JP2001520685A - ポリカーボネート含有液体化学調合物及びポリカーボネートフィルムを形成するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 薄いポリカーボネートフィルムを形成するのに適した液体化学調合物は、ポリカーボネート材料及び典型的には少なくとも１％の濃度までポリカーボネート材料を溶解することができる液体を含む。またその液体は典型的には少なくとも８０℃の沸点を有する。液体の例としては、ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンがある。液体化学調合物の液体フィルム（３６Ａ）は、基板（３０）上に形成され、液体を除去するために処理される。後続のステップでは、その結果形成される固体ポリカーボネートフィルムは、荷電粒子（７０）が通過して荷電粒子跡（７２）を形成する痕跡層として機能することができる。アパーチャ（７４）が、痕跡に沿ったエッチングを含む処理により、痕跡層を介して形成される。アパーチャを有するポリカーボネート痕跡層は典型的にはゲート型電子放出素子を製造する際に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネート含有液体化学調合物乃びポリカーボネートフィルムを形成する ための方法 関連特許出願への相互参照 本発明は、Brigham等による同時出願の国際特許出願 、弁理士整理 番号ＣＴ／Ｃ０２７ ＰＣＴに関連し、その内容はここで参照して本明細書の一 部としている。 利用の分野 本発明は、ポリカーボネートフィルムを通過するアパーチャの形成を含む、薄 いポリカーボネートフィルムを形成することに関連する。 背景技術 ポリカーボネートは無色の熱可塑性ポリマであり、例えば加熱により軟化し、 冷却により硬化する。ポリカーボネートは通常、成形ヘルメット、バッテリケー ス、ボトル及びパッケージのような耐衝撃性及び靱性を利用する応用例において 、さらに防弾及び安全ガラス、眼鏡、コンパクトディスク及び自動車用レンズの ような光透過性を要求される応用例において用いられる。薄いフィルム形状では 、ポリカーボネートは高精度フィルタから電子放出デバイスまでの幅広い応用範 囲において用いられる。 商用のフィルタとして用いられるポリカーボネート膜が、Costar社 ージに記載される。その膜は伸長した結晶性ポリカーボネートフィルムを照射処 理し、その後エッチングして細孔を形成することにより形成さ れる。Costar社のプロセスは、Price等による米国特許第３，３０３，０８５号 に開示されるプロセスと同様である。商用の膜フィルタの厚さは典型的には６〜 １１μｍである。 Bassiere等によるＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／２８５６９号は、薄いポリカーボ ネート層を電子放出デバイスを製造する際に用いる方法を開示する。一実施例で はBassiere等による特許出願は、上側導体部、絶縁部及びパターン形成された下 側導体部からなる積層体上にポリカーボネート層を形成する。その多層構造体は 重イオンを照射され、ポリカーボネート層を通過する照射痕跡が形成される。そ の痕跡はエッチングされ、ポリカーボネート層を貫通して上側導体部に至る細孔 が形成される。適当なエッチング剤を用いて、ポリカーボネート層内の細孔パタ ーンは上側導体部に、その後絶縁部に転写され、さらにその後絶縁部に形成され た開口部内に円錐形の電子放出素子が形成される。 Bassiere等による特許出願は、ポリカーボネート層の厚さが約２μｍであるこ とを示す。これはCostar社製品カタログの商用のポリカーボネート膜フィルタの 厚さより著しく薄い。Bassiere等による特許出願は、その構造体内のポリカーボ ネート層をスピンコーティングにより形成することができるものと明記している が、Bassiere等による特許出願はポリカーボネート層を形成する方法についてさ らに詳しい情報を記載していない。 Macaulay等によるＰＣＴ特許出願ＷＯ９５／０７５４３号は、電子放出デバイ スの電子放出構造が、痕跡層内に形成される荷電粒子跡により画定される同様の 製造技術を開示する。ポリカーボネートは、Macaulay等による特許出願がその痕 跡層として考慮する材料の１つである。Macaulay等による特許出願における痕跡 層の厚さは０．１〜２μｍであり、典型的には１μｍである。従って、Macaulay 等による特 許出願の痕跡層の厚さは典型的には、Bassiere等による特許出願のポリカーボネ ート層の厚さより２０分の１までの範囲で薄くなる。 フィルム厚が減少するに従って、徐々に高品質のポリカーボネートフィルムを 形成するのが難しくなる。フィルム厚の一様性及び密度のような他の特性を制御 及び保持することがより難しくなる。また非常に薄いポリカーボネートフィルム では、構造上及び組成上の欠陥も大きな問題になる。電子エミッタを製造する際 に、厚さ及び他の物理的特性が概ね一様であり、特にフィルム厚が０．１〜２μ ｍの範囲にある薄いポリカーボネートフィルムを形成するためのプロセスを有す ることが望ましいであろう。フィルムを貫通する小さな平行アパーチャ、特にゲ ート型電子エミッタのゲート層の開口部を画定する際に用いるアパーチャを実現 することが望まれるであろう。 発明の全般的な開示 本発明はポリカーボネートフィルムの調合を含む。より詳細には本発明は、概 ね一様な厚さの薄いポリカーボネートフィルムを形成することができるポリカー ボネート含有液体化学調合物に対する特性及び組成を提供する。また本発明はポ リカーボネートフィルムを形成するための加工技術も提供する。概ね平行な荷電 粒子跡に沿ってエッチングすることにより、その調合されたポリカーボネートフ ィルムを貫通するアパーチャが形成される。アパーチャを含むポリカーボネート フィルムは典型的には、ゲート型電子放出デバイスを製造する際に用いられる。 本発明に従えば、ポリカーボネートフィルムを形成するのに適した液体化学調 合物は、適当な液体中に溶解したポリカーボネート材料を用いて形成される。液 体及びポリカーボネートに加えて、本液体化学形成体は界面活性剤或いは接着剤 又は接着促進剤のような１つ或いはそれ以上 の他の成分も含む。そのような他の成分は典型的にはそれぞれ、ポリカーボネー ト材料の質量部分に比べてより少ない質量部分として存在する。 本液体化学調合物において用いられるポリカーボネート溶解用液体は典型的に は以下の特性を有する。液体内のポリカーボネート材料の最小溶解度は、温度２ ０℃及び圧力１気圧において質量比で１％である。液体の沸点は１気圧で少なく とも８０℃である。また液体の沸点は約０．００１気圧の圧力で（Ｔ_g＋１５℃ ）以下であることが好ましい。ここでＴ_gはポリカーボネート材料のガラス遷移 温度である。その液体の陽子添加形態は通常、十分に強いブレンステッド酸、す なわち陽子ドナーであり、水溶液中のその陽子添加液体の酸解離定数が２０℃及 び１気圧で１０^-8より大きい水溶液中に存在する。 ポリカーボネートは、液体化学調合物の質量比で５０％までを形成することが できる。ポリカーボネートの分子量は通常少なくとも１０,０００、好適には３ ０,０００〜３５,０００である。本発明の液体調合物は典型的には、２０℃及び １気圧で、その溶液がスピンコーティングに用いられる場合、１００センチスト ークス以下、好ましくは２〜２５センチストークスの動粘度を有する。 ポリカーボネート、ポリカーボネート溶解用液体及び液体化学調合物を上記特 性を有するように配列することにより、その液体調合物は厚さ０．１〜２μｍの ポリカーボネートフィルムを形成するのに特に適している。 種々のポリカーボネート溶剤を用いて、本発明の液体化学調合物のポリカーボ ネート溶解用液体を形成することができる。例えばその液体はピリジン並びにま た環置換ピリジン誘導体を用いて形成することができる。別法では、或いはさら に、その液体はピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリジン並びにまたピロリ ジン誘導体を含む場合もある。さら にその液体は別法では、或いはさらにクロロベンゼン並びにまたシクロヘキサノ ンを含む場合もある。これらの任意のポリカーボネート溶剤を用いて構成される 際に、その液体は上記のポリカーボネート溶解性、最小沸点及びブレンステッド 酸特性を有することが好ましい。 本発明によるポリカーボネートフィルムの製造は、最初に上記タイプのポリカ ーボネート含有液体化学調合物を準備することにより達成される。その調合物の 液体フィルムが下部構造体上に形成され、本発明による中間構造体を形成する。 液体フィルムは典型的にはスピンコーティングにより製造される。さらにその液 体フィルムは揮発性成分を除去するために処理される。その処理後に残される材 料が固体ポリカーボネートフィルムである。液体化学調合物の成分により、ポリ カーボネートフィルムは少量成分として、液体調合物の１つ或いはそれ以上の他 の不揮発性成分並びにまたその反応性成物を含む場合がある。 本発明により、ポリカーボネートフィルムを貫通するアパーチャを形成するた めに、そのフィルムは荷電粒子に暴露され、そのフィルムを少なくとも一部分通 る荷電粒子跡を形成する。その後ポリカーボネートフィルムは痕跡層として機能 する。その後その荷電粒子跡をエッチングすることにより、少なくとも一部分、 典型的には完全に痕跡層を貫通する対応するアパーチャが形成される。 典型的な応用例では、下部構造体の電気的非絶縁層がその痕跡層のアパーチャ を通してエッチングされ、非絶縁層の対応する開口部を形成する。その後非絶縁 層の開口部を用いて電子エミッタの電子放出素子に対する位置を画定する。 例えば非絶縁層は、電気的絶縁層の上側をなすゲート層であり、その下に下側 電気的非絶縁エミッタ領域が存在するようになる。絶縁層はゲート層（或いはゲ ート電極）の開口部を通してエッチングされ、絶縁層 内に対応する誘電性開口空間を形成する。その後下側エミッタ領域と接触する電 子放出素子がその誘電性開口空間内に形成される。電子放出素子は、コーン或い はフィラメントのような種々の形状をなすことができる。 ０．１〜２μｍの厚さのポリカーボネートフィルムを製造するために本発明の 開示内容を用いる場合、そのフィルム厚は概ね一様になる。例えば１０ｃｍまで の範囲内で離れた平坦な下部構造体上の任意の２点のフィルム厚を比較すると、 完全に一様なフィルムとの厚さの全偏差のパーセンテージは通常１０％未満（す なわち±５％未満）であり、典型的には５％未満（すなわち±２．５％未満）で ある。５００ｎｍ平均厚のポリカーボネートフィルムの場合、２点間の最大厚さ 偏差は±５０ｎｍ未満になり、典型的には±２５ｎｍ未満になる。 上記プロセスによる電子エミッタを製造する際にポリカーボネートフィルムが 痕跡層として機能する場合、その痕跡層に一様な厚さ及び一様な物理的特性を与 えることにより、その荷電粒子跡が等方性エッチングされる。その結果、アパー チャを含むポリカーボネート痕跡層を用いることにより形成されるゲート開口部 の大きさは、開口部間でほとんど変動が生じない。電子エミッタの電子放出領域 に渡る電子の放出は全く一様である。それにより高品質の電子放出デバイスが形 成される。従って本発明は従来技術より優れた実質的な技術的進歩を実現する。 図面の簡単な説明 第１ａ図及び第１ｂ図は、ポリカーボネート含有溶液の動粘度をポリカーボネ ート濃度の関数として示すグラフである。第１ａ図は、乾燥ピリジン中に溶解し た異なる分子量を有する２つのポリカーボネートからなる純粋溶液の場合の２０ ℃におけるデータを表す。第１ｂ図は、２つ の異なる溶剤中に溶解した１つのポリカーボネートからなる純粋溶液の場合の２ ０℃におけるデータを表す。 第２図は、以下にその概要を示す基準に準拠し、本発明によるポリカーボネー ト含有液体化学調合物を形成するのに適した２つの異なるポリカーボネート溶剤 について、温度の関数として対数表示でプロットされた蒸気圧のグラフである。 第３図は、本発明によるポリカーボネート含有液体化学調合物を製造し、その 後その生成された液体調合物を用いて、本発明による固体ポリカーボネートフィ ルムを形成するためのプロセスの流れ図である。 第４図は、平坦な下部構造体上にポリカーボネート含有液体化学調合物をスピ ンコーティングすることにより形成されるポリカーボネートフィルムの場合の下 部構造体の回転速度に対する固体ポリカーボネートフィルム厚の依存関係を示す グラフである。曲線は異なるポリカーボネート濃度からなるが、同じ分子量ポリ マから、かつ同じポリカーボネート含有溶剤を用いて形成される５つの溶液の場 合に示される。 第５図は、本発明による平坦で概ね円形の下部構造体上にポリカーボネート含 有溶液をスピンコーティングすることにより形成されるポリカーボネートフィル ムの場合のサンプリング点の径方向座標に対する固体ポリカーボネートフィルム 厚の依存関係を示すグラフである。 第６ａ図−第６ｄ図は、第３図のプロセスによるポリカーボネートフィルムを 形成するために下部構造体上で実行される操作を示す断面図である。 第７図は、本発明によるアパーチャを有するフィルムを設けるために、第３図 のポリカーボネートフィルム上で実行可能な一連の処理ステップを示す流れ図で ある。 第８ａ図及び第８ｂ図は、第７図のさらに別の処理ステップによるア パーチャを有するポリカーボネートフィルムを設けるために、第６ｄ図の構造体 上で実行可能な操作を示す断面図である。 第９ａ図−第９ｃ図は、電子放出デバイスが本発明による第８ｂ図の構造体か ら形成されるステップの一部を示す断面図である。 第１０ａ図−第１０ｃ図は、第９ｃ図の構造体からゲート型電子放出デバイス を形成するために、本発明における開示内容を利用する一連のステップを示す断 面図である。 第１１ａ図−第１１ｃ図は、第９ｃ図の構造体からゲート型電子放出デバイス を形成するために、本発明による開示内容を用いる別の一連のステップを示す断 面図である。 第１２図は、本発明により製造される第１０ｃ図或いは第１１ｃ図のようなゲ ート型電界エミッタを組み込むフラットパネルＣＲＴディスプレイの断面図であ る。 図面及び好適な実施例の説明においては、同一或いは非常に類似の構成体を表 すために同様の参照番号が用いられる。 好適な実施例の説明 全般的な検討 ポリカーボネート材料からなる液体化学調合物、そのポリカーボネート材料を 溶解する液体及び標準型で（すなわち標準温度及び圧力において）液体或いは固 体である１つ或いはそれ以上の他の成分が、概ね一様な厚さの薄い固体ポリカー ボネートフィルムを形成するために本発明により提供される。本液体化学調合物 のポリカーボネートを溶解するために用いられる液体は、ここでは「ポリカーボ ネート溶剤」と呼ばれる場合もある。適当なポリカーボネート溶剤を用いて本発 明により形成される際に、ポリカーボネート含有液体化学調合物により、厚さが ０．１〜 ２μｍの範囲内で概ね一定である固体ポリカーボネートフィルムが生成される。 平坦な下部構造体上で１０ｃｍまでの範囲で分離した任意の２点間のフィルム厚 を比較する場合、完全に一様なフィルムからの厚さにおける全偏差のパーセンテ ージは１０％未満、すなわち平均厚さから±５％未満である。 そのポリカーボネートフィルムは典型的には、フラットパネル電極線管（「Ｃ ＲＴ」）デバイスに対する電子放出デバイスを製造する際に用いられる。そのよ うなフラットパネルＣＲＴデバイスは、フラットパネルテレビ或いはパーソナル コンピュータ、ラップトップコンピュータ又はワークステーション用のフラット パネルビデオモニタである。またそのポリカーボネートフィルムは物質フィルタ （physical filter）、光コーティング或いはデバイス及び保護コーティングの ような他の応用例においても用いることができる。 典型的には透明であるポリカーボネートフィルムの成物及び密度は通常フィル ム厚と同様に一様である。従って透明ポリカーボネートフィルムの光学特性も同 様の一様性の基準を満足する。光学的に透過性のポリカーボネートフィルムの場 合、複合屈折率により定義される光学特性も同様の許容度内で一様である。 本発明による薄いポリカーボネートフィルムの製造は通常、下部構造体上に本 液体化学調合物からなる液体フィルムを形成する過程と、そのポリカーボネート 含有液体フィルムからポリカーボネート溶剤及び任意の他の揮発性成分を除去す る過程とを伴う。その後元の液体調合物の不揮発性成分及び元の液体調合物成分 の任意の不揮発性反応生成物が固体ポリカーボネートフィルムを形成する。 以下の説明において用語「電気的絶縁性」（或いは「誘電性」）は概ね１０¹⁰ Ω・ｃｍより高い抵抗率を有する材料に適用される。従って用 語「電気的非絶縁性」は、１０¹⁰Ω・ｃｍより低い抵抗率を有する材料に適用さ れる。電気的非絶縁性材料は、（ａ）抵抗率が１Ω・ｃｍ未満の電気的導電性材 料及び（ｂ）抵抗率が１Ω・ｃｍ〜１０¹⁰Ω・ｃｍの範囲にある電気的抵抗性材 料に分けられる。これらの分類は１Ｖ／μｍ以下の電界において確定される。 電気的導電性材料（或いは電気導体）の例は金属、金属半導体化合物（例えば 金属シリサイド）及び金属半導体共晶体である。また電気的導電性材料は中レベ ル或いは高レベルまで（ｎ型或いはｐ型）ドープされた半導体を含む。電気的抵 抗性材料は真性半導体及び軽くドープされた（ｎ型或いはｐ型）半導体を含む。 電気的抵抗性材料のさらに別の例は、（ａ）サーメット（金属粒子を埋め込んだ セラミック）のような金属絶縁体複合材、（ｂ）グラファイト、アモルファスカ ーボン及び改質（例えばドープ或いはレーザ改質された）ダイヤモンドのような 炭素の形成体及び（ｃ）シリコン−炭素−窒素（silicon-carbon-nitrogen）の ようなあるシリコン−炭素化合物である。フィルム基準及び成分 ポリカーボネートフィルムに対する上記厚さ及び一様性の基準を満足する際に 、種々のプロセスに関連する要因が重要となる。必要とされる厚さの一様性を達 成するために、ポリカーボネート含有液体フィルムはある方法、典型的にはスピ ンコーティングを用いて下部構造体上に形成され、それにより液体フィルムが最 終的な固体ポリカーボネートフィルムと同様の一様性を有することができる。ス ピンコーティングは、主に溶液粘度、下部構造体の角速度及び角加速度並びにそ の下部構造体がスピンされる時間の長さにより、本目的に対する十分な精度を有 して制御されることができる。 液体フィルムがスピンコーティングにより形成される際に、本発明のポリカー ボネート含有液体化学調合物の動粘度は温度２０℃及び圧力１気圧において１０ ０センチストークス以下である。ここで１センチストークは１×１０^-6ｍ²／ｓ に等しく、１気圧は１０１，３２５Ｐａに等しい。通常、スピンコーティング応 用例では、２０℃及び１気圧における液体調合物の動粘度は２〜２５センチスト ークスの範囲にある。スピンコーティングを用いて液体フィルムを形成する際に 、回転速度は１００回転／分（「ｒｐｍ」）の小さい値から、８，０００ｒｐｍ の大きい値まで有効変更することができる。１０００〜３０００ｒｐｍの範囲の 好適な回転速度の場合、液体調合物の好適な動粘度は２０℃及び１気圧において ８〜１２センチストークスの範囲にある。 高品質のポリカーボネートフィルムを達成するために、液体化学調合物中の水 の割合は非常に低くなければならない。詳細には液体調合物は、液体調合物の質 量比で１％以下の水しか含まず、０．１％以下であることが好ましい。液体調合 物中の水の質量パーセンテージは典型的には約０．０１％以下である。液体調合 物中の水が高濃度になると、ポリカーボネート材料が沈殿するようになり、低品 質のポリカーボネートフィルムを形成することになる。また水の濃度が大きい場 合、一般に不要なポリカーボネートの加水分解が生じる。加水分解の結果、液体 調合物中に溶解したポリカーボネートの平均分子量が変化する。 本発明の液体化学調合物は以下の幅広い特性を有する。 １ａ．そのポリカーボネート溶剤（すなわちポリカーボネートを溶解するため に用いられる液体）は別として、その液体調合物の主成分は、少なくとも１０， ０００の分子量を有するポリカーボネートである。ポリカーボネートの分子量は 通常少なくとも２０，０００であり、標準的には１００，０００以下である。ポ リカーボネートの分子量は３０，０ ００〜３５，０００であることが好ましい。 ポリカーボネートの分子量が大きくなると、所与のポリカーボネート濃度の 場合の液体化学調合物の動粘度も大きくなる。この関係が第１ａ図に示されてお り、第１ａ図では実験ポリカーボネート含有溶液の場合の動粘度が、２つの異な る分子量のポリカーボネートに対する溶液中のポリカーボネート質量濃度の関数 としてプロットされる。 