CN1024502C - 基于规定的4，4′-(1h-亚烷基)双[2，3，6-三烷基酚]型聚酯类半透膜 - Google Patents

基于规定的4，4′-(1h-亚烷基)双[2，3，6-三烷基酚]型聚酯类半透膜 Download PDF

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Abstract

主要由具体定义的4，4′-(1H-亚烷基)双[2，3，6-三烷基酚]和芳族二羧酸制备的聚酯组成的渗透膜。本发明也涉及从含有欲分离成分及其它成分的混合物中回收氧/氮或二氧化碳/甲烷或氦/甲烷的新的渗透工艺。

Description

本发明涉及4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]和芳香族二羧酸的聚酯半透膜，所说的酸为所说的聚酯的主核成分。本发明还涉及此膜用于从含有某一成分及其它成分的流体混合物中有选择性地至少透过所说的某一成分的方法，尤其是分离氧/氮和二氧化碳/甲烷用的方法。
在本技术领域内，把能够有选择性地使流体（既可以是液态的，也可以是气态的）混合物中一种成分透过的渗透膜，看作一种方便的、有潜在力的，优点高的流体分离方法。作为工业上的种种应用，对于诸种流体供料流中所含气体或液体的选择性或分离性来说，渗透膜必须要能够达到适用的水平，同时，分离成分的产量或产率要足够高。
在本技术领域内，用于进行各种流体分离的，已有类型繁多的渗透膜或半透膜。现已把这样的膜分成了诸种类型，对于本技术领域的普通技术人员来说，对其结构也是熟知的，例如各向同性型、均质型、复合型及不对称型。
随着渗透膜和半透膜的优点已日益为人们所赞尝，性能要求也已增加，所以更加激励着人们去探索用途更多的种种新型膜。这些要求导致了本技术领域的技术人员朝着寻求极薄的、渗透性能能够达到要求的、而对膜的分离或选择特性没有影响或对分离的渗透率或产率又无损害的膜的方向努力。
据目前了解，渗透膜是由各种材料制备的，诸如橡胶、聚硅氧烷、聚胺、四甲基双酚A聚砜聚合物、溴代聚苯醚、醋酸纤维素、乙基纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚烯烃类聚合物、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯之类天然的和合成的聚合物以及许多其它物质。
下表列出了所报导过的用聚合物膜进行一般分离的几种不同气体的直径：
气体： He H2CO2O2N2CH4
直径
Figure 891098429_IMG5
（埃）： 2.6 2.89 3.3 3.46 3.64 3.8
在分离氧和氮时，它们的尺寸差相当小，因此，工业上用于从氧中分离出氮的大多数聚合物膜均具有阻止诸如氧之类气体穿过膜的流动的分子结构。鉴于这一原因，为了使分离具有较好的经济效益，这些聚合物膜必须极薄，其厚度一般在200～ 10，000 （埃）左右，其优选厚度低于2000
Figure 891098429_IMG7
。膜越薄，穿过膜的迁移也就越快。
究竟膜的薄膜或复合膜的涂层要制多薄是受技术和物理因素制约的，因此，有利的应该是去研制一种新的膜用聚合物，该聚合物具有较高的渗透率，但又不明显地损害甚至可以改进它们对于所需气体混合物的分离性能。然而，文献（如聚合物手册，第二版，John    Wiley    &    Sons，1975）所报导的大量的气体渗透系数和气体分离数据一般表明通过改变所说聚合物的结构，可以增加如氧之类气体的渗透性能，但是也同时降低了后者从氮中分离氧的分离特性及其分离能力。这些数据也说明，就本技术领域的目前技术状态而言，即使当一类聚合物（如聚酯或聚碳酸酯）膜的化学结构作相当小的变化甚至在某些结构特征仍然保持不变的情况下，也不可能对气体的渗透率或气体的选择性作出真实的预测。此文献还指出，膜本身在结构（如其结构是各向同性的、不对称的或复合的）和厚度方面进行改变，对于渗透率和选择性也可能有明显的影响。从此文献中得出的结论是，在许多有关膜的专利文献中记载的对于一种或多种聚合物的基本聚合物结构所作的许多任意的改变，对于尚未研究的有益的其它的结构的预计未给人们足够的启示，似乎是对于所定义的适宜用于气体分离工艺的膜的化学及物理结构均须予以仔细考虑。
过去的20多年中，影响气体渗透性能的许多因素已大部分为人们所了解，但是，对于具体的聚合物膜来说，直到今天仍不能定量预测（当综合考虑这些因素时）其影响的大小，甚至于也不能预测其趋势。在十九世纪五十年代和六十年代，许多研究人员了解到影响气体渗透性的有：聚合物链间的引力、堆积密度、在聚合物链上绕单键的旋转以及聚合物的相对刚性（芳香结构）或柔软性（脂肪结构）。十九世纪六十年代及十九世纪七十年代初，对诸如双酚A型聚碳酸酯之类的刚性高的芳香族聚合物结构进行了测定，以企图使气体的渗透性和气体的分离性或选择性得到最好的结合，例如，获得的氧/氮气体选择性数值是十分高的，而与此同时，其气体的渗透性却不够高了，所以仍希望获得更高的气体渗透性。
