JPH0286630A - テトラハロビスフェノール・ポリカーボネートからの膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスフェノール部分の少なくとも２５″”ｔｃ
ｆＲｒ％がテトラハロゲン化されており該ハロゲンがＣ
ｌまたはＢｒあるいはそれらの混合物であるビスフェノ
ールポリカーボネートから成る膜の製造法およびこの方
法によって製造される膜に関する。

〔従来の技術〕

種々の工業において、ガス流中の一部分を他成分から分
離することが必要であるか、あるいは非常に望ましいっ
このような分離を行なうための方法として、圧力揺動吸
収、寒剤処理、および膜分離があげられる。膜分離にお
いて、分離すべき成分を含むガス流は２つの区域を分離
する膜と接触せしめられるっ膜中全浸透する物質のみが
一区域から他区域に通ることができる。半透膜において
、ガス状混合物の一部分がガス流中の１つ又はそれ以上
の成分よりもずっと大きい割合で膜中を選択的に浸透す
る。ガス状混合物は、選択浸透性の種が膜中を通って他
区域に優先的に輸送されるように膜と接触せしめられる
。選択浸透性の９を分離させようとする成分は事実、選
択浸透性の秤よりもずっとおそい速度で膜中を浸透する
。ガス状の種を分離するために又は浸透性ガスが浸透す
る区域中での選択浸透性の劣る種の濃度を減少させるた
めに使用するのはこの浸透速度の差である。

このような分離において、相対的な浸透速度すなわち選
択的浸透性ガスと非選択浸透性ガスとの間の浸透速度の
差は達成される分離の主要な因子である。選択浸透性ガ
スと非選択浸透性ガスとの浸透比が高いほど膜の性能は
良い。

それ故、できるだけ高い比をもつのが望ましいう現在、
アセテートエステルたとえばセルロースアセテート、セ
ルロースジアセテート、およびセルローストリアセテー
ト；ポリアミド；ポリイミド；およびオレフィン類たと
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メｆ、
ｆｋはンテンー１；から誘導される膜がガス分離に使用
されている。このような分離の中には窒素からの酸素の
分離、およびメタンからの二酸化炭素の分離がある。

膜に使用する材料のいくつかは若干の欠点に悩まされる
。

このような問題の１つは苛酷な条件たとえば高温および
高圧で性能を発揮しえないことである。その１つの結果
として、ある種の分離は使用しうる温度と圧力に関して
膜に工り限定される。

膜の別の重要な性質は膜を通るガスの浸透性である。浸
透性が低すぎると、膜は分離にとって経済的な十分な膜
中の流れを与えることができない。膜を分離用のいくつ
かの有力な候補は良好な分離係数を与えるが浸透性は低
い。流ｔを改良するために使用する１つの技術は上記の
ようなポリマーから非対称膜を作ることである。非対称
膜は分離の行なわれる薄い稠密な区域および多孔質であ
って僅かな抵抗でガスが通過し上記の薄い稠密な区域の
支持体を提供する大きな区域から成る。良好な分離係数
と浸透性をもつ非対称膜の生成は困難な化学上の及びエ
ンジニアリング上の問題である。

〔発明が解決しようとする課題〕

量近になって、ビスフェノール部分の少なくとも２５重
ｉ％がテトラハロゲン化されており該ハロゲンＣ１また
はＢｒであるビスフェノール基材ポリカーボネートが窒
素からの酸素の分離についてすぐれた分離係数を示すが
、稠密な形体でのフラックスは低いことが発見された、
更に、このようなポリカーボネートはすぐれた物性を示
す。

必要なのは、ビスフェノール部分の少なくとも２５重量
−がテトラハロゲン化されており該ハロゲンがＣｌまた
はＢｒであって、然もフラックスがこのような材料の稠
密膜のフラックスよりも著るしぐ増大しているビスフェ
ノール基材ポリカーボネートの膜である。更に必要なの
はこのような膜をこのようなポリカーボネートから製造
する方法である。本発明はこの課題を解決しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は少なくとも２５重３％のビスフェノール部分が
テトラハロゲン化されており該ハロゲンがＣ１またはＢ
ｒであるビスフェノール基材ポリカーボネートから成る
膜の製造法およびこのような方法によって製造される膜
に関する。この方法は一般的にいって、（ｉ）少なくと
も２５重素膚のビスフェノール部分がテトラハロゲン化
されており、該ハロゲンがＣ１またはＢｒであるビスフ
ェノール基材ポリカーボネート、および（ｉ１）このよ
うなポリカーボネート用の溶媒、を混合して混合物が灼
−である温度において押出しを可能にする十分な粘度を
もつ混合物を製造し；加熱した混合物を膜の用途に好適
な形体に押出し；生成した膜を急冷帯堵に通し該帯域中
で混合物に相分離を受けさせ且つ溶媒の大部分を生成膜
から分離して、窒素から酸素を分離しうる弁別区域をも
つ膜を生成させることから成る。

