FI110111B - Epoksihartsikoostumus - Google Patents

Description

110111

Epoksihartsikoostumus Tämä keksintö koskee epoksihartsikoostumusta joka on kovetettavissa ympäristön lämpötiloissa ja matalissa 5 lämpötiloissa, ja joka sisältää epoksihartsiyhdistettä, amiinikovetinyhdistettä sekä β-γ-dihydroksiamiinia kovettumista kiihdyttävänä aineena. Amiinikovetinyhdistettä sisältävät epoksihartsikoostumukset jotka ovat kovetettavissa matalissa ja ympäristön lämpötiloissa, vaativat 10 usein kiihdyttimen (katalyytin) käyttöä nopeuttamaan reaktiota epoksiyhdisteen ja amiinikovetinyhdisteen välillä. Hyvin tunnettuja esimerkkejä tällaisista kiihdyttimistä ovat nonyylifenoli, N-bentsyylidimetyyliamiini, fenyyli-urea ja salisyylihappo.

15 Tällaisia kiihdyttimiä käytettäessä ei aina kuiten kaan voida estää ilmiötä joka esiintyy kovetetussa koostumuksessa ja joka voidaan määritellä "valkaistumiseksi". Valkaistumisen aiheuttaa sivureaktio amiinikovetinyhdisteen ja hiilidioksidin välillä, ja sen tapahtuminen on 20 sitä todennäköisempää, mitä alempi on kovetuslämpötila ja mitä korkeampi on kosteus kovetuksen aikana. Koostumukset, "! joissa esiintyy valkaistumista, ovat epämiellyttäviä il- ; meisistä esteettisistä syistä, ja valkaistumisella on : usein negatiivinen vaikutus kovetetun koostumuksen me- .· 25 kaanisiin ominaisuuksiin.

·’ Epoksihartsikoostumukset, jotka ovat kovetettavissa matalassa lämpötilassa ja korkeassa kosteudessa, sisältäen amiinikovetinyhdistettä ja valinnaisesti kovettumisen kiihdytintä, ovat tunnettuja EP-hakemusjulkaisusta 253 339 .·. : 3 0 (EP-A-253 339) , joka kuvaa epoksihartsikoostumusta joka .··· sisältää epoksihartsia, amiinikovetinyhdistettä, syklistä karbonaattia sekä valinnaisesti kiihdyttävää yhdistettä ·.· ja/tai muita lisäaineita. EP-A-253 339 käsittelee pää- * · · :,,,· asiassa kerrosten välisen adheesion parantamisen ongelmaa 2 110111 monikerroksisissa pinnoitteissa jotka on valmistettu keksinnön avulla.

Mainitun epoksihartsikoostumuksen karbonaattikom-ponentti alentaa mainitun koostumuksen viskositeettia ja 5 muodostaa hydroksialkyyliuretaanirakenteita reagoidessaan amiinikovetinyhdisteen kanssa. Lisäksi hakemuksen EP-A-253 339 mukaisten epoksihartsikoostumusten pinnan ulkonäkö kovettamisen jälkeen paranee lisättäessä niihin primääristä alifaattista monoalkyyliamiinia, jonka erityisesti tu-10 lisi estää valkaistumisen tapahtumista. Hakemuksen EP-A-253 339 mukaisilla koostumuksilla on useita haittapuolia. Ensiksikin uretaanirakenteiden sisällyttäminen kovettuneeseen epoksihartsi-amiinimatriisiin ei ole edullista kovettuneen hartsimatriisin kemiallisen kestävyyden kannalta.

15 Toiseksi kovettuneen koostumuksen valkaistuminen voidaan estää ainoastaan lisäämällä epoksihartsikoostumukseen alifaattista monoalkyyliamiinikomponenttia, ja kolmanneksi näiden koostumusten ilmoitetut kovettumislämpötilat eivät ole alempia kuin 5 °C.

20 Patenttijulkaisu EP-145 323 kuvaa kaksikomponent- tista ympäristön lämpötilassa kovetettavaa epoksihartsi-koostumusta joka muodostuu epoksikomponentista joka sisäl-.. tää epoksihartsia ja epikloorihydriiniä, sekä kovetinkom- ·. ponentista joka sisältää polymerkaptaaniyhdistettä.

