化乙烯基单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等。作为氰化乙烯基单体,可举出丙烯腈或者甲基丙烯腈等,特别优选为丙烯腈。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯,例如可举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等,优选为甲基丙烯酸缩水甘油基酯。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯,优选为碳原子数1~8的烷基酯,例如可举出丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯等。
作为其它的乙烯基系单体,上述中,优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯、氰化乙烯基单体,更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的缩水甘油基酯,特别优选为甲基丙烯酸缩水甘油基酯。
芳香族乙烯基单体的含量在芳香族乙烯基单体与其它的乙烯基系单体的合计100重量份中,优选为50~100重量份。
另外,侧链的含量优选相对于作为主链的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100重量份为10~50重量份。
C成分可以利用各种公知的方法进行制造。作为该优选的方法,可举出在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中添加了悬浊剂的水性悬浊液中,将芳香族乙烯基单体及其它的乙烯基单体和自由基聚合性有机过氧化物混合而加热搅拌,在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中浸入上述成分后,进一步进行升温而聚合而制造的方法。
另外,C成分是市售品,例如可以从日油株式会社的商品名“modipaa”系列中选择而得到。
C成分的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份为1~10重量份,优选为2~8重量份,更优选为2~6重量份。若C成分的含量小于1重量份,则无法得到足够的耐药品性提高效果和异响的抑制效果,如果超过10重量份,则耐冲击性降低,成型品外观也恶化。
(D成分:将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物)
本发明的D成分是将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物,只要具有包含以异丁烯为主成分的单体的单元和包含不以异丁烯为主成分的单体的单元就没有特别限制,例如可以选择具有直链状、支链状、星状等结构的嵌段共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、多嵌段共聚物等中的任一共聚物。应予说明,在作为D成分使用上述以外的嵌段共聚物的情况下,无法得到充分的耐药品性提高效果及异响的抑制效果。作为优选的嵌段共聚物,从物性平衡和软化剂的吸收能力的观点出发,可列举出包含由不以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元-由以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元-由不以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元的三嵌段共聚物、由不以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元-包含由以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元的二嵌段共聚物、具有3根以上的由不以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元和包含由以异丁烯为主成分的单体成分构成的单元构成的单元臂的星型嵌段共聚物等。为了得到所期望的物性、成型加工性,它们可以组合使用1种或2种以上。
不以异丁烯为主成分的单体是指异丁烯的含量为30重量%以下的单体。
本发明中的不以异丁烯为主成分的单体成分中的除异丁烯以外的单体只要是能够阳离子聚合的单体成分没有特别限定,可以例示脂肪族烯烃类、芳香族乙烯基类、二烯类、乙烯基醚类、硅烷类、乙烯基咔唑、β-蒎烯、苊烯等单体。它们可以组合使用1种或者2种以上。
作为脂肪族烯烃系单体,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、戊烯、己烯、环己烯、4-甲基-1-戊烯、乙烯基环烷烃、辛烯、降冰片烯等。
作为芳香族乙烯基系单体,可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或者对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基邻甲基苯乙烯、α-甲基间甲基苯乙烯、α-甲基对甲基苯乙烯、β-甲基邻甲基苯乙烯、β-甲基间甲基苯乙烯、β-甲基对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯邻氯苯乙烯、α-氯间氯苯乙烯、α-氯对氯苯乙烯、β-氯邻氯苯乙烯、β-氯间氯苯乙烯、β-氯对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻、间或者对叔丁基苯乙烯、邻、间或者对甲氧基苯乙烯、邻、间或者对氯甲基苯乙烯、邻、间或者对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。