このような膜はすぐれた機械的および熱的性質をもつ。

更に詳しくは、本発明は下記の（Ａｌ、（Ｃ１および（
Ｄ）の工程から成ることを特徴とするハロゲン化ビスフ
ェノール基材ポリカーボネートから成る膜の製造法にあ
る。

（４）下記の成分（ｉ）および（ｉｉ）’ｅ混合する；
（ｉ）少なくとも２５重量％のビスフェノール部分が塩
素または臭素でテトラハロゲン化きれているビスフェノ
ールポリカーボネート；および （ｉｉｌ　　式Ｒ３０−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）　ｒ−１３
［Ｒ３は　メチルまたはエチルであり、ｒは１〜２０の
整数である〕のグリコールニーデル；ジアルキルケトン
〔該アルキル基は独立にメチルまたはエチルである〕；
アルキル、ホルミルまｆＣはアルカノイル部分で窒素原
子上で置換されているモルホリンニ非置換の又はＮ−Ｃ
１〜４アルキル、Ｎ−Ｃ１〜６シクロアルキル、又ｉｊ
：Ｎ−Ｃ１〜１゜アリールもしくはアルカリールで置換
されたピロリジノン；Ｃ１〜４アルコキシカーボニル、
ホルミル、ユトロ、またはハロゲンで置換されたベンゼ
ン；テトラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；シク
ロヘキサノン；Ｎ、Ｎ−ｕメチルアセトアミド；アセト
フェノン；カプロラクトン；メチレンクロライド；スル
ホラン；シクロへキシルアセテ−）　；　１，１，３．
３−テトラメチル尿素；イソホロン；１−ホルミルピペ
リジン；メチルサリチレート；ヘキサメチルホスホルア
ミド；フェニルエーテル；又はブロモナフタレン；がら
成る該ポリカーボネート用の溶媒； （Ｂ）　　上記の混合物を加熱して押出し可能な均−原
体を製造する； （Ｃ）　　上記の加熱混合物金膜の用途に好適な形体に
押出す；そして （ＤＪ　　生成した膜を１つ又はそれ以上の９冷帯域に
通して該帯域中で混合物相を分離させ、溶媒の大部分を
生成膜から除去するっ 〔具体的態様の説明〕 ポリカーボネート渭合物は嘆として有用な任意の形体に
押出すことができる。このような形態には平らなシート
、中空管訃よび中空繊維がある。最も好壕［７い形体は
中空繊維の形体である。この好ましい形体を製造する方
法は次のように述べることができる。中空伊維膜の製造
に関する本発明の方法の次の記述は一本の繊維について
述べているけれども、この方法は一時に一本の繊維につ
いて、あるいは同時に多数の繊維について行なうことが
できる。事実、大部分の中空繊維製造法は数本のＦ＃雑
を製造しこれらの繊維を同時に処理することを包含して
いる。

以下の記述は一本の繊維または多数の繊維を同時に製造
し処理することを含むことが理解されるであろう。

好ましい態様において、本発明は下記の（Ａ）、（Ｃ）
および（ＤＪの工程から成ることを特徴とするビスフェ
ノールポリカーボネートから成る中空繊維の製造法にあ
る：囚　下記の成分（ｉ）および（ｉ１）から成る混合
物であって混合物が均一である温度において押出しを可
能にするに十分な粘度をもつ混合物を製造する； （ｉ）少なくとも２５重量％のビスフェノール部分が塩
素または臭素でテトラハロゲン化されているビスフェノ
ールポリカーボネート；および （ｉ１）式Ｒ’０−（ＣＨ２ＣＨ２０）ｒ−Ｒ３［：Ｒ
３はメチルまたけエチルであり、ｒ　１４１〜２０の整
数である〕のグリコールエーテル；ジアルキルケトン〔
該アルキル基ハ独立にメチルまたはエチルである〕；ア
ルキル、ホルミルまたはアルカノイル部分で窒素原子上
で置換されているモルホリンニ非置換の又はＮ−Ｃ，−
、アルキル、Ｎ−Ｃ１〜６シクロアルキル、父はＮ−Ｃ
１〜、。アリールもしくはアルカリールで置換されたピ
ロリジノン；Ｃ１〜４アルコキシカーボニル、ホルミル
、ユトロ、マたはハロゲンで置換されたベンゼン；テト
ラヒドロフラン；ジメチルホルムアミド；シクロヘキサ
ノン；Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド；アセトフェノン
；カプロラクトン；メチレンクロライド；スルホラン；
シクロヘキシルアセテー）　：　１．１，３．３−テト
ラメチル尿素；イソホロン；１−ホルミルビはリジン；
メチルサリチレ）；ヘキサメチルホスホルアミド；フェ
ニルエーテル；又はブロモナフタレン；から成る該ポリ
カーボネート用の溶媒； （Ｂ）　　上記の混合物を該混合物が均一な流体を形成
して押出し可能である温度に加熱する： （Ｃ）　　上記の加熱混合物を中空ｆ＃雑の形体に押出
す；そしての）生成した繊維を１つ又はそれ以上の急冷
帯域に逆して該帯域中で混合物相を分離させ、ｐ維がつ
ぶれるのを防ぐに十分な条件下でコア流体１？維の中空
コアに下降して通しながら、溶媒と非溶媒の大部分を生
成繊維から除去する、 本発明の方法によって製造される膜は１．＋ＯＩＪシカ
−ネート製造に使用するビスフェノールのかなりな部分
がテトラハロ置換されている、更に好ましくはテトラノ
・口置換基が芳香環もしくけフェノール環の３．５−位
に９出されるビスフェノールから誘導されたポリカーボ
ネートからＩＩ造される。テトラハロビスフェノールの
残余のかなりな部分の存在はそれから製造される膜の物
性を増強させる。更に詳しくは、このような膜は酵素／
９素、水素／メタン、および二酸化炭紫／メタンの分離
に関して増強した分離係数をもつ。

好甘しくけ、本発明の方法に有用なポリカーボネートは
次式に相当する骨格単位をもつポリマーから成る。

〔Ｒはそれぞれの場合に独立にＨ，ＣＬ　Ｂｒ、ｊたは
Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ１はカーボニル、−５−
−ＳＯ，−−Ｏ−、オたはＣ１〜Ｃ６２価炭化水素基、
Ｃ１〜Ｃ６２価ハロカーボン基、または不活性置換Ｃ，
−Ｃ，炭化水素基である；ただし丈■のビスフェノール
から誘導される部分の少なくとも２５重量Ｃｌ）は独占
的にＢｒ、Ｃ１またはそれらの混合物であるＲ基をもつ
。ｎは式■を表わすポリマーが好適な特性をもつ膜を製
造するに十分な分子量をもつような正の実数である。好
着しくにｎは５０またはそれｖ上である。〕 好１しくけ、ポリカーボネート骨格中のビスフェノール
部分の少なくとも３５重量％は独占的に臭素、塩素、捷
たはそわらの混合物であるＲ基にもつ。更に好贅しくけ
、骨格中のビスフェノール部分の少なくとも５０重量％
は独占的に臭素、塩素、またはそれらの混合物であるＲ
基をもつ。

更になお好ましくは、ポリカーボネート骨格中のビスフ
ェノール部分の少なくとも７５重量％は独占的に臭素、
塩素、１次はそれらの混合物であるＲ基をもつ。更に一
層好捷しくけ、該ポリカーボネートはＲが独占的に臭素
、塩素、またはそれらの混合物であるビスフェノールか
ら誘導される。

ポリカーボネートがテトラクロロビスフェノールから製
造される態様において、ポリカーボネートがテトラクロ
ロビスフェノールから誘導される単位を９０重量％以上
、更に好１しくは９５重量％以上、最も好ましくは１０
０重′＃チ含むのが好ましい。臭素は好ましいノ・ロゲ
ンである。独占的ＫＢｒまたけＣ１であるＲ基をもつ式
１の好まｌ〜いビスフェノールｎｚ２−ビス（３，５−
７’ロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよヒ２
，２−ヒス（３，５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）フロパンであす、２，２−ビス（３゜５−ブロモー４
−ヒドロキシフェニル）フロノミンカ最モ好壕シい。好
１しくに、ハロゲンではないＲ基にメチルまたは水素で
あり、水素が最も好笠しい。

