CN86108433A - 聚合物/液晶组合物半透膜及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
组合膜的组合物由约99至30份(重量)选自聚芳撑、取代聚芳撑、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚卤乙烯和含氮聚合物的聚合物链基质和约1至70份(重量)选自近晶型和胆甾型类液晶所组成。组合膜组合物是新型的并可用作半透膜，同时也提供了用于分离气体的方法。
Description
本发明叙述用于液体或气体分离的半透膜的新型组合物。这种组合物包含聚合物链基质和液晶物质，具有改进的渗透选择性。同时还叙述了这些组合物作半渗透膜用来分离气体混合物的方法。
本领域的许多报道描述了各种半渗透膜，它们的制备和使用。美国专利3，350，844号指出了通过由聚芳撑醚薄膜制备的一种很薄渗透薄膜或膜的渗透作用来浓缩气体。美国专利3，780，496号指出了使用磺化的聚二甲苯醚膜从气体混合物中分离出氦、氢和氧。
虽然上述的和其它已知的半透膜已有某些应用，但人们还在不断地研究新型膜和开发新型膜与已知膜的新应用。最近日本已经研制出一些新型膜，并且在提供社会审查的几份专利申请中公开。专利申请213，407A号公开了一种包含有向列型液晶、卤乙烯和可共聚单体的共聚物的膜组合物。专利申请213，406A公开了包含有机聚合物、向列型液晶和选择性分离促进剂的另一种膜。专利申请210，952A号公开了一种包含向列型液晶和耐热高分子量聚合物的相类似膜。专利申请213，403A号也公开了包含向列型液晶和有机聚合物的膜材料。
发表在Polymer Journal 16卷第4期，307-316页（1984）题目为“通过聚合物/液晶组合物膜的气体渗透作用”的文献上较详细地叙述了聚合物/液晶膜，并且描述了包含聚碳酸酯/正-（4-乙氧基-苯亚甲基）-4′-丁基-苯胺的组合物膜的制备、特性和使用方法。所用的液晶类型也是向列型。
可见所有前述公开中都只提及使用向列型液晶，还没有提出使用近晶型和胆甾型液晶。
大体上，本发明组合膜的组合物由99至30份（重量）选自聚芳撑、取代聚芳撑、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚卤乙烯和含氮聚合物的聚合物链基质和约1至70份（重量）选自近晶型和胆甾型类的液晶所组成。
上述组合物可用做半透膜，同时本发明也提供了由至少含有两种气体的混合物分离成两组份的方法，一组份是至少由其中一种气体富集成的组份，而另一组份中这种气体被贫化了。这种方法是通过半透膜与气体混合物接触，气体混合物中的一部分选择性地通过膜，从而造成了在膜一边的富集组份而在膜另一边为被贫化的组份。
本发明的膜组合物包括不同类型的聚合物链基质和由液晶特定相转变温度选定的近晶型或胆甾型类的液晶材料。由于膜组合物的制备方法非常简单并且选择液晶材料范围非常广泛，所以可制得多种新型和有用的膜。
可以按众所周知和有用的形式提供膜，如组合或层压薄膜以及中孔纤维形式。当许多聚合物链基质分别用作膜时，由于液晶材料的增塑作用使它们的机械性能得到改进。下面将提供所公开的无数聚合物链和能被组合的适合液晶物质。
这些膜基于小分子大小和小分子形状对它们进行选择性地分离。这种分子筛作用取决于温度。温度较高，选择性较小，而渗透能力增加。这种现象认为这些聚合物/液晶膜的选择性分离作用，是由于中间相的分子排列形成立体识别的结果，这些分子排列规整性决定了膜选择性渗透性。下列事实证实了这种看法：这些膜的最佳选择性是在尽可能低的操作温度下获得的，这时选择性最大，即中间相达到“晶格”排列。
聚合物基质的选择
