CN112726028A - 具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于油水分离纤维膜技术领域，具体公开了一种具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜，为由PAN/PVA复合纤维编制并交联形成的膜材料；所述的PAN/PVA复合纤维为PAN和PVA均相混合物纤维，其具有粗糙表面，且表面修饰有活性基团；所述的活性基团为‑COOM、氨基、羟基、‑CONH2中的至少一种；所述的M为H或者碱金属元素。本发明研究发现，采用所述的方法制得的膜材料对乳化液具有优异的分离效果。

Description

具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于静电纺丝纤维膜制备及应用领域，具体涉及一种用于油水分离的 有一定粗糙度结构的多孔纳米纤维膜的制备方法及其应用
技术背景
石油泄漏和含油废水已对淡水资源造成严重威胁，引起了业界和学术界的极 大关注。冶金工业是主要负责提取和纯化金属的工业部门，即从矿物中提取对人 类有价值的金属离子，并通过各种方法加工成具有一定性能的金属产品。溶剂萃 取是冶金、化工等行业非常有效的萃取分离技术。该法于20世纪40年代末50 年代初用于鱼粉中放射性元素和稀有金属的提取，自70年代以来，在快速发展 中，已成为提取有色重金属的重要方法。在实际的湿法冶金过程中，经常发生的 界面乳状液称为第三相。界面乳状液的产生不仅会阻碍有机相与水相的相互作用， 严重延迟脱层时间，还会因乳状液的夹带而造成萃取剂的大量损失，增加生产成 本，严重时甚至导致工厂停产。
例如，锰基正极材料以其资源丰富、安全性好、能量密度高、低毒性、易回 收及环境友好等优点，是被公认的最有前途的锂离子电池正极材料之一。锰矿石 硫酸浸出液通常含有钙、镁、锰、钠、钾、锌、铜、铬等重金属，是制备硫酸锰 的重要原料。目前，溶剂萃取法分离锰是一种经济有效的方法，但在萃取过程中 容易发生乳化现象。萃取体系比较复杂，发生乳化原因很多，而且比较复杂，主 要归纳为以下几个方面：(1)有机相引起的乳化，即萃取剂本身、稀释剂或加入 的其他表面活性剂。(2)水相引起的乳化，即料液中含有易乳化的杂质或者由于 料液不清，含有不溶性粉末物等引起的乳化。(3)由于机械方面引起的原因，如 搅拌、震荡，转速过高。所以萃取体系的乳化液本身粘度高，含有表面活性剂、 不饱和烃和芳香烃等，成分复杂。
针对矿物萃取过程中产生的第三乳化相，行业内还没有针对性的膜分离材料 和手段，且其体系特性已经不是常规的油水界面，现有的油水分离膜难于有效实 现其油水分离，且分离的通量以及效率均不理想。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种具有粗糙结构 的超亲水复合纳米纤维膜，旨在提供一种具有优异机械性能及油水分离选择性， 且仅在重力的作用下即可表现出大通量的超亲水纳米纤维膜。
本发明的第二个目的在于，提供一种所述的超亲水复合纳米纤维膜的制备方 法。
本发明的第三个目的在于，提供一种所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米 纤维膜的应用方法。
一种具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜，为由PAN/PVA复合纤维编制 并交联形成的膜材料；
所述的PAN/PVA复合纤维为PAN和PVA均相混合物纤维，其具有粗糙表 面，且表面修饰有活性基团；所述的活性基团为-COOM、氨基、羟基、-CONH2中的至少一种；所述的M为H或者碱金属元素。
本发明提供了一种超亲水复合纳米纤维膜，其基于PAN和PVA的均相共混 特性以及所述的共混纤维的表面粗糙结构特性、纤维交联特性以及表面的活性官 能团的修饰特性联合，能够有效改善膜材料的油和水的分离选择性，改善分离效 率，能够有效改善乳化液的油水分离性能。
本发明中，所述的PAN和PVA的质量比为12～18:0.25～2；进一步优选为 12～14:0.25～0.5。
本发明还提供了一种所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备 方法，包含以下步骤：
步骤(1)：获得溶解有PAN和PVA的均相纺丝液；且所述的均相纺丝液中， PAN的质量百分含量为12～18％；PVA的质量百分含量为0.25～2％；
步骤(2)：将均相纺丝液进行静电纺丝处理，获得PAN-PVA混合物纤维基膜；
步骤(3)：对PAN-PVA混合物纤维基膜进行交联处理；获得交联膜；
步骤(4)：对交联膜在碱液下进行表面修饰，即得。