前記の式において、Ｒは好ましくは塩素、臭素、水素ま
たはＣ１〜４アルキルであり、更に好ましくは塩素、臭
素、水素またはメチルであり、更になお好捷しくけ塩素
および臭素であり、最も好ましくは臭素である。Ｒ１は
好ましくはＣ１〜６２価炭化水素基であり、更に好捷し
くはＣ１〜６アルキリデン基であり、更に一層好捷しく
にイソプロピリデン基である。

本発明のポリカーボネー）Ｈ膜の形成について好適な性
質をもつポリカーボネートを製造する画業技術において
知られている任意の方法によって製造することができる
。

Ｅｎ　ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈ　ｎｌ　Ｉｇ！＋マーク等
編集、米国ニューヨーク州ニューヨークのジョン・ワイ
リイ・アンドｅサンズのインターサイエンス・デイビジ
ョン、１９６９年刊行、第１０巻、第７１４〜７１５頁
参照。本発明に有用なポリマーは、該ポリマーが使用条
例に耐えるに十分な機械的強度をもつ膜を形成する程度
に重合されるべきである。

好１１７くは、ポリマー／溶媒の混合物は、コア流体が
ガスである態様において押出し温度にて５０，０００〜
２００，０００ボイズ、更に好ましくは６０．０００〜
１００，０００．ｔ？イズの粘度をもつ。好ましくは、
膜の製造に使用するポリマーは１００，０００以上、更
に好着しくけ１００，０００〜３００．０００の分子量
（Ｍｗ）をもつ。

好ましくは、本発明によって製造される膜に非対称であ
る。ここで使用する「非対称」とは、薄い稠密な弁別区
域と、１つ又はそれ以上の多孔質層（加俸がこのような
多孔質区域を逆って稠密な弁別区域に出る又は該弁別区
域に入るのに僅かな抵抗しか与えない多孔質層）とから
成る膜に関していう。「弁別区域」とは４種またはそれ
以上のガスを他の１種またはそれ以上のガスから分離す
る機能をもつ区域をいう。「均一な流体」とは４つの相
中の流体成分混合物をいう。「押出し」とはポリマー混
合物の流体をダイに辿して該流体を所望の形体にするこ
とをいう。「押出し可能な」とは所望の形体に押出すこ
とができ、ひとたびこのような形体に成形されたならば
その形体を保持する材料についていう。「急冷」とは均
一なポリマー混合物をそれが部分的に又は完全に相分離
を受ける条件に露出することをいう。「相分離」とはポ
リマー混合物がポリマーに富む相と溶媒／非溶媒に富む
相に分離する現象をいう。「浸出ｊとはポリマーに富む
相から溶媒が除去される現象をいう。

本発明の方法により押出されて膜を生成するポリマー混
合物は前述のポリカーボネートと該ポリカーボネート用
の溶媒とから成る。この溶媒はポリマーを溶解させる機
能をもつ。

溶媒はポリカーボネートを十分に溶解させて押出し温度
において押出し可能になるに十分な粘稗な溶液を形成す
る任意のポリカーボネート用溶媒でありうる。使用する
溶媒の量は使用ポリマー、膜の所望の物性、および繊維
の裳冷法に応じて変わる。

ポリカーボネート用溶媒として有用なグリコールエーテ
ルは式Ｒ３０−（ＣＨ，ＣＨ，Ｏ）ｒ−Ｒ３［Ｒ３はメ
チルまたはエチルであり、ｒは１〜２０の整数である〕
に相当する。

好ましくは、ｒは１〜１０、更に好ましくは１〜４の整
数であり、最も好ましくは８３がメチルであるときｒは
１〜４であり、Ｒ３がエチルであるときｒｔ１２〜４で
ある。このようなグリコールエーテルの例としてエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、およびビス（２−メトキシエチルエ
ーテル）があげられる。ポリカーボネート用溶媒として
有用な好ましいジアルキルケトンとしてジメチルケトン
、ジエチルケトン、およびメチルエチルケトンがあげら
れる。好捷しい置換モルホリンはＣ１〜１ｏアルキル、
ポルミルまたけＣ１〜１ｏアルカノイルで窒素原子上が
置換されているものであり、更に好ましくはＣ１〜４ア
ルキル、ホルミルまたはＣ１〜４アルカノイルで窒素原
子上が置換されているものである。置換モルホリンの例
としてＮ−ホルミルモルホリン、およびＮ−エチルモル
ホリンがあげられる。溶媒として有用なピロリジノンと
してピロリジノン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチ
ルピロリジノン、Ｎ−シクロへキシルピロリジノン、Ｎ
−ベンジルピロリジノン、およびＮ−フェニルピロリジ
ノンがあけられるが、Ｎ−メチルピロリジノンおよびＮ
−エチルピロリジノンが更に好壕しく、Ｎ−メチルピロ
リジノンが最も好ましい。ここに使用するピロリジノン
なる用語はピロリジノンおよびピロリドンと呼ばれる化
合物をいう。ポリカーボネート用溶媒として有用な好ま
しい置換ベンゼンは式 に相当する。式中のＲ９はＣ１〜４アルコキシカーボニ
ル、ユトロ、ハロまたはホルミルであり、ｂは約１〜約
６の整数である、ただしＲ９がアルコキシカーボニルで
あるとき、ｂに１である。好捷しいハロゲンは塩素およ
び臭素であり、塩素が最も好ましい。好ましくｕｂｕ約
１〜３である。溶媒として有用な置換ベンゼンの例とし
てクロロベンゼン、ジクロロ×ンゼン、ベンズアルデヒ
ド、ユトロベンゼン、エチルベンゾエート、メチル×ン
ゾエート、および１，２．４−トリクロロベンゼンがあ
げられる。

奸才しい溶媒はＮ−メチルピロリジノン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
ルケトン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルホルムアミ
ド、シクロヘキサノン、ビス（２−メトキシエチルエー
テル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトフェノ
ン、メチレンクロライド、寸たはスルホランから成る。