詳細には第１ａ図は、（１Ａ）約３３，０００の分予量を有するMAKROLON（ 登録商標）２６０８ポリカーボネート（詳細には、MAKROLON２６０８−１０００ Ｎポリカーボネート）及び（１Ｂ）約１８，０００の分子量を有するMAKROLON ＣＤ２００５ポリカーボネートの純粋溶液の場合に２０℃において得られるデー タを表す。Ｂａｙｅｒ社により製造されるいずれのポリカーボネートポリマも、 乾燥ピリジン、すなわち非常に低いレベル、典型的には質量比で０．０１％以下 まで水含有量を低減するように処理されたピリジンに溶解された。また第１ａ図 は、予想されるように、ピリジン中のポリカーボネート濃度が増加すると共に、 動粘度が非線形に増加することを示す。 ポリカーボネートの動粘度の同様な変動は他のポリカーボネート溶剤におい ても生じる。これは（１Ｃ）ピリジン及び（１Ｄ）ＮＭＰとして一般に知られる １−メチルピロリジノンに溶解したMAKROLON２６０８ポリカーボネートの純粋溶 液の場合に２０℃において得られる動粘度／ポリカーボネート質量濃度データに より第１ｂ図に示される。第１ａ図のデータにより示される溶液の場合と同様に 、第１ｂ図のデータを生成する際に用いられる溶剤は非常に低いレベルまで水含 有量を低減するように処理された。 第１ａ図及び第１ｂ図のデータは「良好な」溶剤、すなわち溶質−溶剤相互 作用が、溶液中のポリマ鎖を部分的に解き、鎖を比較的自由に 移動させるのに十分な強さの溶剤におけるポリマ溶媒和の簡単で近似的な半経験 的モデルにより十分に説明される。第１ａ図及び第１ｂ図の曲線は最小自乗回帰 によりデータに当てはめられ、以下のアインシュタインの式の変形により記述さ れる。 ν＝ν_c＋ａｃ² （１） ここでνは溶液の動粘度、ν_cは純粋溶剤の動粘度、ａはポリカーボネートの化 学成分、分子量及び溶剤そのものに依存する定数、並びにｃはポリカーボネート の濃度である。第１ａ図及び第１ｂ図から明らかなように、ポリカーボネート濃 度及び動粘度の好適な範囲は、特定範囲の分子量内でポリカーボネートを含む化 学溶液を調合することにより達成することができる。 １ｂ．ポリカーボネートのガラス遷移温度Ｔ_gは通常少なくとも６５℃である 。ポリカーボネート溶剤及び本発明のポリカーボネート含有液体化学調合物から 形成される液体フィルムから揮発性成分を除去する処理では、フィルム温度が、 ポリカーボネート溶剤除去プロセスの最後においてポリカーボネートガラス遷移 温度Ｔ_gより約１５℃大きい値より高い場合には、生成されるポリカーボネート フィルムは不要なゴム状態或いは溶融状態で形成されるであろう。そのゴム−溶 融状態ポリカーボネートフィルムが固体の硬質フィルムを形成するまで冷却され る際には、フィルム厚には許容できない変動が生じてしまうであろう。 この観点から、ポリカーボネートに対する６５℃最小Ｔ_g値は、さらに以下 に説明される仕様から導かれる。その仕様では、１気圧におけるポリカーボネー ト溶剤の沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）は少なくとも８０℃であり、２０℃付近の遷移温 度Ｔ_ambにおいて急速にポリカーボネート溶 剤が蒸気になるのを避け、中間液体フィルムをポリカーボネート溶剤の１気圧沸 点Ｔ_b（１ａｔｍ）と同様に低い温度で１気圧状態下で乾燥することができ、例 えば乾燥手順の最後において余分な高温を必要とすることに起因する固体ポリカ ーボネートフィルムにおける不要な厚さの変動を避けると同時に、商用において 許容可能な短い乾燥時間を達成するようになる。 ポリカーボネートのガラス遷移温度Ｔ_gは典型的には１２０−１７０℃の範 囲にある。MAKROLON２６０８ポリカーボネートの場合のＴ_gは１４５±２℃であ る。 １ｃ．ポリカーボネート材料は、液体化学調合物の調合中にポリカーボネート 溶剤に溶解される直前には概ね成分が無い（無成性）。詳細にはポリカーボネー トは０．１％以下の水分を含み、０．０１％未満であることが好ましい。最初に ポリカーボネートが高い質量パーセンテージの水を含む場合には、そのポリカー ボネートは適当に乾燥され、この値未満に水含有量を低減する。ポリカーボネー トの水含有量が多い場合、調合される液体調合物の水含有量も多くなる。 １ｄ．液体化学調合物は表面活性剤、すなわち本発明の液体調合物において正 方向の表面余剰濃度を示す石鹸状材料を含む。表面活性剤は液体調合物と下部構 造体との間の接触角を減少させ、それにより液体調合物による下部構造体の湿潤 を改善する。表面活性剤はポリカーボネート溶剤に導入される前には液体或いは 固体状態にある。表面活性剤が不揮発性である場合には、液体フィルムを処理し て揮発性成分を除去した後に、固体ポリカーボネートフィルムの少数成分として の残るであろう。表面活性剤は固体ポリカーボネートフィルムにおいて正方向の 表面余剰濃度を示しても示さなくてもよい。 １ｅ．その液体化学調合物は接着剤或いは接着促進剤、すなわち下部 構造体からポリカーボネートフィルムを分離するのに必要とされる単位面積当た りのエネルギーを増加する材料を含む。表面活性剤と同様に接着剤或いは接着促 進剤は、ポリカーボネート溶剤に導入される前には液体或いは固体のいずれであ ってもよい。接着剤或いは接着促進剤が不揮発性である場合には、液体フィルム を処理して揮発性成分を除去した後に、固体ポリカーボネートフィルムの少数成 分として同様に残される。また接着剤或いは接着促進剤は、下部構造体並びにま たその下部構造体／フィルム境界におけるポリカーボネートフィルムと反応して 、ポリカーボネートフィルムの一部を構成する不揮発性生成物を残す。 １ｆ．液体化学調合物は、ポリカーボネート溶剤に溶解する染料を含む。その 溶解性染料は同様に、液体フィルムを処理して揮発性成分を除去した後に、固体 ポリカーボネートフィルムの一部として残る場合がある。 本発明の液体化学調合物のポリカーボネートは、ポリマ化学式により化学的に 表すことができる。 ここでＯは酸素原子を表し、Ｃは炭素原子を表し、Ｒは二価基を表し、各接続ラ インが１つの共有化学結合を表しており、さらに複数の整数ｎはモノマ反復単位 の繰り返し数であり、式２中の括弧内の部分として表される。標準的なポリカー ボネート末端基Ｔ₁及びＴ₂がポリマ鎖の両端部において存在する。ポリマ分子の 「コア」は、末端基Ｔ₁及びＴ₂の間に入るｎ個のモノマ繰返し基の部分である。 各末端基Ｔ₁及びＴ₂は典型的にはメトキシ（ＣＨ₃Ｏ）、エトキシ（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ ）、Ｔ−ブチル（Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）基であるか、或いはアセテルオキシ（「ＡｃＯ」） 基であり、末端結合が酸素原子を介して行われる。またＴ₁及びＴ₂は例えば、脂 肪酸アルコールを含むエステル基であってもよい。繰返し数ｎは通常少なくても １０であり、典型的には少なくとも１００である。ｎを増加すると共にポリカー ボネートの分子量も線形に増加する。 式２では、二価基Ｒは典型的には以下のように形成される。 −φ_A−Ｘ−φ_B− （３） ここでφ_A及びφ_Bはそれぞれフェニレン基或いは環置換フェニレン基を表し、Ｘ は典型的にはアルキレン基であるが、エーテル基、スルフィド基或いはスルホン 基であってもよい。Ｘがアルキレン基である特定の場合には、二価基Ｒに対する 式３は変更され、以下のようにＲを与えることができる。ここでＲ_A及びＲ_Bはそれぞれ水素或いは重水素原子、又は一価の炭化水素基を表 す。Ｒ_A及びＲ_Bの少なくとも一方がアルキレン基である場合には、アルキレン基 中の炭素原子の数は典型的には１から４まで変化する。 ポリカーボネートの好適な形態はポリビスフェノールＡカーボネート（poly(b isphenol A carbonate)）であり、そこではφ_A及びφ_Bがいずれも無置換１，４ −フェニレン基であり、Ｒ_A及びＲ_Bはいずれもメチル基である。この場合には、 そのポリカーボネートのコアは、以下の様になる。 ここでＨは水素原子を表し、ＣＨ₃はメチル基を表し、さらにφは無置換１，４ −フェニレン基を表す。 式５における好適なポリカーボネートは通常Ｂａｙｅｒ社により製造されるMA KROLONポリカーボネートである。好ましくはMAKROLONポリカーボネートはMAKROL ON２６０８であり、分子量は約３３，０００である。MAKROLON２６０８の場合、 繰返し単位の数ｎは約１２５である。 上記理由により本液体化学調合物の好適な調合物中には表面活性剤が存在する 。好適な表面活性剤はFluorad（登録商標）FC-430表面活性剤であり、Minnesota Mamufacturing and Mining社により製造されるフッ化脂肪族高分子量エステル の粘性液体混合物であり、湿潤剤として作用するのに十分な濃度で存在する。液 体化学調合物中のＦｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４３０表面活性剤の濃度は０．００１ −１ｇ表面活性剤／ｋｇポリカーボネート溶剤、典型的には０．２２ｇ表面活性 剤／ｋｇポリカー ボネート溶剤である。ポリカーボネート溶剤基準及び成分 ポリカーボネート溶剤は十分な量のポリカーボネートを溶解することができ、 ０．１〜２μｍの間の最終的なポリカーボネートフィルム厚及び１０ｃｍまでの 範囲内で分離した平坦な下部構造体上の点において厚さを測定した場合に、１０ ％（±５％）、より好ましくは５％（±２．５％）より高い最終厚さ一様性を達 成することができる。このため溶剤中のポリカーボネートの溶解度は通常、２０ ℃及び１気圧において液体化学調合物の質量比で少なくとも１％であるが、０． ５％と同程度に低くてもよい。その溶剤は２０℃及び１気圧において質量比で少 なくとも５％のポリカーボネートを溶解できることが好ましい。 液体化学調合物溶液は通常、スピンコーティングを用いてポリカーボネートフ ィルムを形成する際に、液体調合物の質量比で５０％以下のポリカーボネートを 含む。高ポリカーボネート濃度、例えば質量比で５０％より大きい濃度を有する 液体調合物は粘性突起（viscous fingering）を示し、スピンコーティング中の 表面の湿潤が遅いため、その物理的特性の一様性が劣化したポリカーボネートフ ィルムをもたらすようになる。スピンコーティングに用いられる液体調合物中の ポリカーボネートのパーセンテージは典型的には質量比で２０％以下である。質 量比で１〜１０％、好ましくは質量比が５〜１０％の範囲のポリカーボネート濃 度は、スピンコーティングにより０．１〜２μｍの間の最終的な厚さのポリカー ボネートフィルムの形成に特に有用である。 上記溶解性要件に加えて、ポリカーボネート溶剤は以下の特性を有する。 ２ａ．１気圧における溶剤の融点Ｔ_m（１ａｔｍ）は２０℃未満であ る。典型的には液体化学調合物がポリカーボネートフィルムを形成するプロセス において下部構造体上にコーティングされる周囲温度Ｔ_ambは約２０℃である。 Ｔ_m（１ａｔｍ）がＴ_amb未満である条件により、本発明の液体化学調合物がその 規定される条件において実際に液体であることを確実にする。 ２ｂ．１気圧におけるそのポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）は少 なくとも８０℃である。その結果、溶剤のＴ_b（１ａｔｍ）は通常（Ｔ_amb＋６０ ℃）以上である。これは液体化学調合物からのポリカーボネート溶剤の蒸発の速 度が、周囲温度Ｔ_ambにおいて、ポリカーボネートフィルムを形成するプロセス において下部構造体上に調合物の一様な液体フィルムを形成することができるほ ど十分に遅くなることを確実にする。 ２ｃ．０．００１気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０．００１ ａｔｍ）は（Ｔ_g＋１５℃）以下である。ここでＴ_gはポリカーボネートのガラス 遷移温度であり、０．００１気圧はポリカーボネート含有液体フィルムが典型的 には、本発明による固体ポリカーボネートフィルムを形成するために液体フィル ムを処理する際に用いられる製造装置によりかけられる最も低い圧力である。 ポリカーボネートフィルムの粘性は、ポリカーボネートガラス遷移温度Ｔ_g より約１５℃大きい温度からさらに高い値までフィルム温度が増加するのに応じ て、急激に減少し、フィルムは硬質状態（Ｔ_gより約１５℃高い温度以下におい て）からゴム状態（Ｔ_gより１５℃高い温度よりわずかに高い温度で）まで、さ らにその後溶融状態（Ｔ_gより１５℃高い温度より著しく高い温度で）まで変化 するようになる。そのような高温ではポリカーボネートフィルムは重力、フィル ムの下側をなす構造体の形状及び下側下部構造体の成分の影響により流動する。 多くの商用 の応用例の場合に許容できないほど大きなフィルム厚の変動が流動フィルムにお いて形成され、硬質状態まで冷却された後にそのフィルムに残される。 （Ｔ_g＋１５℃）以下にＴ_b（０．００１ａｔｍ）を設定することにより、そ の液体フィルムはＴ_b（０．００１ａｔｍ）と同様の温度において０．００１気 圧条件下で、乾燥手順中にポリカーボネートフィルムの厚さ一様性を著しく変化 させることなく乾燥することができる。それ故ポリカーボネート溶剤は、固体ポ リカーボネートフィルムを形成するために液体フィルムを処理中に典型的に遭遇 する最高温度及び最低圧力の条件において一様な液体フィルムから蒸発して除去 されることができる。 第２図は、純粋なポリカーボネート溶剤の蒸気圧を、温度の関数として対数 表示でプロットすることにより、グラフにおいて条件２ｂ及び２ｃを表す。詳細 には、条件２ｂは点２Ｅに関連し、条件２ｃは点２Ｇに関連する。８０℃におけ るライン２Ａは条件２ｂにおいて与えられる１気圧における溶剤の沸点Ｔ_b（１ ａｔｍ）に対する低温限界である。１６０℃におけるライン２Ｂは、ガラス遷移 温度Ｔ_gが約１４５℃であるMAKROLON２６０８ポリカーボネートの特定の場合の 条件２ｃにおいて与えられる０．００１気圧の溶剤の沸点Ｔ_b（０．００１ａｔ ｍ）に対する高温限界である。ライン２Ｃは１気圧、すなわち本発明の溶液が下 部構造体上にコーティングされる典型的な周囲圧力を示す。ライン２Ｄは０．０ ０１気圧、そなわち本発明の固体ポリカーボネートフィルムを形成するために液 体フィルムの処理中に典型的に遭遇する最低圧力を示す。 ライン２Ｉは純粋ピリジンに対する蒸気圧曲線のプロットである。ライン２ Ｊは純粋１−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に対する蒸気圧曲 線のプロットである。第２図を参照すると、条件２ｂ及び２ｃは、蒸気圧曲線が 方形領域｛２Ｅ ２Ｆ ２Ｇ ２Ｈ｝を横切る溶剤により満足される。曲線２Ｉ 及び２Ｊはこの基準を満足する。ピリジン及び１−メチルピロリジノンはいずれ も、この基準において、さらに以下に記載されるような本発明の液体化学調合物 を形成する際に用いるのに適したポリカーボネート溶剤である。 ２ｄ．ポリカーボネート溶剤は著しい速度でボリカーボネート材料と重合しな いか、或いは化学的に反応しない。 ２ｅ．ポリカーボネート溶剤は概ね水を含まない。その溶剤は質量比で０．１ ％以下の水しか含まないことが好ましい。その溶剤が最初により高いパーセンテ ージの水を含む場合には、溶剤は適当に乾燥され、水のパーセンテージを適当な 低レベルまで低減する。 ２ｆ．ポリカーボネート溶剤は、ポリカーボネートと水のような液体化学調合 物の他の成分との間の化学反応を著しく促進或いは触媒することはない。 ２ｇ．ポリカーボネート溶剤は著しい濃度の水酸化物イオンＯＨ^-を形成する ために液体化学調合物において水と反応しない。すなわち溶剤は水酸化物イオン に比べて比較的弱いブレンステッド塩基である。本発明の液体調合物において存 在する際に、水酸化物イオンはポリカーボネートと反応し、ポリマ分子を分割し 、ポリカーボネートの平均分子量を減少させる。 水酸化物イオンを形成するための溶剤と水との反応は従来のブレンステッド 酸残基反応である。 ここでＢはブレンステッド基として作用する溶剤を表す。溶剤が水酸化物イオン に比べて比較的弱いブレンステッド塩基である場合には、その溶剤も水溶液状態 の弱いブレンステッド塩基である。すなわち溶剤分子の陽子添加形態ＢＨ⁺は水 溶液状態の弱いブレンステッド酸である。 本発明のポリカーボネート含有液体化学調合物の水酸化物イオンの濃度に対 する好適な上限は約１０^-3ｍｏｌ／ｄｍ³、すなわち１ｍＭである。液体調合物 の水濃度に対して上記した制限を与える場合、溶剤の陽子添加形態は２０℃にお いて１０^-5より大きい水溶液状態の酸解離定数Ｋ_a（ＢＨ⁺）を有する必要がある 。Ｋ_a（ＢＨ⁺）は、その反応に対する熱力学的平衡定数である。 本発明の化学液体調合物の水酸化物イオンの濃度が高くなるに従って、液体調合 物の有効な保存寿命はより短くなるであろう。 ２ｈ．ポリカーボネート溶剤は概ね液体化学調合物がコーティングされる下部 構造体を化学的或いは物理的に変更しない。 ２ｉ．ポリカーボネート溶剤は非自燃性である、すなわち空気に暴露する際に 自然に発火しない。空気に暴露する際に、溶剤はほとんど酸化することはないで あろう。 ２ｊ．ポリカーボネート溶剤は、下部構造体上の液体化学調合物の湿潤特性を 改善するための表面活性剤成分を含む。その溶剤の表面活性剤成分は、上に与え られる反応及び組成条件２ｄ〜２ｉに従わなければならない。 ポリカーボネート溶剤は典型的には概ねピリジンからなり、液体は上に与えた ポリカーボネート溶解度要件を満足する。ピリジンは２０℃及 び１気圧において質量比で１０％より相当大きいポリカーボネートを溶解するこ とができる。例えばMAKROLON２６０８のようなMAKROLONポリカーボネートの溶解 度は、２０℃及び１気圧においてピリジンの質量比で４０％を超えるようになる 。 １気圧におけるピリジンの融点Ｔ_m（１ａｔｍ）は約−４２℃である。これは ２０℃未満であり、そのためピリジンは上記条件２ａを満足することができる。 １気圧におけるピリジンの沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）は約１１５℃であり、上記条件 ２ｂに示されるように８０℃より大きい。０．００１気圧におけるピリジンの沸 点Ｔ_b（０．００１ａｔｍ）は約５℃である。これはMAKROLON２６０８ポリカー ボネートの場合の（Ｔ_g＋１５℃）の１６０℃値未満であり、それによりMAKROLO N２６０８の場合の上記条件２ｃを満足する。 ピリジンは求核剤であり、それゆえポリカーボネートの求電子性成分と反応し 、ポリカーボネート加水分解を触媒することができる。しかしながらこの反応の 速度はわずかであり、液体化学調合物の水含有量が十分に低い場合には、反応の 範囲は２０℃の典型的な周囲温度において数ヶ月の時間に渡ってわずかしかない 。２０℃未満の温度において本発明の液体化学調合物を貯蔵することにより、液 体調合物の在庫期間が長くなる。 ピリジンは質量比で０．００１％未満の水分濃度まで標準的な方法により乾燥 させることができる。吸湿性ではあるが、ピリジンは典型的には、組成物溶液中 の水のパーセンテージが質量比で０．０１％未満になる本発明の方法において処 理され、取り扱われる。 水溶液中の陽子添加ピリジン（ピリジンイオン）の酸解離定数Ｋ_aは２０℃に おいて約６×１０^-6である。それゆえピリジニウムは、水様液中のポリカーボネ ート溶剤の陽子添加形態の酸解離定数が２０℃で１０^-8 より大きいという条件２ｇを満足する。 ピリジンは自燃性ではない。それは酸化され、ピリジン Ｎ−酸化物を形成す ることができる。しかしながらその反応は強力な酸化剤を必要とし、空気中酸化 の速度は２０℃の典型的な周囲温度ではわずかである。 ピリジンは多くの金属、半導体及び絶縁体上で界面活性であり、典型的には腐 食防止剤として作用する。従ってピリジンは、多くの実際の下部構造体材料の物 理的或いは化学的組成物を著しく変更することはない。 別法では或いはさらに（すなわち本発明の開示内容によりポリカーボネートを 溶解するものと以前に特定されたものに加えて）、ポリカーボネート溶剤は１つ 或いはそれ以上の環置換ピリジン誘導体を用いて形成される（これ以降簡単にす るために、概ね環置換ピリジン誘導体として単数形において示される）。環置換 ピリジン誘導体が用いられる際に、同様に溶剤は上に与えられる全てのポリカー ボネート溶剤基準を満足する。ピリジン或いは環置換ピリジン誘導体のいずれか が、両成分が溶剤中に存在する場合に、溶剤の主成分であることができる。 ピリジン及び環置換ピリジン誘導体のいずれも化学的に以下のように表すこと ができる。 