如上所述，聚合物链基质包括聚芳撑、和取代聚芳撑;聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚卤乙烯和含氮聚合物。
聚芳撑是由（Ⅰ）式定义的聚合物
其中每个R分别是C1至C8脂族基或C5至C7环脂族基，或具有（Ⅱ）式的芳基
其中每个R1分别是C1至C8脂族基而P是0至4的整数，每个基团都不带有叔α-碳原子;A是氢、卤素、脂族基或芳基;Y是二价氧或硫原子，或碳酸酯基团;而n是约75至10，000的整数。
取代聚芳撑按（Ⅲ）式定义
（Ⅲ式见下页）
其中R、Y、A和n与上述相同，B是磺酰基、磺酰胺、烷基、脂酰
基或磷基团。
如上所述，Y可以是二价氧-0-，二价硫-S-，或碳酸酯基
所以芳撑单元与芳撑单元之间的Y可以各不相同，因此式（Ⅰ）聚合物可以含有全部三种键合的Y，可是较好的Y键合是在整个聚合物上是相同的，即都是碳酸酯、都是氧或都是硫。所以上式包括芳族聚酯、聚碳酸酯和聚砜。
式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中A的典型基团除氢外，还有卤素（即F，Cl，Br和I）、以及所述R相关的脂族基和芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基等等。
在式（Ⅰ）和前述式中用R表示的典型脂族基包括有甲基、乙基、丙基、己基、环己基、环己烯基等等。如式（Ⅱ）所述R是芳基时，希望R是非聚合的芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苯乙基等。因而，适宜的化合物是未被取代的芳基（当P＝0时），或烷基芳基或芳基烷基。虽然，较好的R不应是有任何惰性取代基，但是如果需要，R可以带有惰性取代基，即该取代基在分离条件下与所渗透的组份不发生反应。R较好的是C1至C4烷基，最好是甲基。式（Ⅱ）中的R1共用上面所述有关R的C1至C8脂族基。
关于式（Ⅲ）中B所表示的基团，一种是具有式（Ⅳ）的磺酰基
其中R2是C1至C20脂族基、或式（Ⅱ）的芳基
或萘基。
另一种基团是具有式（Ⅴ）的磺酰胺基
其中R2可相同或不同。
另一种基团是具有式（Ⅵ）的烷基
R3- （Ⅵ）
其中R3是C1至C20脂族基。
另一种基团是具有式（Ⅶ）的脂酰基
其中R4是C1至C20脂族基或（Ⅱ）式的芳基
-（Rl）p（Ⅱ）
最后，可以用具有（Ⅷ）式或（Ⅸ）式的磷基
-P-（R5）2（Ⅷ）
或
其中R5是R4，0-R4基团及它们的混合物，它们可相同或不同。
（Ⅳ）式和（Ⅴ）式中的R2可以是有1至20个碳原子的直链或支链、烃包括如甲基、乙基、丙基、丁基、叔-丁基、辛基、十六烷基等饱和烃，以及链烯烃和炔等不饱和烃。
R2也可以是（Ⅱ）式的芳基
如前述所指出每一个R1分别是C1至C8脂族基，P是0至4整数。如果P是正整数（大于0），P较好是1或2，而R1较好是C1至C8的烷基。
R2也可以是非聚合的芳基，例如苯基，甲苯基、二甲苯基和苯乙基。非聚合的含义是（Ⅰ）式的另一聚合物束的芳撑单元的芳基，或换言之例如磺酰基0＝S＝0，它是不能联接两个各自独立的聚合物束。但是，这里的芳基包括多环化合物，例如联苯、二苯醚等等。如前所述，R2也可以是萘基。较好的芳基是苯基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基。
（Ⅵ）式中的R3共用上述讨论过的R2有关R的C1至C20脂族基。类似，（Ⅶ）式中的R4共享上述讨论过的有关R的C1至C20脂族基以及（Ⅱ）式的芳基。适宜的酰基卤化合物包括有例如丙酰卤、丁酰氯、月桂酰氯、十四酰氯、十六烷酰氯、苯乙酰氯、甲苯酰氯等等。
适宜的氨磺酰卤化合物包括如二甲基氨磺酰氯化合物。适宜的磷酸卤化物包括有三氯化磷、乙基亚磷酸氯、二苯基亚磷酸氯等等。