作为二烯系单体,可举出丁二烯、异戊二烯、己二烯、环戊二烯、环己二烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、亚乙基降冰片烯等。
作为乙烯基醚系单体,可以举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、(正、异)丙基乙烯基醚、(正、仲、叔、异)丁基乙烯基醚、甲基丙烯基醚、乙基丙烯基醚等。
作为硅烷化合物,可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三乙烯基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
从物性和聚合特性等的平衡出发,本发明中的不以异丁烯为主成分的单体成分优选为以芳香族乙烯基系单体为主成分的单体成分。本发明中的芳香族乙烯基系单体表示芳香族乙烯基系单体的含量为60重量%以上,优选为80重量%以上的单体成分。作为芳香族乙烯基系单体,优选使用选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、茚中的1种以上的单体,从成本的方面出发,特别优选使用苯乙烯。
另外,以异丁烯为主成分的单体可以包含异丁烯以外的单体,是异丁烯含量超过30重量%的单体。作为异丁烯以外的单体,只要是能够阳离子聚合的单体没有特别限制,例如可以举出上述的单体等。
关于包含以异丁烯为主成分的单体构成的单元和由不以异丁烯为主成分的单体构成的单元的比例,没有特别限制,从各种物性的方面考虑,优选由以异丁烯为主成分的单体构成的单元为95~40重量%,由不以异丁烯为主成分的单体构成的单元为5~60重量%,更优选由以异丁烯为主成分的单体构成的单元为85~50重量%,由不以异丁烯为主成分的单体构成的单元为15~50重量%。
另外,D成分的数均分子量也没有特别限制,从流动性、加工性、物性等方面考虑,优选为30000~500000,更优选为50000~400000。在D成分的数均分子量低于上述范围的情况下,存在引起软化剂渗出的倾向,有时无法充分表现出机械物性,另一方面,在超过上述范围的情况下,有时在流动性、加工性方面不利。
关于D成分的制造方法,没有特别限制,例如通过在下述通式(4)所示的化合物的存在下,使以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而得到。
(CR1R2X)nR3…(4)
[式中,X为选自卤素原子、碳原子数1~6的烷氧基或者酰氧基中的取代基,R1、R2分别为氢原子或者碳原子数1~6的1价烃基,可以相同也可以不同,R3为多价芳香族烃基或者多价脂肪族烃基,n表示1~6的自然数。]
认为上述通式(4)所示的化合物是成为引发剂的化合物,在路易斯酸等的存在下生成碳阳离子,成为阳离子聚合的引发点。作为本发明中使用的通式(4)的化合物,可举出(1-氯-1-甲基乙基)苯〔C6H5C(CH3)2Cl〕、1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯〔1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯〔1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl〕、1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯〔1,3,5-(ClC(CH3)2)3C6H3〕、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-(叔丁基)苯〔1,3-(C(CH3)2Cl)2-5-(C(CH3)3)C6H3〕等。
其中,特别优选为双(1-氯-1-甲基乙基)苯[C6H4(C(CH3)2Cl)2]、三(1-氯-1-甲基乙基)苯[(ClC(CH3)2)3C6H3],应予说明,双(1-氯-1-甲基乙基)苯也被称为双(α-氯异丙基)苯、双(2-氯-2-丙基)苯或氯化二异丙苯,三(1-氯-1-甲基乙基)苯也被称为三(α-氯异丙基)苯、三(2-氯-2-丙基)苯或氯化三异丙苯。
通过聚合制造D成分时,也可以进一步共存路易斯酸催化剂。作为这样的路易斯酸,只要能够用于阳离子聚合即可,可举出TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物;Et2AlCl、EtAlCl2等有机金属卤化物。其中,考虑到作为催化剂的能力,工业上获得的容易性时,优选为TiCl4、BCl3、SnCl4。路易斯酸的使用量没有特别限定,可以鉴于所使用的单体的聚合特性或聚合浓度等来设定。通常,相对于通式(4)所示的化合物,可以使用0.1~100摩尔当量,优选为1~50摩尔当量的范围。
在D成分聚合时,也可以进一步根据需要使电子供体成分共存。认为该电子供体成分在阳离子聚合时具有使生长碳阳离子稳定化的效果,通过电子供体的添加而生成分子量分布窄的结构得到控制的聚合物。作为可使用的电子供体成分,没有特别限定,例如可以举出吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类、或具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物等。
D成分的聚合可以根据需要在有机溶剂中进行,作为有机溶剂,只要本质上不阻碍阳离子聚合,就没有特别限制地使用。具体而言,可举出氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、氯乙烷、二氯乙烷、氯正丙烷、氯正丁烷、氯苯等卤化烃;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等烷基苯类;乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪族烃类;2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷等支链式脂肪族烃类;环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类;对石油馏分进行加氢纯化而得到的石蜡油等。