ここでＮは窒素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ芳香環に共 有結合される一価の置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ典型的には水素原子、重 水素原子、一価炭化水素基、一価置換炭化水素基、アセチル基、カルボアルデヒ ド（carboxaldehyde）基、ハロゲン原子或い は一価疑似ハロゲン置換基である。置換炭化水素基は少なくとも１つの水素（或 いは重水素）原子が別の化学種に置き換えられた炭化水素基である。一価炭化水 素基の場合、Ｒ₁からＲ₅のそれぞれに対する炭素原子の数は通常１〜４の範囲に ある。同じ範囲が置換一価炭化水素基にも当てはまる。 Ｒ₁〜Ｒ₅がそれぞれ水素或いは重水素である場合に式８はピリジンを生成する 。ピリジンのための実験式は完全に水素置換型分子であるＣ₅Ｈ₅Ｎである。環置 換ピリジン誘導体は、式８のＲ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つが水素或いは重水素以外 の、好ましくは上記リストからの１つで置換される場合に生成される。 いくつかのタイプの環置換ピリジン誘導体は溶剤として用いるための特定の対 象からなる。１つのタイプは、Ｒ₁〜Ｒ₅の１つがアルキル基、好ましくは１（ピ コリン）〜４の炭素原子を有するアルキル基の場合である。Ｒ₁〜Ｒ₅の残りの部 分は、水素及び重水素を含む上で与えた一価の共有結合置換基の任意のものから なることができる。 特定の対象の第２のタイプのピリジン誘導体は、２つの隣接する置換基位置が 縮合環により占有されるその誘導体、すなわちピリジン環と炭素−炭素結合（窒 素ではない）端部を共有する環置換基からなる。このタイプのピリジン誘導体の ２つのベンズ縮合例は以下に与えられる。 式９或いは１０のような化学式の２つ或いはそれ以上の直線の交差部分は炭素 原子の存在を示す。 （例えば）式９或いは１０の右側環により表される縮合芳香環置換基では、縮 合端部外側の環内炭素はそれぞれ一価置換基に共有結合される。縮合非芳香環置 換基では、縮合端部外側の環内炭素はそれぞれ、一対の一価置換基に或いは二価 置換基に共有結合される。従ってピリジンの縮合環置換誘導体の環置換基は自ら に置換される場合がある。その置換基位置の残りの部分は、式８におけるＲ₁〜 Ｒ₅の場合に上記した１つ或いはそれ以上の置換基により占有されても良い。特 定の対象の適当なベンズ縮合誘導体の例は、式９の置換キノリン及び式１０の置 換イソキノリンである。 式８のＲ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つがハロゲン原子である場合には、そのハロゲ ンはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素であることができ、フッ素或いは塩素が好 ましい置換基である。一価の疑似ハロゲン置換基の場合には、その置換基は典型 的にはニトリル基である。 詳細には、本液体化学調合物のポリカーボネート溶剤として用いるための対象 のピリジン誘導体は以下の表に与えられる液体を含む。 １気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）が表１に与えら れる沸点データにより示されるように少なくとも８０℃であるという条件２ｂを 満足するのに加えて、全ての上記ピリジン誘導体は、１気圧における溶剤の融点 Ｔ_m（１ａｔｍ）が２０℃未満であるという条件２ａを満足する。ポリカーボネ ートが、ガラス遷移温度Ｔ_gが約１４５℃であるMAKROLON２６０８の場合には、 表１の全てのピリジン誘導体は同様に、０．００１気圧におけるポリカーボネー ト溶剤の沸点Ｔ_g（０．００１ａｔｍ）が（Ｔｇ＋１５℃）以下であるという条 件２ｃを満足する。さらに全てのこれらのピリジン誘導体は、水溶液中のポリカ ーボネート溶剤の陽子添加形態の酸解離定数が２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きいという条件２ｇを満足することが明らかである。 別法では或いはさらにポリカーボネート溶剤は、ピロール並びにまた１つ或い はそれ以上の環置換ピロール誘導体（これ以降簡単にするために概ね環置換ピロ ール誘導体として単数形において表される）を用いて形成される。溶剤がピロー ル並びにまた環置換ピロール誘導体を利用する場合、同様にその溶剤は上で与え られるポリカーボネート溶剤基準全てを満足する。ピロール或いは環置換ピロー ル誘導体のいずれかが、いずれの成分も溶剤中に存在し、任意の他のポリカーボ ネート溶解成分候補が低い割合の質量部分で存在する場合に、その溶剤の主成分 となる。 ピロール及び環置換ピロール誘導体のいずれも化学的に以下のように表すこと ができる。 ここでＮは窒素原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅はその環に共有結合さ れる一価の置換基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₅はそれぞれ典型的には水素原子、重水素原子 、一価炭化水素基、一価置換炭化水素基、アセチル基、カルボアルデヒド基、ハ ロゲン原子或いは一価の疑似ハロゲン置換基である。炭化水素基或いは置換炭化 水素基の場合、Ｒ₁〜Ｒ₅のそれぞれの場合の炭素原子の数は通常１〜４の範囲に ある。 Ｒ₁〜Ｒ₅がそれぞれ水素或いは重水素である場合に式１１はピロールを生成す る。ピロールに対する実験式は完全に水素置換型分子であるＣ₄Ｈ₅Ｎである。ピ リジン誘導体は、Ｒ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つが水素或いは重水素以外の置換基、 好ましくは上記リストからの１つで置換される際に生成される。 いくつかのタイプの環置換ピロール誘導体はポリカーボネート溶剤として用い るための特定の対象からなる。１つのタイプは、Ｒ₁がアルキル基、好ましくは １〜４の炭素原子を有するアルキル基の場合である。Ｒ₂〜Ｒ₅の残りの部分は、 水素及び重水素を含む上で与えられた一価の共有結合置換基の任意のものからな ることができる。 例えばＲ₁をアルキル基として有する環置換ピロール誘導体は、アルキル基が メチル基（１つの炭素原子）である１−メチルピロール（或いはＮ−メチルピロ ール）である。１−メチルピロールに対する実験式は完全に水素原子置換型分子 であるＣ₅Ｈ₇Ｎである。１−メチルピロールは１気圧において約−５７℃の融点 Ｔ_m（１ａｔｍ）及び１気圧において約１１３℃の沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）を有する 。従って１−メチルピロールは条件２ａ及び２ｂを満足する。 圧力が減少すると共に液体の沸点が減少する。１気圧における１−メチルピロ ールの沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）は約１１３℃であり、それ故ガラス遷移温度Ｔ_gが約 １４５℃であるMAKROLON２６０８ポリカーボネ ートに対する（Ｔ_g＋１５℃）未満であるため、ポリカーボネートがMAKROLON２ ６０８である場合に、１−メチルピロールは必然的に条件２ｃを満足する。１− メチルピロールは、ピリジンより非常に弱い塩基であり、上で与えた条件２ｇ及 びポリカーボネート溶解度要件を満足する。 特定の対象の第２のタイプのピロール誘導体は、２つの隣接する置換基位置が 縮合環により占有されるその誘導体、すなわち１つの端部をピロール環と共有す る環置換基からなる。このタイプのピロール誘導体のベンズ縮合例が以下に与え られる。 ピロールの縮合環置換誘導体において縮合端部外側のそれぞれの環内炭素に適 した置換基は、ピリジンの縮合環置換誘導体の場合に上記したものと同じである 。従ってピロールの縮合環置換誘導体の置換環はそれ自身に置換されてもよい。 置換基位置の残りの部分は、式１１においてＲ₁〜Ｒ₅の場合に上記した１つ或い はそれ以上の置換基により占有されてもよい。特定の対象の適当なベンズ縮合誘 導体の例は式１２における置換インドールである。 式１１のＲ₁〜Ｒ₅の少なくとも１つがハロゲン原子である場合には、そのハロ ゲンはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素であり、フッ素或いは塩素が好ましい置 換基である。擬似ハロゲン置換基の場合には、その置換基は典型的にはニトリル 基である。 １−メチルピロールは除いて、本発明の液体化学調合物のポリカーボ ネート溶剤として用いるための特定の対象の他のピロール誘導体は以下の表にお いて与えられる液体を含む。 １気圧においてポリカーボネート溶剤の沸点が表２において与えられる沸点デ ータにより示されるように少なくとも８０℃であるという条件２ｂを満足するほ かに、上記ピロール誘導体は、１気圧における溶剤の融点Ｔ_m（１ａｔｍ）が２ ０℃未満であるという条件２ａを満足する。約１４５℃のガラス遷移温度Ｔ_gを 有するMAKROLON２６０８ポリカーボネートの場合、表２の全てのピロール誘導体 は、０．００１気圧におけるそのポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０．００１ ａｔｍ）が（Ｔ_g＋１５℃）以下であるという条件２ｃを満足する。またこれら 全てのピロール誘導体は、ポリカーボネートの陽子添加形態が、２０℃及び１気 圧において１０^-8未満の酸解離定数を有するという条件２ｇを満足することが明 らかである。 別法では、或いはさらに、そのポリカーボネート溶剤はピロリジン並びにまた １つ或いはそれ以上のピロリジン誘導体（これ以降簡単にするために、概ねピロ リジン誘導体として単数形で表される）を用いて形成される。溶剤がピロリジン 並びにまたピロリジン誘導体を利用する場合に、その溶剤は同様に上で与えた全 てのポリカーボネート溶剤基準を満足する。 ピロリジン及びピロリジン誘導体は化学的に概ね以下のように表すことができ る。 ここでＮは窒素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₉は共有結合される置換基を表しており、式 １３において最大限の可能な数の置換基が示される。その親化 合物ピロリジンでは（その余剰ブレンステッド塩基性のためここでは制限されて 用いられる）、Ｒ₁〜Ｒ₉は水素或いは重水素原子である。 式１３のＲ₁〜Ｒ₉に対する置換基は典型的には水素原子、重水素原子、酸素原 子、一価或いは二価の炭化水素基、一価或いは二価の置換炭化水素基、アセチル 基、カルボアルデヒド基、ハロゲン原予或いは一価の擬似ハロゲン置換基から選 択される。各炭化水素基或いは置換炭化水素基の場合、Ｒ₁〜Ｒ₉のそれぞれに対 する炭素原子の数は通常１〜４の範囲内にある。環内原子間に１つの環内二重結 合を含むピロリジン誘導体も対象である。 いくつかのピロリジン誘導体は、ポリカーボネート溶剤として用いるための特 定の対象である。例えば特定の対象のピロリジン誘導体は、環内窒素が環内或い は環外の何れかにおいて多くの共有結合に関連する、すなわち多くの共有結合と 共役される誘導体を含む。窒素位置に水素或いは重水素以外の共有置換基（Ｒ₁ ）を有するピロリジン誘導体も特定の対象である。窒素位置に水素或いは重水素 以外の共有結合置換基を有するピロリジン誘導体では、窒素原子も多くの共有結 合と共役される場合がある。これらの全ての状況は親化合物、ピロリジンに比べ て溶剤の塩基性の著しい減少に導く。 二重共有結合を有するそのようなピロリジン誘導体の例が以下に示される。 二重結合により生じる制限は別として、式１４〜１６のＲ₂〜Ｒ₉に対する置換基 は、式１３に関連して上記したものの任意のものから選択することができる。式 １４は環内窒素が二重共有結合に関係する場合を示す。式１５及び１６は、環内 窒素が環内二重共有結合及び環外二重共有結合とそれぞれ共役される状況を示す 。Ｒ₁が水素或いは重水素ではない場合には、式１５及び１６は水素或いは重水 素以外の共有結合置換基が窒素位置に存在するピロリジン誘導体を構成する。 例えば式１６により化学的に配列される１つのピロリジン誘導体は１−メチル ピロリジノン（或いは俗名ＮＭＰに由来する１−メチルピロリドン或いはＮ−メ チルピロリドン）であり、その実験式はＣ₅Ｈ₉ＮＯである。１−メチルピロリジ ノンは環内窒素上のメチル置換基（Ｒ₁）を有し、窒素原子に対するα位置の炭 素原子の１つが、以下に示されるような共役環外二重結合を介して酸素原子に結 合される。 １−メチルピロリジノンは１気圧において約−２４℃の融点Ｔ_m（１ａｔｍ）及 び１気圧において約２２０℃の沸点Ｔ_b（１ａｔｍ）を有する。それ故条件２ａ 及び２ｂは１−メチルピロリジノンにより満足される。０．０１８気圧における １−メチルピロリジノンの沸点は約８４℃である。圧力が減少すると共に沸点が 減少するため、０．００１気圧における１−メチルピロリジノンの沸点Ｔ_b（０ ．００１ａｔｍ）は８４℃未満である。ガラス遷移温度Ｔ_gが約１４５℃であるM AKROLON２６０８のようなポリカーボネートを溶解する場合に、１−メチルピロ リジノンは、０．００１気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０．０ ０１ａｔｍ）が（Ｔ_g＋１５℃）以下である上記条件２ｃを満足する。１−メチ ルピロリジノンはピリジンより非常に弱い塩基であり、上に記載したポリカーボ ネート溶解度要件を満足する。 式１３における少なくとも１つの共有結合置換基がハロゲン原子である場合に 、そのハロゲンはフッ素、塩素、臭素或いはヨウ素であり、好ましい置換基はフ ッ素或いは塩素である。擬似ハロゲン置換基の場合には、その置換基は典型的に はニトリル基である。 １−メチルピロリジノン以外に、本液体化学調合物のポリカーボネートとして 用いるための特定の対象の他のピロリジン誘導体は以下の表に与える液体を含む 。１気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点が表３において与えられる沸点デー タにより示されるように少なくとも８０℃であるという条件２ｂを満足するのに 加えて、全ての上記ピロリジン誘導体は、１気圧における溶剤の融点Ｔ_m（１ａ ｔｍ）が２０℃未満であるという条件２ａを満足する。約１４５℃のＴ_gを有す るMAKROLON２６０８ポリカーボネートの場合、表３の全てのピロリジン誘導体は 、０．００１気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０．００１ａｔｍ ）が（Ｔ_g＋１５℃）以下であるという条件２０を満足する。またこれら全ての ピロリジン誘導体は、ポリカーボネートの陽子添加形態が２０℃及び１気圧にお いて１０^-8より大きい酸解離定数を有するという条件２ｇを満足することが明ら かである。 別法では、或いはさらにそのポリカーボネート溶剤はクロロベンゼン及びシク ロヘキサノンの何れか或いは両方を用いて形成される。これら２つの液体に対す る実験式はそれぞれＣ₆Ｈ₅Ｃｌ及びＣ₆Ｈ₁₀Ｏである。クロロベンゼン及びシク ロヘキサノンは化学的にそれぞれ以下のように表される。 ここで再び２つ或いはそれ以上の線の交差部は炭素原子を表す。 その溶剤がクロロベンゼン或いはシクロヘキサノンを利用する場合に、その溶 剤は上で与えた全てのポリカーボネート溶剤基準を満足する。他の液体がその溶 剤中に存在し、任意の他のポリカーボネート溶解成分候補がより少ない質量比部 分において存在する場合に、これらの液体の何れかが溶剤の主成分であることが できる。 クロロベンゼン、モノハロゲン化ベンゼン環は弱い（軟らかい）塩基である。 クロロベンゼンは概ね不溶性である。それにもかかわらずクロロベンゼンの陽子 添加形態は、２０℃において水溶液中で１０^-8より大きい酸解離定数を有するよ うになる。従ってクロロベンゼンはポリカーボネート溶剤の陽子添加形態の酸解 離定数が水溶液中において２０℃で１０^-8より大きいという条件２ｇを満足する 。 クロロベンゼンの１気圧融点Ｔ_m（１ａｔｍ）は約−４６℃である。それ故ク ロロベンゼンはポリカーボネート溶剤の１気圧融点Ｔ_m（１ａｔｍ）が２０℃未 満であるという条件２ａを満足する。クロロベンゼンの１気圧沸点Ｔ_b（１ａｔ ｍ）は約１３２℃である。従ってクロロベンゼンは溶剤の１気圧沸点Ｔ_b（１ａ ｔｍ）が８０℃以下であるという条件２ｂを満足する。０．０１３気圧における クロロベンゼンの沸点は約２２℃である。条件２ｃは溶剤の０．００１気圧沸点 Ｔ_b（０．００１ａｔｍ）が（Ｔ_g＋１５℃）以下であるということを規定する。 圧力が減少すると共に沸点が減少するため、クロロベンゼンは、ガラス遷移温 度Ｔ_gが約１４５℃であるMAKROLON２６０８のようなポリカーボネートの場合に 条件２ｃを満足する。 またシクロヘキサノンも弱い塩基である。水溶液中のシクロヘキサノンの陽子 添加形態の酸解離定数は、２０℃において１０８より大きくなる。それ故シクロ ヘキサノンは条件２ｇを満足するようになる。 シクロヘキサノンの１気圧融点Ｔ_m（１ａｔｍ）は約−１６℃であり、シクロ ヘキサノンは条件２ａを満足するようになる。シクロヘキサノンの１気圧沸点Ｔ_b （１ａｔｍ）は約１５６℃であり、シクロヘキサノンは条件２ｂを満足する。 沸点が０．０２０気圧において４７℃である場合、シクロヘキサノンはMAKROLON ２６０８のようなポリカーボネートの場合の条件２ｃを満足する。ポリカーボネートフィルム調製 第３図は、本発明によるポリカーボネート含有液体化学調合物を生成し、その 後その液体調合物を用いて、本発明の開示内容による薄い固体ポリカーボネート フィルムを形成する主なステップの流れ図を示す。第３図はポリカーボネート溶 剤が概ねピリジン並びにまた環置換ピリジン誘導体からなる好適な場合を示す。 ポリカーボネートフィルムを形成する際の第１のステップは、第３図のブロック １０、１１及び１２に示されるように、（ａ）ポリカーボネート材料、（ｂ）ピ リジン並びにまた環置換ピリジン誘導体を用いて形成されるポリカーボネート溶 剤及び（ｃ）表面活性剤を与えることである。その溶剤は概ね１００％ピリジン からなり、概ね水分がないことが好ましい。そのポリカーボネート材料は通常、 粒状MAKROLONポリカーボネートからなり、MAKROLON２６０８からなることが好ま しい。表面活性剤はFluorad ＦＣ−４３０高分子量エステル混合物であることが 好ましい。 ポリカーボネート材料が水分を含まない場合には、水分のない環境において、 典型的には１２０℃〜１２５℃の乾燥窒素を流した状態で一晩乾燥させる。それ がブロック14に示される。それによりポリカーボネートの水分含有量は典型的に は質量比で０．０１％未満の値まで低減される。他の固体材料が液体化学調合物 中に存在する場合には、それらも同様に乾燥させる。感水性及び感気性材料を乾 燥し、取り扱うのに適した方法は、Shriver等による「The Manipulation of Air- Sensitive Compounds(John Wiley & Sons)」(1986)に記載される。また「Handling air-sensitive reagents」（Tech．Bull．AL-134，Aldrich Chemical Co.，Dece mber 1994，8pp.）も参照されたい。 そのポリカーボネート溶剤の水分含有量があまりにも大きい場合、その溶剤は 通常乾燥させる（ブロック１５）。標準的な方法を用いてもよい。例えば溶剤は 真空乾燥分子ふるい（molecular sieve）を用いて処理され、その後不活性乾燥 大気下で蒸留されてもよい。 表面活性剤及び乾燥したポリカーボネート溶剤の貯蔵液体混合物（概ね溶液） は表面活性剤の重量部分を、不活性大気下で乾燥溶剤の部分標本を配合すること により調製される（ブロック１６）。 ここで液体化学調合物は、概ね乾燥したポリカーボネート材料、可能なら１つ 或いはそれ以上の他の乾燥固体材料、貯蔵表面活性剤／溶剤混合物の部分標本及 び概ね乾燥したポリカーボネート溶剤を、全て水分のない環境、典型的には乾燥 窒素内で配合することにより形成される。ポリカーボネートの質量パーセンテー ジは、０．１〜２μｍの範囲内にあり、上記厚さ一様性を有する固体ポリカーボ ネートフィルム厚を生成するように選択される。第３図におけるブロック１８は このステップを示しており、さらに以下に記載される。 液体化学調合物を調製する際に、乾燥ポリカーボネート溶剤は、典型 的には乾燥窒素下において、Schlenck移送方法を用いる、清浄で乾燥された重り 付き容器に移送される。