本发明研究发现，为了改善油水溶液特别是第三相的油水分离选择性，创新 地采用包含PAN和PVA的均相纺丝液进行静电纺丝处理，进一步协同配合交联 和改性处理，能够意外地改善油水溶液特别是第三相乳化液的油水分离效果，例 如，改善油水分离效率以及通量。
本发明中，PAN和PVA均相混合手段和静电纺丝手段协同是改善制得的膜 在第三相分离中的关键之一。然而，本发明人研究发现，成功实现该技术方案的 关键在于解决PAN和PVA聚合物兼容性差，存在分相难于共混静电纺丝的问题。 针对该技术问题，本发明经过深入研究后发现，控制PVA和PAN的特殊制备方 式，进一步严格控制二者的浓度，能够意外地解决PVA和PAN分相问题，解决 难于静电纺丝的问题，另外，进一步配合交联和功能化改性，能够意外地改善膜 材料对第三相的分离效果。
作为优选，向PVA溶液中加入PAN，升温溶解得到所述的均相纺丝液。本 发明研究意外地发现，将作为主材的PAN添加至作为辅材的PVA溶液中，进一 步配合所述的浓度比例的控制，能够意外地解决PVA和PAN分相的问题，能够 成功实现PAN和PVA均相混合液的静电纺丝。
作为优选，PVA溶液为溶解有PVA的溶液；优选为溶解有PVA的溶剂A的 溶液。
作为优选，所述的溶剂A为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一 种。
溶解过程的温度为60～100℃。
本发明中，所述的PVA和PAN的浓度比例的控制是实现其在第三相油水分 离效果的另一关键。本发明中，控制在所述的主体纺丝液的各组分浓度下，能解 决静电纺丝过程中PVA和PAN的分相问题，且能避免断丝打结的现象，并改善 纤维膜的性能。未控制在所要求的范围下，会对丝的粗细、膜的孔隙和机械强度 也会产生影响，如纺丝出来的膜机械强度差，孔隙率明显减少，膜的通量也相应 的较低。
作为优选，所述的均相纺丝液中，PAN的质量百分含量为12～14％；PVA的 质量百分含量为0.25～0.5％。研究发现，在优选的条件下，能够有效改善PAN和 PVA的相分离问题，有助于显著改善制得的纤维膜的性能。
本发明中，所述的PAN的分子量为5-60万，进一步优选为10-30万。本发 明中，在所述的优选的分子量下，可进一步提高纤维膜基材的亲水性以及表面能。 例如，进一步提升其通量和亲水性能。
本发明中，创新地将PAN和PVA的均相溶液进行静电纺丝处理，配合所述 的交联处理和改性处理，有助于改善膜材料在第三相的油水分离效果。
作为优选，将纺丝液从带有高压针头喷出并收集在滚轮的锡箔纸上，取下干 燥后，即得所述的纳米纤维膜前体(基膜)。本发明采用常规的静电纺丝的方法， 使用设定好的纺丝液，调节纺丝电压以及喷丝头到滚筒的距离，可以收集到形 貌良好，结构优良的纺丝膜。发明人发现采用本发明的纺丝液的配制方法以及成 膜方式，经过本发明中特定的交联以及改性后，可以得到形貌好，亲水性能极佳， 机械性能良好的静电纺丝复合纳米纤维膜。
作为优选，电纺丝过程中，电压为7-20kv；更进一步优选为10-18kv；进一 步优选为11～12kv。
作为优选，纺丝液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h；进一步优选为1～1.2mL/h。
电纺丝过程中，收集纺丝的滚筒的转速为250～350r/min；
纺丝液的针头与滚筒接收板的距离为5-20cm；进一步优选为9～11cm。
静电纺丝液的温度均为10～30℃。
本发明中，在高压电场下，静电纺丝液经喷丝头喷出，收集在包裹有铝箔的 滚筒上，收集后放置在50～70℃的干燥箱中干燥，优选的干燥时间为4-6h。
作为优选，将PAN-PVA混合物纤维基膜与醛在酸性条件下进行交联反应。
进一步优选，将PAN-PVA混合物纤维基膜浸泡在醛和酸的溶液中进行交联 反应，随后冲洗、干燥处理，得到交联膜。
优选地，所述的醛为二醛；优选为戊二醛；
作为优选，所述的酸为盐酸、硫酸中的至少一种；
作为优选，交联反应的温度为30-90℃；
作为优选，所述的交联时间大于或等于1h；优选大于或等于1.5h；进一步 优选为1.5～2h；
所述的交联液中，酸的浓度为1-5％，戊二醛的浓度为：1-5％；
本发明中，将交联膜浸泡在碱液中进行改性处理，随后经洗涤、干燥即得。
作为优选，步骤(4)中，所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液；
改性的温度为30-90℃。
改性时间大于或等于1h；优选大于或等于1.5h；进一步优选为1.5～3h。研 究发现，在所述的条件下，控制所述的改性时间，有助于改善膜膜材料对乳化液 的分离效率和稳定性。
所述的碱液浓度为：1-10mol/L；进一步优选为4～6M。