侧基B含有的数量至少约为5%（或0.05摩尔），也就是每20个聚芳撑单元含有1个B基团。它们上限可以达到200%（或2.0摩尔），也就是每个聚芳撑单元包括有2个B基团。较好的是为25～100%（0.25至1.0摩尔），也就是每4个聚芳撑单元含1个B基团至每1个聚芳撑单元含1个B基团。
聚醚-聚苯醚（PPO）是一种有用的材料，其中R基团是甲基和A是氢时。这种材料的重均分子量典型地至少约为20，000，而较好的至少约50，000。重均分子量的最大值是受实用所决定，特别是聚合物成膜的能力，但典型的它不大于约1，000，000重均分子量。这些聚合物和它们的制备在上述文献美国专利3，350，844号中有详细记载，该专利有关内容已收录为本申请的参考文献。
关于A基团，前述聚合物可含有另外的有机基团或环，并且可用通用的改性方法进行卤化。很显然，用上述这些基团，不是本发明的新内容。
然而，为了制备具有（Ⅲ）式的重复结构单元的聚合物，需采用弗瑞德-克来福特合成法。此反应在路易氏酸（AlCl3，SnCl4，FeCl3等）存在下，聚苯醚溶液与例如磺酰卤、氨磺酰卤、烷基卤、酰基卤或磷酸卤（卤是指碘、溴、氯、氟）相接触发生反应。反应在卤代溶剂或极性溶剂，最好是硝基苯中进行。典型反应的温度是0°至100℃;典型反应时间是几小时，即约4至16小时。通常用氮气吹扫反应混合物，以助除去卤化氢付产物。
取代聚芳撑聚合物包含有芳基磺酰基B时、其具有（Ⅱ）式的芳基
这类聚合物的合成已由美国专利4，427，419号中叙述，这类聚合物是先由聚苯醚与氯磺酸反应，然后与芳族化合物（例如苯或甲苯）反应制备。这种方法既不是弗瑞德-克来福特技术，也不是合成含有萘基砜的有效方法。对于萘基以及烷基部分，必须采用弗瑞德-克来福特合成法。
典型芳族聚芳撑包括聚苯醚、甲苯基磺酰化的聚苯醚、环溴化的聚苯醚、聚磺酸酯、聚（双酚A砜）和聚（四甲基双酚A砜）、聚碳酸酯、聚（双酚A碳酸酯）和聚（四甲基双酚A碳酸酯）。
关于含氮聚合物，任何可形成半透膜的含氮聚合物都是适宜的，包括聚酰胺，聚酰亚胺，聚亚胺，聚醚亚胺，聚丙烯腈，聚苯并咪唑，聚（N-乙烯咔唑），聚乙撑亚胺，聚丙烯酰胺，聚乙烯吡咯烷酮等等。关于聚卤乙烯，可以是采用带有和不带有氯的氟化聚合物，例如聚四氟乙烯，氟化的聚（乙烯丙烯），聚三氟氯乙烯，聚六氟丙烯等等，以及聚氯乙烯，聚氟乙烯等。前述讨论的是关于聚合物基质，认为是可行的但不是一定限于这些。熟悉本领域技术的人们根据前述内容能容易确定出合适的聚合物。
液晶的选择
正如前面所述，本发明的实施是与采用向列型类液晶的先有技术不同。本发明的膜组合物需用近晶型或胆甾型类液晶，这种液晶对可渗透的分子具有更大的渗透控制作用。
更确切地讲，所用的液晶包括近晶型和胆甾型热致变的液晶。适宜的液晶特定实例和它们各自的介晶范围一起列在表Ⅰ。实例根据类型分成为：近晶型;近晶型和胆甾型;胆甾型，以及非胆甾型。虽然向液型不是本发明的一部分，但是向液型的也列在表后，以作比较。
表Ⅰ
介晶的液晶
近晶型化合物
4-正戊基苯亚甲基-4′-正己基苯胺
介晶范围 晶体-近晶型 -2℃
近晶型-向列型 36.2℃
向列型-各向同性 38.2℃
二-正庚基对-氧化偶氮基-α-甲基肉桂酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 52℃
近晶型-各向同性 90℃
胆甾醇介子酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 45℃
近晶型-各向同性 50℃
近晶和胆甾相化合物
胆甾醇亚油酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 20℃
近晶型-胆甾型 26℃