考虑构成D成分的单体的聚合特性和生成的聚合物的溶解性等的平衡,这些溶剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
考虑得到的聚合物溶液的粘度、除热的容易性,上述溶剂的使用量以聚合物的浓度为1~50重量%,优选为5~35重量%的方式决定。
在进行实际的聚合时,将各成分在冷却下、例如-100℃以上且小于0℃的温度下混合。为了使能量成本与聚合的稳定性相互平衡,特别优选的温度范围为-30℃~-80℃。
D成分的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份为1~10重量份,优选为2~8重量份,更优选为2~6重量份。D成分的含量小于1重量份时,无法得到充分的耐药品性提高效果和异响的抑制效果,超过10重量份时,耐冲击性降低,成型品外观也恶化。
(E成分:氧化聚乙烯蜡)
在本发明中使用的氧化聚乙烯蜡没有特别限定,例如可以举出低压聚合法制造的聚乙烯石蜡的氧化物、通过高压聚合法制造的聚乙烯蜡的氧化物和高密度聚乙烯聚合物的氧化物。这些氧化聚乙烯蜡可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
氧化聚乙烯蜡的滴点优选为100℃~140℃,更优选为110℃~130℃。滴点可以通过基于ASTM D127的方法进行测定。
氧化聚乙烯蜡的酸价优选为10mgKOH/g~50mgKOH/g,更优选为15mgKOH/g~40mgKOH/g。酸价可以通过依据JIS K3504的方法进行测定。氧化聚乙烯蜡的数均分子量优选为500~5000,更优选为1000~4000。
相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,E成分的含量优选为0.05~1.5重量份。通过以这样的范围的量含有E成分,有时特别是能够提高脱模性、抑制异响。D成分的含量的下限更优选为0.3重量份,进一步优选为0.5重量份,上限优选为1.3重量份,进一步优选为1.0重量份。
(其它的成分)
在本发明的树脂组合物中,也可以配合磷系稳定剂、受阻酚系稳定剂、脱模剂、紫外线吸收剂、冲击改性剂、染料和/或颜料(碳黑、氧化钛等)等。
(i)磷系稳定剂·受阻酚系稳定剂·其它热稳定剂
优选在本发明的树脂组合物中配合各种热稳定剂。作为该热稳定剂,优选为磷系稳定剂。作为磷系稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。该磷系稳定剂不仅可以使用1种,还可以混合使用2种以上。作为亚磷酸酯化合物,例如可以举出亚磷酸十三烷基酯之类的亚磷酸三烷基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯之类的亚磷酸二烷基单芳基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯之类的亚磷酸单烷基二芳基酯、亚磷酸三苯基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯之类的亚磷酸三芳基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯;和双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等季戊四醇亚磷酸酯以及2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯以及2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等环状亚磷酸酯。作为磷酸酯化合物,可例示磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三乙基酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻苯二烯酯、磷酸三丁氧基乙酯以及磷酸二异丙基酯等,优选为磷酸三苯酯、磷酸三甲基酯。作为亚膦酸酯化合物,可优选例示四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、及双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯及双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上烷基的芳基的亚磷酸酯化合物组合使用,是优选的。作为膦酸酯化合物,可以举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯以及苯膦酸二丙酯等。作为叔膦,可例示例如三苯基膦。
相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,该磷系稳定剂的含量优选为0.001~3.0重量份,更优选为0.01~2.0重量份,进一步优选为0.05~1.0重量份。
作为受阻酚系稳定剂,可以使用通常配合于树脂的各种化合物。作为所述受阻酚系稳定剂,例如可列举出α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、对苯二甲酸双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)乙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)苯以及三(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)异氰脲酸酯等。上述化合物中,本发明中优选利用四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。特别优选为3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。上述受阻酚苯酚系抗氧化剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