本发明还一种优选的具有粗糙度结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法， 包括以下方法：
步骤(1)：
将PAN与亲水性较强的高聚物材料按一定浓度混合配置主体纺丝液前驱体 然后进行电纺丝，得到纤维膜前体；
所述的纺丝液包括12～14％的PAN、0.25-0.5％的亲水性极强的高聚物材料， 余量为溶剂A；
步骤(2)：上述制备的复合纳米纤维基膜通过交联和强碱亲水改性而得到；
本发明创新地提供了一种全新的构建超亲水纳米纤维膜，其创新地将PAN 与PVA的均相混合液进行静电纺丝，进一步配合所述的交联和改性处理，可以 构建粗糙结构，均匀且全面的提高材料的表面能，增加了纤维表面的粗糙度与亲 水性，达到超亲水性能。本发明所述的制备方法，创新地通过步骤(1)特殊成 分及其不同浓度的混合主体纺丝液，使主体纺丝液成丝，再配合步骤(2)的交 联水解改性构建超亲水纤维表面。研究发现，该制备方法制得的纤维膜达到了超 亲水性能，且具有较大的通量，还具有良好的机械性能。
本发明一种更优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将PAN与亲水性极强的高聚物材料共混共混溶解在溶剂中，得到纺丝前驱 体溶液，电纺丝得到纤维膜前体；
所述的纺丝前驱体溶液包括12％的PAN、0.25％的亲水性极强的高聚物材料。
步骤(2)：
将所述的超亲水纳米纤维浸泡在具有一定浓度戊二醛与HCl的溶液中一定 时间下交联，随后冲洗并干燥，温度控制在30-80℃，时间控制在1.5h；
步骤(3)：
将所述的超亲水纳米纤维浸泡在具有一定浓度NaOH强碱溶液中一定时间， 随后冲洗并干燥即得，温度控制在30-80℃，时间控制在1.5h-3h。
本发明还提供了一种由所述的制备方法制得的超亲水复合纳米纤维膜。
本发明还提供了一种所述的超亲水复合纳米纤维膜的应用，将其用于油水乳 化液的油水分离。
优选地，将其作为过滤介质，用于油水乳化液的油水分离。
作为优选，所述的应用，所述的油水乳化液为包含疏水溶剂、水和表面活性 剂形成的乳化液；
优选地，所述的油水乳化液为冶金过程中形成界面乳状液(冶金乳化液)；
进一步优选，所述的界面乳状液为采用有机萃取剂对金属浸出液进行萃取形 成的第三相；
更进一步优选，所述的油水乳化液为萃取有机相对锰离子溶液进行萃取形成 的第三相；所述的萃取有机相为含P204、4PC中至少一种萃取剂与磺化煤油的 有机相。
有益效果
(1)本发明提供一种具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维，其主体纤维通 交联水解改性后，具有超亲水的性能；该纤维膜通过亲水性测试结果显示，膜的 初始接触角为5°并在0.3s内降为0°。
(2)本发明还通过了一种所述的复合纳米纤维膜的制备，创新地通过所述 的主体纺丝液在高压直流电下拉伸成膜丝，形成复合纳米纤维膜前驱体。随后在 通过精心控制的条件下的交联以及水解改性后，显著增加了纤维的粗糙度以及亲 水性能。
(3)本发明优选地选择聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)作为制备基膜的高 分子聚合物，控制其最佳的配比浓度以获得更好的膜形貌以及亲水性能。
同时本发明发现，采用两种高聚物共混方式可以显著增加纤维基膜材料的亲 水性能与水的选择浸润性，为后续亲水改性获得超亲水纤维表面提供基础。
(4)本发明简单易操作，材料成膜性好，所制备的多孔纤维膜结构均匀， 膜孔隙排列有序，油水分离过程中能得到较好的通量，油的截留率可达99％以上， 在实现其工业化应用中存在巨大潜力。
附图说明
图1使用各种纺丝溶液制备的纳米纤维膜的宏观形态(通过数码相机):(a)P8V0.25，(b)P8V0.5，(c)P8V1，(d)P8V2，(e)P10V0.25，(f)P10V0.5，(g)P10V1， (h)P10V2，(i)P12V0.25，(j)P12V0.5，(k)P12V1，(l)P12V2(嵌体是在相应条件下 制备的静电纺丝溶液的数码照片)。
图2(a)(b)相应条件(P10、P10V0.25、P10V0.5、P10V1、P12V0.25、 P12V0.5、P12V1、P12V2)下复合纳米纤维膜的动态接触角；(c)为P12V0.25GD1.5 膜材料随着水解时间的延长(1.5h,2h,2.5h,3h)，其初始接触角与纯水通量之间的 关系；(d)为P12V0.25GD1.5膜在不同水解时间(1.5h、2h、2.5h和3h)后复 合纳米纤维材料的动态接触角；(e)分别为P12、P12V0.25、P12V0.25GD1.5与 P12V0.25GD1.5H1.5膜材料的接触角的数码照片。