胆甾型-各向同性 35℃
胆甾醇油酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 33℃
近晶型-胆甾型 44℃
胆甾型-各向同性 49℃
胆甾醇油碳酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 -10℃
近晶型-胆甾型 18℃
胆甾型-各向同性 31℃
胆甾醇壬酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 78℃
近晶型-胆甾型 79℃
胆甾型-各向同性 90℃
胆甾醇肉豆蔻酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 71℃
近晶型-胆甾型 79℃
胆甾型-各向同性 83℃
胆甾型化合物
胆甾醇2-（乙氧基乙氧基）乙基碳酸酯
介晶范围 晶体-胆甾型 -2℃
胆甾型-各向同性 15℃
胆甾醇2-乙氧基己酸酯
介晶范围 46-52℃
胆甾型（单向转变的） 30℃
胆甾醇乙酸酯
介晶范围 111-113℃
胆甾型（单向转变的） 99℃
胆甾醇苯甲酸酯
介晶范围 晶体-胆甾型 148℃
胆甾型-各向同性 176℃
胆甾醇溴化物
介晶范围 97-98℃
胆甾型（单向转变的） 61℃
胆甾醇氯化物
介晶范围 95-96℃
胆甾型（单向转变的） 65℃
胆甾醇棕榈酸酯
介晶范围 晶体-胆甾型 77℃
胆甾型-各向同性 83℃
胆甾醇丙酸酯
介晶范围 晶体-胆甾型 97℃
胆甾型-各向同性 114℃
非胆甾型化合物
2-甲基丁基对-（对-甲氧基苯亚甲基氨）肉桂酸酯
介晶范围 晶体-近晶型 53℃
近晶型-胆甾型 78℃
胆甾型-各向同性 97℃
向列型化合物
正-（4-乙氧基苯亚甲基-4-正丁基苯胺）（EBBA）
介晶范围 晶体-向列型 31℃
向列型-各向同性 60℃
能用的液晶材料不限于上述表列的这些，但表中所列的已足以使熟悉本技术的人们依此去选取一种型式液晶或相类似的液晶。关于液晶化合物更完整的叙述可参阅合适的教科书，例如《液晶的分子物理》（G.R.Luckhurst和G.W.Gray著，高教出版社，（1977））或《液晶和塑性晶体》卷1，2，（G.W.Gray和P.A.Winsor著，约翰威利索斯公司，（1976））。组分范围相当地宽，聚合物基质与液晶比为99∶1至30∶70份（重量）。
包含有在此合成的新型芳族聚合物的半透膜可用通常的方法制备。一种实施方法是将聚合物基质和液晶材料溶解在适宜的溶剂中，以制成约5%至20%，最好为7%至15%（重量）的溶液。通常可用任何极性溶剂，典型的有氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮和甲乙酮。然后将此溶液倾倒在一块干净玻璃板上，并用制浆片均匀地刮涂开使得厚度均匀。风干此膜，从玻璃板上取下，再在室温下进一步风干一段适宜的时间，一般为24小时以上。在另一实施例中，这些膜可由本领域已知的各种实验室和工业技术方法制备。这些膜也可制成不是薄膜的其它结构，例如中孔纤维。
本发明的膜虽然为25密耳（1密耳等于25微米）至100埃，最好是1密耳至100埃的厚度，但也能制成任何所需厚度。这些膜具有良好的渗透性、耐久性、柔韧性、强度和抗腐蚀性。
本发明聚合物/液晶组合物的典型制备方法说明如下：
膜1
0.7克经甲苯磺酰氯改性的聚苯醚和0.3克胆甾醇油碳酸酯混合在一起，并在室温下溶解在13.5克氯仿中。然后将溶液倒在恒温于25℃的干净的玻璃板上，并用刮浆片刮铺成均匀厚度。在室温下将薄膜风干，过后保持在50℃真空箱内120小时。相变与下列液晶转变相一致：
晶体-近晶型 -10℃
近晶型-胆甾型 18℃