: ' : 25 Nämä koostumukset voivat lisäksi sisältää tertiää- ristä amiinikiihdytintä, kuten esimerkiksi 2,4, 6-tri(dime-tyyliaminometyyli)-fenolia tai dimetyyliaminoetanolia.

Patentin EP-145 323 mukaan polyepikloorihydriini-komponentilla on lujittava vaikutus kovetettuun koostumuk-. . 30 seen ja polymerkaptaanikomponentti antaa mainitulle koos- tumukselle nopeat kovettumisominaisuudet.

Myös patenttijulkaisun EP-145 323 mukaisilla koos-: tumuksilla on kuitenkin vakavia haittapuolia. Ensiksikin polyepikloorihydriini on yhdiste jonka käyttö on ei-toi-35 vottavaa terveyden, turvallisuuden ja ympäristöllisten 3 110111 näkökulmien kannalta. Toiseksi, polymerkaptaaniyhdisteet ovat työskenneltäessä epämiellyttäviä johtuen niiden vastenmielisestä hajusta, ja kolmenneksi nämä epoksihartsi-koostumukset kovettuvat ympäristön lämpötilassa, eli läm-5 pötiloissa jotka eivät ole alle 15 °C, mikä tekee ne käyttökelvottomiksi koko sillä sovellusalueella joka vaatii alempia kovetuslämpötiloja.

Tämä keksintö tuottaa nyt ratkaisun kohteena olevaan ongelmaan kuinka tuottaa epoksihartsi/amiinikoostu-10 muksia joilla, vaikka ne on kovetettu matalien lämpötilojen ja valinnaisesti korkean kosteuden ankarissa olosuhteissa, on hyvä ulkonäkö, hyvät mekaaniset ominaisuudet ja joilla ei esiinny edellä kuvattuja alan aikaisempien matalissa tai ympäristön lämpötiloissa kovetettavien epoksi-15 hartsikoostumusten negatiivisia ominaisuuksia.

Edellisen mukaisesti tämä keksintö koskee ympäristön lämpötiloissa ja matalissa lämpötiloissa kovettuvaa epoksihartsikoostumusta joka sisältää a) epoksihartsia 20 b) amiinikovetinyhdistettä ja c) kiihdytintä, ja sille on luonteenomaista se, että kiihdytin on ····’ β-γ-dihydroksiamiini.

Tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla havait- : 25 tiin, myös kovetettuina alhaisen lämpötilan ja korkean : : . kosteuden ankarissa olosuhteissa, olevan kovetetussa ti lassa erinomainen ulkonäkö ja hyvät mekaaniset ominaisuudet, erityisesti hyvä kovuus.

Koko tässä patenttihakemuksessa pidetään kiinni ,·, ; 30 seuraavista määritelmistä: ·.. - "ympäristön lämpötila" määrittelee lämpötila-alueen vä- . Iillä 20 °C - 30 °C, - "matala lämpötila" määrittelee lämpötila-alueen väliltä : alle 0 °C:sta 20 °C:een, erityisesti välillä -5 °C - . !’ 35 20 °C, ja 4 110111 - "korkea kosteus" määrittelee kosteusalueen välillä 50 -100 %.

Tämän keksinnön mukaisen koostumuksen epoksihartsi (a) on yhdiste jossa on keskimäärin enemmän kuin yksi 5 epoksiryhmä epoksihartsimolekyyliä kohti. Epoksihartsi (a) voi olla tyydyttynyt tai tyydyttymätön alifaattinen, syk-loalifaattinen, aromaattinen tai heterosyklinen, ja se voi olla haluttaessa substituoitu sellaisilla substituenteilla kuten halogeeniatomeilla, hydroksiryhmillä, eetteriryh-10 millä tai muilla ryhmillä jotka eivät häiritse pääreak-tio(i)ta. Epoksihartsi (a) voi olla monomeerinen ja/tai polymeerinen joko nestemäinen, puolikiinteä tai kiinteä tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kovetuslämpötilassa. Epoksihartsin (a) ollessa kiinteä tai puolikiinteä käyte-15 tään normaalisti sen liuoksia, esim. yhdessä jäljempänä luetelluista liuottimista. Edullisesti käytetään kuitenkin nestemäisiä epoksihartseja (a).

Esimerkkejä sopivista sykloalifaattisista epoksi-hartseista ovat hydratun bisfenoli A:n ja bisfenoli B:n 20 polyglysidyylieetterit, ja esimerkki sopivasta alifeetti sestä epoksihartsista on polyoksipropyleenin polyglysidyy-'·:· lieetteri.