更に好ましい溶媒としてＮ−メチルピロリジノン、エチ
レングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトフェ
ノン、メチレンクロライド、捷たｄシクロヘキサノンが
あげられる。最も好ましい溶媒はＮ−メチルピロリジノ
ンであるっポリマー混合物は適当量のポリマー、および
押出し温度において押出し可能であり本発明により処理
したとき膜を形成しうる溶媒から構成されるべきである
っ特にその溶液は押出し温度におけるそのような押出し
に許容しうる粘度をもつべきである。粘度の上限は溶液
が粘稠すぎて押出しえなくなる粘度であるっ粘Ｉｆ、の
下限は繊維が押出しダイの近傍を去った後にその一体性
を失なう温度である。

好ましくは、紡糸組成物は３０〜６０重量％のポリマー
と４０〜７０重量チの溶媒から成る。更に好ましくは紡
糸組ＪＪＶ物は４０〜６０重′ｆｉｉ′俤のポリマーと
４０〜６０重量％の溶媒から成る。更に一層好ましくは
、紡糸組成物は４４〜５６重量％のポリマーと４４〜５
６重量％の溶媒から成る。最も好ましくは、紡糸組成物
番１５０〜５５重情チのポリマーと４５〜５０重量％の
溶媒から成る。

押出し前に、混合物を該混合物が均一であり押出しに適
切な粘度をもつ温度に加熱する。押出し前の？Ｂ川の上
限はポリマーがその特定の溶媒の存在下に有害な劣化を
受ける温度であろう有害な劣化とはポリマーが十分に劣
化してポリマー混合物の粘ＩＷが許容しうる膜を生成し
うる粘度より著るしく低下するか、またはポリマーが窒
素から酸素を分離しうる膜を生成しえないことを意味す
る。膜が中空繊維であり、コア流体がガスである７帖柳
・において、これは中空繊維が急冷帯域中でつぶわる場
合を童味する。好ましい押出し前の温度の上限は約２０
０℃であり、更に好ましい押出し前の温度の上限は約１
３０℃である。この上限値は使用する押出し装置の種類
によって著るしく影響を受ける。

一般に、組成物を上昇させつる温度と加熱区域の滞留時
間との間には相関関係がある。滞留時間が短いほど、ポ
リマーは高温に加熱することができる。押出し前の温度
の下限値は紡糸溶液の粘度が低すぎて押出しえない温度
である。

好せしい下限温度は５０℃以上であり、更に好ましい下
限温度は９０℃以上である。一般に、紡糸溶液は押出し
前の加熱に関して上述した温度において押出される。押
出中のポリマー混合物の温度が上記の機能千の限界内に
入るならば、実際の押出し温度は押出し前の温度よりか
がり低く、たとえば２０℃程度低くありうる。

ポリマーは１つ又はそれ以上の急冷帯域に押出される。

このような帯域はポリマー混合物の相分離、大部分の溶
媒の除去を併進し、繊維がその奄終の直径に延伸される
帯域を枦供する機頷を果す。このような帯域は空気や冷
帯切、液体急冷帯域、′４！、たけそれらの組合せであ
りうる０１つの態様において、押出しポリマー混合物は
空気急冷帯域に押出すことができ、押出されたポリマー
混合物はその徒に１つ又はそれ以上の液体急冷帯域に通
すことができる。別の態様において、ポリマー混合物は
液体弁、冷帯域に直接に押出し、その後に１つ又はそれ
以上の追加の液体急冷帯域に通すこともできる。

好捷しい態様において、ポリマー混合物は空り急冷帯域
に押出され、その徒に１つ又はそわ以上の液体、侍冷帯
域に通される。この態様において、ポリマー混合物は萎
発により溶液の一部を失ない始め、そしてかなりな量の
繊維の延伸が空気ｎ冷帯域中で起る。更にポリマー混合
物の相分離がこの帯域で始まシうる。空気急冷帯域中の
温度と帯域は溶媒の部分的除去がこの帯域中であり、ポ
リマー混合物がこの帯域中で完全な相分離は受けず、そ
して繊維がこの帯域中で所望の直径に延伸されるに十分
であるべきである。

空気急冷帯域を出る前にポリマー混合物が完全に相分離
すると、かなりな量の溶媒がポリマー混合物中に捕捉さ
れてポリマーから容易に除去しえなくなることがある。

空気帯域の温度の上限はそれ以下の温度でポリマー混合
物がその形状と一体性を保つに十分な粘度をもつ温度で
ある。好ましい上限温度は約９０℃であり、更に好まし
い上限温度は４０℃であり、最も好ましい上限温度は２
５℃である。好ましい下限温度は０℃又はそれ以上であ
り、更に好ましい下限温度は１０℃またはそれ以上であ
り、最も好ましい下限温度は２０℃またはそれ以上であ
る。前述の如く、温度と帯留時間は相互依存変数であっ
て、低い温度では滞留時間は短く、高い温度では滞留時
間は長くて、このようにして空包急冷帯炉中で所望の結
果が達成されろう空気ｎ冷帯域中の滞留時間の好ましい
上限は１０秒未満、好１しくけ６秒未満、そして最も好
ましくは１秒未満である。下限滞留時間は好ましくは０
．１秒以上、最も好ましくは０２５秒以上である。空気
急冷帯域中の環境が湿潤にすぎると、押出し形状物の損
傷が起ることがある。好ましくは、２４℃での湿度Ｖｉ
６０チ以下である。更に好ましい湿度範囲は２４℃にお
いて３０〜６０チである。空気急冷帯域のまわりに覆い
を配置して望ましくない空気流による形状変化を遮断す
るのが望ましいことがある。若干の態様において、空気
帯域中での急冷のより良い制御を可能にするように覆い
を冷却するのが好ましいことがある。１つの態様におい
て、押出される形体にそって向流の関係で空気のおだや
かな流れを通すのが好ましいことがある。