胆甾型-各向同性 31℃
膜2
1.8克聚双酚A砜和1.2克胆甾醇油碳酸酯混合一起，在室温下它们溶于40克氯仿中。然后将溶液倾倒在恒温于25℃的干净玻璃板上，用刮浆刀刮铺成均匀厚度。在室温下风干此薄膜，然后放入40℃真空箱中干燥120小时。用差示扫描量热法（DSC）测定出此膜的相变，它与下列液晶转变相一致的：
晶体-近晶型 -10℃
近晶型-胆甾型 20℃
胆甾型-各向同性 35℃
此膜的玻璃化转变温度为160℃。
以气体分离为目的的本发明的方法，适用于从许多不同气体中分离出任何一种气体，例如氢气、氦气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、水（蒸气）和从这些气混合物中分离出C1至C4烃。可分离的典型气体混合物包括H2/N2，H2/CO，H2/C1～C4，H2/O2，H2/NH3，CO2/C1～C4，CO2/N2，H2S/C1～C4，O2/N2，N2/NH3，N2/CO，He/C1～C4，H2S/C1～C4和H2O/C1～C4。此膜也可用来进行含有三种气体或更多种气体混合物的分离。很显然并不是所有一对气体或混合物用本发明所给的膜都能得到最佳的分离。只要膜对于气混合物中至少一种气体具有选择性，就可用来进行这种特定混合物的分离。发现本发明的半透膜特别适用于把气体二氧化碳-甲烷混合物分离成相应的部分，也就是富集二氧化碳和甲烷组份。
这些膜还可用于分离液体混合物，例如乙醇-水，水-乙醛，盐水，羧酸-水等等。如果用本发明的膜分离液体混合物成它们相应的组分，可用已知膜分离这些混合物相同的方法进行。另外，这些膜可以包括反渗透和全蒸发过程等，许多不同方法中的任一种方法使用，全蒸发过程是渗透和蒸发过程的结合。
在表Ⅱ-Ⅷ中，举例说明应用本发明12种不同的聚合物/液晶膜进行气体的分离，如CH4/CO2和N2/CH4。
这些气体的选择性和渗透性数据列在表Ⅱ-Ⅷ中。表Ⅲ-Ⅷ也记录了温度的影响。众所周知选择性是渗透性之比，即由混合物中一种气体的渗透性（P）除以第二种气体的渗透性。通常，气体对中较小渗透值作为分母，所以选择性值将是大于1的数。聚合物的气体渗透性常数通常根据下式用标准温度压力组合单元系统表示：
P＝ (（气体的量）（膜的厚度）)/(（膜的面积）（时间）（气体的压差）)
此式中的每一量的单位由下式表达：
P＝ (（毫升）（厘米）)/(（平方厘米）（秒）（厘米汞柱）)
因此渗透性用Barrer为单位，1Barrer等于1×1010P。本发明膜上的气体压力约为0.10至200百万帕，较好为5至100百万帕。
用改进的吉尔伯特（Gilbert）池来测试记录在表Ⅱ至Ⅷ中的各种聚合物薄膜的渗透作用。除非另有说明，否则在每种情况下测试侧充满有3.11∶33.6∶63.29摩尔比的二氧化碳∶甲烷∶氮气的混合物。通入载气氦使透过加快，同时周期性地通过试样阀注入气相色谱柱中进行分析。实验在0°至70℃下进行，输入气体一侧的分压为29.7磅/平方英寸（0.21百万帕），而透过侧产生的气体分压约为0，并且以大于渗透速度的流速用29.77磅/平方英寸（0.21百万帕）氦气进行吹扫。测试膜的面积为45.8平方厘米。薄膜厚度为约1至2密耳。
（表Ⅱ见后）
关于表Ⅱ中的数据，实例1是不含有液晶组份的对照膜。在实例2-4中含有不同量的两种不同的液晶，CO2/CH4和N2/CH4的选择性明显改进。实例5是分离O2/N2（21∶79）的混合物，具有较好的选择性。渗透性P用barrer表示。
在表Ⅲ中说明聚醚酰亚胺/胆甾醇油碳酸酯膜（75/25）用于CO2/CH4/N2混合物分离时温度的影响。液晶的相变温度 与下列液晶转变相一致：
晶体至近晶型温度 -10℃
近晶型至胆甾型温度 18℃
胆甾型至各向同性温度 31℃
（表Ⅲ见后）