据1975年8月Pilato等人的报导（Amer·Chem·Soc·Div·聚合物化学，聚合物制备，16（2）1975年，41-46页（指出：可以通过改变诸如聚砜、聚碳酸酯和聚酯，（其中涉及某些双酚-苯二甲酸酯的聚酯不是这个发明的范围）之类刚性芳香族聚合物的结构来增加气体的渗透性，但又不明显地降低氦/甲烷和二氧化碳/甲烷的分离性。Pilato等人用更多的数据表明，将四异丙基双酚A或四甲基双酚L（根据苎烯和二甲基苯酚）加入到这些聚合物中以期增加气体流量，但是结果气体的选择性降低了。因此，即使在刚性聚合物体系中，似乎聚合物手册中指出的总的趋势也认为增加气体的渗透性则会导致降低气体的选择性。根据此文献和其它出版物（参见下文）的报导，为获得较高的气体渗透性而又仍保持高的气体选择性似乎还需作其它努力。
1975年8月公开的范围十分宽的另一份美国专利文献（us3899309）（1980年7月29日重新颁发）问世了。其中介绍了高级芳香族聚酰亚胺，聚酰胺及聚酯。在此专利中声称，如把主链的非线性、高级芳族结构及防止绕着主链单键自由旋转诸因素予以有机结合，则便能导致增加气体的渗透性。该份专利文献中公开的范围如此之宽以至于没有进行足够的或充分的说明，以使本技术领域内普通技术人员勿需进行广泛的研究和大量的试验，便可确定哪种或哪些特殊结构可以得到比较满意的气体渗透性和选择性。
1976年5月18日提交的重新颁给H·H·Hoehn等人的30351号美国专利文献（1980年7月29日重新颁布）（其美国专利号为3899309，1975年8月12日颁发的）中披露了范围广泛的芳香族聚酰亚胺、聚酯和聚酰胺分离膜。上述诸专利中披露范围广泛的及保护范围宽的发明中，要求聚合芳香族酰亚胺芳香族酯或芳香族酰胺，其重复单元必须满足某些要求，即：
（a）所说重复单元至少含有一个刚性的两价亚基，从亚基延伸出的此两主链单键不是其线性的，
（b）是空间上不能绕所说的一个或多个主链单键旋转360°，和
（c）主链中50%以上的碳原子是芳香环的成员。
这些要求载于重颁专利摘要中;第1栏40～53行中;权利要求1及权利要求1的全部从属权 利要求中。其中规定的要求（a）在2栏51-68行;规定的要求（b）在第3栏1-28行;和规定的要求（c）在3栏29-56行;在3栏57-68行中解释了如何用实施例来确定这些要求。因此，对于30351号重颁专利中披露和要求保护的范围内的聚合物来说，它们必须满足此专利中所定义的全部三个标准或要求。如果不全部满足这三个要求，其聚合物便不能被视为在该发明的范围之内。重颁专利30351中的要求（b）所限制的膜为其中的聚合物主链至少在两刚性亚基之间含有一个刚性单线性键的聚合物制备的那些膜，围绕刚性单线性键亚基的聚合物链被空间阻止旋转360°。此专利文献中还具体描述了用明显相同的用途，容易获得的Cpk分子模型（Kit）可以确定的这种聚合物的结构方式。因此，由完全相同的分子模型组成的不被空间阻止旋转360°的聚合物结构不能被认为在重颁专利30351号的范围之内。
重颁专利30351在2栏21-34行;6栏26-56行;7栏19-29行和42-53行及11栏62行到12栏68行（表Ⅲ和Ⅳ）规定着所声称的需满足要求（a）、（b）和（c）的各种聚酯，以及实施例1-5、9-12和22中展示的聚酯及其膜的几个具体实施例。权利要求1和8-13均为此方法的聚酯膜的用途权利要求，权利要求12和13是完全相同的。所说的本发明的膜是薄膜形或中空纤维形的（4栏10-15行，43-46行），据报导，这类膜可以是均匀膜（4栏47-49行）或不对称膜（4栏49-54行）。
1974年7月2日颁予H·H·Hoehn的3822，202号美国专利中披露了同样的聚酰亚胺、聚酯和聚酰胺聚合物也适宜用作膜，但在此专利中报导的是将膜在150℃至刚刚低于聚合物软化点的温度下、减压条件下、空气或惰性气体环境中对其进行热处理。这将导致真正不对称膜的形成。在整个3822202号美国专利中没有一处涉及复合膜，此专利中使用聚合物膜的唯一实施例是实施例21，所用的膜为厚度2.15密耳的风干平片薄膜。应予指出的是，此份美国专利中也未具体披露由4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]和芳香族二羧酸所制备的任何膜或其用于流体分离工艺的用途。
1989年4月18日颁予J·K·Nelson的最新的美国专利4822382中披露了各种分离膜，具体地讲，公开了一种用于分离气体混合物的具有由一种或多种聚（四甲基）双酚A苯二甲酸酯所构成的一种分离层的复合膜。此类聚酯中的其它聚酯该专利中并未公开，而其实施例中的数据也表明将其用于空气分离时其氧/氮的选择性较低。