Edullisia epoksihartseja (a) ovat polyhydristen j.j alkoholien ja polyhydristen fenolisten yhdisteiden (eri- : · 25 tyisesti fenoli-novolakkojen ja dihydristen fenolien) nes- :Y temäiset polyglysidyylieetterit, joko yksinään käytettyinä tai seoksena.

Sopivia esimerkkejä dihydrisistä fenoleista edellä mainittujen polyglysidyylieettereiden valmistamiseen ovat . . 30 resorsinoli, hydrokinoni, bisfenoli-A, bisfenoli-F, tetra- bromibisfenoli-A, 4,4'-dihydroksidifenyyli, 4,4'-dihydrok-·; . si-3,3'-dimetyylidifenyylipropaani,4,4'dihydroksidifenyy- lisykloheksaani, 4,4'-dihydroksibentsofenoni, bis(4-hyd- : roksifenyyli)-1,1-etaani, bis(4-hydroksifenyyli)-l,1-iso- Y 35 butaani,bis(4-hydroksi-tert-butyylifenyyli)-2,2-propaani, 5 110111 bis(2-hydroksinaftyyli)etaani ja 1,5-dihydroksinaftaleeni, bis(4-hydroksifenyyli)eetteri, sekä muita kuten juuri mainittujen dihydristen fenolien klooratut ja bromatut tuotteet.

5 Erityisen edullisia epoksihartseja (a) ovat bis- fenoli-A:n tai sen seosten bisfenoli-F:n kanssa nestemäiset polyglysidyylieetterit, joiden epoksidiekvivalentti-paino (EEW) on välillä 150 - 250. Edellä mainitut polyglysidyylieetterit voidaan valmistaa alalla hyvin tunne-10 tuilla menetelmillä antamalla epikloorihydriinin reagoida sopivan polyolin kanssa.

Tämän keksinnön mukaisen epoksihartsikoostumuksen amiinikovetinyhdiste (b) voidaan valita ryhmästä johon kuuluvat polyfunktionaaliset alifaattiset-, sykloalifaat-15 tiset-, aromaattiset-, polyeetteri-, sekä aralifaattiset amiinit, imidatsolit, mannich-emäkset sekä amiinien ad-duktit polymeerien kanssa sekä polyamidoamiinit, tai näiden seokset. Esimerkkejä alifaattisista amiineista ovat alkyleeniamiinit joiden alkyleeniryhmässä on 2 - 8 hii-20 liatomia, kuten etyleenidiamiini, dietyleenitriamiini, 2-etyyli-2-butyyli-l,5-diaminopentaani, trietyleenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini, dipropyleenitriamiini, 2,2,4- tai 2,4,4-trimetyyliheksametyleenidiamiini, bis(3-:,· aminopropyyli)-metyyliamiini, bis(3-aminoetyyli)-metyyli- i ' 25 amiini, 1,4-bis(3-aminopropyyli)-piperatsiini, N-amino- :Y etyylipiperatsiini sekä N,N-bis(3-aminopropyyli)-etyleeni diamiini. Esimerkkejä sykloalifaattisista amiineista ovat 1,2- tai 1,3-diaminosykloheksaani, 1,4-diamino-3,6-dietyy-lisykloheksaani, 2-diamino-4-etyylisykloheksaani, 1,4-di-30 amino-3,6-dietyylisykloheksaani, l-sykloheksyyli-3,4-di- aminosykloheksaani, isoforonidiamiini, 4,4 ' -diaminodisyk-' -; loheksyylimetaani, 4,4'-diaminodisykloheksyylipropaani, 2,2'-bis(4-aminosykloheksyyli)propaani, 3,3'-dimetyyli-4,4'-diaminodisykloheksyylimetaani,3-amino-l-sykloheksyy-35 liaminopropaani, ja 1,3-sekä 1,4-bis(aminometyyli)syklo- 6 110111 heksaani. Esimerkkejä aromaattisista amiineista ovat 4,4-diaminodifenyylimetaani tai sen isomeerit sekä diety-leenitolueenidiamiini.

