JP4892181B2

JP4892181B2 - Ｉｔｏ透明電極膜形成方法

Info

Publication number: JP4892181B2
Application number: JP2004254622A
Authority: JP
Inventors: 尚希塚原; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-09-01
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2024-09-01
Also published as: JP2006073321A

Description

本発明は、ＩＴＯ透明電極膜形成方法に関し、特に高い光透過率を有するとともに、低い抵抗率を有する多孔質ＩＴＯ透明電極膜の形成方法に関する。

フラットパネルディスプレイ(ＦＰＤ)に用いられる透明電極膜は、主にスパッタ法や蒸着法などの気相法で形成される。ディスプレイである以上、ＲＧＢ３原色の光が透過されるため、透明導電膜には可視光領域で十分な透過率が要求されている。そのため、金属光沢を持つような導電膜は使用できない。そこで、低抵抗かつ透過性に優れた導電膜となり得るＩＴＯ膜のような酸化物透明導電膜が提案されている。

このＩＴＯ膜を低抵抗にするため、薄膜化や材料探索が広く行われている。例えば、塩化インジウムと塩化第１錫または塩化第２錫とをアルコール、または水−アルコール混合液のいずれかに溶解させた塗布液に界面活性剤を添加してなる塗布液を用いて、ディップコーティング法で基板に塗布した後焼成することによりＩＴＯ透明導電膜を形成することが知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１では、原料として無機金属塩を用い、界面活性剤として非イオン系界面活性剤を０．１〜１０ｇ／Ｌ（０．０１〜１重量％）の特定量添加することにより、基板への濡れ性を向上せしめるとともに、この原料から得られる膜が白濁する原因であるとする多孔質膜を形成することなく、低抵抗の良好な透明導電膜を作製している。
特開２００２−１７５７３３号公報（特許請求の範囲、段落番号：００１１および００２４）

従来のスパッタ法や蒸着法で形成されたＩＴＯ膜などの透明導電膜は可視光領域において透過率が悪く、そのため、光の吸収による輝度低下が起こってしまうといった問題が挙げられている。また、屈折率も高いため、輝度の低下にもつながってしまうという問題がある。

また、上記特許文献１記載の技術には、基板への塗布を数回繰り返さなければ厚膜形成ができず、また、屈折率が高いため発光効率を下げてしまうという問題がある。

本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消するものであり、低屈折率の透明導電膜であって、さらには透過率にも優れ、適度の表面抵抗率を有する多孔質ＩＴＯ膜の作製方法および低抵抗の多孔質ＩＴＯ透明電極膜形成方法を提供することにある。

本発明のＩＴＯ透明電極膜形成方法は、基板上にＩＴＯ透明電極膜を作製する透明電極膜形成方法であって、インジウム、錫およびアルコールを有機溶媒に溶解させてなる有機溶液と界面活性剤との混合物を基板上に塗布して処理基板を得る工程と、この処理基板を加熱処理して、アルコール、界面活性剤を蒸発せしめ、基板上に多孔質膜を形成する工程と、加熱処理後の処理基板を、真空中、不活性雰囲気中、または還元性雰囲気中でアニール処理して１．７４以下の屈折率および１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する多孔質透明電極膜を形成する工程とを含み、有機溶液は、オクチル酸インジウム１〜１５重量％、オクチル酸錫０．０５〜２重量％、エチルアルコール５〜１５重量％、キシレン６０〜８０重量％および酢酸ブチル５〜１５重量％からなる組成を有することを特徴とする。

この電極膜形成方法で用いる界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、フェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレングリコールオレアートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレアートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンタロエート、グリセライドエトキシレート、ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアマイドエトキシレート、およびポリグリセリン脂肪酸エステルなどから選ばれた少なくとも１種のノニオン界面活性剤であることを特徴とする。また、本発明のＩＴＯ透明電極膜形成方法は、有機溶液に対して、界面活性剤を２０重量％まで、好ましくは５〜２０重量％の範囲で添加することを特徴とする。界面活性剤が２０重量％を超えると界面活性剤が有機溶液に溶けず、５重量％未満であると、多孔質膜の空孔率が不十分であり、得られた膜の屈折率が大きいという問題がある。