急冷帯域中で許容される滞留時間が達成される限り、押
出し速度はこの方法にとって重要ではない。それ故、線
速度Ｖ１角冷帯域の寸法を含めて装置が許す限り且つ膜
に所望の性質がもたらされる限り速くすることができる
。好ましくは下限の線速度は５０フイ一ト／分（ｉ５，
２ｍ／分）又はそれ以上であり、１５０フイ一ト／分（
４５，７ｍ／分）又はそれ以上が特に好ましい。好まし
くは上限の線速度は１０００フイート／分（３０４，８
ｍ／分）又はそれ以下であり、５００フイ一ト／分（ｉ
５２，４ＦＦ＋／分）又はそれ以下が特に好ましい。中
空繊維を製造する態様において、コア流体を中空繊維の
コアに下降して通して繊維がつぶれるのを防ぐのが好ま
しい。コア流体は繊維がつぶれるのを防ぎ且つ膜の性質
に悪影響を及ぼさない任意の流体であってよい。コア流
体はガスまたは液体であシうるが、ガスが好ましい。好
ましいコア・ガスとして空気、窒素、アルゴン、または
膜の性質を増強させるガスでありうる。コア流体は繊維
がつぶれるの金防ぎ且つ棒維膜の性質に悪影響を及ぼさ
ない任意の圧力であってよいが、好ましくけ０１〜０．
５インチ水柱（２４，９〜１２４．５　Ｐａ　）　、更
に好ましくは０．２５〜０．４インチ水柱（６２，３〜
９９．６　Ｐａ　）である。

空気急冷帯域から、膜は好壕しくけ１つ又はそれυ上の
液体急冷浴に辿される。液体急冷浴において、膜ケ相分
離を完了し、残存溶媒の大部分は除去される。液体舎冷
浴は溶媒と非溶媒の双方を溶解し且つ膜の性質に悪影響
を及はさない任意の液体から成ることができる。好まし
い急冷液体の例として低級アルコール、水、フルオロカ
ーボン、低級脂肪族炭化水素、またはそれらの混合物が
めげられる。

最も好ましい急冷浴液体は水である。任意に、第１の液
体急冷浴を出た後に、膜を他の液体浴に通す又は接触さ
せることができる。それぞれの浴の条件は、使用する浴
の数、およびそれぞれの浴の状態に応じて変化する。単
一の浴を使用する場合には、これらの条件は繊維がその
相分離を完了し、溶媒の大部分が浴中のＦ＃維から除去
されるような条件である。このような情況下で、好まし
い上限温度は９０℃填下であり、３０℃以下が最も好ま
しい。好ましい下限温ｗＶｉｏ℃以上であり、２０℃以
上が更に好ましい。この粂件下での滞留時間はｆＩＱＭ
、の相分離を完了させ、残存溶媒のかなりな部分を除去
させるに十分であるべきである。単−浴での滞留時間は
この方法の経済が許す限り長くあることができる。この
滞留時間はそのような滞留時間から有害な影響が生じな
い限り、たとえばバクテリアの成長からの損傷が生じな
い限り、長くあってよい。数日までの滞留時間を使用す
ることができる。好ましくは、滞留時間の上限は３０分
以下であり、更に好ましくは１０分以下である。

好ましくは、下限の滞留時間は２分以上であり、更に好
ましくｔｉ５分以上である。

好ましい態様において、２つの液体急冷浴が使用される
。

この態様において、第１急冷浴の温度と滞留時間は該帯
域中でポリマー混合物のかなりな相分離かえられ、溶媒
の若干がｎＫ４Ｆから除去されるに十分であるべきであ
る。下限の浴潟度は該浴の凛結点より上の温度でありう
る。一般に浴温度が低いほど浴の機能は良い。浴が水か
ら成る場合、好ましい下限温度は０℃以上である。好ま
しい上限温度は３０℃以下、更に好ましくは２０℃以下
、最も好オしくけ１０℃以下である。滞留時間の下限１
−ｉｏ、　１秒以上、更に好まＬ＜は１．０秒以上であ
る。上限の滞留時間は好１しくけ６００秒以下、更に好
ましくは３００秒以下、更になお好１しくは２０秒以下
、そして最も好ましくは２秒以下である。第２の液体急
冷浴は残存溶媒の大部分を除去する機能をもつ。第２の
液体急冷浴の条件は溶媒の大部分が該浴中にあるあいだ
に除去されるような条件であるべきである。

第２の液体急冷浴の温ｆは膜からの溶媒の除去を促進す
る温度である。上限温度は浴が液状にとどまるか、ある
いは繊維の性質が有害な影響管受けない温度である。温
度の下限はそれ以下の温度では許容しうる速度で溶媒が
もはやポリマー混合物から除去されない温度である。浴
が水から成る最も好ましい態様において、好ましい下限
温度は７０℃以上であり、更に好ましくは８０℃以上で
ある。この態様において、好ましい上限温度Ｆｉｉｏｏ
℃以下であり、更に好ましい上限温度１１９０℃である
。一般に、温度が低下するにつわて、溶媒の同一の除去
を達成するに要する滞留時間は長くなる。１つ又はそれ
以上の急冷浴から除いた後の繊維は好ましくは１．２重
量り下の、更に好ましくは０．５重量以下の溶媒を含む
。

１つ又はそれ以上の液体急冷浴を使用する態様において
、第１の液体急冷浴から除いた＃雄ハ、１セツトのゴデ
ツト上を通過させ、別の浴に通すか、あるいは巻取る。

この処理の完了後に、繊維はそのｌ＃維の性質に悪影響
を及ぼさない液体中で貯蔵することができる。最も好ま
しい液体は水である。

膜が中空繊維である態様において、繊維の寸法は合理的
なフラックスおよび許容しうる伊雑を横切る圧力低下で
窒素から酸素の良好な分離を可能にする締紐寸法である
。好ましぐは繊維寸法は約１７５Ｘ１１７（外径ＯＤＸ
内径ＩＤ）ミクロン−１００Ｘ６５ のＯＤ／ＩＤ比をもつ。好ましくは繊維は６．０以上の
、更に好ましく　Ｆｉ６．　５　月上の、そして最も好
ましく　１−！：６．　８以上の酸素／９素分離係数を
もつ。好ましくは、＃ＭＬはｌＸ２０−’ｓｅｅ／−倒
）Ｔｇ秒以上の、更に好ま七くは１．０Ｘ１０−’ｓｅ
ｅ／ｉ　ｍＨｇＨｇ上の、そして最も好ましくは１．０
×１　０−’　　ｓｅｅＺ−ｃｍＨｆ秒　以上のフラッ
クスをもつ。

モージュールの組立て前に、膜を好ましくは乾燥する。

膜はそれを空気または不活性ガスの流れに露出すること
によって乾燥することができる。このような露出は好ま
しくは２０℃〜８０℃の温度で行なわれる。このような
ガス流は膜の縦方向に実質的に垂直な、あるいは膜の縦
方向にそった、温和な流れでありうる。膜が中空繊維の
形体にある別の態様において、ガスはコアをモジュール
に巻き付ける期間にコアの下方に吹き付けることができ
る。膜を乾燥するのに使用するガスは膜の細孔および内
腔から水を除去するのを助ける十分に乾燥した任意のガ
スでよい。このようなガスとして窒素、アルゴン、およ
び空気があげられる。