1987年10月21日公开的欧洲专利申请（授予Anena等人）中披露一种基于由双酚制备的聚碳酸酯聚合物的气体分离膜及其用于气体分离工艺中的用途。其中声称此膜特别适用于从氮中分离氧，但它们不是聚酯。
1987年11月4日公开的授予Anand等人的0244146号欧洲专利申请披露的基于聚酯碳酸酯聚合物的膜，其中的聚合物主链骨架是四溴双酚的残基，以及此聚合物用于气体分离工艺的用途，但是它们不是聚酯。
上述两份欧洲专利申请均是基于在聚合物链中含有碳酸酯基
Figure 891098429_IMG8
的聚碳酸酯聚合物。存在的此碳酸酯链是此两份欧洲专利的主要组成部分，并且碳酸酯链不同于含酯基 的聚酯。
1978年6月14日公开的授予Shoji    Ueno等人的日本未审查专利文献特开昭53-66880中介绍了基于由芳香族二羧酸及其结构式如下的双酚制备的芳香族聚酯的各种膜：
Figure 891098429_IMG10
上式中的R1-4和R′1-4是氢、卤素或烃;X既可为-O-、-SO2-、-CO-、-S-、亚烷基（RCH·CHR）、也可是亚烷基（RCH＝）。
公开和讨论过的作为适宜的所有双酚均含有一个已定义的X基团作为链节或桥基。此日本专利文献未披露或暗示任何4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]。没有指出究竟哪种聚合物最适合于优异的气体分离，此专利也没有提出或暗示我们的发明中所获得的完全出乎人们意料的优异的氧/氮分离性。
本发明涉及一种改进的以聚酯或共聚酯为主要成分制备的气体分离膜，所说的酯是基于（1）至少为50摩尔%或更多的六甲基双酚乙缩醛，通常也称作通式：
Figure 891098429_IMG11
（后面将对其作更全面的定义）所示的4，4′-（1H亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]与芳香族二羧酸或其相应的酯或其酰氯或其盐，或其-溴代衍生物的反应制得的，本发明还包括所说膜在从氮气中分离氧的工艺中的用途。
本发明提供一种改进的新的具有氧/氮分离性能优异的并提高了氧渗透性的聚酯半透膜。
聚酯的制备方法是众所周知的，有几种方法可以使用。众所周知，可将二羟基化合物与芳族二羧酸或诸如酰氯一类成酯的衍生物进行催化反应来制备。对于包括本发明气体分离膜的聚酯的制备方法并不是本发明的一部分，而且任何一种聚酯化工艺均可以使用。用于制备本发明聚酯膜的典型方法是将六甲基双酚乙缩醛化合物4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]与对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或其混合物进行催化反应。此法披露于1968年6月11日。颁发予Cramer等人的3388097号美国专利中。按对苯二酰化合物与间苯二酰化合物之比为100∶0到0∶100的比例使用苯二甲酰化合物，其比例范围可由85∶15到15∶85，75∶25到25∶75然而最好是100∶0。此外，正如本技术领域普通技术人员所知道的那样，其它少量的适宜的芳族二羧酸、卤素盐或酯可用于此聚酯化工艺，而且少量的此芳族二羧酸组分可用脂族二羧酸代替;所加的这些少量化合物的用量应以对于渗透性和/或选择性无任何明显的不利影响为准。而且可以使用通式（Ⅰ）的4，4，′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]（Ⅰ）和少量的其他双酚或其他芳族和/或脂族二醇的混合物，并且最多可用10摩尔%的所说的其它双酚或二醇代替4，4′-（1H亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]（Ⅰ）。优选的聚酯是使通式（Ⅰ）的4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]与对苯二甲酸或其盐或酯进行缩聚反应所制备的聚酯。在“聚合物科学和技术大全”（Mark等人编，纽约州纽约内部科学处John    Wiley和Sons出版，1969年第二卷，1-168页）介绍了许多已知的制备聚酯的方法，鉴于这些聚合物已广泛地为人们所了解，对于上面已经介绍了具体反应试剂和聚酯化反应所需的反应条件均没有必要作任何详细介绍。这些技术知识对于聚酯领域的技术人员或普通技术人员来说是熟知的。
本发明的气体分离膜包含一种由通式：
Figure 891098429_IMG12
（Ⅰ）