その容器は重り付きであり、溶剤の質量を確定する。表 面活性剤／溶剤混合物の部分標本もSchlenck法を用いて移送され、その質量は異 なる技術により確定される。最終的に乾燥ポリカーボネート材料は再びSchlenck 移送技術を用いて容器に入れられ、ポリカーボネートの質量が較差技術（differ ence technique）により確定される。任意の他の個体が加えられ、その質量が同 様の方法により確定される。 磁気撹拌を用いて液体化学調合物を混合する場合には、この時点で適当な磁気 撹拌棒が加えられる。最終的にその容器は不活性乾燥ガス、典型的には乾燥窒素 のわずかな正の圧力下で封止される。液体調合物の成分は十分な時間混合され、 均質な液体を形成する。遅い磁気撹拌を用いて２０℃の周囲温度Ｔ_ambにおいて 全ての溶解可能固体材料を溶解するのに、３日間までの日数が必要となる場合が ある。 全てのポリカーボネート及び他の可溶性固体材料が溶解された後、液体化学調 合物の動粘度が確定され、それがブロック２０に示される。ブロック２１では、 その溶液の動粘度が、より多くの乾燥ポリカーボネート溶剤を加えて粘性を減少 させることにより、或いはより多くの乾燥ポリカーボネートを加えて粘性を増加 させることにより、或いはその液体調合物の温度を変化させることにより、或い は同じポリカーボネート材料から形成される異なる動粘度の２つ又はそれ以上の 液体化学調合物を混合することにより調製されるようになる。その全ての操作は 不活性大気条件下で実行され、その後その結果生じるポリカーボネート含有液体 調合物を完全に混合する。 液体化学調合物の動粘度に任意の必要な変更が施された後、その調合物は、乾 燥不活性ガス、典型的には乾燥窒素のわずかに正の圧力下で、 乾燥容器に移送される。ブロック２２はこのステップを示す。容器は気密封止さ れ、その調合物は通常の室温以下において保管され、加水分解或いは他の反応に よるポリカーボネートの化学的な劣化を最小限にする。 ポリカーボネートフィルムの製造は、使用する直前にポリカーボネート含有液 体化学調合物の動粘度を決定することと共に開始する（ブロック２４）。保管中 の液体調合物の動粘度の著しい変化は化学的或いは物理的劣化を示す。調合物の 劣化は、その調合物を用いて形成されるポリカーボネートフィルムの品質に影響 を与える場合がある。 動粘度の測定は数日間行われる。例えば液体化学調合物のサンプルが除去及び 検査されるか、動粘度測定装置が液体調合物調製装置内に組み込まれるか、或い は厚さが較正曲線と比較されるポリカーボネートフィルムの参照用サンプルを調 製することにより粘性が間接的に測定されてもよい。 ポリカーボネートフィルムは清浄で乾燥した下部構造体上に形成される。好ま しい方法（ブロック２５）では、その下部構造体は表面の汚れ及び粒子を洗浄さ れ、適当な非水性有機溶剤中で洗浄することにより脱脂され、不活性ガス流中で １００℃より高い温度で乾燥される。必要に応じてその表面は酸化され、一度洗 浄され、本発明の有極液体化学調合物による湿潤性を改善する。その液体化学調 合物は、９０℃より著しく小さい、好ましくは０℃に近い接触角で下部構造体の 表面を湿潤することが重要である。 その液体化学調合物の動粘度が許容可能であると仮定して、液体調合物の一部 が概ね水分のない環境、典型的には乾燥窒素環境において下部構造体の表面に移 送される。そのように移送された調合物の量は、次のステップにおいて調製され る一様な液体フィルムの量より多くなければならない。その調合物は、その移送 された液体調合物中に気泡が形成或 いは入り込まないように、下部構造体の回転の中心にゆっくりとした流して移送 されなければならない。下部構造体の表面に付着するか或いは移送された調合物 の表面上に浮遊する気泡により、次のステップにおいて生成される液体フィルム 厚が不均一になるため望ましくない。下部構造体は、調合物の配合中に静止して いるか或いはゆっくり回転する。 概ね水分のない環境においてその構造体を保持すると共に、その下部構造体は その表面に垂直な軸上で回転され、下部構造体上の液体化学調合物の部分が薄い ポリカーボネート含有液体フィルムに変換される。第４図は、ポリカーボネート ／ピリジン溶液をスピンコーティングすることにより形成されるポリカーボネー トフィルムの場合に、下部構造体の回転速度に固体ポリカーボネートフィルム厚 が依存することを示す。曲線は同じ溶剤ピリジンが異なる濃度で存在する、すな わち（４Ａ）５５ｇポリカーボネート／ｋｇピリジン、（４Ｂ）６５ｇ／ｋｇピ リジン、（４Ｃ）７６ｇ／ｋｇピリジン、（４Ｄ）８７ｇ／ｋｇピリジン及び（ ４Ｅ）１００ｇ／ｋｇピリジンの同じ分子量ポリマ、MAKROLON２６０８ポリカー ボネートから形成される５つのポリカーボネート溶液の場合を示す。 第４図の点は測定値であり、曲線は最小自乗回帰によりデータ点に適合させた モデル曲線である。そのモデルは、以下の式により定義される拡張されたプラン トル層流体力学モデルである。 ｄ＝（ｍｃ＋ｂ）ｃ（ν／ω）^1/2 （２０） ここでｄは固体ポリカーボネートフィルムの厚さであり、ｃは再びポリカーボネ ートの濃度であり、ｍ及びｂはポリカーボネートの種類、その分子量及びポリカ ーボネート溶剤そのものに依存する実験定数であり、 νは再び液体化学調合物の動粘度であり、さらにωは下部構造体の回転速度であ る。第４図の全ての曲線は、ｍ及びｂの最もよく当てはまる同じ値から生成され た。その実験定数ａが知られている場合に、式１を用いてポリカーボネートの濃 度から溶液の動粘度を推定することができる。 ポリカーボネートが約７５ｇ／ｋｇポリカーボネート溶剤の濃度のMAKROLON２ ６０８であり、ポリカーボネート溶剤がピリジンである場合に、下部構造体の回 転速度ωは１０００〜３０００ｒｐｍ、典型的には１１００〜１２００ｒｐｍで あることが好ましい。角加速度ｄω／ｄｔは、液体調合物の「粘性突起」により 下部構造体上にポリカーボネート含有液体化学調合物が不均一に広がることを防 ぐほど十分に高く、また調製した調合物の周辺部が下部構造体の表面上に広がる に従って、構造体を十分に湿潤させるほど低いことが好ましい。角加速度ｄω／ ｄｔの好ましい値は、ポリカーボネートがMAKROLON２６０８であり、ポリカーボ ネート溶剤がピリジンであり、さらにポリカーボネート濃度が約７５ｇポリカー ボネート／ｋｇピリジンである場合に、１０ｒｐｍ／ｓである。液体調合物の送 達及びスピンコーティング操作は、連続的な流れにおいて行われることが好まし い。第３図のブロック２６は、スピンコーティングを用いてポリカーボネート含 有液体フィルムを形成する操作を表す。 第３図のブロック２８に示されるように、液体フィルム及び下側をなす下部構 造体は乾燥され、ポリカーボネート溶剤及びそのフィルムの任意の他の揮発性成 分を除去される。乾燥作業は室温或いはより高温並びにまた減圧、典型的には０ ．０１気圧において実行され、乾燥時間を低減する。典型的にはその構造体は、 MAKROLON２６０８がピリジン系液体調合物から下部構造体上でスピンコーティン グされた後、３０秒間１２５℃の乾燥空気排気型ホットプレート上に配置される 。 MAKROLON２６０８のガラス遷移温度Ｔ_gが約１４５℃であるため、乾燥温度はMAK ROLON２６０８のガラス遷移点より低い。従ってポリカーボネートフィルムは微 結晶性固体として、すなわちガラス状態において生成される。 高温でフィルムを乾燥する場合に、乾燥温度は、ポリカーボネートのガラス遷 移温度Ｔ_gより約１５℃高い温度を超えないように制御される。これにより生成 されるポリカーボネートフィルムが、（ａ）望ましくないゴム状態、すなわち乾 燥作業の終了時点で乾燥温度がポリカーボネートＴ_gより約１５℃高い温度より わずかに高い値に到達する場合に生じる状態で生成されるのを或いは（ｂ）望ま しくない溶融状態、すなわち乾燥作業の終了時点で乾燥温度がポリカーボネート Ｔ_gより１５℃高い温度より著しく大きい値に到達する場合に生じる状態で生成 されるのを防ぐ。 揮発性成分がポリカーボネート含有液体フィルムから蒸発する速度は、乾燥圧 力が減少するのに応じて増加する。乾燥手順において減圧を用いて乾燥時間を低 減する場合に、ポリカーボネート含有液体フィルムは適当な真空ポンピングシス テムに取着される真空チャンバ内に配置される。液体フィルムが乾燥作業中に真 空システムによりかけられる最も低いチャンバ圧力は、典型的には上記のように 約０．００１気圧である。 ０．００１気圧で乾燥する場合に、ポリカーボネート溶剤の蒸気圧は、概ね全 ての溶剤が液体フィルムから除去されるのを確実にするために、乾燥温度におい て０．００１気圧に少なくとも等しく、通常それよりも大きいという条件を満足 する必要がある。ポリカーボネートフィルムがゴム状態或いは溶融状態で生成さ れないようにするために、乾燥作業の終了時点における乾燥温度は、ポリカーボ ネート材料のガラス遷移温度Ｔ_gより約１５℃だけ高い温度以下にしなければな らない。これら２つ の条件の結果、０．００１気圧におけるポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０． ００１ａｔｍ）は、ポリカーボネートガラス遷移温度Ｔ_gより約１５℃だけ高い 温度以下でなければならない。 その乾燥ステップ後に残されるポリカーボネート材料は、一様で、薄く、通常 微結晶性固体フィルムの形状をなす。またその固体フィルムは、上記のように少 数成分として他の不揮発性固体材料或いは反応生成物を含む場合がある。本液体 化学調合物がある添加剤（例えば黒色染料）を加えられ、固体フィルムが不透明 になる場合を除いて、その固体フィルムは通常透明である。典型的には固体ポリ カーボネートフィルムの厚さ及び厚さ一様性は、そのパラメータが所望の値の範 囲に入るか否かを判定するために検査される。いくつかの応用例では、乾燥及び 検査作業により、ポリカーボネート製造プロセスが完了する。ポリカーボネート 密度において高レベルの一様性が必要とされる場合には、さらに以下のようにフ ィルムの処理が実行される。 他の応用例では、ポリカーボネートフィルムは、いくつかの短距離の分子配列 を有するガラス状固体から、粘性でアモルファスの革状或いは遅延弾性（ここで は集合的に「革状」と呼ぶ）状態にポリカーボネートを変換するほど十分に高い 温度Ｔ_annにおいてアニーリングされる（ブロック２９）。ポリカーボネートフ ィルムが革状態に変換される際に、フィルムは概ね非短距離或いは長距離分子配 列を有する。 ポリカーボネート構造体においてガラス状態−革状態変換を行うために、アニ ーリング温度Ｔ_annは通常、ポリカーボネートのガラス遷移温度Ｔ_g以上でなけれ ばならない。しかしながらアニーリング温度Ｔ_annは、ゴム状態或いは粘性溶融 状態、すなわちポリカーボネートが著しく流動するようになる状態を形成するほ ど高温にすべきではない。これらの望ましくない状態は、ポリカーボネートがＴ_g より１５℃だけ高い温 度より著しく高温になる場合に生じるため、アニーリング温度Ｔ_annは、ポリカ ーボネートＴ_gからＴ_gより約１５℃だけ高い温度までの範囲にある。典型的には アニーリング温度Ｔ_annはポリカーボネートのガラス遷移温度Ｔ_gより１５℃高い 温度に近いように選択され、ポリカーボネートフィルムが望ましくないゴム状態 にならずに、革状態に変換される割合を最大限にする。 アニーリングステップを終了した後、革状態ポリカーボネートフィルムは急冷 （急速に冷却）され、概ね革状態の非配列分子微細構造体を保持しながら、再び そのフィルムを硬化させる。固体ポリカーボネートフィルムのアニーリング及び 急冷は乾燥作業に含めることができるか或いはフィルム乾燥後に個別のアニーリ ング／急冷作業として実行されることができる。 ポリカーボネートの物理的微細構造体はアニーリング／急冷作業中に変化する 。しかしながらポリカーボネートの化学的組成は概ね同一に保持される。そのフ ィルムが乾燥作業の終了時点で透明であった場合には、フィルムは通常アニーリ ング／急冷ステップを通して透明性を保持される。アニーリング／急冷作業は典 型的には、その下部構造体へのポリカーボネートフィルムの付着を改善し、かつ 複屈折を減少させると共にフィルムの光学的一様性を改善する。下部構造体が完 全に平坦ではない場合には、アニーリング／急冷操作は、フィルム厚の一様性を 犠牲にすることになるが、ポリカーボネートフィルムの表面の平坦度を改善する 。 ホットプレート或いは制御環境下の他の加熱方法が用いられても良いが、フィ ルムを適当なオーブン内でアニーリングすることが好ましい。ポリカーボネート がMAKROLON２６０８の場合には、アニーリングは典型的には１６０℃で行われる 。これはMAKROLON２６０８のガラス遷移温度より約１５℃高い。典型的にはその 構造体は１６０℃において 流動乾燥窒素下で１５分間アニーリングされ、その後同じ温度の動的真空（dyna mic vacuum）下で４５分間アニーリングされる。 その後ポリカーボネートフィルムは室温まで急速に冷却される。すなわちポリ カーボネートフィルムは急冷される（再びブロック２９）。急冷速度は典型的に は０．１℃／ｓより大きい。構造体がアニーリング用オーブンから取り出される と、冷却は典型的には乾燥窒素或いは４５％未満の相対湿度を有する清浄乾燥空 気内にその構造体を配置することにより自然対流下で行われる。そのガラス遷移 温度Ｔ_gを通過して急速にポリカーボネートフィルムを冷却することにより、ポ リカーボネート材料は概ね革状態の微細構造を保持しながら、硬質の固体状態に 戻る。最終的なフィルムの結晶性（すなわち短距離及び長距離分子配列）は最小 値に保持される。ポリカーボネートのアニーリング及び急冷は、概ね一様な密度 及びほぼ最低限の複屈折率を有する等方性ガラスを生成する。 第５図は上記平坦な下部構造体上にスピンコーティングにより形成された固体 ポリカーボネートフィルムに対するサンプル点の径方向座標と乾燥フィルム厚と の依存関係を示す。下部構造体は回転の中心、すなわち径方向座標０における溝 を介して下部構造体の背面に真空をかけることによりスピンチャックに固定され た。伸展性のＯ−リングが、径方向座標２ｃｍにおいて真空チャックと下部構造 体との間に封止部を形成した。それ故領域５Ａにおいて測定されるフィルム厚デ ータは、下部構造体のその部分がスピンチャックと堅く機械的接触した場合のも のであり、領域５Ｂにおいて測定されるデータは下部構造体のその部分がスピン チャックと柔軟に機械的接触した場合ものである。領域５Ｂにおけるフィルム厚 データは６１５±６ｍｎの９５％信頼区間を有する、すなわち下部構造体のこの 部分は±０．９％のフィルム厚一様性を有する。領域５Ｂにおけるフィルム厚デ ータは５９９±９ｎｍの９５％信頼区間を有す る、すなわち下部構造体のこの部分は±１．５％のフィルム厚一様性を有する。 ２つの領域におけるフィルム厚の平均値は２．７％だけ異なる。両方の領域を共 に考慮することにより、６０８±２０ｎｍのフィルム厚に対する９５％信頼区間 が与えられる、すなわち全体として下部構造体は±３．２％のフィルム厚一様性 を有する。 第５図のデータは典型的にはスピンコーティングにより形成される固体ポリカ ーボネートフィルムに対するものである。フィルム間の再現性はコーティング方 法の再現性の関数であるが、平均フィルム厚は典型的には、スピンコーティング を用いてフィルムを調製する際に±２％以下の変動を示し、回転速度は±１％よ り高精度に一定に保持される。 第６ａ図−第６ｄ図（集合的に「第６図」）は本ポリカーボネート含有液体化 学調合物が下部構造体に加えられ、その後ポリカーボネートフィルムを形成する ために如何に処理されるかを図式的に示す。詳細には第３図のブロック２６及び ２８の処理ステップが概ね第６図に示される。 第６ａ図における出発点は、主成分が典型的には電気的非絶縁性材料からなる 本体３２である下部構造体であり、すなわち本体３２及び下部構造体３０は典型 的には電気的導電性並びにまた半導体性材料からなる別法では本体３０は部分的 に或いは全体的に、非絶縁性材料でコーティングされる場合もある電気的絶縁性 材料から構成され、すなわち本体３０は全体として絶縁材料から構成される。接 着促進或いは湿潤層３４は選択的に本体３２の上側表面に沿って配置される。い ずれの場合においても下部構造体３０は通常概ね平坦な上側表面を有する１枚の プレートの形をなす。 ポリカーボネート含有液体化学調合物の部分３６が、第６ｂ図に模式的に示さ れるように下部構造体３０の上側に被着される。下部構造体表面３２上へのポリ カーボネート含有液体部分３６の湿潤は、部分３６の 接触角３７が図示されるように、概ね９０℃未満になるように行われるべきであ る。 液体化学調合物の部分３６の移送中或いは移送後のいずれかにおいて、下部構 造体３０及び液体部分３６により形成される構造体が適当な装置を用いてスピン され、部分３６を液体調合物のポリカーボネート含有液体フィルム３６Ａに変換 する。第６ｃ図を参照されたい。回転の速度、加速度及び持続期間、調合物の動 粘度及びそのポリカーボネート並びに表面活性剤のような他の固体材料の濃度を 適切に制御することにより、液体フィルム３６Ａは下部構造体に渡って概ね一様 の厚さを達成する。第６ｃ図の構造体では、液体フィルム３６Ａは本発明の液体 化学調合物の概ね全ての特性を有する。 液体化学調合物はその後ポリカーボネート溶剤及び任意の他の揮発性組成分を 除去するように処理される。このようにして液体フィルム３６Ａは第６ｄ図に示 されるように固体ポリカーボネートフィルム３８に変換される。この変換は上記 乾燥並びにまたアニーリング操作中に実現される。ポリカーボネートフィルム３ ８はここで所望の応用例において用いるための準備ができる。実験 本発明の液体化学調合物のサンプルの液体フィルムは、概ね同一のクロム被着 ガラス構造体の上側表面上に形成された。各基板は１００ｃｍ直径の円形ガラス 基板からなり、クロムからなる上側層はその基板上に約４０ｎｍの厚さに蒸着に より被着された。ポリカーボネート材料及びポリカーボネート溶剤を混合する各 場合に、標準的な混合／均質化技術が用いられた。全てのフィルム厚は、Ditak フィルム厚測定システムを用いて測定された。 実験Ａ−MAKROLON２６０８及びピリジン 本発明の液体化学調合物の５つの異なるサンプルＳＡ１−ＳＡ５が、MAKROLON ２６０８ポリカーボネート及びピリジンを用いて調製され、液体化学調合物の約 ５、６、７、８及び９％の各ポリカーボネート質量濃度を達成した。詳細にはMA KROLON２６０８の０．８１、０．９７、１．１３、１．２９及び１．４８ｇがそ れぞれ乾燥した（無水の）ピリジンの１４．７、１４．８、１４．９、１４．９ 及び１４．７ｇと混合され、調合物ＳＡ１−ＳＡ５がそれぞれ５４．８、６５． ２、７５．５、８６．９及び９９．７ｇポリカーボネート／ｋｇピリジンの安定 溶液として形成された。調合物ＳＡ１−ＳＡ５の動粘度はそれぞれ６．２、８． ３、１０．９、１４．４及び１９．８センチストークスと測定された。調合物Ｓ Ａ１−ＳＡ５に対する動粘度データは第１ａ図に示される。 調合物ＳＡ１−ＳＡ５の５ｍｌ部分がそれぞれ３０秒間５つのクロム被着ガラ ス下部構造体上で、それぞれスピン速度１０１０、１０１０、１０２０、１０５ ０及び１０００ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＡ１−ＳＡ５から５つの液体フィ ルムを生成した。５つの液体フィルムはホットプレートを用いて１２０℃におい て１０秒間乾燥され、固体ポリカーボネートフィルムを生成した。その後乾燥し たポリカーボネートフィルムは、乾燥窒素下で１５分間１５５℃で、その後約１ ０ｔｏｒｒの真空下で４５分間１５５℃でアニーリングされた。調合物ＳＡ１− ＳＡ５から形成された５つのアニーリング後の固体ポリカーボネートフィルム厚 はそれぞれ４４０、６３０、８００、１０００及び１３２０ｎｍと測定された。 調合物ＳＡ１−ＳＡ５のさらに別の５ｍｌ部分がそれぞれ５つのクロム被着ガ ラス構造体上で３０秒間、それぞれ回転速度２０１０、１９９ ０、１９８０、２０２０及び２０１０ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＡ１−ＳＡ ５から５つのさらに別の液体フィルムを生成した。そのさらなる５つの液体フィ ルムを上記方法において熱処理した後、より高速のスピン速度で調合物ＳＡ１− ＳＡ５から形成された５つのさらなるアニーリング後の固体ポリカーボネートフ ィルム厚はそれぞれ３３０、４５０、５７０、７２０及び９３０ｎｍと測定され た。 調合物ＳＡ１−ＳＡ５のさらに別の５ｍｌ部分がそれぞれ３０秒間５つのクロ ム被着ガラス構造体上で、それぞれスピン速度４０００ｒｐｍでスピンされ、調 合物ＳＡ１−ＳＡ５から５つのさらに別の液体フィルムを生成した。