图3为P12、P12V0.25及P12V0.25在交联和水解后的各个时间阶段下制备 的膜材料的纯水通量；
图4为P12V0.25膜在交联0h、0.5h、1h及1.5h后的SEM图。
图5显示了油水分离装置；(a)未添加表面活性剂的乳化液SFE(上)和表面 活性剂稳定的乳化液(下)在i-GD1.5H1.5膜分离前后的光学显微镜图像和照片； (b)实时显示了P12V0.25GD1.5H1.5膜材料在水下拒油的优异性能。
具体实施方式
在油/水乳化液分离测试中，将制得的膜固定在漏斗和锥形瓶之间，在重力 驱动下通过过滤面积为12.56cm2进行油水乳化液分离。所有的PAN@PVA混合 静电纺丝膜的厚度都为65mm±10mm，进料液的体积为200mL。TOC分析用于 测量乳化液过滤前后的溶液中的油的含量。将一定量的油水乳化液倒入分离器中， 不通过其他外力仅在重力作用下进行油水分离。水穿过膜，最终被收集到烧瓶中， 而油被截留在膜上，整个过程结束，分离油通量J(L·m-2h-1)根据以下公式计算：
Figure BDA0002864060790000071
其中，V(m3),S(m2)和T(h)分别表示收集后的水的体积，膜面积和油/水分离所用的时间。
采用TOC(总有机碳分析仪)测定油水分离前后乳化液中的油浓度，分离 效率通过油的截留率(R(％))计算，根据公式：
Figure BDA0002864060790000081
式中，CO(mg·L-1)和CP(mg·L-1)分别是原始油/水混合物和一次分离后收集的 渗透液的油浓度。其中，无表面活性剂的待测油水乳化液的制备方法为按一定体 积比(V油:V水＝1:100)将萃取油相(萃取剂P204，协萃剂4PC和稀释剂磺化煤 油按体积比3:4:3的比例混合)与去离子水混合震荡使溶液混合均匀，形成能够 稳定存在3天以上的乳化液；
添加有表面活性剂的待测油水乳化液的制备方法为按一定体积比(V油:V水 ＝1:100)将萃取油相(萃取剂P204，协萃剂4PC和稀释剂磺化煤油按体积比3:4:3 的比例混合)与去离子水混合并加入适量十二烷基苯磺酸钠(0.0006g/mL)，震荡 使溶液混合均匀，形成能够稳定存在3天以上的乳化液；
以下案例，除特别申明外，所述的交联液的成分均为戊二醛与盐酸的混合液， 其中，戊二醛的质量浓度为质量浓度为2％，盐酸的浓度为体积比，VHCl： VH2O＝1:100；
改性液的成分均为NaOH溶液，且浓度为5mol/L。
实施例1
①静电纺丝液的配制
将PVA预先溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，获得PVA的均相溶液， 随后添加聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，在90℃下混合搅拌均匀，得到均相的静 电纺丝液；其中，PAN浓度和PVA浓度见表1。
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液进行静电纺丝处理，其中，喷丝头经与收集设备10cm的气隙 高度后，在高压11kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔 纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入65℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，即得成 品。
表1
Figure BDA0002864060790000082
Figure BDA0002864060790000091
本发明基于三个标准设计了分离膜的结构：(i)膜材料表面形态良好，保证没 有缺陷；(ii)提高纺丝材料的亲水性和表面能必须是均匀全面的；(iii)亲水处 理后，膜具有超亲水表面且不能破坏膜的结构。然而，通过研究研究发现，PAN 与PVA存在相兼容性问题，纺丝液的制得方式以及二者的浓度对二者相分离问 题的解决具有重要影响。从图1中可以看出，采用本发明所述的制备方式配合所 述的浓度的控制在每个PAN浓度一定的条件下，随着PVA浓度的增加，成膜的 质量也变得越来越差，膜脆性增加。且当PAN浓度设定在8％和10％时，随着聚 乙烯醇浓度的增加，膜材料会出现点缺陷。当PAN浓度设定在12％时，能解决 PAN和PVA成膜相分离问题，但在PAN为12％，PVA在0.25％下意外地表现出 更优的相兼容性。
实施例2
和实施例1相比，对制得的膜丝进行交联，具体为：
①静电纺丝液的配制