（式中R是带1到大约3个碳原子的烷基，优选甲基，R′是具有1到大约4个碳原子的烷基，优选甲基）所示的六烷基双酚制备的聚酯或共聚酯作为主要成分的薄层
酚与二烷基缩醛的催化反应是本技术领域的技术人员熟知的。4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]（Ⅰ）可采用通式为：
Figure 891098429_IMG13
的三烷基酚与通式为：
Figure 891098429_IMG14
二烷基乙缩醛进行催化反应来制备，其中的R和R′定义同前，R″是1到大约为5个或5个以上碳原子的烷基，优选的是具有2个碳原子。这样，2，3，6-三甲基酚与二乙基乙缩醛反应便可以生产出4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]（Ⅱ）其结构式为：
Figure 891098429_IMG15
（Ⅱ）
用于制备聚酯气体分离渗透膜的4，4′-（1H亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]（Ⅰ）至少为用于制备所说聚酯的二羟基化合物的50摩尔%或大于50摩尔%，优选100摩尔%。此聚酯或共聚酯化合物是化合物（Ⅰ）和间苯二酰氯及对苯二酰氯的反应产物。
本发明的聚酯气体分离膜含有其结构式如下的基团作为主要的重复单元：
其中的X是至少约为20到大约200或200以上的整数，优选的是50～150左右之间的整数。此聚酯的优选重均分子量为40，000～125，000左右。
报导最多的具有氧/氮气体选择性高（6    Barrers以上）的膜结构的例子有四卤取代的双酚结构，如前面提到的EPA（欧洲专利申请）0242147和0244146号披露的那些结构。业已发现以如4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]之类的无卤原子的六甲基双酚乙缩醛为基料的聚酯具有的氧/氮分离性能完全出乎人们意料的好，而氧渗透性能比上述两篇欧洲专利文献中报导的要高得多。例如，用4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]与对苯二甲酰氯反应得到的聚酯制得的膜具有的氧/氮分离系数为6.7，氧渗透率为3.46Barrers。通过对比可见，EPA    0242147中报导的膜的氧/氮分离系数为7.4，而氧渗透速率仅为0.8Barrer，而EPA0244，126中报导的膜的氧/氮分离系数为7.2，氧渗透速率仅为1.23Barrers。本发明的聚酯使氧/氮高选择性和高得多的渗透速率得到了统一，这是对于本技术领域的一个完全出乎意料的贡献。
此外，本发明的聚酯对于膜的气体分离技术是又一有价值的贡献，这些聚酯在极性比报导的高卤代双酚基聚合物所用的极性更小的溶剂中具有适宜的溶解度。这样，复合膜便更容易用这类溶剂混合物来制备，而在其多孔载体上具有极薄的涂复层而对其载体又无任何大的有害影响，对于诸如聚砜之类无定形聚合物的多孔中空纤维基材压裂或破坏的可能性则比较小。
在某些场合，甚至希望选择性较高的复合膜，而这将要牺牲氧的一部分渗透性。本发明聚酯结构的较小变化，如用一个溴原子对用于制备所说聚酯的对苯二甲酸和/或间苯二甲酸进行取代，便会使之有高得多的氧/氮选择性。由于使用一溴取代的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸和4，4′-（1-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]的聚酯而得到较高的选择性和渗透性并非完全不同于文献中所报导的，但是，它们在极性较小的溶剂中的溶解度对于诸如多孔中空纤维基材（如聚砜）上的涂复性能才使它们成为有价值的了。优选的结构为4-溴间苯二甲酸和4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]的聚酯。
本发明的气体分离膜可以是致密薄膜或本技术领域普通技术人员所知道的其它任何形式，另外，它可以是复合膜、不对称膜、或均质膜或各向同性膜。这些膜可以是螺旋形的、平片形的、管形或其它形状及中空纤维形。本领域的普通技术人员都知道能得到制备它们所用的方法，并知道如何制备任何一种形式的膜。本发明的优选膜是分离层厚为小于10，000
Figure 891098429_IMG17
（埃）的不对称或复合膜，其优选厚度为小于5，000
Figure 891098429_IMG18
，最好为200～2，000 左右。