Esimerkkejä sopivista aralifaattisista amiineista 5 ovat ne amiinit, joissa amiiniryhmät ovat läsnä alifaatti-sessa sivuryhmässä, kuten esimerkiksi m- ja p-ksylyleeni-diamiinit tai niiden hydratut tuotteet.

Esimerkkejä sopivista polyeetteriamiineista ovat esim. bis(3-aminopropyyli)polytetrahydrofuraaniyhdisteet 10 joiden moolimassa on välillä 350 - 2100 sekä polytetrahyd-rofuraanidiamiinit joiden moolimassa on välillä 1000 -2000, ja esimerkki sopivasta imidatsolista on (3-aminopropyyli )-imidatsoli.

Kutakin edellä mainituista amiineista voidaan käyt-15 tää yksinään tai seoksena yhden tai useamman muun yhdisteen kanssa.

Käytettäessä erittäin reaktiivisia alifaattisia amiineja, kuten esimerkiksi etyleenidiamiinia, diety-leenitriamiinia tai trietyleenitetra-amiinia, on suotavaa 20 käyttää niitä adduktin muodossa kuten jäljempänä esitetään, jotta varmistutaan kovettuneiden koostumusten hyväs-tä ulkonäöstä. Matalan lämpötilan kovetusta varten edulli-..]· siä amiini-kovetinyhdisteitä (b) ovat mannich-emäkset ja : : amiiniadduktit. Käytettäessä kovetuslämpötiloja jotka ovat ·'·' 25 alempia kuin 10 °C, ovat mannich-emäkset erityisen edul- » · lisiä.

» »

Sopivia mannich-emäksiä ovat esimerkiksi ne jotka on mainittu US-patenttijulkaisussa 4 269 742, ja jotka voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä.

, 30 Mannich-emäkset jotka ovat saatavissa antamalla formalde- (* hydin, difenolipropaanin ja multifunktionaalisen amiinin ’·· reagoida keskenään, ovat edullisia, erityisen edullinen on se ryhmä mannich-emäksiä joka on saatavissa antamalla yh-disteen joka on joko formaldehydi, urea tai formamidi, » » ♦ 7 110111 reagoida difenylolipropaanin ja meta-ksylyleenidiamiinin kanssa.

Sopivia amiiniaddukteja ovat minkä tahansa edellä mainituista amiineista adduktit nestemäisen tai kiinteän 5 epoksihartsiyhdisteen kanssa tai jonkin alla luetelluista reaktiivisista laimennusaineista kanssa. Esimerkki käyttökelpoisesta amiiniadduktista on addukti 2-etyyli-2-butyy-li-1,5-diaminopentaanista ja bisfenoli-A:n diglysidyyli-eetteristä jonka epoksiekvivalenttipaino on välillä 184 -10 190. Seosta amiiniadduktista ja mistä tahansa edellä mai nituista vapaista amiineista (joko samasta tai erilaisesta amiinista kuin se jota käytettiin adduktin valmistamiseen) voidaan myös mielellään käyttää amiinikovetinyhdistee-nä (b) .

15 Tämän keksinnön mukaisessa epoksihartsikoostumuk- sessa käytettävä amiinikovetinyhdisteen (b) määrä riippuu kyseisestä koostumuksesta sekä käytettävistä kovetusolo-suhteista. Yleisesti käytettävä määrä on sellainen, että se tuottaa 0,5 - 1,5, edullisesti 0,8 - 1,2 20 aminovetyatomia yhtä epoksihartsin (a) epoksiryhmää kohti.

Edellä määritelty kiihdytin (c) kiihdyttää epoksi-hartsin amiinikovettumisreaktiota, mutta se ei kykene yk- , ,· sinään, eli ilman kovetinainetta, kovettamaan tämän kek- * i sinnön mukaista epoksihartsikoostumusta merkittävissä mää- t ft 25 rin matalissa ja ympäristön lämpötiloissa.