ここに使用する半透膜なる用語はモジュールの種々の種
について異なった浸透性を示す、従って膜を横切る浸透
度の異なる種々のイオンおよび分子の分離に使用しうる
膜をいう。ここに使用する浸透物とは他の種よりも遥か
に速い速度で膜を浸透する種をいう。非浸透物とは再往
する他の秤よりも搭かに遅い速度で膜を浸透する種をい
う。

好ましくは、この膜け０，０５μ〜１０μ更に好ましく
は０、１ｐ〜２μの厚さをもつ稠密膜と同様の分離性を
示す。

ある種の条件下において、分離装置または分離法に膜を
使用するときその膜に支持を与えることが非常に望まし
いことがある。１つの態様において、膜の周辺区域は膜
の外縁を支持する枠構造体に固定されるっ膜はクランプ
磯構、接着、または従来技術で知られている他の技術に
よって枠構造体に固定させることができる。この枠に固
定させた膜は次いで通常の方法で容器中に密封係合させ
て枠支持体の内側の膜面が容器の中を２つの非連通室に
分離するようにする。当業者は膜を支持する構造体は容
器の一体部分であることができ、または膜の外縁である
ことさえできることを認識するであろう。

本発明の膜は、酸素が窒素に比べて選択的に膜に浸透す
るような条件下で酸素と窒素を含むガス流を本発明の膜
と接触させることによって、窒素から酸素を分離するた
めに使用することができろう好ましくは、この膜は膜の
一面にのみ連通する空間を形成する容器に密封係合させ
て、膜の他面に接触する浸透性酸素を膜を通して非連通
空間に、窒素が膜に連通または浸透するよりもかなり速
い速度で、浸透させうるようにする。好ましくはこの酸
素と窒素は空気流の一部である。好ましくは、膜の連通
面の圧力は４０ｐｓｉａ　（２７６ＫＰａ）　〜２００
ｐｓｉａ　（ｉ３７８ＫＰａ）、更に好ましくは８０　
（５５１ＫＰａ）〜１２０ｐｓｉａ（８２７ＫＰａ）で
ある。酸素と窒素の混合流を膜と接触させる温度は好ま
しくは０〜８０℃、更に好ましくは０〜４５℃である。

膜を横切る差圧は好ましくは４０ｐｓｉａ（２７６ＫＰ
ａ）〜２００ｐｓｉａ　（ｉ３７８ＫＰａ　）、更に好
捷しくＵ９５ｐｓｉａ　（６５５ＫＰａ）〜１２０ｐｓ
ｉａ（８２７ＫＰａ）である。

１つの好ましい態様において、膜は中空繊維の形体にあ
る。膜が中空繊維の形体にあるこの態様において、窒素
と酸素の混合流を中空繊維の内面の膜に、酸素が選択的
に中空繊維から浸透して、酸素に富む流れが膜のシェル
側から取出されるような条件下で、接触させるのが好捷
しい。この酸素に富む流れは１つ又はそれ以上の膜と順
次に接触させることによって更に酸素に富む流れにする
ことができる。

ある種の態様において、窒素からの酸素の分離は低温好
ましくは１０℃以下で行なうことができる。本発明に有
用な膜は１０℃以下において驚くほど高い分離係数をも
つ。

このような分離係数は１０℃以下において好１しくけ８
．０以上、更に好ましくは８．５以上、更になお好まし
くは９．０以上である。

〔実施例〕

以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する
。

これらの実施例は例示にすぎず、本発明の範囲を限定す
るものと解すべきではない。他に特別の記載のない限り
、すべての部およびチは重量基準である。それぞれの実
施例において、少なくとも４つの試料を浸透性試験に使
用した。

フラックスおよび分離係数のデータはこれらの試料のす
べての平均として標準偏差を付して報告した。ここに使
用した分子量は狭い分子量範囲のポリスチレン柳準物を
使用して測定した重量平均分子量である。

実施例１ テトラブロモビスフェノールＡ１１ポリカーボネート（
ＴＢＢＡ−ＰＣ）とＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）
とのブレンドを、５０チＴＢＢＡ−ＰＣと５０％ＮＭＰ
を樹脂なべに加えることによって製造する。この樹脂な
べには窒素ノ４−ジ、摺拌機、およびコンデンサーが備
えである。

パージガスを流しながら且つ橙拌機で攪拌１７ながら、
樹脂なぺの四度を徐々に１２０℃に上昇させる。均一な
ブレンドかえられるまでこの温度を約４時間保つ。

このブレンド全溶融ポット押出し機に移す。このポット
を約１０５℃に冷却する。紡糸口金の温度を７０℃に制
御する。９インチの空気間隙（空気急冷帯波）を紡糸口
金と液体急冷浴との間に設置する。液体急冷浴を４℃に
保つ。

この混合物を紡糸口金から中空繊維の形体で空気間隙中
に次いで液体急冷浴に押出す。液体浴から繊維を室温の
第２の液体浴に通してから取上げる。空気間隙の滞留時
間は約０．５秒である。第１の液体帯域中の滞留時間は
３４．２秒である。第２液体帯域中の滞留時間は約１０
分である。

その後に線維を８０℃の水浴中で加熱する。その後にイ
ソオクタン／イソプロノ４ノールの混合物の５０１５０
溶液中での抽出を行なう。この＊、ｔａを空気乾燥する
っこの繊維の膜の性質を下記のようにして試験する。こ
れらの結果を第１表に示す。

浸透性の試験法 繊維を乾燥した後、このｔＩＩ＃の浸透性を試験する。

試験装置は４つの口をもつ加圧容器である。これら４つ
の口は２つの管板の口、１つの供給口（これを通って圧
縮ガスが容器に入る）、および１つの出口もしくは・（
−シロ（これを通って圧縮ガスが容器からパージされる
）から成る。