相对于由A成分和B成分构成的成分100质量份,受阻酚苯酚系稳定剂的含量优选为0.001~3.0重量份,更优选为0.01~2.0重量份,进一步优选为0.05~1.0重量份。
本发明的树脂组合物中,也可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚苯酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。所述其它的热稳定剂优选与这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种组合使用,特别优选与两者组合使用。作为该其它热稳定剂,例如优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物为代表的内酯系稳定剂(该稳定剂的详细内容记载于日本特开平7-233160号公报)。该化合物作为Irganox HP-136(商标,CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)被市售,可以利用该化合物。进而,市售有将该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚苯酚化合物混合而成的稳定剂。例如优选例示上述公司制的Irganox HP-2921。在本发明中,也可以使用这种预先混合的稳定剂。相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,内酯系稳定剂的配合量优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
另外,作为其它的稳定剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基丙酸酯)及甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该稳定剂在将树脂组合物应用于旋转成型的情况下特别有效。相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,该含硫稳定剂的配合量优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(ii)脱模剂
在本发明的树脂组合物中,在不妨碍本发明的效果的范围内,以提高其成型时的生产率、降低成型品的形变为目的,可以配混E成分以外的脱模剂。作为该脱模剂,可以使用公知的脱模剂。例如可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。其中,作为优选的脱模剂,可举出脂肪酸酯。该脂肪酸酯是脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。该脂肪族醇可以为一元醇,也可以为二元以上的多元醇。另外,作为该醇的碳原子数,为3~32的范围,更优选为5~30的范围。作为该一元醇,例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇及三十烷醇等。作为该多元醇,可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、双三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇以及甘露醇等。在本发明的脂肪酸酯中,更优选为多元醇。另一方面,脂肪族羧酸优选为碳原子数3~32,特别优选为碳原子数10~22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸,例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸、以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸以及鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中,脂肪族羧酸优选为碳原子数14~20。其中,优选为饱和脂肪族羧酸。特别优选为硬脂酸和棕榈酸。硬脂酸、棕榈酸等上述的脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂和以棕榈油、向日葵油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造,因此,这些脂肪族羧酸通常为包含碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此,在本发明的脂肪酸酯的制造中,也优选使用由所述天然油脂类制造的、由包含其它羧酸成分的混合物的形态构成的脂肪族羧酸、尤其是硬脂酸、棕榈酸。脂肪酸酯可以为偏酯和全酯(full ester)中的任一者。然而,偏酯通常羟值变高,容易诱发高温时的树脂的分解等,因此更优选为全酯。本发明的脂肪酸酯中的酸价从热稳定性的观点出发优选为20以下,更优选为4~20的范围,进一步优选为4~12的范围。应予说明,酸价实际上可以取0。另外,脂肪酸酯的羟值更优选为0.1~30的范围。进一步碘值优选为10以下。另外,碘值实际上可以取0。这些特性可以通过JIS K 0070中规定的方法求出。
相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,脱模剂的含量优选为0.01~4.0重量份,更优选为0.05~3.0重量份,进一步优选为0.1~2.5重量份。
(iii)紫外线吸收剂