将PVA预先溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)中，获得PVA的均相溶液， 随后添加聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，在90℃下混合搅拌均匀，得到均相的静 电纺丝液；其中，PAN浓度为12wt.％，PVA浓度为0.25wt.％。
②多孔纤静电纺丝维膜的纺制
将静电纺丝液进行静电纺丝处理，其中，喷丝头经与收集设备10cm的气隙 高度后，在高压11kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的 铝箔纸上，静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔静电纺丝纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入65℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，得到的 膜材料放置在交联液中交联0～1.5h(详见表2)，然后用水处洗净纤维表面残留 的交联液放置在65℃的烘箱中干燥后，即得成品。
表2
Figure BDA0002864060790000101
制成的膜膜i-GD1.5(所述的i指实施例1实验i，所述的GD指交联处理， 后续的数字指交联的时间)通过接触角测量，水接触角为76°，纯水通量为 2197.45223L·m-2·h-1，分离未添加表面活性剂的乳化液的分离效率为93.67356％,， 分离添加表面活性剂的乳化液分离效率为88.21032％。
实施例3
和实施例2相比，对制得的膜丝进行交联和改性处理(改性条件见表3)， 具体为：
将收集的膜丝首先放入65℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，得到的 膜材料放置在交联液中交联1.5h，然后用水处洗净纤维表面残留的交联液放置在65℃的烘箱中干燥后，再将交联1.5h后的复合纳米纤维膜材料放置于配置好的 改性液中水解1.5h后(表3)
表3
Figure BDA0002864060790000111
注：i＝P12V0.25。
制成的膜A通过接触角测量，水接触角为5.185°，纯水通量为 1695.86L·m-2·h-1，在后续的分离乳化液测试结果显示分离通量为955.414 L·m-2·h-1，分离未添加表面活性剂的乳化液的分离效率为97％，分离添加表面 活性剂的乳化液分离效率为94.04％，如图5，经膜分离后乳白色的乳化液变的澄 清，经显微镜观察滤液，几乎看不到油滴。图5也显示了P12V0.25GD1.5H1.5 强大的水下拒油性能。亲水改性后的膜材料在保证了高分离效率的同时也提供了 稳定的分离通量。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未采用PVA和PAN复合物纤维，具体为：
①静电纺丝液的配制
静电纺丝液采用聚丙烯腈(PAN，Mw＝150000)，溶剂N,N-二甲基甲酰胺 (DMAc)两种物质的混合液在90℃下混合搅拌均匀，得到纺丝液：其中，PAN 浓度为12wt.％。
②多孔纤维膜的纺制
将纺丝液进行静电纺丝处理，其中，喷丝头经与收集设备10cm的气隙高度 后，在高压11kv的直流电场下，被收集到以300r/min的转速的滚筒的铝箔纸上， 静电纺丝液流速为1ml/h，滚筒转速为300r/min。
③多孔纤维膜后处理
将收集的膜丝首先放入65℃的烘箱中干燥，除去残余的极性溶剂，即得成 品，标记为P12。
制成的膜通过接触角测量，水接触角为121°。
对比例2
和实施例1的i实验相比，区别仅在于，预先溶解PAN，随后添加PVA。
静电纺丝液预先将称量一定质量的PAN，溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMAc) 两种物质的混合液在90℃下混合搅拌均匀，得到12％的PAN主材溶液后，将称 量好的PVA加入到纺丝主材溶液中在90℃下搅拌发现PVA无法溶解，只出现轻 微的溶胀，溶液呈现出深红色的颜色，不均匀的静电纺丝液无法作为电纺溶液进 行纺丝。
对比例3
和实施例1相比，区别在于采用静电纺丝双喷工艺，制备PAN与PVA互穿 的复合纳米纤维膜，但无法形成纤维膜。另外，通过提高PVA的浓度例如提升 至2％以上，能够形成非PAN和PVA均匀混合物纤维膜，但其性能远不及本发 明所述的纤维膜。
实施例4
测定P12、P12V0.25、P12V0.25GD1.5及P12V0.25GD1.5H1.5膜在连续分 离不添加表面活性剂和表面活性剂稳定的乳化液的通量及截留率，结果见表3：
表3
Figure BDA0002864060790000121
Figure BDA0002864060790000131