上記電極形成方法により得られる多孔質膜の空孔率は、１０．２〜２７．８％である。また、この多孔質膜の屈折率は１．７４以下であり、抵抗率は１Ω・ｃｍ以下であり、十分実用可能な範囲内にある。この空孔率は屈折率から算出した。１０．２％未満であると得られる膜の屈折率が大きく、また、２７．８％を超えると抵抗率が大きくなってしまう。

本発明によれば、得られる多孔質ＩＴＯ膜は、屈折率が小さく、光の透過性にも優れており、発光輝度の向上が期待されるとともに、得られる多孔質ＩＴＯ透明電極膜は低抵抗であるという効果を奏する。

本発明によれば、上記したように、インジウムと錫とアルコールとを含むＩＴＯ膜作製用有機溶液に、さらに少なくとも１種のノニオン系界面活性剤を添加して得た混合物を、ガラス基板やセラミックス基板などの基板上にスピンコートし、所定の温度で加熱処理（乾燥／焼成）して、アルコール、界面活性剤を蒸発させながら、また、反応系にその他の有機物質などが含まれている場合にはその物質を取り除きながら、多孔質ＩＴＯ膜を作製する。界面活性剤が蒸発するにつれて、膜内に多数の空孔が生じ、かくして多孔質膜となる。

インジウムとしては、オクチル酸インジウム、硝酸インジウム、シュウ酸インジウム、硫酸インジウムのような化合物の形や、インジウムエトキシド、インジウムメトキシドのようなアルコキシドの形で配合される。錫としては、オクチル酸錫、硝酸錫、シュウ酸錫、硫酸錫のような化合物の形や、錫エトキシド、錫メトキシドのようなアルコキシドの形で配合される。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒であれば、特に制限されることなく用いられる。

これらのインジウムおよび錫の化合物をアルコールとともに有機溶媒に溶解せしめてＩＴＯ膜作製用有機溶液を調製する。この有機溶媒としては、例えばキシレン、酢酸ブチル、アセトン、ベンゼン、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサンなどを用いることができる。

上記インジウム化合物(インジウム)および錫化合物(錫)の配合量は、それぞれ、ＩＴＯ膜作製用有機溶液基準で、１〜１５重量％（インジウム：２．５〜４重量％）および０．０５〜２重量％（錫：０．０１〜０．５重量％）である。アルコールは、反応液全体の濃度を調整するために添加されるものであり、反応液の粘性に応じて、塗布しやすいように、その量を適宜調節して添加される。

本発明で用いるＩＴＯ膜作製用有機溶液としては、例えば、インジウム原料としてオクチル酸インジウム、錫原料としてオクチル酸錫、溶媒としてキシレンおよび酢酸ブチル、アルコールとしてエチルアルコールを用いた場合、重量基準で、オクチル酸インジウム１〜１５％、オクチル酸錫０．０５〜２％、キシレン６０〜８０％、酢酸ブチル５〜１５％、エチルアルコール５〜１５％からなる組成を有するものを挙げることができる。

界面活性剤としては、上記したようなノニオン界面活性剤のようなＩＴＯ膜作製用有機溶液に溶解することができるものを用いる。カチオン界面活性剤を用いると、この溶液が凝固して、スピンコーティングできないという問題がある。

上記界面活性剤の使用量と加熱処理条件とを適宜選択することにより、所望の空孔率を有する多孔質ＩＴＯ膜を選択的に作製することが可能である。

本発明によれば、上記したようにして得られたＩＴＯ膜作製用有機溶液に所定量のノニオン界面活性剤を添加して得た混合溶液を基板上に通常のスピンコート法などの塗布方法により塗布し、次いで公知の赤外線加熱炉などを用いて大気中で乾燥、焼成処理し、アルコール系溶媒、界面活性剤その他の有機物質などを蒸発せしめ、多孔質ＩＴＯ膜を作製する。この場合の加熱処理条件は、アルコール系溶媒および界面活性剤などを蒸発せしめ、次いで焼成せしめて多孔質膜を得ることができる条件であれば、特に制限はない。例えば、大気中、ノニオン界面活性剤その他の有機物質などを蒸発させることのできる温度以上であればよい。この場合、例えば、乾燥は、１５０〜１８０℃で行い、焼成は４００〜５００℃で行うとよい。この乾燥／焼成に要する時間は特に制限される訳ではなく、得られた多孔質膜の膜荒れがなく、その構造が破壊されず、また、界面活性剤やその他の成分が十分に蒸発でき、多孔質膜が得られるような範囲内であればよい。