所说的各向同性和不对称型薄膜，一般是基本上由能选择性分离氧/氮和二氧化碳/甲烷的单渗透膜材料制备的。通过在膜的结构内部存在有两种或多种形态的区间来鉴别不对称膜，这样的一个区间包含一层薄而相当致密的能选择性地从气体混合物中至少渗透一种成分的半透膜，所说的混合物中除含有所说的渗透成分外，还含有其他成分;另外还有一个区间它包括致密性较小的，多孔的，基本无选择性的用于防止使用期间膜的薄皮区间皱缩的载体区间。复合膜一般包括叠加于多孔基材上的一聚酯半透膜材料薄层或涂层。
平片膜容易制备，如将溶于某一适当溶剂（如二氯甲烷）中的聚酯溶液予以注塑，蒸去溶剂，然 后再干燥，并使注塑薄膜在真空下和升温下进行固化。这样的薄膜状膜的厚度可在0.5～10或10以上密耳左右，优选1～3密耳左右。
平片膜一般并非是优选的工业用膜的形式，在大规模的工业应用中，一般说来更加乐于采用的是中空纤维渗透膜，因为当构成模件时，它们在每一体积单位上提供了大得多的表面积。这些多孔中空纤维渗透膜包含具有其表面上具有渗透膜层的多孔中空纤维载体，它们的制备方法是众所周知的（如参见“中空纤维的制备和应用”，ed·J·Scott，Noyes    Data公司，N·J·，1981年，264页及以下）
本发明的4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]化合物（Ⅰ）型聚酯渗透分离膜呈现出高的氧/氮分离（从气体混合物中）系数至少约为6.5，同时具有的渗透速率（或流量）至少约为1.7。这些膜既能以这样高的分离系数又能以如此高的渗透率分离这些成分的能力是完全出科意料的，超过了本技术领域现有的许多膜所常常呈现出的结果。
用0.200克聚合物于100ml氯仿中配制的溶液，于25℃下测定聚酯的比浓粘度，按下式进行计算：
RV＝ (A-B)/(（C）（B）)
式中A是氯仿溶液试样通过粘度计所需的时间，B是氯仿通过粘度计所需的时间，C是氯仿溶液试样的重量。
成膜聚酯在氯仿中的比浓粘度大约为0.25或0.25以上。对于气体渗透工艺来说。其粘度为0.25左右或0.25以上的聚酯可提供2～5密耳左右厚的适当强度的薄膜;优选粘度为0.25～1.6左右，最好为0.45～1.3左右。薄膜厚度为1～10密耳左右，优选的为2～5密耳左右。
多孔中空纤维聚砜基材特别适用于制备复合膜。如本技术领域所知道的那样，多孔聚砜中空纤维是由聚砜在某种溶剂/非溶液混合物中的溶液制备的，基本上是按I·Cabasso等人在“复合空心纤维膜”（聚合物应用科学杂志，第23期，1509～1523页）及在“NS-1的研究与发展海水及渗透脱盐用有关的聚砜中空纤维“PB248666中所介绍的操作步骤，于1975年7月为美国内务部水研究技术处（14-30-3165号合同）制的。纺丝操作采用的是已知的套管喷射技术，用室温下的水作纤维外骤冷介质。纤维的中心膛孔的骤冷介质是空气。骤冷后进行广泛的洗涤以便除去形成孔所用的材料。洗涤之后的中空纤维在升温条件下，通过一热风干燥箱进行干燥。
优选的方案是，多孔聚砜中空纤维的壁应是足够的厚，这样便不需要特殊的设备来对其进行处理，而且它们又可以方便地成形为软片。多孔聚砜中空纤维的外径（直径）约1密耳或小于1密耳至约100密耳或大于100密耳，优选2-80密耳左右。多孔聚砜中空纤维的壁厚为0.1～25密耳或大于25密耳左右。优选的厚度至少为0.2密耳左右直至20密耳左右。纺制的聚砜纤维一般认为基本是各向同性的，然而某种程度的不均匀性一般也存在。中空纤维的多孔度可采用退火技术，尤其采用热退火技术来改变。使经干燥的聚砜中空纤维通过一约160℃至接近聚砜的玻璃转化温度（195-200℃）的热空气箱约小于30秒（优选的是不超过10秒）便能实现此目的。
下面实施例中评价的薄膜状平片膜的气体渗透率或渗透速率P的测定是于25℃下，把已知厚度的一小的聚合物薄膜圆片放在一体积恒定，可改变压力的渗透池中进行的。真空下对此试验膜的两侧面均予以除气过夜，试膜的一面暴露于表压为25Psig（磅/英寸2）的气体中，试膜另一面上的集气器收集渗透的气体，气体压力用灵敏的传感器进行测定。压力的增加作为时间的函数关系记录在条形记录纸上，此数据用以测定稳定态的气体渗透率P。
渗透速率P的单位为Barrer单位，其含义为（厘米3（标准温度和压力）厘米/厘米2一秒厘米汞柱）×10-10，此膜是用2-10（重量）%的聚合物在二氯甲烷中的溶液制备的。其厚度为2-10密耳左右。于40℃下减压约24小时，最后在125℃下5天除去溶剂后进行评价。
试验1展示了为生产用于本发明各实施例的聚酯膜所用的化合物4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]的制备方法。此化合物的结构是用质子和C-13核磁共振分析验证的。
试验1
用2，3，6-三甲基酚和二乙基乙缩醛制备此实验的化合物Ⅰ