１１２本の繊維を管板口の１つに通してから管板口の他
方から出し、３１．５ｔ−ｒｎの長さの繊維が試験装置
内に含まれるようにする。２つの管板口にエポキシ管板
を生成させて繊維と２つの管板口との間に洩れのない結
合を与える。この試験装置を次いで、出口を閉じたま＼
圧縮窒素を供給口から試験装置に浸入させることによっ
て５０ｐｓｉＨの窒素で加圧する。次いで出口を２分間
開放して容器の空気をパージし、次いで容器に純窒素を
残して出口を閉じる。出口を閉じ、供給口を開放して、
試験装置内に含まれるガスは圧力駆動力によって中空繊
維の壁を通って浸透し、繊維の内腔を通って管板口から
出て、そこで気泡まｆｃは物質流の計量器によって流量
が測定される。管板を出るガスの逆圧は無視しうる程度
である。窒素で試験した後に、供給ガスを酸素に変え、
容器を約２分曲、４−ジして試験装置中に５０ｐａｉｇ
の純酸素を与える。繊維壁を通って浸透する酸素の量は
２つの管板口からの流出量全合計することによって測定
される。これらの流量測定からガス浸透率と分離係数は
次式の使用によって計算することができる。

第１表 単位は　Ｂｅｅ／（−閃Ｈ２秒である。

測定流ｊｊ−（ｓｅｅｍ）＝標準ｄ１分繊維表面積＝３
．１４ＸＯＤ（外径ｃ！ｎ）Ｘ長さ×繊維の本数 圧力（ｃｒＲＨｆ）＝　ｐａｔ　Ｘ　７６／　１４．７
結果は第１表に示しである。

分離係数は酸素フラックス／窒素フラックスとして定義
される。

実施例２〜５ 伊維を実施例１に述べたようにして製造して試験する。

それらの性質を第１表に示す。

２、Ｉ　Ｘ　１０−” ２、Ｉ　Ｘ　１０−＠ ２、．４　Ｘ　１０−” ３、ｌＸ１０−’ １．７　Ｘ　１０−’ ０．７０ ０．７０ ０．６１ ０．４７ ０．８６ 相対的な厚さは膜の有効な厚さを実際の厚さで割った値
である。

＊−・・ｓ　ｅ　ｃ　／ｌｔｒ？　−ｃｍ　ＨＰ秒。

実施例６ テトラブロモビスフエノールｈ−４リカーボネートを種
々の溶媒および非溶媒中の溶解度について試験する。秤
量したポリマーおよび液をポリエチレン内張りキャップ
付きの４２容量のガラスびんに入れる。約２．５２の液
を通常は使用する。最初のポリマー濃度は約５重景チで
ある。このびんを少なくとも２４時間または完全な溶液
かえられるまで機械的ローラ上におく。追加のポリマー
を加えて約１０．２５、および５０重量％の濃度にする
。約１００℃を越える沸点をもつ液体との不溶性混合物
を１００℃の強制空気オーブン中に、少なくとも２４時
間あるいは溶液が完成するまで、入れる。５重量チ未満
が溶解の場合を該ポリマーが該液体に「不溶」と名付け
、５〜２５％の場合には「適度に可溶」と名付け、２５
重量膚以上の場合Ｆｉｒ可溶」と名付ける。これらの結
果を第２表に示す。

第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 第２表（つづき） 注）＊ ■＝不溶：〈＝５％；　　　Ｍ＝適度に可溶＝５〜２５
％；Ｓ−可溶：〉２５チ；　　　ｂ＝室温において；Ｃ
−不溶性留分お工び／″！た汀溶媒和ポリマーおよび／
または溶媒誘起の順序； ｄ＝ポリマーと反応；　　　　ｅ　＝　５０℃において
；ｆ＝１００℃において；　　ｇ＝透明。

約２７ｉの化合物の挙動は「Ｃ」の符号が付けられる。

このような挙動は、（＆）部分溶解、次いで更なる溶解
の停止を伴なう透明膨潤ポリマーの不透明化および白色
化；この挙動は曇った上澄液を伴なうことが多い；（ｂ
）溶解して透明溶液を与え、次いで同じ温度において白
色で不透明の固体の生成、かゆ状のゲル様物質の生成、
または杼端な場合にはローソクワックス状固体への固化
；および（ｃ）昇温にて溶解し、次いで冷却の際の上澄
液中での固体の沈殿、「ゲル化」、および／または曇り
の生成；を包含する。この挙動の特にひどい場合が７件
認められる。約５１チのポリマーを含むメチレンクロラ
イドは室温で約１７日放置後に硬いローソク・ワックス
状になる。約１４％のポリマーを含むＤＭＳＯ溶液は室
温で容易に形状され、それらは約３６時間後に白色不透
明のかゆ状物に変化する。昇温においても再溶解は起ら
ない。約５１％のポリマーを含むクロロホルム溶液は室
温で透明であるが、約１４日後にローソク・ワックス状
の固体に変化する。約５０チのポリマーを含むクロロベ
ンゼン溶液は室温で約１１日後に透明な硬いゲルになる
っこのケ゛ルは１００℃で透明になるが冷却すると曇る
。約５０％のポリマーを含むテトラメチル尿素は室温で
透明であり可溶でおるが、約８日後に硬いゲルになる。

このゲルは１００℃で透明であるが、この透明溶液は室
温に冷却すると曇る。エチルベンゾエート中の約５０チ
ポリブ−の透明溶液は室温で１１日後に硬い不透明ゲル
になる。