上記のようにして乾燥・焼成した後、所定の条件でアニール処理することにより、得られたＩＴＯ膜の抵抗率をさらに下げることができる。このアニール処理は、真空中、不活性雰囲気中、または還元性雰囲気中で行われる。アニール処理温度は、例えば５００℃以上であることが好ましい。５００℃未満であると低抵抗の多孔質膜を得ることが困難である。このアニール処理の上限温度は、基板の耐熱温度、例えば、６００℃である。アニール処理は、例えば、真空中の場合、１０^５〜１０^−１Ｐａで行われ、不活性雰囲気中の場合、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、窒素ガスなどの不活性ガス中で行われ、還元性雰囲気中の場合、水素などの還元性ガス中で行えばよい。

上記のようにして得られたＩＴＯ膜について、屈折率、抵抗率、吸収率を測定すると、本発明の目的に合った多孔質膜が得られていることが分かる。本発明の方法によれば、１．７４以下の屈折率、１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する多孔質膜が得られる。

本発明の方法により得られたＩＴＯ膜の空孔率は、以下のようにして算出できる。

一般に、誘電率から空孔率を求める式として、ガラスの誘電率を４とし、空気の誘電率を１とすると、次式で空孔率が表されることが知られている。

（式中ｐは空孔率を示し、ｋは誘電率を示す。)
この式(１)をもとにＩＴＯの屈折率を１．９とし、空気の屈折率を１とすると、

（式中、ｐは上記の通りであり、ｎは屈折率を示す。）
という式がなりたつ。
この式(２)から空孔率ｐを算出することができる。本発明の場合は、屈折率１．５２〜１．７４程度の多孔質膜が得られているので、空孔率ｐ＝１０．２〜２７．８％となる。

以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

多孔質ＩＴＯ膜作製のために、インジウム、錫、エチルアルコールを含む有機溶液に対して所定量の界面活性剤を配合し、多孔質ＩＴＯ膜作製用混合溶液を調製した。

本実施例では、有機溶液として、アデカＩＴＯ−Ｌ（旭電化工業製、商品名）を用い、この有機溶液に対して、ノニオン界面活性剤としてポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを、５、１０、１５、２０重量％添加して各塗布液を調製した。

次いで、ガラス基板上に各塗布液を５００回転／分の条件でスピンコートした。塗布した各基板を公知の赤外線加熱炉中で、初め、大気中１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、次いで大気中５００℃で６０分間の焼成処理を行った。その後、表１に示すように、窒素雰囲気中、真空（１０^−１Ｐａ）中で、２００℃または５００℃で６０分間アニール処理を行って、多孔質ＩＴＯ膜を得た。焼成処理中の基板保持時間は、膜構造の破壊が生じない範囲であればよいので、本実施例では６０分間とした。

上記のようにして得られた多孔質ＩＴＯ膜について、屈折率、抵抗率を測定した。得られた結果と界面活性剤を添加せずに作製したＩＴＯ膜について測定した結果とを表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に従って所定量の界面活性剤を添加して得られた多孔質ＩＴＯ膜の場合、界面活性剤を添加しないで得られたＩＴＯ膜と比べて小さい屈折率を有しており、抵抗率も低く実用可能な範囲内にあった。また、所定量の界面活性剤を添加すれば、アニール工程を行わなくとも、界面活性剤を添加せずにアニール工程を行って得られたＩＴＯ膜と比べて屈折率は小さかった。なお、アニール工程を行うことにより、得られた多孔質ＩＴＯ膜の抵抗率は低下し、窒素雰囲気中よりも真空中でアニール工程を行った方がより低い抵抗率が得られた。表１から、本発明の方法によれば、１．５２〜１．７４程度の範囲の低い屈折率を有する多孔質ＩＴＯ膜が得られているといえる。