于装有机械搅拌器、氯化氢气喷射管、温度计、回流冷凝器和10%氢氧化钠收集器的2升三颈圆底烧瓶中加入544.76克2，3，6-三甲基酚、118.18克二乙基乙缩醛、40ml邻二氯苯和7.2ml正辛基硫醇。将此混合物加热到40℃，用演示瓶加氯化氢，其速度应维持为一氯化氢饱和溶液。4小时后，冷却反应混合物，用450ml环己烷稀释此反应混合物，搅拌粉碎固体产物。过滤产物，用环己烷洗涤3次，每次400ml，80℃下真空烘箱中干燥。产物4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]（化合物Ⅰ）（HMBAC）224.5克。用甲醇/水重结晶，总收率为60%，熔点：168.5-170.0℃。
下面的实施例用于进一步说明本发明，另有说明除外，在各实施例中所用的芳族二羧酸衍生物是对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯或其混合物。另有说明除外，所有的份数均是按重量计的。
用已知的界面聚合操作步骤，用一韦林氏挽合器和装有机械搅拌及用冰浴冷却的三颈圆底烧瓶中制备所说的聚酯。无需经常监测搅拌速度，但是一般应在1000转/分左右，酰氯的加入速度是根据热量的放出来确定的，从文献（“界面和溶液方法的缩合聚合物”第七章Paul    W·Morgan，内部科学出版社，1965年）中可以了解到，如果其它条件不变的话，分子量越高，于反应混合物中加入酰氯的速度越快。以较快的速度进行搅拌是非常有益的，使用摩尔顿烧瓶似乎有助于得到分子量较高的产品。本发明聚酯的渗透速率值（P以Barrer为单位、氧/氮及氦/氮选择性数值同本发明人等从公知文献上摘录的与之相应的对比数据均列入表1中。
实施例1：
A、由HMBAC（化合物Ⅰ）和100%溴代间苯二甲酰氯制备聚芳基化合物。
于备有机械搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气入口和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入23.87克化合物Ⅰ、0.8克四丁基硫酸氢铵、20.49克45.9%的氢氧化钾水溶液，80ml;蒸馏水和80ml二氯甲烷。于约15分钟内，边以极快的速度搅拌边加入由22.55克4-溴间苯二甲酰二氯和160ml二氯甲烷配制的溶液，同时用冰水将其冷却。搅拌约2小时以后，加入100ml二氯甲烷，混合物中加入0.5%的硫酸进行酸化，用1000ml蒸馏水把此聚合物溶液洗涤三次，在甲醇中使聚合物聚沉，于80℃下的减压烘箱中将其干燥过夜，产出36.6克聚酯，其比浓粘度为0.58
B、制备3.59密耳厚的气体渗透平片膜，在25Psig下评价其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分离性能。
氧P＝1.93（×10-10厘米3（标准温度和压力）-厘米/厘米2·秒·厘米汞柱）（Barrers），氧/氮选择性值7.1。
二氧化碳P＝7.3Barrers，在使用纯气体，35Psig下的二氧化碳/甲烷选择性数值为41
氦P＝27Barrers，氦/甲烷选择性数值为152。
实施例2：
由HMBAC（化合物Ⅰ），用由溴代间苯二甲酰氯及溴代对苯二甲酰氯组成的50/50的混合物制备聚芳基化合物。
A、按如实施例1同样的方法进行合成，但是试剂的用量要予以改变。4-溴间苯二甲酰氯（11.28克），2-溴对苯二甲酰氯（11.28克），产物聚酯37.4克，其比浓粘度为0.97。
B、制备3.64密耳厚的气体渗透平片膜并按如实施例1同样的方法评价其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的渗透性。
氧P＝1.68（Barrers），氧/氮选择性数值为7.3。
二氧化碳P＝5.7（Barrers），用混合气体（50/50混合物）170Psig下二氧化碳/甲烷选择性数值为32。
氦P＝23Barrers，氦/甲烷选择性为128。
实施例3：
由HMBAC（化合物Ⅰ）和用100%2-溴对苯二甲酰氯制备聚芳基化合物。
A、基本用实施例1同样的操作步骤，不同之处仅在于用于此反应的是22.25克2-溴对苯二甲酰氯，产物聚合物37克，其比浓粘度为0.91。
B、制备1.71密耳厚的气体渗透平片膜，按实施例1的方法评价其对于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的渗透性。
氧P＝1.06Barrers，氧/氮选择性7.3。
二氧化碳P＝4.0Barrers，用纯气体，35Psig下二氧化碳/甲烷选择性为37。
氦P＝18Barrers，氦/甲烷选择性170。
实施例4
A、用HMBAC（化合物Ⅰ）和100%间苯二甲酰氯制备聚芳基化合物。