そのさらな る液体フィルムを上記方法において熱処理した後、さらに高速のスピン速度で調 合物ＳＡ１−ＳＡ５から形成された５つのさらなるアニーリング後の固体ポリカ ーボネートフィルム厚はそれぞれ２４０、３２０、４００、５１０及び６６０ｎ ｍと測定された。 第４図は、スピン速度の関数としてこれら１５個のMAKROLON２６０８ポリカー ボネートフィルムに対するフィルム厚データを表す。 実験Ｂ−MAKROLON ＣＤ２００５及びピリジン 本液体化学調合物からなる５つの異なるサンプルＳＢ１−ＳＢ５がMAKROLON ＣＤ２００５ポリカーボネート及びピリジンを用いて調製され、液体化学調合物 の約５、６、７、８及び９％の各ポリカーボネート質量濃度を達成した。詳細に はMAKROLON ＣＤ２００５の０．８１、０．９５、１．１４、１．２８及び１． ４６ｇが乾燥したピリジンの１５．１、１５．０、１５．１、１４．９及び１５ ．０ｇと混合され、調合物ＳＢ１−ＳＢ５がそれぞれ５３．６、６３．４、７５ ．４、８６．２及び９７．７ｇポリカーボネート／ｋｇピリジンの安定溶液とし て形成された。調合物ＳＢ１−ＳＢ５の動粘度はそれぞれ４．０、４． ９、６．５、８．１及び１０．１センチストークスと測定された。調合物ＳＢ１ −ＳＢ５に対する動粘度データは第１ａ図に示される。 調合物ＳＢ１−ＳＢ５の５ｍｌ部分がそれぞれ３０秒間５つのクロム被着ガラ ス下部構造体上で、それぞれスピン速度１０００、１０００、１０１０、９９０ 及び９９０ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＢ１−ＳＢ５から５つの液体フィルム を生成した。その液体フィルムを実験Ａにおいて規定した方法で熱処理した後、 調合物ＳＢ１−ＳＢ５から形成された５つのアニーリング後の固体ポリカーボネ ートフィルム厚はそれぞれ３８０、４８０、６４０、７５０及び６４０ｎｍと測 定された。 調合物ＳＢ１−ＳＢ４のさらに別の５ｍｌ部分がそれぞれ３０秒間５つのクロ ム被着ガラス下部構造体上で、それぞれスピン速度１，６２０、２，０００、１ ，９８０及び１，９９０ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＢ１−ＳＢ４からさらに ４つの液体フィルムを生成した。実験Ａにおいて規定した方法でそのさらなる液 体フィルムを熱処理した後、より高速のスピン速度で調合物ＳＢ１−ＳＢ４から 形成された４つのさらなるアニーリング後の固体ポリカーボネートフィルム厚は それぞれ２９０、３３０、４４０及び５２０ｎｍと測定された。 調合物ＳＢ１−ＳＢ４のさらに別の５ｍｌ部分が３０秒間４つのクロム被着ガ ラス下部構造体上で、それぞれスピン速度４，０２０、４，０００、４，０１０ 及び３，７００ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＢ１−ＳＢ４からさらに４つの液 体フィルムを生成した。そのさらなる液体フィルムを実験Ａにおいて規定された 方法において熱処理した後、さらに高速のスピン速度で調合物ＳＢ１−ＳＢ４か ら形成された４つのさらなるアニーリング後の固体ポリカーボネートフィルム厚 はそれぞれ１９０、２３０、３１０及び４２０ｎｍと測定された。 実験Ｃ−MAKROLON３２０８及びピリジン 本液体調合物の３つの異なるサンプルＳＣ１−ＳＣ３はMAKROLON３２０８ポリ カーボネート及びピリジンを用いて調製され、それぞれ液体化学調合物の約５、 ６及び９％の各ポリカーボネート質量濃度を達成した。Bayer社により製造され たMAKROLON３２０８は約３３，０００の分子量を有する。詳細にはMAKROLON３２ ０８の０．７９、０．９９及び１．５０ｇがそれぞれ乾燥ピリジンの１４．７、 １５．０及び１５．０ｇと混合され、調合物ＳＣ１−ＳＣ３はそれぞれ、５３． ８、６６．２、及び１００．１ｇポリカーボネート／ｋｇピリジンの安定溶液と して形成された。調合物ＳＣ１−ＳＣ３の動粘度はそれぞれ７．４、９．９及び ２５．８センチストークスと測定された。 調合物ＳＣ１−ＳＣ３の５ｍｌ部分がそれぞれ３０秒間３つのクロム被着ガラ ス下部構造体上で、それぞれスピン速度６５０、８００及び１，４００ｒｐｍで スピンされ、調合物ＳＣ１−ＳＣ３から３つの液体フィルムを生成した。３つの 液体フィルムは実験Ａにおいて規定された方法で熱処理された後、調合物ＳＣ１ −ＳＣ３から形成された３つのアニーリング後の固体ポリカーボネートフィルム 厚はそれぞれ４８０、５２０及び９３０ｎｍと測定された。 調合物ＳＣ１及びＳＣ２のさらに別の５ｍｌ部分が３０秒間２つのクロム被着 ガラス下部構造体上で、それぞれスピン速度１，１８０及び１，１６０ｒｐｍで スピンされ、調合物ＳＣ１及びＳＣ２から２つのさらに別の液体フィルムを生成 した。さらなる液体フィルムを実験Ａで規定された方法で熱処理した後、調合物 ＳＣ１及びＳＣ２から形成された２つのさらなるアニーリング後の固体ポリカー ボネートフィルム厚はそれぞれ４８０及び５２０ｎｍと測定された。 実験Ｄ−LEXAN（登録商標）３８１０−１１１１及びピリジン 本液体化学調合物のサンプルＳＤ１はLEXAN３８１０−１１１１ポリカーボネ ート及びピリジンを用いて調製され、液体化学調合物の約１０％のポリカーボネ ート質量濃度を達成した。General Electric社により製造されたLEXAN３８１０ −１１１１は約３０，０００の分子量を有する。詳細にはLEXAN３８１０−１１ １１の１．７０ｇが乾燥したピリジンの１５．０ｇと混合され、調合物ＳＤ１が １１３．６ｇポリカーボネート／ｋｇピリジンの安定溶液として形成された。 調合物ＳＤ１の５ｍｌ部分が約３０秒間１つのクロム被着ガラス下部構造体上 で、スピン速度１，４２０ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＤ１から液体フィルム を生成した。その液体フィルムを実験Ａで規定された方法において熱処理した後 、調合物ＳＤ１から形成されたそのアニーリング後の固体ポリカーボネートフィ ルム厚は７００ｎｍと測定された。 実験Ｅ−MAKROLON２６０８、ピリジン及び表面活性剤 MAKROLON２６０８ポリカーボネート及び乾燥ピリジンからなる貯蔵溶液が、溶 液の約７％のポリカーボネート質量濃度に、詳細には７５ｇポリカーボネート／ ｋｇピリジンの濃度に調製された。３つの異なる表面活性剤を用いて、表面活性 剤とピリジンの３つの異なる貯蔵混合物ＭＥ１−ＭＥ３が１．７６ｇ表面活性剤 ／ｋｇ混合物の濃度に調製された。詳細にはFlouradＦＣ−４３０表面活性剤の １．７７ｇが乾燥ピリジンの１．０１と混合され、混合物ＭＥ１を形成した。Fl ouradＦＣ−４３１表面活性剤の１．７７ｇが乾燥ピリジンの１．０１と混合さ れ、混合物ＭＥ２を形成した。FlouradＦＣ−７４０表面活性剤の１．７７ｇが 乾燥ピリジンの１．０１と混合され、混合物ＭＥ３を形成した。ＦＣ−４３０表 面活性剤の場合と同様に、ＦＣ−４３１及びＦＣ−７４０ 表面活性剤はそれぞれMinnesota Manufacturing and Mining社により製造される フッ化脂肪族高分子量エステルの粘性液体混合物である。 本液体化学調合物の３つのサンプルＳＥ１Ａ−ＳＥ１Ｃは、貯蔵MAKROLON２６ ０８／ピリジン溶液の３つの５００ｍｌ部分標本にそれぞれ混合物ＭＥ１の３． ２５、７．５及び１０．０ｇを加えることによりＦＣ−４３０表面活性剤混合物 を用いて調製された。同様に液体化学調合物の３つのサンプルＳＥ２Ａ−ＳＥ２ Ｃは、貯蔵MAKROLON２６０８／ピリジン溶液の３つの５００ｍｌ部分標本にそれ ぞれ混合物ＭＥ２の３．２５、７．５及び１０．０ｇを加えることによりＦＣ− ４３１表面活性剤混合物ＭＥ２を用いて調製された。液体化学調合物の３つのサ ンプルＳＥ３Ａ−ＳＥ３Ｃは、貯蔵MAKROLON２６０８／ピリジン溶液の３つの５ ００ｍｌ部分標本にそれぞれ混合物ＭＥ３の３．２５、７．５及び１０．０ｇを 加えることによりＦＣ−７４０表面活性剤混合物ＭＥ３を用いて調製された。 調合物ＳＥ１Ａ−ＳＥ１Ｃ、ＳＥ２Ａ−ＳＥ２Ｃ及びＳＥ３Ａ−ＳＥ３Ｃの５ ｍｌ部分がそれぞれ９個のクロム被着ガラス下部構造体上で３０秒間１，１２０ ｒｐｍでスピンされ、９個の異なる液体フィルムを形成した。実験Ａで規定した 熱処理ステップを用いて、調合物ＳＥ１Ａ−ＳＥ１Ｃ、ＳＥ２Ａ−ＳＥ２Ｃ及び ＳＥ３Ａ−ＳＥ３Ｃの液体フィルムをそれぞれ９個のアニーリングされた固体ポ リカーボネートフィルムに変換した。調合物ＳＥ１Ａ−ＳＥ１Ｃ、ＳＥ２Ａ−Ｓ Ｅ２Ｃ及びＳＥ３Ａ−ＳＥ３Ｃから形成された固体ポリカーボネートフィルムの フィルム厚は全て７５０ｎｍ±３５ｎｍと測定された。 実験Ｆ−MAKROLON２６０８及び１−メチルピロリジノン 本液体化学調合物の４つの異なるサンプルＳＦ１−ＳＦ４が MAKROLON２６０８ポリカーボネート及び１−メチルピロリジノン（再びＮＭＰ） を用いて調製され、液体化学調合物の約２、５、７及び９％の各ポリカーボネー ト質量濃度を達成した。詳細にはMAKROLON２６０８の０．４４、１．０４、１． ５５及び２．０６ｇがそれぞれ乾燥１−メチルピロリジノンの２０．６、２０． ６、２０．６及び２０．５ｇと混合され、調合物ＳＦ１−ＳＦ４がそれぞれ２１ ．４、５０．４、７５．３及び１００．４ｇポリカーボネート／ｋｇ １−メチ ルピロリジノンの安定溶液として形成された。調合物ＳＦ１−ＳＦ４の動粘度は それぞれ２．３、４．８、７．７及び１４．３センチストークスと測定された。 第１ｂ図は、調合物ＳＡ１−ＳＡ５に対する動粘度データと共に調合物ＳＦ１− ＳＦ４に対する動粘度データを示しているが、調合物ＳＡ１−ＳＡ５はポリカー ボネート材料としてＭAKROLON２６０８を有するが、ポリカーボネート溶剤とし て１−メチルピロリジノンではなくピリジンを用いている。 調合物ＳＦ１−ＳＦ４の５ｍｌ部分がそれぞれ６０秒間４つのクロム被着ガラ ス下部構造体上で、それぞれスピン速度７５０、１，０００、１，５００及び２ ，０００ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＦ１−ＳＦ４から液体フィルムを生成し た。その液体フィルムを実験Ａで規定した方法で熱処理した後、調合物ＳＦ１− ＳＦ４から形成された４つのアニーリング後の固体ポリカーボネートフィルム厚 はそれぞれ７３０、３７０、３４０及び３１０ｎｍと測定された。 実験Ｇ−MAKROLON２６０８及びピリジン並びに１−メチルピロリジノン以外のポ リカーボネート溶剤 本液体化学調合物の２１の異なるサンプルＳＧ１−ＳＧ２１がMAKROLON２６０ ８ポリカーボネート及びピリジン並びに１−メチル ピロリジノン以外のポリカーボネート溶剤を用いて調製され、液体化学調合物の 約５％のポリカーボネート質量濃度を達成した。詳細には調合物ＳＧ１−ＳＧ２ １はそれぞれ標準的な混合均質化技術を用いて２１の異なるポリカーボネート溶 剤の１つの１５．０ｇとMAKROLON２６０８の０．８ｇとを混合することにより形 成され、各調合物ＳＧ１−ＳＧ２１の安定溶液が５３．３ｇポリカーボネート／ ｋｇポリカーボネート溶剤で形成された。調合物ＳＧ１−ＳＧ２１の動粘度が測 定された。 調合物ＳＧ１−ＳＧ２１に対する２１のポリカーボネート溶剤はそれぞれ４− エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２− エチル−４−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン、５−エチル− ２−メチルピリジン、２−イソプロピルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、 ３−フェニルピリジン、２−フルオロピリジン、２−クロロピリジン、２−ブロ モピリジン、４−メトキシピリジン、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピ ロール、２−イソプロピルピリジン、１−プロピルピロール、１−ブチルピロー ル、１−エチル−２−ピロリジノン、１−ｔ−ブチルピロール及び１−シクロヘ キシルピロリジノンである。 調合物ＳＧ１−ＳＧ２１の５ｍｌ部分はそれぞれ３０秒間２１のクロム被着ガ ラス下部構造体上で、１０００ｒｐｍでスピンされ、調合物ＳＧ１−ＳＧ２１の ２１の液体フィルムを生成した。その後２１の液体フィルムは実験Ａで規定され たように熱処理され、それぞれ２１のアニーリングされた固体ポリカーボネート フィルムを生成した。Ditakフィルム厚測定システムを用いて、調合物ＳＧ１− ＳＧ２１から形成された２１の固体ポリカーボネートフィルム厚が測定された。アパーチャ形成 第７図は処理ステップの流れ図を表しており、そのステップでは荷電粒子跡の エッチングを用いて、第３図のプロセスにより形成される固体ポリカーボネート フィルム或いは層にアパーチャを形成する。その痕跡エッチング一様性は、ポリ カーボネートがある短距離分子配列を有するガラス状態である場合に比べて、革 状態の微細構造（概ね非短距離或いは長距離分子配列）を有する場合に概ね改善 される。第７図のブロック６２は基本的に、ガラス状態から革状態の微細構造を 有する硬質の固体に固体ポリカーボネート層を変換するために第３図のブロック ２９を繰り返す。 ポリカーボネート層及び下側をなす下部構造体は、上側ポリカーボネート表面 に概ね垂直な方向において、ポリカーボネート層の上面に衝当するエネルギー性 荷電粒子のビームに晒される。荷電粒子はポリカーボネート層を通過し、その層 に渡ってランダムな位置において直線痕跡を形成するだけの十分なエネルギーを 有する。ブロック６４を参照されたい。荷電粒子跡は粒子経路に沿って損傷ポリ カーボネート領域を構成する。より詳細には各荷電粒子跡は概ね損傷されたコア からなり、そのコアは損傷の少ない領域により包囲され、損傷の少ない領域は損 傷のないポリカーボネートに移行する。各荷電粒子跡の概ね損傷されたポリカー ボネートコアは典型的には直径４−１０ｎｍである。 荷電粒子跡は概ね互いに平行に延在する。荷電粒子跡はポリカーボネート跡（ 或いは痕跡形成）層に渡ってランダムに配置されるが、その痕跡は高精度に画定 された平均間隔を有する。１μｍの平均痕跡間隔の場合、痕跡密度は概ね１０⁸ 痕跡／ｃｍ²である。 イオンからなる高精度平行ビームを形成する荷電粒子アクセラレータを用いて 荷電粒子跡を形成する。イオンビームはポリカーボネート層の上面に渡って一様 に走査される。荷電粒子種は２Ｍｅｖのエネルギーで 一価にイオン化されたアルゴン（Ａｒ⁺）であることが好ましい。別法では荷電 粒子種は１６ＭｅＶのエネルギーで４価にイオン化されたキセノン（Ｘｅ⁴⁺）で あってもよい。また荷電粒子跡は、例えば放射性元素カリホルニウム２５２から 生成される核分裂粒子の平行源から形成されてもよい。 ポリカーボネート痕跡層の上側表面の湿潤特性を改善する操作が通常この時点 で実行される。ブロック６６を参照されたい。詳細には上側表面に沿ったポリカ ーボネート層の化学的性質は、湿潤特性が概ね全上側ポリカーボネート表面に沿 って一様になるように変更される。これは後に荷電粒子跡に沿ってエッチングし て痕跡層を通るアパーチャを形成し、それにより多くの一様なアパーチャを形成 することを容易にする。 湿潤特性を改善するための操作は典型的には、ポリカーボネート層をプラズマ に暴露し、その上側表面に沿ったポリカーボネート層から選択した厚さを除去す ることにより実行される。プラズマは約１００Ｗの電力の酸素プラズマであるこ とが好ましい。ポリカーボネート層及び下側をなす構造体が６０℃のプラテン上 に配置される場合、ポリカーボネート層はポリカーボネートから約３０ｎｍを除 去するために２０秒間酸素プラズマに暴露されることが好ましい。 ポリカーボネート痕跡層の化学的特性を変更する操作は、荷電粒子跡に沿って ポリカーボネート層を通るアパーチャを形成するのに必要とされる時間を低減す るために、痕跡層上で実行することができる。典型的にはこの操作はポリカーボ ネートを紫外光に暴露することを伴う。別法ではポリカーボネートはオゾンに暴 露されてもよい。 ここで荷電粒子跡に沿ってエッチングが実行され、ブロック６８に示されるよ うにポリカーボネート痕跡層を通る直線の平行アパーチャを形成する。詳細には 、痕跡を形成する損傷したポリカーボネート材料は、 適当な化学エッチング剤、典型的には損傷していないポリカーボネートより多く 、損傷したポリカーボネートを侵蝕する水酸化カリウムの溶液とポリカーボネー ト層を接触させることにより除去される。エッチング剤は、ポリカーボネート層 の下側をなす構造体に著しい作用を及ぼさないことが好ましい。 エッチング剤は通常ポリカーボネートエッチング中に高温状態にある。エッチ ング手順の一部として、ポリカーボネート（下側下部構造体を含む）は、エッチ ング剤と概ね同じ温度まで上昇させることが好ましい。これは、熱衝撃を避ける ため、エッチング剤の温度の変化を避けるため、及び温度依存エッチング速度を 良好に制御するために行われる。水酸化カリウム溶液を用いて荷電粒子跡に沿っ て損傷した材料をエッチングする際に、エッチング剤／ポリカーボネート温度は 典型的には３５℃である。 荷電粒子跡の概ね損傷したポリカーボネートコアは、再び典型的には直径４− １０ｎｍであり、エッチング中に急速に除去されるが、通常露出していない非損 傷ポリカーボネートを著しくエッチングすることはない。概ね損傷したポリカー ボネートコアの非損傷ポリカーボネートに対するエッチング速度選択度は非常に 高く、典型的には約１０，０００〜１である。エッチングは、概ね損傷したコア の周囲をなす損傷の少ないポリカーボネート領域において継続され、典型的には 、横方向エッチング速度が非損傷ポリカーボネートのエッチング速度まで徐々に 降下するように、損傷の少ない領域を通り周囲をなす非損傷ポリカーボネートま で継続される。荷電粒子跡に沿ってポリカーボネート層を通って形成されるアパ ーチャは通常０．１−２．０μｍ、典型的には０．１２−０．１６μｍの平均直 径に達する。 痕跡層の上側表面に沿ったポリカーボネートのある部分は、エッチン グプロセス中に、特に損傷の少ない及び損傷のないポリカーボネート材料のエッ チング中に除去される。その結果、ポリカーボネート層の厚さは減少する。一般 に所望の最終痕跡層厚を得るために、湿潤特性を改善するためのプラズマ操作直 後の痕跡層の厚さは、ポリカーボネート層を通るアパーチャの所望の直径の約５ ０％だけ所望の最終痕跡層厚より大きくなければならない。例えば、５００−ｎ ｍプラズマ処理後ポリカーボネート痕跡層厚が、アパーチャが２００−ｎｍを有 する４００−ｎｍ最終痕跡層厚を達成するために必要とされる。 荷電粒子跡に沿ってアパーチャを形成するための完全なポリカーボネートエッ チングは通常同じエッチング剤を用いて実行される。別法では、より損傷の少な いポリカーボネート領域及びその損傷の少ない領域の周囲をなす損傷のないポリ カーボネート領域のエッチングは、荷電粒子跡の概ね損傷したコアを除去するた めに用いられるのとは異なるエッチング剤を用いて実行されてもよい。いずれの 場合でも、そのエッチングは、横方向、すなわち荷電粒子跡に垂直な方向におい て概ね一様に行われる。従ってポリカーボネート層を通る最終的な直線平行アパ ーチャは、荷電粒子跡の位置においてそれぞれ中心をなす。 第８ａ図及び第８ｂ図（集合的に「第８図」）は、乾燥作業及び固体ポリカー ボネートフィルム或いは層３８の概ね非配列化微細構造体への変換に後続する時 点で、第６ｄ図の構造体から開始する荷電粒子跡の形成及びエッチングを図式的 に示す。第８ａ図では、荷電粒子７０がポリカーボネート層３８に垂直に衝突し 、層３８を通る荷電粒子跡７２を形成する。第８ｂ図は、層３８を通る対応する アパーチャ７４を形成するための荷電粒子跡７２に沿ったポリカーボネートエッ チングを示す。第８ｂ図の成形体３８Ａは、ポリカーボネート層３８から厚さを 低減した残りの部分である。電子エミッタ製造及び動作 典型的な応用例では、痕跡アパーチャ７４は、例えばフラットパネルタイプの 陰極線管に適した電子放出デバイスの電子放出素子を形成するための位置を確定 する際に用いられる。アパーチャ７４は、電子放出素子を形成するための種々の 方法により用いることができる。例えば米国特許第５，５５９，３８９号及び第 ５，５６４，９５９号を参照されたい。これら両方の米国特許の内容はここで参 照して本明細書の一部としている。 電子放出素子はアパーチャ７４に直接形成することができ、それによりポリカ ーボネート層３８Ａは典型的にはゲート型電子エミッタの内側電極誘電体として 機能するようになる。