JPH06145182A - 新規な環状ホスホナイト化合物 - Google Patents
新規な環状ホスホナイト化合物Info
- Publication number
- JPH06145182A JPH06145182A JP29531992A JP29531992A JPH06145182A JP H06145182 A JPH06145182 A JP H06145182A JP 29531992 A JP29531992 A JP 29531992A JP 29531992 A JP29531992 A JP 29531992A JP H06145182 A JPH06145182 A JP H06145182A
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- compound
- butyl
- piperidyl
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高分子材料の高温時の加工安定性を著しく改
善するばかりでなく、その着色性をも大幅に改善するこ
とができる環状ホスホナイト化合物の提供。 【構成】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状
ホスホナイト化合物。 【化１】
善するばかりでなく、その着色性をも大幅に改善するこ
とができる環状ホスホナイト化合物の提供。 【構成】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される環状
ホスホナイト化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状ホスホナイ
ト化合物に関し、詳しくは、分子内に立体障害ピペリジ
ル基を有する、高分子材料の安定剤として有用な新規な
環状ホスホナイト化合物に関する。
ト化合物に関し、詳しくは、分子内に立体障害ピペリジ
ル基を有する、高分子材料の安定剤として有用な新規な
環状ホスホナイト化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの高分子
材料は、熱、光などの作用により劣化し、着色したり機
械的強度が低下し、使用に耐えなくなることが知られて
いる。
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどの高分子
材料は、熱、光などの作用により劣化し、着色したり機
械的強度が低下し、使用に耐えなくなることが知られて
いる。
【０００３】かかる高分子材料の劣化を防ぐ目的でフェ
ノール系、ホスファイト系、ホスホナイト系、硫黄系な
どの種々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤などが添加されているが、これらの添加剤
はそれ自身の熱安定性の不足から、高温での加工時に分
解して製品を着色させるという欠点をもっている。
ノール系、ホスファイト系、ホスホナイト系、硫黄系な
どの種々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミ
ン系光安定剤などが添加されているが、これらの添加剤
はそれ自身の熱安定性の不足から、高温での加工時に分
解して製品を着色させるという欠点をもっている。
【０００４】これらの添加剤の中でも、ホスホナイト系
の酸化防止剤は、加工安定性および着色防止効果を有す
ることが知られており、特に、環状ホスホナイト化合物
はそれ自身の耐熱性が良好であり、高温加工時にも分解
することが少ないことが知られている。このような環状
ホスホナイト化合物として、例えば、特公昭４８−４１
００９号公報および特開昭５４−１６４８０号公報には
ビフェニル骨格を有する環状ホスホナイト化合物が提案
されているが、これらの公報に記載された化合物は比較
的短期間でその効果を失い、実用上満足しえるものでは
なかった。このため、特開昭５４−１３８５６５号公報
にはポリアルキルピペリジル基で置換された環状亜ホス
ホン酸アミド化合物が提案され、また、特開昭５５−１
１５９７号公報には多価ヒドロキシ化合物で結合された
環状ホスホナイト化合物が提案されているが、これらの
化合物を用いた場合にも、過酷な条件で加工した場合の
高分子材料の着色性改善効果は不充分であった。
の酸化防止剤は、加工安定性および着色防止効果を有す
ることが知られており、特に、環状ホスホナイト化合物
はそれ自身の耐熱性が良好であり、高温加工時にも分解
することが少ないことが知られている。このような環状
ホスホナイト化合物として、例えば、特公昭４８−４１
００９号公報および特開昭５４−１６４８０号公報には
ビフェニル骨格を有する環状ホスホナイト化合物が提案
されているが、これらの公報に記載された化合物は比較
的短期間でその効果を失い、実用上満足しえるものでは
なかった。このため、特開昭５４−１３８５６５号公報
にはポリアルキルピペリジル基で置換された環状亜ホス
ホン酸アミド化合物が提案され、また、特開昭５５−１
１５９７号公報には多価ヒドロキシ化合物で結合された
環状ホスホナイト化合物が提案されているが、これらの
化合物を用いた場合にも、過酷な条件で加工した場合の
高分子材料の着色性改善効果は不充分であった。
【０００５】従って、本発明の目的は、高分子材料の高
温時の加工安定性を著しく改善するばかりでなく、その
着色性をも大幅に改善することができる新規な環状ホス
ホナイト化合物を提供することにある。
温時の加工安定性を著しく改善するばかりでなく、その
着色性をも大幅に改善することができる新規な環状ホス
ホナイト化合物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に立体障害
ピペリジル基を有する特定の環状ホスホナイト化合物を
高分子材料に添加することによって、熱、光による高分
子材料の着色性を著しく改善し、特に、高温加工時の安
定性を著しく改善することを見い出し本発明を完成し
た。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、分子内に立体障害
ピペリジル基を有する特定の環状ホスホナイト化合物を
高分子材料に添加することによって、熱、光による高分
子材料の着色性を著しく改善し、特に、高温加工時の安
定性を著しく改善することを見い出し本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明は、下記〔化２〕の一般
式（Ｉ）（上記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で表さ
れる環状ホスホナイト化合物を提供するものである。
式（Ｉ）（上記〔化１〕の一般式（Ｉ）と同じ）で表さ
れる環状ホスホナイト化合物を提供するものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】以下、本発明の環状ホスホナイト化合物に
ついて詳述する。
ついて詳述する。
【００１０】上記〔化２〕の一般式（Ｉ）において、R1
およびR2で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素などがあげられ、炭素原子数１〜８の置換また
は未置換のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オク
チル、２−エチルヘキシルなどがあげられる。
およびR2で表されるハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素などがあげられ、炭素原子数１〜８の置換また
は未置換のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、
第三ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オク
チル、２−エチルヘキシルなどがあげられる。
【００１１】本発明の環状ホスホナイト化合物を高分子
材料の添加剤として添加する場合、その添加量は、高分
子材料１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜
５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
０．００１重量部未満では高分子材料の安定化効果が不
十分であり、また、５重量部を越えて添加してもそれ以
上の安定性の改善効果は認められず不経済であるばかり
でなく、却って高分子材料の物性に悪影響を及ぼす場合
すらある。
材料の添加剤として添加する場合、その添加量は、高分