本发明的树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。二苯甲酮系中,例如可可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酰氧基三氢化物二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-钠磺酰氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。苯并三唑系中,例如可以举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)以及2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑以及2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’―羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)―2H―苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。在羟基苯基三嗪系中,例如可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基苯酚等。进而,可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等上述例示化合物的苯基成为2,4-二甲基苯基的化合物。在环状亚氨基酯系中,可例示例如2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)以及2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。
在氰基丙烯酸酯系中,例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷以及1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
另外,上述紫外线吸收剂也可以是通过采取能够自由基聚合的单体化合物的结构而将上述紫外线吸收性单体和/或具有受阻酚结构的光稳定性单体与烷基(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,可优选地例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
紫外线吸收剂的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,优选为0.01~2.0重量份,更优选为0.02~1.5重量份,进一步优选为0.03~1.0重量份。
(iv)其它树脂·弹性体
在本发明的树脂组合物中,在发挥本发明的效果的范围内,也可以使用较少比例的其它树脂或者弹性体。作为该其它树脂,例如可举出聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯醚醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯酚树脂、氟树脂等树脂。另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、作为核壳型的弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
(v)染料和/或颜料
本发明的树脂组合物还含有各种染料和/或颜料,能够提供表现出多样的设计性的成型品。通过配合荧光增白剂、除此以外的进行发光的荧光染料,能够赋予发挥了发光色的更良好的设计效果。另外,还能够提供具有极微量的染料和/或颜料的着色且具有鲜艳的发色性的树脂组合物。
作为本发明中使用的荧光染料(包含荧光增白剂),例如可以举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基茋系荧光染料等。其中,优选耐热性良好且聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
作为上述蓝色剂和荧光染料以外的染料,可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。进而,本发明的树脂组合物也可以配合金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料,优选在各种板状填料上具有金属被膜或者金属氧化物被膜的金属颜料。
相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,上述染料和/或颜料的含量优选为0.00001~1重量份,更优选为0.00005~0.5重量份。
(vi)阻燃剂
在本发明的树脂组合物中可以应用以往作为热塑性树脂、特别是聚碳酸酯系树脂的阻燃剂已知的各种化合物,更优选为(i)卤素系阻燃剂(例如溴化聚碳酸酯化合物等)(ii)磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酸酰胺化合物和磷腈化合物等)、(iii)金属盐系阻燃剂(例如有机砜酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂以及锡酸金属盐系阻燃剂等)、(iv)包含有机硅化合物的有机硅系阻燃剂。应予说明,作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅提高阻燃性,而且基于各化合物的性质,还带来例如抗静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。
阻燃剂的含量相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,优选为0.01~30重量份,更优选为0.05~28重量份,进一步优选为0.08~25重量份。阻燃剂的含量小于0.01重量份时,有时无法得到足够的阻燃性,超过30重量份时,有时机械特性的降低大。
(vii)光高反射用白色颜料