別法では、アパーチャ７４を用いて、ゲート型電子エミッ タに対する下側ゲート電極層の開口部を画定することができる。第９ａ図−第９ ｃ図（集合的に「第９図」）は、その後工程製造プロセスの一例のステップの一 部を示す。 第９図のプロセスの下部構造体３０は、基板８０、下側電気的非絶縁エミッタ 領域８２、電気的絶縁層８４及び電気的非絶縁ゲート電極層８６からなり、それ が第９ａ図に示される。基板８０は、少なくともその上側表面に沿って、電気的 絶縁材料を用いて形成される。第９ａ図では明確には示されないが、下側非絶縁 エミッタ領域８２は、下側電気的導電層、典型的には金属及び上側電気的抵抗層 からなることが好ましい。少なくとも下側導電層は典型的には、行電極と呼ばれ る一群の平行エミッタ電極ラインにパターン形成される。エミッタ領域８２がこ のように構成される場合に、最終的な電界放出構造体は、フラットパネルディス プレイの発光体を選択的に励起するのに特に適している。それ以外にも領域８２ は種々の他のパターンに配列しても、或いは全くパターン形成 しなくてもよい。 電子放出素子の所望の形状（例えば円錐形或いはフィラメント状）のような検 討により、内側電極誘電体層８４に、痕跡層３８Ａの痕跡７２に対応する荷電粒 子跡を設ける必要がある（或いは有利な）場合、ない場合がある。 誘電体層８４にそのような痕跡を設ける必要がない場合には、誘電体層８４に 対する候補材料は、（ａ）痕跡形成可能、すなわち適当に荷電粒子を衝突させる 際に、さらに大きな損傷材料−非損傷材料エッチング選択度を有するエッチング 剤が利用可能である、直線の平行荷電粒子跡を容易に設けることができる電気的 絶縁体から、（ｂ）概ね痕跡形成不可であり、並びにまた大きな損傷材料−非損 傷材料比を実現するエッチング剤を容易に用いることができない電気的絶縁体ま での範囲にある。例えばそのような場合に、電気的層８４は典型的には、化学気 相成長により堆積する酸化シリコンからなる。酸化シリコンは比較的痕跡形成可 能であるが、荷電粒子に沿って酸化シリコンを通る平行な直線アパーチャをエッ チングするのが困難である。 内側電極誘電体層８４にそのような痕跡を設ける必要がある（或いはそれが望 ましい）場合に、誘電体層８４は典型的には、痕跡形成可能であり、大きな損傷 材料−非損傷材料エッチング選択度を実現するエッチング剤（例えば水酸化カリ ウム溶液）が利用可能であるポリカーボネートような電気的絶縁体を用いて形成 される。第９ａ図はこの場合を示す。その後ポリカーボネート痕跡層３８（ここ では痕跡層３８Ａ）において痕跡７２を形成した荷電粒子は、絶縁層８４を通る 対応する荷電粒子跡８８も形成する。荷電粒子跡８８はそれぞれ対応する荷電粒 子跡７２と直線をなし、それにより対応するアパーチャ７４の中央をなす。 ゲート電極層８６は典型的にはクロム或いはタンタルのような金属か らなる。ゲート層８６は、下側非絶縁性領域８２のエミッタ行電極に垂直に走る 一群のゲートラインにパターン形成される。その後ゲートラインは列電極として 機能する。適当なパターン形成がゲート層８６に施される場合に、別法では電界 エミッタはゲート層８６の部分と接触し、行電極に垂直に延在する個別の列電極 を設けられる場合もある。このゲートパターン形成及び（含まれる場合には）列 電極形成は第９ａ図に示される段階に先行して、或いは製造プロセスの後の時点 で行われてもよい。 ゲート層８６をパターン形成し、個別の列電極を設けるための典型的な手順で は、以下のステップが第９ａ図に示される段階に先行して実行される。クロム或 いはニッケルのような列金属のブランケット層が内側電極誘電体層８４の上側表 面に堆積される。列金属は典型的には１５−２５０ｎｍの厚さに堆積するニッケ ルである。適当なフォトレジストマスクを用いて、列金属は横方向に分離した平 行列電極にパターン形成される。列金属をパターン形成する際に、ゲート部分が 誘電体層８４と接触する所望の位置において、列電極を介して開口部も形成され る。 次にゲート金属のブランケット層が列電極の開口部内を含む構造体の上側表面 に堆積する。ゲート金属は典型的には２０−５０ｎｍの厚さに堆積するクロムで ある。適当なフォトマスクを用いて、ゲート金属はパターン形成され、ゲート電 極層８６が形成される。このステップ中に除去されるゲート金属は、列電極の外 側縁部を画定するために除去されるクロム金属部分に対応する部分を含む。ポリ カーボネート痕跡層３８Ａの開口部７４はその後、上記荷電粒子跡形成／エッチ ング手順を用いて形成され、第９ａ図の構造体が形成される。 エッチングマスクとしてポリカーボネート痕跡層３８Ａを用いる場合、ゲート 電極層６８がアパーチャ７４を介してエッチングされ、ゲート電極８６を通る対 応する開口部９０を形成する。第９ｂ図はこの時点の構 造体を示す。成形体８６Ａはゲート層８６の残り部分である。各ゲート開口部９ ０は痕跡層３８Ａの対応する開口部と直線をなす。エッテングが異方性に実行さ れる典型的な場合には、各ゲート開口部９０は対応するアパーチャ７４と概ね同 じ大きさになる。ゲート層エッチングは典型的には、Brigham等による上記国際 特許出願 において開示される手順による高密度プラズマを用いて実行 される。 ポリカーボネート３８Ａはそのプロセスのある時点において除去される。層３ ８Ａを除去するための最も遅い時点は、ゲート電極８６が利用及び処理される方 法に依存する。第９ｃ図は、痕跡層３８Ａがゲート開口部９０を形成した直後に 除去される典型的な場合を示す。 第９ｃ図の構造体を用いて、種々の形状をなす電子放出素子を形成することが できる。第１０ａ図−第１０ｃ図（集合的に「第１０図」）は、フィラメント状 電子放出素子が第９ｃ図の構造体から如何に形成されるかを示す。第１１ａ図− 第１１ｃ図（集合的に「第１１図」）は、第９ｃ図の構造体を用いて、円錐形電 子放出素子を形成する一例を示す。以下の材料は、第１０図及び第１１図のさら なるステップによるフィラメント状及び円錐形電子放出素子を形成するためのス テップの簡単な説明を表す。さらに多くの情報が上記米国特許第５，５５９，３ ８９号及び第５，５６４，９５９号において与えられる。 第１０図の処理ステップを参照すると、エッチングが荷電粒子跡８８に沿って 実行され、内側電極誘電体層８４を通る細孔９２を形成する。細孔９２の平均直 径は、痕跡層３８Ａを通るアパーチャ７４の平均直径より著しく小さい。絶縁層 ８４がポリカーボネートからなる場合には、細孔９２はアパーチャ７４を形成す るために用いられる手順と同じ手順により形成されることができるが、ポリカー ボネートエッチングがより短時間に行われる点が異なる。成形体８４Ａが絶縁層 ８４の残り部分で ある第１０図ａを参照されたい。 電気的非絶縁性エミッタフィラメント材料、典型的には金属は、細孔９２内に 電気化学的に堆積され、第１０ｂ図に示されるような下側非絶縁性領域８２と接 触する対応する電子放出フィラメント９４を形成する。エッチングマスクとして パターン形成されたゲート電極層８６Ａを用いて、絶縁性痕跡層８４Ａの露出部 分がエッチングされ、それぞれ電子放出フィラメント９４の周囲をなす空胴部９ ６を形成する。第１０ｃ図を参照されたい。フィラメント９４の上側端部は、鋭 利な電子放出素子９４Ａを形成するために電気研磨され、鋭利にされる。 最終的にゲート電極８６Ａの縁部は電気研磨処理ステップを実行することによ り丸みを帯びる。第１０ｃ図は電気研磨処理ステップがゲート電極８６Ａにおい て実行された場合の構造体を示す。成形体８４Ｂ及び８６Ｂはそれぞれ、第１０ ｃ図の構造体におけるポリカーボネート痕跡層８４Ａ及びパターン形成されたゲ ート電極８６Ａの残り部分である。 第１１図のさらなる処理ステップでは、パターン形成されたゲート層８６Ａが 、ゲート開口部９０を通って露出する絶縁層８４の部分をエッチングするための エッチングマスクとして用いられ、第１１ａ図に示されるような対応する誘電体 開口空間（或いは開口部）１００を形成する。エッチングは典型的にはプラズマ エッチングステップからなり、その後化学エッチングステップが実行される。誘 電体開口空間１００はそれぞれ下側非絶縁性領域８２まで下方に延在し、対応す るゲート開口部９０と垂直に整列される。第１１ａ図の成形体８４Ｃは内側電極 絶縁層８４の残り部分である。 リフトオフ層１０２は、低角度、典型的にはゲート層８６Ａの上側表面に対し て約１５−３０°にアルミニウムのような適当なリフトオフ材料を蒸着して堆積 することによりゲート層８６Ａ上に形成される。第１ １ｂ図を参照されたい。電気的非絶縁性エミッタコーン材料、典型的にはモリブ デンのような金属が、リフトオフ層１０２の上側表面に、さらにゲート開口部９ ０を介して誘電性開口空間１００内に蒸着して堆積される。コーン材料堆積は典 型的には、ゲート層８６の上側表面に概ね垂直に実行される。 エミッタコーン材料がリフトオフ層１０２上に蓄積するに従って、コーン材料 が誘電体開口空間１００に入る開口部が除々に閉塞する。コーン材料堆積は、完 全に閉塞をするために十分長い時間実行される。それによりコーン材料が誘電体 開口空間１００内にそれぞれ円錐形電子放出素子１０４Ａを形成する。コーン材 料の連続層１０４Ｂは、第１１ｂ図に示されるように構造体の上側表面に同時に 蓄積する。 リフトオフエッチングが典型的には化学エッチング剤を用いて実行され、リフ トオフ層１０２及び上側をなすコーン材料層１０４Ｂを除去する。ゲート電極８ ６Ｂの縁部は電気研磨され、ゲート縁部を丸めることができる。第１１ｃ図は電 気研磨処理ステップが実行された最終的な構造体を示す。成形体８６Ｃはゲート 電極８６Ｂの残り部分である。各円錐形電子放出素子１０４Ａは、対応する誘電 体開口空間１００内の概ね中央をなし、対応するゲート開口部９０に近接して、 好ましくは対応する開口部９０の中央部に突出して延在する。 第１２図は、第１０ｃ図或いは第１１ｃ図のような、本発明により製造される エリア電界エミッタを用いるフラットパネルＣＲＴディスプレイのコアアクティ ブ領域の典型的な例を示す。基板８０はＣＲＴディスプレイに対するバックプレ ートを形成する。下側非絶縁性領域８２はバックプレート８０の内側表面に沿っ て配置され、電気的導電層８２Ａ及び上側をなす電気的抵抗層８２Ｂからなる。 列電極１１０は、第１２図の平面に垂直に延在しており、ゲート層８ ６Ｂ或いは８６Ｃの部分の下側をなす。１つの列電極１１０が第１２図に示され る。列電極アパーチャ１１２は、その１つが第１２図に示されており、列電極１ １０を通って延在する。各列電極アパーチャ１１２は、多くの電子放出素子９４ Ａ或いは１０４Ａを露出する。 透明な、典型的にはガラスのフェースプレート１１４がバックプレート８０と 対向して配置される。発光蛍光体領域１１６は、その１つが第１２図に示されて おり、対応する列電極アパーチャ１１２と直接対向するフェースプレート１１４ の内側表面上に配置される。薄い光反射層１１８は典型的にはアルミニウムであ り、フェースプレート１１４の内側表面に沿って発光体領域１１６の上側をなす 。電子放出素子９４Ａ或いは１０４Ａにより放出される電予は光反射層１１８を 通過し、発光体領域１１６が、フェースプレート１１４の外側表面上に視認可能 な画像を生成する光を放出するようになる。 フラットパネルＣＲＴディスプレイのコアアクティブ領域は典型的には第１２ 図には示されない他の構成要素を含む。例えばフェースプレート１１４の内側表 面に沿って配置されるブラックマトリックスが典型的には各発光体領域１１６の 周囲をなし、他の発光体領域１１６からその発光体領域を横方向に分離する。電 極間誘電体層８４Ｂ或いは８４Ｃ上に設けられる集光用リッジ部は電子軌道を制 御する。スペーサ壁が典型的には、バックプレート８０とフェースプレート１１ ４との間の一定間隔を相対的に保持するために用いられる。 第１２図に示されるタイプのフラットパネルディスプレイに組み込む場合に、 本発明により製造される電界エミッタは以下のように動作する。光反射層１１８ が電界放出力ソードに対するアノードとして機能する。アノードはゲート及びエ ミッタラインに対して高い正電圧に保持される。 適当な電圧が、（ａ）下側非絶縁性領域８２の選択されたエミッタ行 電極の１つと、（ｂ）ゲート層８６Ｂ或いは８６Ｃを用いて形成され、ゲート層 ８６Ｂ或いは８６Ｃの部分で接触する選択された列電極の１つとの間に加えられ る場合に、その選択されたゲート部分は２つの選択された電極の交差部分におい て電子放出素子から電子を抽出し、生じる電子流の大きさを制御する。発光体領 域１１６が高電圧発光体である際に、フラットパネルＣＲＴディスプレイの発光 体被着フェースプレートにおいて測定する場合に、加えられるゲート−カソード 平行プレート電界が、０．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２０Ｖ／μｍ以下に到達 する場合、電子放出の所望レベルが生じる。抽出された電子により衝当される場 合に、発光体領域１１６は光を放射する。変形例 「下側」及び「上側」のような方向に関する用語が本発明を説明する際に用い られており、読者が本発明の種々の部分が如何に互いに係合するかをより容易に 理解できるようにする座標系を確立する。実際には、電界エミッタの構成要素は ここで用いられる方向に関する用語により表されるのとは異なる姿勢で配置され る場合もある。製造ステップが本発明において実行される場合にも同じことが当 てはまる。方向に関する用語を便宜上用いて説明を容易にしているが、本発明は ここで用いる方向に関する用語により厳密に含まれるのとは姿勢が異なる実装形 態を含む。 種々の電子放出素子及び荷電粒子跡（或いは痕跡部分）は長軸（図示せず）を 有する。各電子放出素子は概ねその長軸の周りに対称をなす。痕跡層を通り荷電 粒子跡に沿ってエッチングが実行される場合、除去される材料が、痕跡層の痕跡 の長軸の少なくとも一部を含む量を占有することを意味する。 本発明は特定の実施例を参照して記載されてきたが、本説明は例示に すぎず、以下に請求される本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではな い。例えば第３図及び第６図の処理フローは様々に変更されることができる。下 部構造体３０上に液体化学調合物の一部をスピンコーティングすることにより液 体フィルム３６Ａを形成する代わりに、フィルム３６Ａは下部構造体３０を調合 物内に浸漬することにより形成されてもよい。別法ではフィルム３６Ａはメニス カスコーティング（meniscus coating）、押出し、噴霧或いはドクターブレート 又は同様のデバイスを用いて液体を塗布することにより形成されてもよい。 本液体化学調合物に用いるのに適したあるポリカーボネート溶剤は一般に調合 物の保管中に許容できない度合まで酸化し、それにより調合物の有効な保存期間 を低減させる。１−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）は酸化可能ポリカーボネート 溶剤である。調合物が酸素或いは反応性金属表面に暴露される際に、典型的には 遊離基の形成により酸化が生じる。 安定剤、例えば１−メチルピロリジノンの場合の４−ｔ−ブチルカテコール或 いはキノンが本ポリカーボネート含有液体化学調合物において用いられ、ポリカ ーボネート溶剤の酸化を防止することができる。安定剤は典型的には遊離基と優 先的に作用することにより機能し、安定な非反応生成物を形成する。安定剤は低 濃度、典型的には調合物の質量比で０．０００１％（１００万に対して１００の 割合）未満において用いられる。 本発明のポリカーボネート溶解液体化学調合物は、上記のように２つ或いはそ れ以上のポリカーボネート溶剤を用いて形成される。多数溶剤調合物を用いて、 押出しコーティング応用例或いは大きな表面積のポリカーボネートフィルムを形 成する際に、ポリカーボネートフィルム形成特性を改善することができる。上記 のポリカーボネート溶剤候補の全てを、多数溶剤調合物において用いることがで きる。 ２溶剤調合物の場合、各溶剤に対する溶剤混合パーセンテージは、その調合物 の質量比で１％未満から、その調合物の質量比で９９％より大きい割合まで変更 することができる。例えば２溶剤調合物は１−メチルピロリジノンが２に対して ピリジンを１の割合で含む場合がある。 同様に２或いはそれ以上のポリカーボネートを用いて、本液体化学調合物のポ リカーボネート材料を形成することができる。これは、同じ反復単位を有するが 、異なる分子量を有するポリカーボネートを含む。 第１１図のプロセスの流れにおいて、リフトオフ層１０２の形成をなくすこと ができる。コーン及びゲート材料を適切に選択することにより、コーン材料層１ ０４Ｂは、Spindt等による１９９７年３月５日出願の国際特許出願 ＰＣＴ／Ｕ Ｓ９７／０２９７３に開示される技術を用いて電気化学的に除去することができ る。 下側非絶縁性領域４２が構造体を支持するのに十分な厚さの連続層である場合 に、基板４０は排除することができる。絶縁性基板４０は、薄い絶縁層が構造体 支持をもたらす相対的に厚い非絶縁層の上側をなす複合基板に置き換えられるこ とができる。 本発明により製造される電子エミッタを用いてフラットパネルＣＲＴディスプ レイ以外のフラットパネルディバイスを形成することができる。従って種々の変 更例及び応用例は、添付の請求項により画定される本発明の厳密な範囲及び精神 から逸脱することなく当業者により行われることができる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年９月２５日（１９９８．９．２５） 【補正内容】 明細書 ポリカーボネート含有液体化学調合物及びポリカーボネートフィルムを形成する ための方法 関連特許出願への相互参照 本発明は、Brigham等による同時出願の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／０３ ３６９に関連し、その内容はここで参照して本明細書の一部としている。 利用の分野 本発明は、ポリカーボネートフィルムを通過するアパーチャの形成を含む、薄 いポリカーボネートフィルムを形成することに関連する。 背景技術 ポリカーボネートは無色の熱可塑性ポリマであり、例えば加熱により軟化し、 冷却により硬化する。ポリカーボネートは通常、成形ヘルメット、バッテリケー ス、ボトル及びパッケージのような耐衝撃性及び靱性を利用する応用例において 、さらに防弾及び安全ガラス、眼鏡、コンパクトディスク及び自動車用レンズの ような光透過性を要求される応用例において用いられる。薄いフィルム形状では 、ポリカーボネートは高精度フィルタから電子放出デバイスまでの幅広い応用範 囲において用いられる。 商用のフィルタとして用いられるポリカーボネート膜が、Costar社 ージに記載される。その膜は伸長した結晶性ポリカーボネートフィルムを照射処 理し、その後エッチングして細孔を形成することにより形成さ 造体を示す。成形体８６Ａはゲート層８６の残り部分である。各ゲート開口部９ ０は痕跡層３８Ａの対応する開口部と直線をなす。エッチングが異方性に実行さ れる典型的な場合には、各ゲート開口部９０は対応するアパーチャ７４と概ね同 じ大きさになる。ゲート層エッチングは典型的には、Brigham等による上記国際 特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９８／０３３６９において開示される手順による高密度プ ラズマを用いて実行される。 ポリカーボネート３８Ａはそのプロセスのある時点において除去される。層３ ８Ａを除去するための最も遅い時点は、ゲート電極８６が利用及び処理される方 法に依存する。第９ｃ図は、痕跡層３８Ａがゲート開口部９０を形成した直後に 除去される典型的な場合を示す。 第９ｃ図の構造体を用いて、種々の形状をなす電子放出素子を形成することが できる。第１０ａ図−第１０ｃ図（集合的に「第１０図」）は、フィラメント状 電子放出素子が第９ｃ図の構造体から如何に形成されるかを示す。第１１ａ図− 第１１ｃ図（集合的に「第１１図」）は、第９ｃ図の構造体を用いて、円錐形電 子放出素子を形成する一例を示す。以下の材料は、第１０図及び第１１図のさら なるステップによるフィラメント状及び円錐形電子放出素子を形成するためのス テップの簡単な説明を表す。さらに多くの情報が上記米国特許第５，５５９，３ ８９号及び第５，５６４，９５９号において与えられる。 第１０図の処理ステップを参照すると、エッチングが荷電粒子跡８８に沿って 実行され、内側電極誘電体層８４を通る細孔９２を形成する。細孔９２の平均直 径は、痕跡層３８Ａを通るアパーチャ７４の平均直径より著しく小さい。絶縁層 ８４がポリカーボネートからなる場合には、細孔９２はアパーチャ７４を形成す るために用いられる手順と同じ手順により形成されることができるが、ポリカー ボネートエッチングがより短時間に行われる点が異なる。