子材料１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜
５重量部、より好ましくは０．０１〜３重量部である。
０．００１重量部未満では高分子材料の安定化効果が不
十分であり、また、５重量部を越えて添加してもそれ以
上の安定性の改善効果は認められず不経済であるばかり
でなく、却って高分子材料の物性に悪影響を及ぼす場合
すらある。
【００１２】本発明の環状ホスホナイト化合物を添加す
ることによって安定化することのできる高分子材料とし
ては、たとえば、高密度、低密度及び直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３
−メチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、
塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−シクロヘキシルマレイミド共重合体などの含ハロゲン
樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα−
メチルスチレンと他の単量体（たとえば、無水マレイン
酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジ
エン、アクリロニトリルなど）との共重合体（たとえば
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂な
ど）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどの直鎖ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリ
ヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド、直鎖状ま
たは分岐状のポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂
などの熱可塑性合成樹脂およびこれらのブレンド物ある
いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂
をあげることができる。
ることによって安定化することのできる高分子材料とし
ては、たとえば、高密度、低密度及び直鎖状低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３
−メチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体などのポリオレフィンおよびこれらの共重合体、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、
塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−シクロヘキシルマレイミド共重合体などの含ハロゲン
樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、スチレンおよび／またはα−
メチルスチレンと他の単量体（たとえば、無水マレイン
酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジ
エン、アクリロニトリルなど）との共重合体（たとえば
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂な
ど）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
トなどの直鎖ポリエステル、ポリカプロラクタム、ポリ
ヘキサメチレンアジパミドなどのポリアミド、直鎖状ま
たは分岐状のポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂
などの熱可塑性合成樹脂およびこれらのブレンド物ある
いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂
をあげることができる。
【００１３】さらに、エチレン−プロピレン共重合エラ
ストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合エラストマー、イソプレンゴム、ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共メタクリル酸メ
チル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共
重合ゴムなどのエラストマーおよび一般に熱可塑性エラ
ストマーと称されるこれらのエラストマーとポリオレフ
ィン等の他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
ストマー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合エラストマー、イソプレンゴム、ブタジエン
ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共メタクリル酸メ
チル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共
重合ゴムなどのエラストマーおよび一般に熱可塑性エラ
ストマーと称されるこれらのエラストマーとポリオレフ
ィン等の他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。
【００１４】これらの高分子材料の安定化には、本発明
の環状ホスホナイト化合物とともに、他の汎用の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤
を併用することができる。
の環状ホスホナイト化合物とともに、他の汎用の酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤
を併用することができる。
【００１５】これらの添加剤として特に好ましいものと
しては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの
酸化防止剤および紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤などがあげられる。
しては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系などの
酸化防止剤および紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤などがあげられる。
【００１６】上記フェノール系酸化防止剤としては、た
とえば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ス
テアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チ
オジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６
−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキ
サメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオ
ビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
とえば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ス
テアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チ
オジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６
−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキ
サメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオ
ビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−
メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００１７】また、上記硫黄系酸化防止剤としては、た
とえば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチ
ル、ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネー
ト類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシル
メルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−ア
ルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられ
る。
とえば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチ
ル、ジステアリルなどのジアルキルチオジプロピオネー
ト類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシル
メルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−ア
ルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられ
る。
【００１８】また、上記ホスファイト系酸化防止剤とし
ては、たとえば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチ
ルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、
オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフ
ェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−
トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフ
ェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレ
ンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
フルオロホスファイトなどがあげられる。
ては、たとえば、トリスノニルフェニルホスファイト、
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイ
ト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチ
ルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、
オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフ
ェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビ
ス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−
トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフ
ェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，
４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール) ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレ
ンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−
ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）
フルオロホスファイトなどがあげられる。
【００１９】また、上記紫外線吸収剤としては、たとえ
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）な
どの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カルボ
オクトキシ）エチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル) ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジク
ミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレ
ンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）
フェノールなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−
２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ド
デシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル
−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェ
ニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類があげ
られる。
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）な
どの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル)
ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−
ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−カルボ
オクトキシ）エチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル) ベン
ゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジク
ミルフェニル) ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレ
ンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）
フェノールなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベン
ゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノ
ールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル
−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−
２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ド
デシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル
−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチ
ル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェ
ニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類があげ
られる。
【００２０】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
しては、たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ド
デシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレ
ート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・
ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレー
ト、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．
５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラ
キス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−
トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラア
ザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸
ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジ
クロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレ
ンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミ
ン／ジブロモエタン縮合物などがあげられる。
【００２１】その他必要に応じて、重金属不活性化剤、
造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ
化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤
などを包含させることができる。
造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、エポキシ
化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、加工助剤
などを包含させることができる。
【００２２】また、本発明の環状ホスホナイト化合物が
添加された高分子材料は、農業用資材、自動車用塗料お
よび内外装材などの長期間に渡って高度の耐候性が要求
される用途あるいは食品包装用途、医療用途などの放射
線を照射される用途にも好適に用いることができ、たと
えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種成型材
料、塗料、ラッカー用結合剤、接着剤、パテおよび写真
材料における基材などに用いることができる。
添加された高分子材料は、農業用資材、自動車用塗料お
よび内外装材などの長期間に渡って高度の耐候性が要求
される用途あるいは食品包装用途、医療用途などの放射
線を照射される用途にも好適に用いることができ、たと
えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種成型材
料、塗料、ラッカー用結合剤、接着剤、パテおよび写真
材料における基材などに用いることができる。
【００２３】
【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制
限を受けるものではない。
る。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制
限を受けるものではない。
【００２４】実施例１ ９−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）オキシ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０
−ジヒドロフェナンスレン（下記〔化３〕に示す化合
物）の合成。
ジル）オキシ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０
−ジヒドロフェナンスレン（下記〔化３〕に示す化合
物）の合成。
【００２５】
【化３】
【００２６】ｏ−フェニルフェノール２０４ｇおよび三
塩化リン２０６ｇを室温から１４５℃まで６時間かけて
攪拌しながら昇温させた。次いで塩化亜鉛１．８ｇと三
塩化リン４１．３ｇを加え、２１０℃まで５時間かけて
昇温し、さらに２１０℃に１０時間保持した。過剰の三
塩化リンを除去した後、減圧蒸留によって中間体である
９−クロロ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレン２５４ｇを得た。
塩化リン２０６ｇを室温から１４５℃まで６時間かけて
攪拌しながら昇温させた。次いで塩化亜鉛１．８ｇと三
塩化リン４１．３ｇを加え、２１０℃まで５時間かけて
昇温し、さらに２１０℃に１０時間保持した。過剰の三
塩化リンを除去した後、減圧蒸留によって中間体である
９−クロロ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレン２５４ｇを得た。
【００２７】この中間体２２．５ｇ、１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン２４．６
ｇおよびトリエチルアミン４８．３ｇをトルエン４０ml
に溶解させ、２４時間加熱還流させた。反応液を室温ま
で冷却してろ過を行ない、さらにトルエンを加えた後、
活性白土で処理、脱溶媒した。さらに減圧で未反応のピ
ペリジン化合物を除去し、淡黄色粘稠液体の生成物を得
た。
６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジン２４．６
ｇおよびトリエチルアミン４８．３ｇをトルエン４０ml
に溶解させ、２４時間加熱還流させた。反応液を室温ま
で冷却してろ過を行ない、さらにトルエンを加えた後、
活性白土で処理、脱溶媒した。さらに減圧で未反応のピ
ペリジン化合物を除去し、淡黄色粘稠液体の生成物を得
た。
【００２８】得られた反応生成物の赤外分光分析の結
果、１４６５、１４２０及び１０００ｃｍ-1にＰ−芳香
核に基づくＰ−Ｃ伸縮振動が、１４５０ｃｍ-1にＮ−メ
チル基に基づくＣ−Ｎ変角振動が、１３７０及び１３５
５ｃｍ-1にゼミナルジメチル基に基づくＣ−Ｈ変角振動
が、１２００及び１１５０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−芳香核に基
づくＰ−Ｏ伸縮振動が、１１５０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−ＣＨ
に基づくＰ−Ｏ伸縮振動がそれぞれ認められることから
目的物であることを確認した。
果、１４６５、１４２０及び１０００ｃｍ-1にＰ−芳香
核に基づくＰ−Ｃ伸縮振動が、１４５０ｃｍ-1にＮ−メ
チル基に基づくＣ−Ｎ変角振動が、１３７０及び１３５
５ｃｍ-1にゼミナルジメチル基に基づくＣ−Ｈ変角振動
が、１２００及び１１５０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−芳香核に基
づくＰ−Ｏ伸縮振動が、１１５０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−ＣＨ
に基づくＰ−Ｏ伸縮振動がそれぞれ認められることから
目的物であることを確認した。
【００２９】実施例２ ９−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）オキシ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレン（下記〔化４〕に示す化合物）
の合成。
ル）オキシ−９−ホスファ−１０−オキサ−９，１０−
ジヒドロフェナンスレン（下記〔化４〕に示す化合物）
の合成。
【００３０】
【化４】
【００３１】実施例１で用いた１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンに代えて２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
７４．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行ない融点８７．８℃の白色固体の生成物を得た。
ンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンに代えて２，
２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
７４．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を
行ない融点８７．８℃の白色固体の生成物を得た。
【００３２】得られた反応生成物の赤外分光分析の結
果、１６８０ｃｍ-1に二級アミンに基づくＮ−Ｈ変角振
動が、１４６５、１４２０及び９８０ｃｍ-1にＰ−芳香
核に基づくＰ−Ｃ伸縮振動が、１３７０及び１３６０ｃ
ｍ-1にゼミナルジメチル基に基づくＣ−Ｈ変角振動が、
１２００ｃｍ-1にＰ−Ｏ−芳香核に基づくＰ−Ｏ伸縮振
動が、１１８０ｃｍ-1に二級アミンに基づくＣ−Ｎ伸縮
振動が、１１６０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−ＣＨに基づくＰ−Ｏ
伸縮振動がそれぞれ認められることから目的物であるこ
とを確認した。
果、１６８０ｃｍ-1に二級アミンに基づくＮ−Ｈ変角振
動が、１４６５、１４２０及び９８０ｃｍ-1にＰ−芳香
核に基づくＰ−Ｃ伸縮振動が、１３７０及び１３６０ｃ
ｍ-1にゼミナルジメチル基に基づくＣ−Ｈ変角振動が、
１２００ｃｍ-1にＰ−Ｏ−芳香核に基づくＰ−Ｏ伸縮振