于装有机械搅拌器、温度计、加料漏斗、氮气入口和冷凝器的500ml三颈圆底烧瓶中加入11.94克化合物Ⅰ、0.4克四丁基硫酸氢铵，10.25克45.9%的氢氧化钾水溶液、40ml蒸馏水和40ml二氯甲烷。以极快速度搅拌并在冰水冷却下，约15分钟内加入间苯二甲酰氯（8.125克）的二氯甲烷（80ml）中的溶液，约搅拌2小时后，加入75ml二氯甲烷，混合物用0.5%的硫酸进行酸化，此聚合物溶液用1000ml蒸馏水洗涤3次，于甲醇中使此聚合物聚沉，在80℃的真空烘箱中干燥过夜。产物聚酯16.5克，其比浓粘度为1.03。
B、制备1.47密耳厚的气体渗透平片薄膜，按实施例1的方法评价其对于氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分离性。
氧P＝2.64Barrers，氧/氮选择性值为6.6。
二氧化碳P＝10.5Barrers，用纯气体，35Pisig下二氧化碳/甲烷选择性值为39。
氦P＝34Barrers，氦/甲烷选择性值为126。
实施例5：
A、用HMBAC（化合物Ⅰ）和100%对苯二甲酰氯制备聚芳基化合物。
其合成步骤基本与实施例4相同，但有一点不同，即用于此反应的是8.125克对苯二甲酰氯。产物聚酯15.5克，其比浓粘度为1.87。
B、制备1.42密耳厚的气体渗透平片膜，用实施例1的方法评价其对氧、氮、二氧化碳、甲烷和氦的分离性。
氧P＝3.46Barrers，氧/氮选择性数值为6.7。
二氧化碳P＝14.4Barrers，用纯气体于35Psig压力下二氧化碳/甲烷选择性数值为48。
氦P＝39Barrers，氦/甲烷选择性值131。
实施例6
A、用化合物（Ⅰ）4，4′-（1H-亚乙基）双[2，3，6-三甲基酚]（HMBAC）和75/25对苯二甲酰氯/间苯二甲酰氯混合物制备聚芳基化合物。
按实施例1的步骤，用12.57克化合物Ⅰ、6.09克对苯二甲酰氯和2.03克间苯二甲酰氯制备聚酯。产物聚酯16.4克，其比浓粘度1.13。
B、按实施例1的步骤，对4.3密耳厚的气体渗透平片膜予以评价。在气体分离工艺中，对于氧-氮分离来说未发现既具有高的渗透速度，又具有高的选择性数值。
氧P＝3.8Barrers，氧/氮选择性值为6.26。
二氧化碳P＝14.3Barrers
氦P＝39Barrers，氦/氮选择性值为65。
本发明人等制得的本发明的模对于氧，二氧化碳和氦的渗透速率（P以Barrers为单位）值及氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的选择性数值和作为对比用的从文献中摘录的数据均列入下表1中。在和文献中所报导的数值相比较中就会发现。本发明的氧/氮分离用的材料和方法不仅选择性数值较高，而且渗透性也较高。
表1
Ex.    P（Barrers）    选择性
O2CO2He O2/N2CO2/CH4He/CH4
1    1.93    7.3    27    7.1    41    152
2    1.68    5.7    23    7.3    32    128
3    1.06    4    18    7.3    37    170
4    2.64    10.5    34    6.6    39    126
5    3.46    14.4    39    6.7    48    131
6    3.8    14.3    39    6.26    -    65
Ex1（EPA-7）    0.8    -    -    7.4    -    -
Ex6（EPA-7）    3.9    -    -    5    -    -
Ex4（EPA-6）    1.23    -    -    7.2    -    -
Ex2（EPA-7）    1.45    -    -    6.3    -    -
Ex6（EPA-7）    3.9    -    -    5    -    -
UDEL    PS    1.2    -    -    5.9    -    -
CA    1    -    -    5.5    -    -
注：Ex.：实施例
EPA-6：欧洲专利申请0244126
EPA-7：欧洲专利申请0242147
UDEL    PS：UDEL聚砜（工业用膜）
CA：醋酸纤维素（工业用膜）

Claims (29)

1、一种包含有以基本上由芳族二羧酸或其衍生物与通式为：
Figure 891098429_IMG1
(式中R是具有1到大约3个碳原子的烷基，R′是具有1到大约4个碳原子的烷基)的4，4′-(1H-亚烷基)双[2，3，6-三烷基酚]反应得到的聚酯或共聚酯作为主要成分组成的一薄层的气体分离膜；所说的膜对于氧/氮、二氧化碳/甲烷和氦/甲烷的分离不仅具有高的选择性，而且也具有高的渗透率。