表Ⅲ说明了所有三种气体CO2，CH4和N2的渗透性P（以barrer表示）随温度而增加。选择性则随温度升高而降低。
表Ⅳ中是采用六种聚碳酸酯/液晶膜在不同温度下进行分离含有上述CO2/CH4/N2气体混合物。数据列在独立的六个项目中，为了比较每项中含有向列型（N）液晶（先有技术的特征）和近晶型（S）或胆甾型（Ch）液晶。在每一实例中，膜组合物含有75份聚碳酸酯和25份液晶（LC）。
（表Ⅳ见后）
从表Ⅳ可看出，聚碳酸酯/近晶型或胆甾型液晶化合物对CO2、CH4和N2的渗透能力比聚碳酸酯/向列型液晶组合物更好。在CO2/CH4和CO2/N2系列中的选择性有所改进，而对N2/CH4，其选择性数值差不多。
在表Ⅴ中，用两种聚碳酸酯（PC）/胆甾醇油碳酸酯（CHOC）膜进行气体分离，一种含有75/25组合物而另一种含60/40组合物。每一种都与不含液晶组份的聚碳酸酯膜作比较。温度以每10℃为增量在0°至40℃变化。气体混合物还是上述给定的CH4/CO2/N2混合物。
（表Ⅴ见后）
从表Ⅴ中的数据可看出，在所试验的组成和温度下，本发明的膜组合物优于单独聚碳酸酯膜。
在表Ⅵ中，在以每10℃增量的0°至40℃范围内，将聚碳酸酯/胆甾醇亚油酸酯（CHLA）膜（75/25）与单独聚碳酸酯作了比较。气体混合物还是前述的CH4/CO2/N2。
（表Ⅵ见后）
表Ⅵ数据表明，在0℃和10℃，中间体以最规则状态存在时，其选择性最好。这时随着温度升高，则中间相的规则性下降，测得的选择性没有明显的改变，反之，聚合物/液晶组合膜的选择性略有下降。同时在高于20℃较多时，相比起一般PC聚合物/液晶膜对于CO2和CH4的渗透性，温度对它有非常明显的影响。
表Ⅶ所示相同的趋势，它是在以每5℃增量的0°至35℃范围，用含有聚碳酸酯/胆甾醇芥酸酯（75/25）膜进行CH4/CO2/N2气体混合物分离的数据。
（表Ⅶ见后）
表Ⅶ的数据表明随着温度升高，渗透性较好，而选择性下降。表中各值比起单独聚碳酸酯都较好。
气体分离的实施方法也可以用本发明的膜组合物作为微孔聚合物支撑体的涂层。例如，用聚砜/胆甾醇油碳酸酯组合物（75/25）和（60/40）涂敷于Barex200上（一种含有丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯（75/25）的共聚物薄膜），进行上述气体混合物CH4/CO2/N2的分离。本产品可作为Barex树脂从市场买到，Barex是维斯通（Viston）公司阻挡树脂的商标。为了比较，对单独用聚醚酰亚胺涂复Barex200也进行了测定。渗透性和选择性数值列在表Ⅷ中，可看出它比单用聚合物涂复的支撑体有较好实用性和改进的结果。
Barex200薄膜用与涂敷本发明膜组合物相似的方法制备。具体讲，制得14%的树脂在二甲基甲酰胺中的溶液，倒在干净的玻璃板上，用刮浆刀铺平。用水凝聚后，经干燥并取下膜，所得膜就可用本发明的膜组合物进行涂敷了。
（表Ⅷ见后）
测定并记录了不对称膜的渗透系数（P/1）。对于组份X（X是CO2，CH4或N2），单位厚度的渗透系数可用下述单位表示：
P/I= (毫升（标准温度压力）)/(厘米2秒厘米汞柱)
除不包括膜的厚度之外，此式与渗透性P的表达式相似。
表Ⅷ的数据表明，如用本发明的聚合物/液晶组合物的致密薄膜涂敷的多孔基质可得到较高选择性和渗透性。此涂层对基质呈现优异的粘结性，而不象不包含有液晶组份的致密薄膜涂层那样，经一时期后将会从基质上分离。
根据前面的数据可清楚地看出，在相应于初期松弛过程的温度范围内气体渗透作用增加。评价有关液晶相转移温度和浓度对膜的选择性影响表明：当中间相以最规则状态存在时，选择性最大。