成形体８４Ａが絶縁層 ８４の残り部分で ２溶剤調合物の場合、各溶剤に対する溶剤混合パーセンテージは、その調合物 の質量比で１％未満から、その調合物の質量比で９９％より大きい割合まで変更 することができる。例えば２溶剤調合物は１−メチルピロリジノンが２に対して ピリジンを１の割合で含む場合がある。 同様に２或いはそれ以上のポリカーボネートを用いて、本液体化学調合物のポ リカーボネート材料を形成することができる。これは、同じ反復単位を有するが 、異なる分子量を有するポリカーボネートを含む。 第１１図のプロ七スの流れにおいて、リフトオフ層１０２の形成をなくすこと ができる。コーン及びゲート材料を適切に選択することにより、コーン材料層１ ０４Ｂは、Spindt等による１９９７年３月５日出願の国際特許出願 ＰＣＴ／Ｕ Ｓ９７／０２９７３、現在ＰＣＴ国際公開ＷＯ９７／３３２９７に開示される技 術を用いて電気化学的に除去することができる。 下側非絶縁性領域４２が構造体を支持するのに十分な厚さの連続層である場合 に、基板４０は排除することができる。絶縁性基板４０は、薄い絶縁層が構造体 支持をもたらす相対的に厚い非絶縁層の上側をなす複合基板に置き換えられるこ とができる。 本発明により製造される電子エミッタを用いてフラットパネルＣＲＴディスプ レイ以外のフラットパネルディバイスを形成することができる。従って種々の変 更例及び応用例は、添付の請求項により画定される本発明の厳密な範囲及び精神 から逸脱することなく当業者により行われることができる。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年２月２６日（１９９９．２．２６） 【補正内容】 １気圧においてポリカーボネート溶剤の沸点が表２において与えられる沸点デ ータにより示されるように少なくとも８０℃であるという条件２ｂを満足するほ かに、上記ピロール誘導体は、１気圧における溶剤の融点Ｔ_m（１ａｔｍ）が２ ０℃未満であるという条件２ａを満足する。約１４５℃のガラス遷移温度Ｔ_gを 有するMAKROLON２６０８ポリカーボネートの場合、表２の全てのピロール誘導体 は、０．００１気圧におけるそのポリカーボネート溶剤の沸点Ｔ_b（０．００１ ａｔｍ）が（Ｔ_g＋１５℃）以下であるという条件２ｃを満足する。またこれら 全てのピロール誘導体は、ポリカーボネートの陽子添加形態が、２０℃及び１気 圧において１０^-8未満の酸解離定数を有するという条件２ｇを満足することが明 らかである。 別法では、或いはさらに、そのポリカーボネート溶剤はピロリジン並びにまた １つ或いはそれ以上のピロリジン誘導体（これ以降簡単にするために、概ねピロ リジン誘導体として単数形で表される）を用いて形成される。溶剤がピロリジン 並びにまたピロリジン誘導体を利用する場合に、その溶剤は同様に上で与えた全 てのポリカーボネート溶剤基準を満足する。 ピロリジン及びピロリジン誘導体は化学的に概ね以下のように表すことができ る。 ここでＮは窒素原子を表し、Ｒ₁〜Ｒ₉は共有結合される置換基を表しており、式 １３において最大限の可能な数の置換基が示される。その親化 合物ピロリジンでは（その余剰ブレンステッド塩基性のためここでは制限されて 用いられる）、Ｒ₁〜Ｒ₉は水素或いは重水素原子である。 式１３のＲ₁〜Ｒ₉に対する置換基は典型的には水素原子、重水素原子、酸素原 子、一価或いは二価の炭化水素基、一価或いは二価の置換炭化水素基、アセチル 基、カルボアルデヒド基、ハロゲン原子或いは一価の擬似ハロゲン置換基から選 択される。各炭化水素基或いは置換炭化水素基の場合、Ｒ₁〜Ｒ₉のそれぞれに対 する炭素原子の数は通常１〜４の範囲内にある。環内原子間に１つの環内二重結 合を含むピロリジン誘導体も対象である。 いくつかのピロリジン誘導体は、ポリカーボネート溶剤として用いるための特 定の対象である。例えば特定の対象のピロリジン誘導体は、環内窒素が環内或い は環外の何れかにおいて多くの共有結合に関連する、すなわち多くの共有結合と 共役される誘導体を含む。窒素位置に水素或いは重水素以外の共有置換基（Ｒ₁ ）を有するピロリジン誘導体も特定の対象である。窒素位置に水素或いは重水素 以外の共有結合置換基を有するピロリジン誘導体では、窒素原子も多くの共有結 合と共役される場合がある。これらの全ての状況は親化合物、ピロリジンに比べ て溶剤の塩基性の著しい減少に導く。 二重共有結合を有するそのようなピロリジン誘導体の例が以下に示される。 二重結合により生じる制限は別として、式１４〜１６のＲ₂〜Ｒ₉に対する置換基 は、式１３に関連して上記したものの任意のものから選択することができる。式 １４は環内窒素が二重共有結合に関係する場合を示す。式１５及び１６は、環内 窒素が環内二重共有結合及び環外二重共有結合とそれぞれ共役される状況を示す 。Ｒ₁が水素或いは重水素ではない場合には、式１５及び１６は水素或いは重水 素以外の共有結合置換基が窒素位置に存在するピロリジン誘導体を構成する。 例えば式１６により化学的に配列される１つのピロリジン誘導体は１−メチル ピロリジノン（或いは俗名ＮＭＰに由来する１−メチルピロリドン或いはＮ−メ チルピロリドン）であり、その実験式はＣ₅Ｈ₉ＮＯである。１−メチルピロリジ ノンは環内窒素上のメチル置換基（Ｒ₁）を有し、窒素原子に対するα位置の炭 素原子の１つが、以下に示されるような共役環外二重結合を介して酸素原子に結 合される。 請求の範囲 １．液体化学調合物であって、 ポリカーボネート材料と、 （ａ）２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なくとも１％の 濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができ、 （ｂ）１気圧において少なくとも80℃の沸点を有する液体とを有し、前記ポリカ ーボネート材料が前記液体中に存在する任意の他の成分より大きい質量部分をな して、前記液体中に存在するように前記液体中に溶解されることを特徴とする液 体調合物。 ２．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項１に記載の液体調合物。 ３．前記ポリカーボネート材料が少なくとも１０，０００の分子量を有すること を特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ４．前記ポリカーボネート材料の前記分子量が３０，０００−３５，０００であ ることを特徴とする請求項３に記載の液体調合物。 ５．前記ポリカーボネート材料が前記液体調合物の質量比で１−５０％をなすこ とを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ６．前記液体が、２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なくと も５％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができることを特徴 とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ７．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有するこ とを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ８．Ｔ_gが前記ポリカーボネート材料の前記ガラス遷移温度である場合に、前記 液体の前記沸点が０．００１気圧において（Ｔ_g＋１５℃）以下であることを特 徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ９．前記液体調合物が２０℃及び１気圧において１００センチストークス以下の 動粘度を有することを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 １０．前記液体調合物の前記動粘度が２０℃及び１気圧において２−２５センチ ストークスであることを特徴とする請求項９に記載の液体調合物。 １１．質量比で１％以下の水を含むことを特徴とする請求項１或いは２に記載の 液体調合物。 １２．表面活性剤並びにまた接着剤或いは接着促進剤をさらに含むことを特徴と るする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 １３．液体化学調合物であって、 ポリカーボネート材料と、 ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリ ジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンの少なくとも１ つを含む液体とを有し、前記ポリカーボネート材料が前記液体中に存在する任意 の他の成分より大きい質量部分をなして、前記液体中に存在するように前記液体 中に溶解されることを特徴とする液体調合物。 １４．前記液体が、２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なく とも１％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができることを特 徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 １５．前記ポリカーボネート材料が前記液体調合物の質量比で０．５−５０％を なすことを特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １６．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有する ことを特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １７．前記液体が１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有することを特徴と する請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １８．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項１３或いは１４に記載 の液体調合物。 １９．前記液体が概ねピリジンからなることを特徴とする請求項１３或いは１４ に記載の液体調合物。 ２０．ピリジン及びピリジン誘導体の両方が、Ｎが窒素、Ｃが炭素、Ｒ₁がそれ ぞれ一価の共有結合置換基、ｉが１乃至５の範囲の整数である場合に、以下の式 により表されることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 ２１．ピロール及びピロール誘導体の両方が、Ｎが窒素原子、Ｃが炭素原子、Ｒ₂ がそれぞれ一価の共有結合置換基、ｉが１乃至５の範囲の整数である場合に、 以下の式により表されることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 ２２．Ｒ₁−Ｒ₅のうちの少なくとも２つの隣接するものが、縮合環或い は縮合環の誘導体を形成することを特徴とする請求項２０或いは２１に記載の液 体調合物。 ２３．Ｎが窒素原子、Ｃが炭素原子、Ｒ₁がそれぞれ一価の共有結合置換基、ｉ が１乃至９の範囲の整数である場合に、前記炭素原子の任意のものにおけるＲ₂ −Ｒ₉の任意の対が前記炭素原子に二重共有結合される１つの以下の置換基に置 き換えられ、並びにまた炭素原子の隣接対におけるＲ₂−Ｒ₉の１つの対が炭素原 子のその対の間の共有結合に置き換えられて、その間に二重共有結合を形成し、 並びにまたＲ₁及びＲ₂が前記窒素原子とＲ₂に共有結合される前記炭素原子との 間の共有結合に置き換えられて、その間に二重共有結合を形成することを条件と して、ピロリジン及びピロリジン誘導体の両方が概ね、概ね以下のように表され ることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 ２４．Ｒ₃及びＲ₄が共有結合に置き換え可能であり、Ｒ₁が水素或いは重水素で はないことを特徴とする請求項２３に記載の液体調合物。 ２５．Ｒ₂及びＲ₃が１つの二価の置換基に置き換えられ、Ｒ₁が水素或いは重水 素ではないことを特徴とする請求項２３に記載の液体調合物。 ２６．Ｒ₁−Ｒ₉の少なくとも１つが水素或いは重水素ではないことを特徴とする 請求項２３に記載の液体調合物。 ２７．Ｒ₁がそれぞれ水素原子、重水素原子、炭化水素基、置換基炭化水素基、 アセチル基、カルボアルデヒド基、ハロゲン或いは擬似ハロゲン置換基であるこ とを特徴とする請求項２０、２１及び２３のいずれか 一項に記載の液体調合物。 ２８．１つのＲ_iがアルキル基であることを特徴とする請求項２０、２１及び２ ３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ２９．前記アルキル基が４つまでの炭素原子を有することを特徴とする請求項２ ８に記載の液体調合物。 ３０．少なくとも１つのＲ_iが塩素、フッ素、臭素或いはヨウ素原子であること を特徴とする請求項２０、２１及び２３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ３１．Ｒ_iの１つがニトリル基として構成される擬似ハロゲン置換基であること を特徴とする請求項２０、２１及び２３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ３２．前記ポリカーボネート材料が、Ｏが酸素原子、Ｃが炭素原子、Ｒが二価基 、Ｔ₁及びＴ₂がそれぞれ末端基、ｎが複数の整数であり、 がｎ回繰り返されるモノマ反復単位である場合に、以下の式により表されること を特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 ３３．φ_A及びφ_Bがそれぞれフェニレン基或いは環置換フェニレン基で あり、Ｘがアルキレン基、エステル基、スルフィド基或いはスルフォン基である 場合に、Ｒが、 −φ_A−Ｘ−φ_B− であることを特徴とする請求項３２に記載の液体調合物。 ３４．φ_A及びφ_Bがそれぞれフェニレン基或いは環置換フェニレン基であり、 Ｒ_A及びＲ_Bがそれぞれ水素原子、重水素原子或いは一価炭化水素基である場合 に、Ｒが であることを特徴とする請求項３２に記載の液体調合物。 ３５．Ｒ_A及びＲ_Bの少なくとも１つがアルキル基として構成される炭化水素基で あることを特徴とする請求項３４に記載の液体調合物。 ３６．Ｒ_A及びＲ_Bがそれぞれメチル基であり、φ_A及びφ_Bがそれぞれ無置換１， ４−フェニレン基であることを特徴とする請求項３５に記載の液体調合物。 ３７．前記ポリカーボネート材料が、前記液体中に溶解される概ね全ての固体材 料を構成することを特徴とする請求項１、２、１３、１４、２０、２１及び２３ 乃至２６のいずれか一項に記載の液体調合物。 ３８．方法であって、 （ａ）２０℃及び１気圧において液体調合物の質量比で少なくとも １％の濃度までポリカーボネート材料を溶解することができ、（ｂ）前記ポリカ ーボネート材料が前記液体中に存在する任意の他の成分より大きな質量部分をな して前記液体中に存在するように１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有す る液体に前記ポリカーボネート材料を溶解する過程を伴う手順により前記液体化 学調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を概ね固体ポリカーボネートフィルムに変換する過程とを 有することを特徴とする方法。 ３９．方法であって、 ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリ ジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンの少なくとも１ つを含む液体中にポリカーボネート材料を溶解する過程を含む手順により液体化 学調合物を準備する過程であって、前記ポリカーボネート材料が前記液体中に存 在する任意の他の成分より大きな質量部分なして前記液体中に存在する、該過程 と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を概ね固体のポリカーボネートフィルムに変換する過程と を有することを特徴とする方法。 ４０．前記準備過程が、概ね水分のない環境において前記液体と前記ポリカーボ ネート材料とを配合する過程を含むことを特徴とする請求項３８或いは３９に記 載の方法。 ４１．前記準備過程が、前記ポリカーボネート材料並びにまた前記液体を乾燥し て水分を除去する過程を含むことを特徴とする請求項３８或いは３９に記載の方 法。 ４２．前記形成過程が、前記下部構造体上に前記液体調合物の少なくとも一部を スピンコーティングする過程を含むことを特徴とする請求項３８或いは３９に記 載の方法。 ４３．前記処理過程が前記液体フィルムを乾燥させる過程を含むことを特徴とす る請求項３８或いは３９に記載の方法。 ４４．前記ポリカーボネート材料がガラス遷移温度Ｔ_gにより特徴をなし、前記 乾燥過程がＴ_gより約１５℃高い温度以下の最大温度において実行されることを 特徴とする請求項４３に記載の方法。 ４５．前記乾燥過程中の前記最大温度がＴ_g未満であることを特徴とする請求項 ４４に記載の方法。 ４６．前記処理過程が、ある短距離分子配列を有するガラス状微細構造体から、 概ね短距離或いは長距離分子配列を持たない微細構造体に、前記ポリカーボネー ト材料を変換する過程を含むことを特徴とする請求項３８或いは３９に記載の方 法。 ４７．前記ポリカーボネート材料がガラス遷移温度Ｔ_gにより特徴をなし、前記 変換過程が約Ｔ_gからＴ_g＋１５℃までに延在する範囲の最大温度において実行さ れることを特徴とする請求項４６に記載の方法。 ４８．方法であって、 ポリカーボネート材料と、２０℃及び１気圧において液体調合物の質量比で少 なくとも１％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができる液体 とを有する前記液体化学調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記調合物の液体層を形成する過程と、 前記液体層を処理して前記液体を概ね除去し、前記液体層を固体痕跡層に変換 する過程と、 荷電粒子が前記痕跡層内を通過するようにし、少なくともそこを通過する多く の荷電粒子跡経路を形成する過程と、 前記荷電粒子跡に沿って前記痕跡層をエッチングする過程を含む手順により少 なくとも前記痕跡層を通る経路において対応するアパーチャを形成する過程とを 有することを特徴とする方法。 ４９．前記液体が１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有することを特徴と する請求項４８に記載の方法。 ５０．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有する ことを特徴とする請求項４９に記載の方法。 ５１．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項４９に記載の方法。 ５２．方法であって、 ポリカーボネート材料と、ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置 換ピロール誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロ ヘキサノンの少なくとも１つを含む液体とを有する液体化学調合物を準備する過 程と、 下部構造体上に前記調合物の液体層を形成する過程と、 前記液体層を処理して前記液体を概ね除去し、前記液体層を固体痕跡層に変換 する過程と、 荷電粒子が前記痕跡層内を通過するようにし、少なくともそこを通る経路にお いて多くの荷電粒子跡を形成する過程と、 前記荷電粒子跡に沿って前記痕跡層をエッチングする過程を含むある手順によ り少なくとも前記痕跡層を通る経路において対応するアパーチャを形成する過程 とを有することを特徴とする方法。 ５３．前記アパーチャが前記痕跡層を概ね通過することを特徴とする請求項４８ 乃至５２のいずれか一項に記載の方法。 ５４．前記形成過程が、前記下部構造体上に前記調合物の少なくとも一 部をスピンコーティングする過程を含むことを特徴とする請求項５３に記載の方 法。 ５５．前記処理過程が、ある短距離分子配列を有するガラス状微細構造体から概 ね短距離或いは長距離分子配列を持たない微細構造体に、前記ポリカーボネート 材料を変換する過程を含むことを特徴とする請求項５３に記載の方法。 ５６．前記アパーチャを介して前記下部構造体の電気的非絶縁層をエッチングし 、前記非絶縁層内に対応する開口部を形成する過程をさらに含むことを特徴とす る請求項５３に記載の方法。 ５７．前記非絶縁層内の前記開口部上に概ね中央をなす各電子放出素子を画定す る過程をさらに含むことを特徴とする請求項５６に記載の方法。 ５８．（ａ）前記非絶縁層がゲート層を備え、（ｂ）電気的絶縁層がゲート層下 側に設けられ、さらに（ｃ）下側電気的非絶縁性エミッタ領域が前記絶縁層下側 に設けられ、前記画定過程がさらに、 前記ゲート層内の前記開口部を介して前記絶縁層をエッチングし、前記絶縁層 を通り前記エミッタ領域に至る対応する誘電性開口空間を形成する過程と、 前記エミッタ領域と接触するように前記誘電体開口空間内に前記電子放出素子 を形成する過程とを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。 ５９．前記電子放出素子が概ねフィラメント状或いは円錐形をなすことを特徴と する請求項５８に記載の方法。 ６０．方法であって、 ポリカーボネート材料を、（ａ）２０℃及び１気圧において液体調合物の質量 比で少なくとも１％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができ 、（ｂ）１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有 する液体に溶解する過程含む手順により前記液体化学調合物を準備する過程と、 前記ポリカーボネート材料並びにまた前記液体を乾燥して水分を除去する過程 と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を固体フィルムに変換する過程とを有することを特徴とす る方法。 ６１．前記形成過程が、前記下部構造体上に前記液体調合物の少なくとも一部を スピンコーティングする過程を含むことを特徴とする請求項６０に記載の方法。 ６２．方法であって、 概ね水分のない環境において実行され、ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピ ロール、環置換ピロール誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼ ン及びシクロヘキサノンの少なくとも１つからなる液体中にポリカーボネート材 料を溶解する過程を含む手順により液体化学調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を固体フィルムに変換する過程とを有することを特徴とす る方法。 ６３．方法であって、 ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリ ジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンの少なくとも１ つを含む液体にポリカーボネート材料を溶解する過程を伴う手順により液体化学 調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記ポリカーボネート材料が、ある短距離分子配列を有するガラス状微細構造 体から概ね短距離或いは長距離分子配列を持たない微細構造体に変換されるよう に、前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前 記ポリカーボネート材料を固体フィルムに変換する過程とを有することを特徴と する方法。 ６４．前記ポリカーボネート材料が前記液体中に溶解される概ね全ての固体材料 を構成することを特徴とする請求項３８、３９、４８乃至５２及び６０乃至６３ のいずれか一項に記載の方法。 【図４】 【図５】 【手続補正書】 【提出日】平成１１年１２月３日（１９９９．１２．３） 【補正内容】 （１）明細書の第３７頁第２４〜２５行の式（１８） を、 と補正する。 （２）明細書の第３９頁第４〜５行の「２Ｏ℃において１０８より大きくなる」 を、 『２０℃において１０^-8より大きくなる』と補正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 クレーン、スコット・ジェイ アメリカ合衆国カリフォルニア州93907・ プルネデール・モロロード 17980 (72)発明者 オバーグ、ステファニー・ジェイ アメリカ合衆国カリフォルニア州94087・ サニーベイル・コーバリスドライブ 849 (72)発明者 ジョンソン、アンソニー・ダブリュ アメリカ合衆国カリフォルニア州94539・ フリモント・ティンバークリークテラス 41427 (72)発明者 スピンド、クリストファー・ジェイ アメリカ合衆国カリフォルニア州94025・ メンロパーク・ヒルサイドアベニュー 115 (72)発明者 マコーレー、ジョン・エム アメリカ合衆国カリフォルニア州94043・ マウンテンビュー・アンナアベニュー 369

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液体化学調合物であって、 ポリカーボネート材料と、 （ａ）２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なくとも１％の 濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができ、 （ｂ）１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有する液体とを有し、前記ポリ カーボネート材料が前記液体中に存在する任意の他の成分より大きい質量部分を なして前記液体中に溶解されることを特徴とする液体調合物。 ２．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項１に記載の液体調合物。 ３．前記ポリカーボネート材料が少なくとも１０，０００の分子量を有すること を特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ４．前記ポリカーボネート材料の前記分子量が３０，０００−３５，０００であ ることを特徴とする請求項３に記載の液体調合物。 ５．前記ポリカーボネート材料が前記液体調合物の質量比で１−５０％をなすこ とを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ６．前記液体が、２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なくと も５％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができることを特徴 とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ７．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有するこ とを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ８．Ｔ_gが前記ポリカーボネート材料の前記ガラス遷移温度である場合に、前記 液体の前記沸点が０．００１気圧において（Ｔ_g＋１５℃）以下であることを特 徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 ９．前記液体調合物が２０℃及び１気圧において１００センチストークス以下の 動粘度を有することを特徴とする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 １０．前記液体調合物の前記動粘度が２０℃及び１気圧において２−２５センチ ストークスであることを特徴とする請求項９に記載の液体調合物。 １１．質量比で１％以下の水を含むことを特徴とする請求項１或いは２に記載の 液体調合物。 １２．表面活性剤並びにまた接着剤或いは接着促進剤をさらに含むことを特徴と るする請求項１或いは２に記載の液体調合物。 １３．液体化学調合物であって、 ポリカーボネート材料と、 ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリ ジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンの少なくとも１ つを含む液体とを有し、前記ポリカーボネート材料が前記液体中に存在する任意 の他の成分より大きい質量部分をなして前記液体中に溶解されることを特徴とす る液体調合物。 １４．前記液体が、２０℃及び１気圧において前記液体調合物の質量比で少なく とも１％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができることを特 徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 １５．前記ポリカーボネート材料が前記液体調合物の質量比で０．５−５０％を なすことを特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １６．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有する ことを特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １７．前記液体が１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有すること を特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 １８．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項１３或いは１４に記載 の液体調合物。 １９．前記液体が概ねピリジンからなることを特徴とする請求項１３或いは１４ に記載の液体調合物。 ２０．ピリジン及びピリジン誘導体の両方が、Ｎが窒素、Ｃが炭素、Ｒ₁がそれ ぞれ一価の共有結合置換基、ｉが１乃至５の範囲の整数である場合に、以下の式 により表されることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。２１．ピロール及びピロール誘導体の両方が、Ｎが窒素原子、Ｃが炭素原子、Ｒ₂ がそれぞれ一価の共有結合置換基、ｉが１乃至５の範囲の整数である場合に、 以下の式により表されることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 ２２．Ｒ₁−Ｒ₅のうちの少なくとも２つの隣接するものが、縮合環或いは縮合環 の誘導体を形成することを特徴とする請求項２０或いは２１に 記載の液体調合物。 ２３．Ｎが窒素原子、Ｃが炭素原子、Ｒ₁がそれぞれ一価の共有結合置換基、ｉ が１乃至９の範囲の整数である場合に、前記炭素原子の任意のものにおけるＲ₂ −Ｒ₉の任意の対が前記炭素原子に二重共有結合される１つの以下の置換基に置 き換えられ、並びにまた炭素原子の隣接対におけるＲ₂−Ｒ₉の１つの対が炭素原 子のその対の間の共有結合に置き換えられて、その間に二重共有結合を形成し、 並びにまたＲ₁及びＲ₂が前記窒素原子とＲ₂に共有結合される前記炭素原子との 間の共有結合に置き換えられて、その間に二重共有結合を形成することを条件と して、ピロリジン及びピロリジン誘導体の両方が概ね、概ね以下のように表され ることを特徴とする請求項１３に記載の液体調合物。 ２４．Ｒ₃及びＲ₄が共有結合に置き換え可能であり、Ｒ₁が水素或いは重水素で はないことを特徴とする請求項２３に記載の液体調合物。 ２５．Ｒ₂及びＲ₃が１つの二価の置換基に置き換えられ、Ｒ₁が水素或いは重水 素ではないことを特徴とする請求項２３に記載の液体調合物。 ２６．Ｒ₁−Ｒ₉の少なくとも１つが水素或いは重水素ではないことを特徴とする 請求項２３に記載の液体調合物。 ２７．Ｒ₁がそれぞれ水素原子、重水素原子、炭化水素基、置換基炭化水素基、 アセチル基、カルボアルデヒド基、ハロゲン或いは擬似ハロゲン置換基であるこ とを特徴とする請求項２０、２１及び２３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ２８．１つのＲ_iがアルキル基であることを特徴とする請求項２０、２１及び２ ３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ２９．前記アルキル基が４つまでの炭素原子を有することを特徴とする請求項２ ８に記載の液体調合物。 ３０．少なくとも１つのＲ_iが塩素、フッ素、臭素或いはヨウ素原子であること を特徴とする請求項２０、２１及び２３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ３１．１つのＲ_iがニトリル基として構成される擬似ハロゲンであることを特徴 とする請求項２０、２１及び２３のいずれか一項に記載の液体調合物。 ３２．前記ポリカーボネート材料が、Ｏが酸素原子、Ｃが炭素原子、Ｒが二価基 、Ｔ₁及びＴ₂がそれぞれ末端基、ｎが複数の整数であり、 がｎ回繰り返されるモノマ反復単位である場合に、以下の式により表されること を特徴とする請求項１３或いは１４に記載の液体調合物。 ３３．φ_A及びφ_Bがそれぞれフェニレン基或いは環置換フェニレン基であり、Ｘ がアルキレン基、エステル基、スルフィド基或いはスルフォン 基である場合に、Ｒが、 −φ_A−Ｘ−φ_B− であることを特徴とする請求項３２に記載の液体調合物。 ３４．φ_A及びφ_Bがそれぞれフェニレン基或いは環置換フェニレン基であり、 Ｒ_A及びＲ_Bがそれぞれ水素原子、重水素原子或いは一価炭化水素基である場合 に、Ｒが であることを特徴とする請求項３２に記載の液体調合物。 ３５．Ｒ_A及びＲ_Bの少なくとも１つがアルキル基として構成される炭化水素基で あることを特徴とする請求項３４に記載の液体調合物。 ３６．Ｒ_A及びＲ_Bがそれぞれメチル基であり、φ_A及びφ_Bがそれぞれ無置換１， ４−フェニレン基であることを特徴とする請求項３５に記載の液体調合物。 ３７．方法であって、 （ａ）２０℃及び１気圧において液体調合物の質量比で少なくとも１％の濃度 までポリカーボネート材料を溶解することができ、（ｂ）前記ポリカーボネート 材料が前記液体中に存在する任意の他の成分より大きな質量部分をなして前記液 体中に溶解されるように１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有する液体に 前記ポリカーボネート材料を溶解 する過程を伴う手順により前記液体化学調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を概ね固体ポリカーボネートフィルムに変換する過程とを 有することを特徴とする方法。 ３８．方法であって、 ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置換ピロール誘導体、ピロリ ジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロヘキサノンの少なくとも１ つを含む液体中にポリカーボネート材料を溶解する過程を含む手順により液体化 学調合物を準備する過程であって、前記ポリカーボネート材料が前記液体中に存 在する任意の他の成分より大きな質量部分なして前記液体中に溶解される、該過 程と、 下部構造体上に前記液体調合物の液体フィルムを形成する過程と、 前記液体フィルムを処理して前記液体を概ね除去し、前記液体フィルムの前記 ポリカーボネート材料を概ね固体のポリカーボネートフィルムに変換する過程と を有することを特徴とする方法。 ３９．前記準備過程が、概ね水分のない環境において前記液体と前記ポリカーボ ネート材料とを配合する過程を含むことを特徴とする請求項３７或いは３８に記 載の方法。 ４０．前記準備過程が、前記ポリカーボネート材料並びにまた前記液体を乾燥し て水分を除去する過程を含むことを特徴とする請求項３７或いは３８に記載の方 法。 ４１．前記形成過程が、前記下部構造体上に前記液体調合物の少なくとも一部を スピンコーティングする過程を含むことを特徴とする請求項３７或いは３８に記 載の方法。 ４２．前記処理過程が前記液体フィルムを乾燥させる過程を含むことを 特徴とする請求項３７或いは３８に記載の方法。 ４３．前記ポリカーボネート材料がガラス遷移温度Ｔ_gにより特徴をなし、前記 乾燥過程がＴ_gより約１５℃高い温度以下の最大温度において実行されることを 特徴とする請求項４２に記載の方法。 ４４．前記乾燥過程中の前記最大温度がＴ_g未満であることを特徴とする請求項 ４３に記載の方法。 ４５．前記処理過程が、ある短距離分子配列を有するガラス状微細構造体から、 概ね短距離或いは長距離分子配列を持たない微細構造体に、前記ポリカーボネー ト材料を変換する過程を含むことを特徴とする請求項３７或いは３８に記載の方 法。 ４６．前記ポリカーボネート材料がガラス遷移温度Ｔ_gにより特徴をなし、前記 変換過程が約Ｔ_gからＴ_g＋１５℃までに延在する範囲の最大温度において実行さ れることを特徴とする請求項４５に記載の方法。 ４７．方法であって、 ポリカーボネート材料と、２０℃及び１気圧において液体調合物の質量比で少 なくとも１％の濃度まで前記ポリカーボネート材料を溶解することができる液体 とを有する前記液体化学調合物を準備する過程と、 下部構造体上に前記調合物の液体層を形成する過程と、 前記液体層を処理して前記液体を概ね除去し、前記液体層を固体痕跡層に変換 する過程と、 荷電粒子が前記痕跡層内を通過するようにし、少なくともそこを通過する多く の荷電粒子跡経路を形成する過程と、 前記荷電粒子跡に沿って前記痕跡層をエッチングする過程を含む手順により少 なくとも前記痕跡層を通る経路において対応するアパーチャを 形成する過程とを有することを特徴とする方法。 ４８．前記液体が１気圧において少なくとも８０℃の沸点を有すること を特徴とする請求項４７に記載の方法。 ４９．前記ポリカーボネート材料が少なくとも６５℃のガラス遷移温度を有する ことを特徴とする請求項４８に記載の方法。 ５０．水溶液状態の前記液体の陽子添加形態が、２０℃及び１気圧において１０^-8 より大きい酸解離定数を有することを特徴とする請求項４８に記載の方法。 ５１．方法であって、 ポリカーボネート材料と、ピリジン、環置換ピリジン誘導体、ピロール、環置 換ピロール誘導体、ピロリジン、ピロリジン誘導体、クロロベンゼン及びシクロ ヘキサノンの少なくとも１つを含む液体とを有する液体化学調合物を準備する過 程と、 下部構造体上に前記調合物の液体層を形成する過程と、 前記液体層を処理して前記液体を概ね除去し、前記液体層を固体痕跡層に変換 する過程と、 荷電粒子が前記痕跡層内を通過するようにし、少なくともそこを通る経路にお いて多くの荷電粒子跡を形成する過程と、 前記荷電粒子跡に沿って前記痕跡層をエッチングする過程を含むある手順によ り少なくとも前記痕跡層を通る経路において対応するアパーチャを形成する過程 とを有することを特徴とする方法。 ５２．前記アパーチャが前記痕跡層を概ね通過することを特徴とする請求項４７ 乃至５１のいずれか一項に記載の方法。 ５３．前記形成過程が、前記下部構造体上に前記調合物の少なくとも一部をスピ ンコーティングする過程を含むことを特徴とする請求項５２に記載の方法。 ５４．前記処理過程が、ある短距離分子配列を有するガラス状微細構造体から概 ね短距離或いは長距離分子配列を持たない微細構造体に、前記 ポリカーボネート材料を変換する過程を含むことを特徴とする請求項５２に記載 の方法。 ５５．前記アパーチャを介して前記下部構造体の電気的非絶縁層をエッチングし 、前記非絶縁層内に対応する開口部を形成する過程をさらに含むことを特徴とす る請求項５２に記載の方法。 ５６．前記非絶縁層内の前記開口部上に概ね中央をなす各電子放出素子を画定す る過程をさらに含むことを特徴とする請求項５５に記載の方法。 ５７．（ａ）前記非絶縁層がゲート層を備え、（ｂ）電気的絶縁層がゲート層下 側に設けられ、さらに（ｃ）下側電気的非絶縁性エミッタ領域が前記絶縁層下側 に設けられ、前記画定過程がさらに、 前記ゲート層内の前記開口部を介して前記絶縁層をエッチングし、前記絶縁層 を通り前記エミッタ領域に至る対応する誘電性開口空間を形成する過程と、 前記エミッタ領域と接触するように前記誘電体開口空間内に前記電子放出素子 を形成する過程とを有することを特徴とする請求項５６に記載の方法。 ５８．前記電子放出素子が概ねフィラメント状或いは円錐形をなすことを特徴と する請求項５７に記載の方法。