次いで、(１)界面活性剤を用いず、かつ乾燥／焼成工程後のアニール工程を行わずに作製したＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトル、(２)界面活性剤（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール）を１０重量％用い、乾燥／焼成工程後にアニール工程を行わずに作製した多孔質ＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトル、(３)界面活性剤を用いず、乾燥／焼成工程後にアニール工程（真空(１０^−１Ｐａ)中５００℃６０分）を行って作製したＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトル、および(４)界面活性剤（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール）を１０重量％用い、乾燥／焼成工程後にアニール工程（真空(１０^−１Ｐａ)中５００℃６０分）を行って作製した多孔質ＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトルを測定した。得られた吸収スペクトル(１)〜(４)を、それぞれ、図１(ａ)および(ｂ)ならびに図２(ａ)および(ｂ)に示す。

図１および２の吸収スペクトルから、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域において、多孔質ＩＴＯ膜（図１(ｂ)および図２(ｂ)）の方が多孔質でないＩＴＯ膜（図１(ａ)および図２(ａ)）よりも吸収率が小さいことが分かる。つまり、多孔質ＩＴＯ膜の方が、多孔質でないＩＴＯ膜よりも透過性に優れていることを意味している。

また、界面活性剤として、上記ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールの代わりにノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、フェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレングリコールオレートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコールオレートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンタロエート、グリセライドエトキシレート、ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアマイドエトキシレート、ポリグリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤から選ばれたものを使用した場合も、上記と同様な結果が得られ、上記界面活性剤を２種以上混合して用いても同じような結果が得られる。
（比較例１）

実施例１と同様の多孔質導電性ＳＯＧ膜用有機溶液を用い、これにカチオン界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドを添加したところ、この有機溶液は凝固してしまい、スピンコートできなかった。

本発明によれば、得られる多孔質膜は屈折率が小さく、そのため光の透過性にも優れており、発光輝度の向上が期待されるので、例えば透明導電膜としてフラットパネルディスプレイなどの分野で利用できる。

ＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトルであり、(ａ)は界面活性剤を用いず、かつ乾燥／焼成工程後のアニール工程も行わずに作製したＩＴＯ膜に対する吸収スペクトル、(ｂ)は界面活性剤を１０重量％用い、乾燥／焼成工程後にアニール工程を行わずに作製した多孔質ＩＴＯ膜に対する吸収スペクトル。ＩＴＯ膜に対する３００〜８００ｎｍ領域における吸収スペクトルであり、(ａ)は界面活性剤を用いず、乾燥／焼成工程後にアニール工程を行って作製したＩＴＯ膜に対する吸収スペクトル、(ｂ)は界面活性剤を１０重量％用い、乾燥／焼成工程後にアニール工程を行って作製した多孔質ＩＴＯ膜に対する吸収スペクトル。

Claims

基板上にＩＴＯ透明電極膜を作製する透明電極膜形成方法であって、インジウム、錫およびアルコールを有機溶媒に溶解させてなる有機溶液と界面活性剤との混合物を基板上に塗布して処理基板を得る工程と、この処理基板を加熱処理して、アルコール、界面活性剤を蒸発せしめ、基板上に多孔質膜を形成する工程と、加熱処理後の処理基板を、真空中または窒素雰囲気中で且つ５００℃以上の温度でアニール処理して１．７４以下の屈折率および１Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する多孔質透明電極膜を形成する工程とを含み、前記有機溶液は、オクチル酸インジウム１〜１５重量％、オクチル酸錫０．０５〜２重量％、エチルアルコール５〜１５重量％、キシレン６０〜８０重量％および酢酸ブチル５〜１５重量％からなる組成を有することを特徴とするＩＴＯ透明電極膜形成方法。
前記界面活性剤が、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、フェノールエトキシレート、アルコールエトキシレート、ポリオキシエチレングリコールオレアートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレアートソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンタロエート、グリセライドエトキシレート、ヤシ脂肪酸ジエタノールアマイド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアマイドエトキシレート、およびポリグリセリン脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも１種のノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載のＩＴＯ透明電極膜形成方法。
前記有機溶液に対して、界面活性剤を５〜２０重量％添加することを特徴とする請求項１または２記載のＩＴＯ透明電極膜形成方法。
前記ＩＴＯ透明電極膜が、１０．２〜２７．８％の空孔率を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のＩＴＯ透明電極膜形成方法。