小分子通过中间相的扩散是各向异性的。但在向列型中间相中的扩散可以认为与在液态中出现的仅有某些各向异性的情况相类似。同时，近晶型和胆甾型的情况与通常承认的假定相一致，假定扩散作用在相应的近晶型和胆甾型液体层内是类似的。然而从平面到平面也可认为是一个具有较高活性能量的固体状跳跃过程。可见向列型液晶获得有高选择性膜可能性最低。
总之，从前列数据清楚地得知，聚合物基质/液晶组合物用近晶型和胆甾型类液晶形成的膜比用向列型类液晶而形成的那些膜有了改进。气体分离过程中用作半透膜，当中间相处于最规则状态时得到最佳结果。
很显然新型聚合物基质/液晶组合物可包含除此例举之外的其它组份，这儿例举的仅仅是用于说明有关本发明的实施。熟知本领域的技术人员可根据上述披露内容极容易地选择其它聚合物和近晶型及胆甾型类的液晶。
最后，虽然在此只说明了从CH4和N2中分离CO2的方法可行性，但是本发明的膜只要对所给气体对具有相互不同的渗透率，那么这些膜及其分离气体的方法就可用于此种气体混合物的分离。此外，这些组合物的应用不仅限于气体分离，还可用作生物膜和有可能用于金属离子的分离。
因此，确信在不违反在此公开和描述的本发明精神下，对公开的各种变更都可容易判明和控制。此外，本发明的范围包括所有权利要求书要求范围内的所有改进和变更。
Claims (15)
1、组合膜组合物包括：
约99至30份(重量)的选自聚芳撑、取代聚芳撑、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚卤乙烯和含氮聚合物的聚合链基质和约1至70份(重量)的选自近晶型和胆甾型类液晶。
2、根据权利要求1所述组合膜，其中所述聚芳撑具有结构式
其中每个R分别是C1至C8脂族基或C5至C7环脂族基，或具有下述结构式的芳基
其中每个R1分别是C1至C8脂族基而P是0至4的整数，每个基团都不带有叔α-碳原子;A是氢、卤素、脂族基或芳基;Y是二价氧或硫原子，或碳酸酯基团;n是约75至10，000的整数;
所述的取代聚芳撑具有结构式
（结构式见下页）
其中R、Y、A和n定义同上述，B是磺酰基、磺酰胺、烷基、脂酰基或磷基团。
3、根据权利要求2所述的组合膜，其中所述基团B选自下列基团：
具有下述结构式的磺酰基
其中R2是C1至C20的脂族基，具有下述结构式的芳基
或萘基;
具有下述结构式的磺酰胺基
其中R2可相同或不同;
具有下述结构式的烷基
R3-
其中R3是C1至C20脂族基;
具有下述结构式的脂酰基
其中R4是C1至C20脂族基或具有下述结构式的芳基;
具有下述结构式的磷基
-P-（R5）2
或
其中R5是选自R4，O-R4基团以及它们的混合物，并可相同或不同。
4、根据权利要求1所述的组合膜，其中所述含氮聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚（N-乙烯咔唑）、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙撑亚胺。
5、根据权利要求2所述的组合膜，其中所述液晶选自4-正戊基苯亚甲基-4′-正己基苯胺、二-正庚基-对-氧化偶氮基-α-甲基肉桂酸酯、胆甾醇介子酸酯、胆甾醇亚油酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇油碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇豆蔻酸酯、胆甾醇-2-乙氧基乙氧基乙基碳酸酯、胆甾醇2-乙氧基己酸酯、胆甾醇乙酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇溴化物、胆甾醇氯化物、胆甾醇棕榈酸酯、胆甾醇丙酸酯和2-甲基丁基对-（对-甲氧基苯亚甲基氨）肉桂酸酯。
6、根据权利要求1所述的组合膜，此组合膜用于分离至少含有两组份的气体混合物使各自成为富集组份。