在本发明的树脂组合物中,可以配合光高反射用白色颜料而施加光反射效果。作为该白色颜料,可举出硫化锌、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、烧制高岭土等。相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,该光高反射用白色颜料的含量优选为1~30重量份,更优选为3~25重量份。应予说明,光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(viii)其它的添加剂
此外,在本发明的树脂组合物中,为了对成型品赋予各种功能、改善特性,可以以少比例配合其本身已知的添加物。这些添加物只要不损害本发明的目的,则为通常的配合量。作为该添加剂,可举出滑动剂(例如PTFE粒子)、着色剂(例如碳黑等颜料、染料)、光扩散剂(例如丙烯酸交联粒子、硅交联粒子、极薄玻璃薄片、碳酸钙粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母结晶的荧光体)、抗静电剂、结晶核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基产生剂、红外线吸收剂(热线吸收剂)以及光致变色剂等。
(树脂组合物的制备方法)
本发明的树脂组合物通过利用转鼓、V型混合机、诺塔混合机、班伯里密炼机、混炼辊、挤出机等混合机将上述各成分同时或者以任意的顺序混合来制备。作为混合器,优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼,根据需要,优选使用侧进料等将任意的成分从第二供给口供给至熔融混合后的其它成分中。如上所述那样基础的树脂直接切断而粒料化,或者在形成线料后将该线料用造粒机切断而粒料化。在粒料化时需要降低外部的尘埃等的影响的情况下,优选将挤出机周围的气氛净化。得到的粒料的形状可以采用圆柱、棱柱和球状等一般的形状,更优选为圆柱。该圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.5mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~4mm。
(对于由本发明的制造方法中得到的树脂组合物构成的成型品)
通过本发明的制造方法中得到的树脂组合物通常可以将通过上述的方法得到的粒料进行注射成型而制造各种产品。上述注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,还可以根据目的适当使用注射压缩成型、注射压制成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括利用超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、迅速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型以及超高速注射成型等注射成型法来得到成型品。这些各种成型法的优点已经广为人知。另外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行更具体的说明。另外,以下“份”在没有特别说明的情况下表示“质量份”,%表示“重量%”。
(1)树脂组合物的制作
(1-1)使用原料
(A成分)
A-1:通过下述制法得到的分子量19800的聚碳酸酯树脂粉末
在带挡板的反应容器中安装三段六片叶片的搅拌机和回流冷凝管。在该反应容器中加入45.6份双酚A、相对于双酚A为2.78摩尔%的对叔丁基苯酚、265份二氯甲烷和200份水,为了除去反应容器内的氧,进行氮气吹扫。另外,在该阶段中,反应容器中的内容物为容器容量的80%以下。接下来,向上述悬浊液中供给用于供给亚硫酸氢钠0.09份和氢氧化钠21.8部的水溶液约80份,在15℃下溶解双酚A。在搅拌下,用30分钟向该混合物中供给光气23.35份。然后,添加三乙胺0.016份(相对于双酚A为0.08摩尔%)并搅拌60分钟,使反应终结。然后,将反应混合物静置,将有机相分液。在所得到的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液中加入二氯甲烷,制成14重量%的浓度的溶液,进一步使用带多孔板的离心提取机(川崎重工株式会社制KCC离心提取机),以流量1000ml/分钟的速度供给0.5%的氢氧化钠水溶液,以流量1000ml/分钟的速度供给有机相,在3500rpm的条件下进行处理后,使有机相为盐酸酸性,然后反复水洗,在水相的导电率与离子交换水几乎相同时,蒸发二氯甲烷,得到聚碳酸酯树脂粉末。
(B成分)
B-1:ABS树脂(TRISEO HOLDINGS ASIA PTE.LTD.制MAGNUM A156)
(C成分)
C-1:侧链为含有丙烯腈和苯乙烯的乙烯基共聚物,主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物(日油株式会社制modipaaAS100)
(D成分)
D-1:苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(KANEKA株式会社制SIBSTAR103T)
D-2(比较例):苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(可乐丽制株式会社Septon 2104)
D-3(比较例):核为丁二烯橡胶、壳为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的具有核壳结构的嵌段共聚物(KANEKA株式会社制Kane Ace M-701)
(E成分)
E-1:氧化聚乙烯蜡(三井化学株式会社制HI-WAX 310MP)
(其它成分)
F-1:脱模剂(脂肪酸酯理研维他命株式会社制Rikester EW-400)
F-2:磷系稳定剂(ADEKA株式会社制ADK STAB 2112)