2、一种根据权利要求1的气体分离膜，其中的R和R′是甲基。
3、一种根据权利要求1的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或其衍生物，对苯二甲酸或其衍生物，或它们的混合物。
4、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或其衍生物，对苯二甲酸或其衍生物，或它们的混合物。
5、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是对苯二甲酸。
6、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是间苯二甲酸。
7、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是4-溴间苯二甲酸。
8、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是2溴对苯二甲酸。
9、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是4-溴间苯二甲酸和2-溴对苯二甲酸的混合物。
10、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是一混合物。
11、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是（ⅰ）和（ⅱ）组成的一种混合物，其中所说的：
（ⅰ）是间苯二甲酸或其衍生物，
（ⅱ）是4-溴间苯二甲酸或2-溴对苯二甲酸或其混合物。
12、一种根据权利要求2的气体分离膜，其中所说的芳族二羧酸是由（ⅰ）对苯二甲酸或其衍生物和（ⅱ）4-溴间苯二甲酸或2-溴对苯二甲酸或其混合物所组成的混合物。
13、一种从含有某一成分的氧/氮、二氧化碳/甲烷或氦/甲烷气体混合物中分离此种成分的方法，所说的方法包括：使所说的气体混合物与气体分离膜的一侧接触，使横跨膜的两侧维持一压力差，从膜的另一侧除去被渗透的成分;所说的气体分离膜包含一主要由聚酯或共聚酯组成的一薄层，此薄层既具有高的选择性，又具有高的渗透速率;所说的聚酯或共聚酯是由化合物（Ⅰ）4，4′-（1H-亚烷基）双[2，3，6-三烷基酚]和芳族二羧酸或其衍生物反应制得的，
Figure 891098429_IMG2
在（Ⅰ）中R是具有1到大约3个碳原子的烷基，R′具有1到大约4个碳原子的烷基。
14、一种根据权利要求13的方法，其中的R和R′是甲基。
15、一种根据权利要求14的方法，其中所说的气体混合物是氧和氮。
16、一种根据权利要求14的方法，其中所说的气体混合物包括空气。
17、一种根据权利要求14的方法，其中所说的气体混合物包括二氧化碳和甲烷。
18、一种根据权利要求14的方法，其中所说的气体混合物包括氦和甲烷。
19、一种根据权利要求13的方法，其中所说的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或其衍生物，对苯二甲酸或其衍生物，或它们的混合物。
20、一种根据权利要求14的方法，其中所说的芳族二羧酸包括间苯二甲酸或其衍生物，对苯二甲酸或其衍生物，或它们的混合物。
21、一种根据权利要求14的方法，其中所说的芳族二羧酸是对苯二甲酸。
22、一种根据权利要求14的方法，其中所说的芳族二羧酸是间苯二甲酸。
23、一种根据权利要求14的方法，其中所说芳族二羧酸是4-溴间苯二甲酸。
24、一种根据权利要求14的方法，其中所说芳族二羧酸是2-溴对苯二甲酸。
25、一种根据权利要求14的方法，其中所说芳族二羧酸是4-溴间苯二甲酸和2-溴对苯二甲酸的混合物。
26、一种根据权利要求14的方法，其中所说芳族二羧酸是由（ⅰ）间苯二甲酸或其衍生物和（ⅱ）4-溴间苯二甲酸或2-溴对苯二甲酸或其混合物所组成的混合物。
27、一种根据权利要求14的方法，其中所说的芳族二羧酸是由（ⅰ）对苯二甲酸或其衍生物和（ⅱ）4-溴间苯二甲酸或2-溴对苯二甲酸或其混合物所组成的混合物。
28、一种根据权利要求1的聚酯气体分离膜，其中所说聚酯的主要重复单元是：
Figure 891098429_IMG3
其中的R和R′的定义同权利要求1，X是至少在20左右的一整数。
29、一种根据权利要求13的方法，其中所说的聚酯的主要重复单元是：
Figure 891098429_IMG4
其中的R和R′的定义和权利要求13的相同，X是至少在20左右的一整数。
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