ｎ−プロピルばンゼンは４．９％未満のポリマーを室温
で溶解し、溶解度は１００℃においてほとんど完全であ
る。この暖い溶液は室温に冷却するとローソク状の固体
になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の工程
   から成ることを特徴とする窒素から酸素を分離しうる弁
   別区域をもつテトラハロゲン化ビスフェノールポリカー
   ボネートから成る膜の製造法： （Ａ）下記の成分（ｉ）および（ｉｉ）を混合する；（
   ｉ）少なくとも２５重量％のビスフェノール部分が塩素
   または臭素でテトラハロゲン化されているビスフェノー
   ルポリカーボネート；および （ｉｉ）式Ｒ＾３Ｏ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｏ）ｒ−Ｒ＾
   ３〔Ｒ＾３はメチルまたはエチルであり、ｒは１〜２０
   の整数である〕のグリコールエーテル；ジアルキルケト
   ン〔該アルキル基は独立にメチルまたはエチルである〕
   ；アルキル、ホルミルまたぱアルカノイル部分で窒素原
   子上で置換されているモルホリンニ非置換の又はＮ−Ｃ
   ＿１＿〜＿４アルキル、Ｎ−Ｃ＿５＿〜＿６シクロアル
   キル、又はＮ−Ｃ＿６＿〜＿１＿０アリールもしくはア
   ルカリールで置換されたピロリジノン；Ｃ＿１＿〜＿４
   アルコキシカーボニル、ホルミル、ユトロ、またはハロ
   ゲンで置換されたベンゼン；テトラヒドロフランニジメ
   チルホルムアミド；シクロヘキサノン；Ｎ、Ｎ−ジメチ
   ルアセトアミド；アセトフェノン；メチレンクロライド
   ；スルホラン；シクロヘキシルアセテート；１、１、３
   、３−テトラメチル尿素；イソホロン；カプロラクトン
   ；１−ホルミルピペリジン；メチルサリチレート；ヘキ
   サメチルホスホルアミド；フェニルエーテル；又はブロ
   モナフタレン；から成る該ポリカーボネート用の溶媒； （Ｂ）上記の混合物を加熱して押出し可能な均一流体を
   製造する； （Ｃ）上記の加熱混合物を膜の用途に好適な形体に押出
   す；そして （Ｄ）生成した膜を１つ又はそれ以上の急冷帯域に通し
   て該帯域中で混合物相を分離させ、溶媒の大部分を膜か
   ら除去する。 ２、該ポリカーボネートが次式をもつ請求項１記載の方
   法：▲数式、化学式、表等があります▼　式 I 〔Ｒはそれぞれの場合に独立にＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルであり；Ｒ＾１はカーボニル、
   −Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、またはＣ＿１〜Ｃ＿６
   ２価炭化水素基、Ｃ＿１〜Ｃ＿６２価ハロカーボン基、
   または不活性置換Ｃ＿１〜Ｃ＿６炭化水素基である；た
   だし弁別層中に存在する式 I のビスフェノールから誘
   導される部分の少なくとも２５重量％は独占的にＢｒま
   たはＣｌであるＲ基をもつ；ｎは５０またはそれ以上の
   正の実数である。〕 ３、膜を押出機から空気急冷帯域に送り該帯域中で溶媒
   の一部を除去し、次いで１つ又はそれ以上の液体急冷帯
   域に送り該帯域中で相分離を実質的に完了させ且つ残存
   溶媒を実質的に除去する請求項２記載の方法。 ４、膜を第１の液体域に通して該浴中で膜にかなりな相
   分離を受けさせ、次いで第２の液体浴に通して該浴中で
   溶媒を実質的に膜から除去し且つ膜の相分離を実質的に
   完了させる請求項３記載の方法。 ５、Ｒ基の一部が水素またはＣ＿１＿〜＿４アルキルで
   あり、Ｒ＾１がＣ＿１＿〜＿６２価炭化水素基である請
   求項４記載の方法。 ６、Ｒ基の一部が水素またはメチルであり、Ｒ＾１がＣ
   ＿１＿〜＿６アルキリデン部分である請求項５記載の方
   法。 ７、弁別層中に存在するビスフェノール部分の少なくと
   も５０重量％が独占的にＢｒまたはＣｌであるＲ基をも
   つ請求項６記載の方法。 ８、ビスフェノールがテトラブロモビスフェノールＡで
   ある請求項１記載の方法。 ９、混合物が４０〜６０重量％のポリカーボネートと４
   ０〜６０重量％の溶媒とから成る請求項７記載の方法。 １０、ポリカーボネート用の溶媒がＮ−メチルピロリジ
   ノン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチ
   ルエーテル、ジエチルケトン、Ｎ−エチルモルホリン、
   ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ビス（２−
   メトキシエチルエーテル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
   ミド、アセトフェノン、メチレンクロライド、スルホラ
   ン、またはそれらの混合物から成る請求項９記載の方法
   。 １１、混合物を押出し前に５０〜２００℃の温度に加熱
   し、そしてこの混合物を５０〜２００℃の温度で押出す
   請求項１０記載の方法。 １２、押出した混合物を０〜３０℃の温度の水から成る
   第１の液体急冷帯域および７０〜１００℃の温度の水か
   ら成る第２の液体急冷帯域と接続させる請求項１１記載
   の方法。 １３、押出した混合物の滞留時間が空気急冷帯域中で０
   ．２５〜１秒であり、第１の液体急冷帯域中で０．１〜
   ６００秒であり、そして第２の液体急冷帯域中で１〜３
   ０分である請求項１２記載の方法。 １４、第２の液体急冷帯域から除いた後の膜が１．５重
   量％未満の溶媒を含む請求項１３記載の方法。 １５、加熱したビスフェノールポリカーボネート／溶媒
   の混合物を中空繊維の形体に押出し；そして生成した繊
   維を１つまたはそれ以上の急冷帯域に通して該帯域中で
   混合物を相分離させ、そして溶媒の大部分を、繊維がつ
   ぶれないように繊維の中空コアにコア流体を下方に通し
   ながら、生成膜から除去することから成る膜を中空繊維
   の形体で製造する請求項１記載の方法。 １６、膜が２４℃において６．０以上の酸素と窒素の分
   離係数をもつ請求項１または１５記載の方法。 １７、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、
   および（Ｆ）の工程から成る中空繊維膜を製造するため
   の請求項１記載の方法：（Ａ）４０〜６０重量％のテト
   ラブロモビスフェノールＡ・ポリカーボネートと４０〜
   ６０重量％のＮ−メチルピロリドンを混合して混合物が
   均一である温度において押出し可能になるに十分な粘度
   をもつ混合物を作り；（Ｂ）この混合物を該混合物が均
   一な流体であり押出し可能である５０〜２００℃の温度
   に加熱し； （Ｃ）この加熱した混合物を５０〜２００℃の温度にお
   いて中空繊維の形体に押出し； （Ｄ）生成した繊維を空気急冷帯域に該帯域中の繊維の
   滞留時間が０．２５〜１．０秒であるように通して該帯
   域中で、繊維がつぶれるのを防ぐに十分な条件下でコア
   流体を繊維の中空コアに下降させて通しながら、溶媒の
   一部分を失なわせ； （Ｅ）この繊維を０〜３０℃の第１の水急冷帯域に０．
   １〜６００秒の期間通して該帯域中で混合物にかなりな
   相分離を受けさせ且つＮ−メチルピロリドンの大部分を
   生成繊維から除去し；そして （Ｆ）この繊維を７０〜１００℃の第２の水急冷帯域に
   ２〜３０分の期間通して該帯域中で残存するＮ−メチル
   ピロリドンの大部分を除去し、且つ相分離を実質的に完
   了させて、酸素を窒素から６．０以上の分離係数で分離
   しうる弁別区域をもつ非対称の中空繊維を生成させる。