Figure BDA0002864060790000141
本发明中，为了进一步评估PAN/PVA纳米纤维复合膜的可重复性，通过记 录了初始和最终渗透通量，每隔5min记录一次通量，每个测试周期持续进行 15min，然后将膜进行简单的纯水冲洗几次，然后直接用于下一次的循环测试， 整个测试持续进行了100分钟。
表3提供数据，与P12、P12V0.25以及P12V0.25GD1.5相比，i-GD1.5H1.5 由于其具有优秀的亲水性能，所以在分离乳化液的时候能在膜表面形成一层水合 层，有效的减缓了膜的大面积污染速度，提供了良好的分离通量。

Claims (10)

1.一种具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜，其特征在于，为由PAN/PVA复合纤维编制并交联形成的膜材料；
所述的PAN/PVA复合纤维为PAN和PVA均相混合物纤维，其具有粗糙表面，且表面修饰有活性基团；所述的活性基团为-COOM、氨基、羟基、-CONH2中的至少一种；所述的M为H或者碱金属元素。
2.如权利要求1所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜，其特征在于，所述的PAN和PVA的质量比为12～18:0.25～2；进一步优选为12～14:0.25～0.5。
3.一种权利要求1或2所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤(1)：获得溶解有PAN和PVA的均相纺丝液；且所述的均相纺丝液中，PAN的质量百分含量为12～18％；PVA的质量百分含量为0.25～2％；
步骤(2)：将均相纺丝液进行静电纺丝处理，获得PAN-PVA混合物纤维基膜；
步骤(3)：对PAN-PVA混合物纤维基膜进行交联处理；获得交联膜；
步骤(4)：对交联膜在碱液下进行表面修饰，即得。
4.如权利要求3所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，向PVA溶液中加入PAN，升温溶解得到所述的均相纺丝液。
5.如权利要求3所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，PVA溶液为溶解有PVA的溶剂A的溶液；
优选地，所述的溶剂A为二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
优选地，溶解过程的温度为60～100℃。
6.如权利要求3所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，静电纺丝过程的电压为7-20kv；更进一步优选为10-18kv；
主体纺丝液喷丝头喷出的速度为0.8-2mL/h。
7.如权利要求3所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，将PAN-PVA混合物纤维基膜与醛在酸性条件下进行交联反应；
优选地，所述的醛为二醛；优选为戊二醛；
所述的酸为盐酸、硫酸中的至少一种；
交联反应的温度为30-90℃；
所述的交联时间为大于或等于1h；优选大于或等于1.5h；进一步优选为1.5～2h；
所述的交联液中，酸的浓度为1-5％，戊二醛的浓度为：1-5％。
8.如权利要求3所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的碱液为碱金属氢氧化物的水溶液；
改性的温度为30-90℃；
改性时间为大于或等于1h；优选大于或等于1.5h；进一步优选为1.5～3h；
所述的碱液浓度为：1-10mol/L。
9.一种权利要求1或2所述的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜或者权利要求3～8任一项所述制备方法制得的具有粗糙结构的超亲水复合纳米纤维膜的应用，其特征在于，将其用于油水乳化液的油水分离；
优选地，将其作为过滤介质，用于油水乳化液的油水分离。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的油水乳化液为包含疏水溶剂、水和表面活性剂形成的乳化液；
优选地，所述的油水乳化液为冶金过程中形成界面乳状液；
进一步优选，所述的界面乳状液为采用有机萃取剂对金属浸出液进行萃取形成的第三相；
更进一步优选，所述的油水乳化液为萃取有机相对锰离子溶液进行萃取形成的第三相；所述的萃取有机相为含P204、4PC中至少一种萃取剂与磺化煤油的有机相。
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