動が、１１８０ｃｍ-1に二級アミンに基づくＣ−Ｎ伸縮
振動が、１１６０ｃｍ-1にＰ−Ｏ−ＣＨに基づくＰ−Ｏ
伸縮振動がそれぞれ認められることから目的物であるこ
とを確認した。
【００３３】使用例 ポリプロピレンに対する安定化試験
【００３４】本発明の化合物のポリプロピレンにおける
安定化効果をみるために、次の配合物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押し出し加工を行い、押し出し回数１回目およ
び５回目のメルトフロー速度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
の変化を測定した。さらに押し出し回数１回目および５
回目のペレットを２５０℃で射出成型して、厚さ１ｍｍ
の試験片を作成し、その黄色度をハンター比色計で測定
し、また、得られた試験片を１５０℃のギヤーオーブン
で７２時間加熱した後に同様に黄色度（熱着色）を測定
した。その結果を下記〔表１〕に示す。
安定化効果をみるために、次の配合物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押し出し加工を行い、押し出し回数１回目およ
び５回目のメルトフロー速度（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
の変化を測定した。さらに押し出し回数１回目および５
回目のペレットを２５０℃で射出成型して、厚さ１ｍｍ
の試験片を作成し、その黄色度をハンター比色計で測定
し、また、得られた試験片を１５０℃のギヤーオーブン
で７２時間加熱した後に同様に黄色度（熱着色）を測定
した。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００３５】 〔配 合〕 重量部 ポリプロピレンホモポリマー（Ｐｒｏｆａｘ６５０１）１００ カルシウムステアレート ０．０５ テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．１ −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン 試験化合物（下記〔表１〕） ０．１
【００３６】
【表１】
【００３７】尚、上記〔表１〕の比較例１−２、比較例
１−３及び比較例１−４で用いた比較１、比較２及び比
較３の試験化合物は、下記の〔化５〕、〔化６〕及び
〔化７〕に示す通りである。
１−３及び比較例１−４で用いた比較１、比較２及び比
較３の試験化合物は、下記の〔化５〕、〔化６〕及び
〔化７〕に示す通りである。
【００３８】
【化５】
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
【００４１】上記〔表１〕に示す結果からわかるよう
に、本発明の環状ホスホナイト化合物を添加した場合
（使用例１−１及び１−２）には、高温における押し出
し加工を繰り返しても高分子材料のＭＦＲの変化が少な
いばかりでなく、その着色も少なく、本発明の環状ホス
ホナイト化合物が高分子材料用の加工安定剤及び着色防
止剤として極めて優れていることが明らかである。
に、本発明の環状ホスホナイト化合物を添加した場合
（使用例１−１及び１−２）には、高温における押し出
し加工を繰り返しても高分子材料のＭＦＲの変化が少な
いばかりでなく、その着色も少なく、本発明の環状ホス
ホナイト化合物が高分子材料用の加工安定剤及び着色防
止剤として極めて優れていることが明らかである。
【００４２】これに対し、アルキル基を有する環状ホス
ホナイト化合物を添加した場合（比較例１−２）は、加
工安定性及び着色性が不十分であり、また、分子内にピ
ペリジル基を有する環状ホスホナイト化合物であって
も、二量化された化合物を添加した場合（比較例１−
３）は、着色防止効果は比較的良好であるが、加工安定
化効果が不十分であり、また、アマイド化合物を添加し
た場合（比較例１−４）は、加工安定化効果は比較的良
好であるが、着色防止効果が不十分であり、何れも高分
子材料用の安定剤として満足しえるものでないことが明
らかである。
ホナイト化合物を添加した場合（比較例１−２）は、加
工安定性及び着色性が不十分であり、また、分子内にピ
ペリジル基を有する環状ホスホナイト化合物であって
も、二量化された化合物を添加した場合（比較例１−
３）は、着色防止効果は比較的良好であるが、加工安定
化効果が不十分であり、また、アマイド化合物を添加し
た場合（比較例１−４）は、加工安定化効果は比較的良
好であるが、着色防止効果が不十分であり、何れも高分
子材料用の安定剤として満足しえるものでないことが明
らかである。
【００４３】
【発明の効果】本発明の環状ホスホナイト化合物は、高
分子材料に添加することにより、高分子材料の高温時の
加工安定性を著しく改善するばかりでなく、その着色性
をも大幅に改善することができる。
分子材料に添加することにより、高分子材料の高温時の
加工安定性を著しく改善するばかりでなく、その着色性
をも大幅に改善することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
環状ホスホナイト化合物。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29531992A JP3437593B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 新規な環状ホスホナイト化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29531992A JP3437593B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 新規な環状ホスホナイト化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145182A true JPH06145182A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3437593B2 JP3437593B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=17819078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29531992A Expired - Fee Related JP3437593B2 (ja) | 1992-11-04 | 1992-11-04 | 新規な環状ホスホナイト化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3437593B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0703241A1 (de) * | 1994-09-19 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP) |
| WO1997000878A1 (en) * | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Schill & Seilacher Gmbh & Co. | A process for the preparation of a dop-containing mixture |
-
1992
- 1992-11-04 JP JP29531992A patent/JP3437593B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0703241A1 (de) * | 1994-09-19 | 1996-03-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 6-Oxo-(6H)-dibenz-(c,e)(1,2)-oxaphosphorinen (ODOP) |
| WO1997000878A1 (en) * | 1995-06-23 | 1997-01-09 | Schill & Seilacher Gmbh & Co. | A process for the preparation of a dop-containing mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3437593B2 (ja) | 2003-08-18 |
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