F-3:受阻酚苯酚系稳定剂(ADEKA株式会社制ADK STAB AO-50)
F-4:碳黑(越谷化成株式会社制:ROYAL BLACK RB90003S(制品名))
(1-2)树脂组合物的制作
将表1中记载的各成分以记载的比例混合,将混合物从挤出机的第一供给口供给。该混合物用V型混合机混合而得到。挤出使用直径30mmφ的排气式双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社TEX30α-38.5BW-3V),在螺杆转速230rpm、排出量25kg/h、排气的真空度3kPa下进行熔融混炼,得到粒料。应予说明,关于挤出温度,从第一供给口到模头部分在260℃下实施。
(2)试验片制作
(2-1)夏比冲击强度测定用试验片制作方法
将得到的粒料在110℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后,利用注射成型机[东芝机械株式会社制EC130XII-4Y],在料筒温度260℃、模具温度70℃的条件下成型为ISO弯曲试验片。
(2-2)成型品外观评价用和耐药品性评价用试验片制作方法
将得到的粒料在110℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后,利用注射成型机[东芝机械株式会社制EC130XII-4Y],在料筒温度260℃、模具温度70℃的条件下成型宽度100mm×长度100mm×厚度2mm的板。
(2-3)异响评价用试验片制作方法
将得到的粒料在110℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后,利用注射成型机[东芝机械株式会社制EC130XII-4Y],在料筒温度260℃、模具温度70℃的条件下成型为宽度100mm×长度100mm×厚度1mm的板。
(3)评价项目
(3-1)夏比冲击强度
使用通过上述的方法得到的ISO弯曲试验片,在温度23℃和相对湿度50%RH的气氛下,按照ISO179,实施带缺口的夏比冲击强度的测定。本发明的树脂组合物需要使夏比冲击强度为40J/m2以上。
(3-2)成型品外观
对于通过上述的方法制成而得到的宽度100mm×长度100mm×厚度2mm的板的外观,通过目视进行评价。应予说明,评价按照下述的基准实施。
○:未见外观不良
×:产生成型品的白化、银纹等外观不良
(3-3)耐药品性
使用通过上述的方法制成而得到的宽度100mm×长度100mm×厚度2mm的板,在成型品中央部涂布汽车用除臭·芳香剂[Febreze Premium Clip Aqua Waltz(P&G Japan合同会社制)]0.5g,用手指在整面均匀地铺展后,在保温于80℃的恒温槽内保持4小时。然后,将成型品从恒温槽中取出,水洗后,目视评价成型品的外观。应予说明,评价按照下述的基准实施。
○:在药品涂布部未观察到白化。
×:在药品涂布部观察到白化。
(3-4)异响
使用株式会社ORIENTEC制往复动摩擦磨损试验机AFT-15M,实施异响评价。从通过上述方法制作而得到的宽度100mm×长度100mm×厚度1mm的板切出宽度20mm×长度20mm×厚度1mm的试验片,将切出的试验片垂直地抵接于通过上述方法制成而得到的成为对象材的宽度100mm×长度100mm×厚度1mm的板,在载荷5N、速度0.5mm/s和载荷10N、速度0.5mm/s这两个条件下互相摩擦,按照下述的基准实施评价。本发明的树脂组合物在载荷5N、速度0.5mm/s的条件下需要为“〇”。
○:试验中未听到异响(未产生80dB以上的声音的情况)
×:试验中可听到异响(产生80dB以上的声音的情况)
(3-5)耐热性
使用通过上述的方法得到的ISO弯曲试验片,按照ISO75-1.2,利用HDT/VICAT试验机[东洋精机制作所株式会社制热变形试验机)6M-2],在载荷1.8MPa的条件下实施载荷弯曲温度(HDT)的测定。
(3-6)流动性
将得到的粒料在110℃下用热风循环式干燥机干燥6小时后,利用半自动熔融指数仪[东洋精机制作所株式会社制半自动熔融指数仪2A]在温度250℃、载荷5000g的条件下实施熔融体积速率(MVR)的测定。
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Claims (6)

1.一种树脂组合物,其特征在于,相对于由A成分45~90重量份和B成分10~55重量份构成的成分100重量份,含有C成分1~10重量份、D成分1~10重量份;所述A成分为(A)聚碳酸酯树脂,所述B成分为(B)将芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及二烯系橡胶质聚合物聚合而成的共聚物,所述C成分为(C)侧链为将芳香族乙烯基单体及其它的乙烯基单体聚合而成的共聚物、且主链为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的接枝共聚物,所述D成分为(D)将以异丁烯为主成分的单体和不以异丁烯为主成分的单体聚合而成的异丁烯系嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,相对于由A成分和B成分构成的成分100重量份,含有E成分0.05~1.5重量份,所述E成分为(E)氧化聚乙烯蜡。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,B成分为ABS树脂。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,D成分为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
5.一种成型品,其由权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物构成。
6.根据权利要求5所述的成型品,其中,成型品为汽车用部件。
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