7、根据权利要求6所述的组合膜，其中所述混合物中的气体选自氢气、氦气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、水蒸汽和C1至C4烃。
8、根据权利要求7所述的组合膜，其中所述气体混合物包括二氧化碳、甲烷和氮气。
9、一种用于分离气体的方法，将至少包含两种气体的混合物分离成两组份，一种组分是至少由所述的气体中一种气体所富集成的，而另一种组分中则贫化了这种气体，包括的步骤是：
以这样一种方法使气体混合物与半透膜接触，使得气体混合物的一部分选择性地通过膜，结果在膜的一边为富集组份而在膜的另一边则是贫化的组份，所述的半透膜含有：
约99至30份（重量）选自聚芳撑、取代聚芳撑、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚卤乙烯和含氮聚合物的聚合链基质和约1至70份（重量）选自近晶型和胆甾型类液晶。
10、根据权利要求9所述的方法，其中所述聚芳撑具有下述结构式
其中每个R分别是C1至C8脂族基或C5至C7环脂族基，或具有下述结构式的芳基
其中每个R1分别是C1至C8脂族基，P是0至4的整数，每个基团都不带有叔α-碳原子;A是氢、卤素、脂族基或芳香基;Y是二价氧或硫原子，或碳酸酯基团;而n是约75至10，000的整数;
所述取代聚芳撑具有下述结构式
其中R、Y、A和n定义同上述，B是磺酰基、磺酰胺、烷基、脂酰基或磷基团。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述的基团B选自下列基团：
具有下述结构式的磺酰基
其中R2是C1至C20的脂族基，具有下述结构式的芳基
或萘基;
具有下述结构式的磺酰胺基
其中R2可相同或不同;
具有下述结构式的烷基
R3-
其中R3是C1至C20脂族基;
具有下述结构式的脂酰基
其中R4是C1至C20脂族基或具有下述结构式的芳基
和
具有下述结构式的磷基
-P-（R5）2
或
其中R5是选自R4，O-R4基团及它们的混合物，并可相同或不同。
12、根据权利要求9所述的方法，其中所述含氮聚合物选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯并咪唑、聚（N-乙烯咔唑）、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙撑亚胺。
13、根据权利要求9所述的方法，其中所述液晶选自4-正戊基苯亚甲基-4′-正己基苯胺、二-正庚基-对-氧化偶氮基-α-甲基肉桂酸酯、胆甾醇介子酸酯、胆甾醇亚油酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇油碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇豆蔻酸酯、胆甾醇-2-（乙氧基乙氧基）-乙基碳酸酯、胆甾醇2-乙氧基己酸酯、胆甾醇乙酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇溴化物、胆甾醇氯化物、胆甾醇棕榈酸酯、胆甾醇丙酸酯和2-甲基丁基对-（对-甲氧基苯亚甲基氨）肉桂酸酯。
14、根据权利要求9所述的方法，其中所述混合物中的气体选自氢气、氦气、氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氨气、水蒸汽和C1至C4烃。
15、根据权利要求14所述的方法，其中所述气体混合物包括二氧化碳、甲烷和氮气。
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