!·! Kiihdytin (c) voi olla kiinteä tai nestemäinen t* # • koostumuksen kovettumislämpötilassa, jäljempänä käytetään ;V määritelmiä kiinteät ja nestemäiset kiihdyttimet. Neste- ft mäisten kiihdytinten (c) käyttö tämän keksinnön mukaisessa 30 koostumuksessa on edullista erityisesti rakennussovelluk-sissa, joissa tarvitaan koostumusten hyvää työstettävyyttä matalien lämpötilojen olosuhteissa. Nestemäinen kiihdytin » ’ (c) voi jopa toimia viskositeettia alentavana aineena, » » * 1 johtuen sen viskositeettia pienentävästä tehosta. Tämä .35 saattaa mahdollistaa jäljempänä määriteltävän liuottimen i tt » * » > i » * ! » 1

I I

8 110111 tai (ei-)reaktiivisen laimennusaineen määrän pienentämisen silloin kun niitä käytetään tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa. On yleisesti tunnustettua, että ei-reak-tiivisen laimennusaineen määrä tulisi pitää niin pienenä 5 kuin mahdollista ottaen huomioon sen mahdollisen negatiivisen vaikutuksen koostumuksen reaktiivisuuteen sekä kovetetun koostumuksen kemiallisiin ja fysikaalisiin ominaisuuksiin .

Kiihdytin (c) voi olla primäärinen, sekundaarinen 10 tai tertiäärinen amiini. Edullisia kiihdyttimiä (c) ovat β-γ-dihydroksi-tertiääriset amiinit, vielä edullisempia ne jotka ovat nestemäisiä tämän keksinnön mukaisen koostumuksen kovetuslämpötilassa. Sopivat β-γ-dihydroksi-tertiääriset amiinit voidaan esittää seuraavalla yleisellä kaa-15 valla I

„1 _3 5 _6

R R R R

\ I I I_ 7

2/ l4 I I

2 0 R R OH OH

··· jossa R1 ja R2 voivat kumpikin itsenäisesti olla radikaale- : ja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat lineaariset 25 Cj^-alkyylit, haaroittuneet C1_12-alkyylit, sykliset alkyy- . i lit, aryylit tai aralkyylit, tai ne voivat yhdessä muodos taa piperidiino-, morfoliino- tai pyrrolidiinoradikaalin, ja jossa R3, R4, R5, R6 ja R7 voivat kukin itsenäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat vety, 30 lineaariset C^^-alkyylit, haaroittuneet Cj^-alkyylit, syk- liset alkyylit, aryylit tai aralkyylit. Kaikki mainitut , radikaalit voivat valinnaisesti olla substituoituja yhdel- .·;· lä tai useammalla inertillä substituentilla. Inertit subs- tituentit ovat substituentteja jotka eivät ota osaa mihin-35 kään reaktioon tämän keksinnön mukaisen koostumuksen ko- 9 110111 vettuessa, esimerkkejä niistä ovat eetteri- ja halogeeni-ryhmät. Edullisimpia ovat edellä olevan kaavan (I) mukaiset 3-dialkyyliaminoalkaani-l,2-diolit joissa R1 ja R2 voivat kumpikin erikseen olla radikaaleja jotka on valittu 5 ryhmästä johon kuuluvat lineaariset tai haaroittuneet al-kyylit joissa on 1 - 12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiiliatomia, ja joissa R3, R4, R5, R6 ja R7 voivat kukin itsenäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat vety ja lineaariset ja haaroittuneet alkyy-10 lit joissa on 1 - 12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hii liatomia. Mainitut radikaalit voivat valinnaisesti olla substituoituja inerteillä substituenteilla. Esimerkkejä tällaisista kiihdyttämistä ovat 3-(dimetyyliamino)propaa-ni-1,2-dioli, 4-(dimetyyliamino)butaani-2,3-dioli, 5-(di-15 metyyliamino)pentaani-3,4-dioli, 6-(dimetyyliamino)heksaa- ni-4,5-dioli, 7-(dimetyyliamino)heptaani-5,6-dioli, 8-(di-metyyliamino)oktaani-6,7-dioli, 3-(dietyyliamino)propaa-ni-1,2-dioli, 4-(dietyyliamino)butaani-2,3-dioli, 5-(di-etyyliamino)pentaani-3,4-dioli, 6-(dietyyliamino)heksaa-20 ni-4,5-dioli, 7-(dietyyliamino)heptaani-5,6-dioli, 8-(di- ; ·; etyyliamino)oktaani-6,7-dioli, 3-(dipropyyliamino)propaa- ni-1,2-dioli, 4-(dipropyyliamino)butaani-2,3-dioli, 5-(di-propyyliamino)pentaani-3,4-dioli, 6-(dipropyyliamino)hek-saani-4,5-dioli, 7-(dipropyyliamino)heptaani-5,6-dioli, 25 3-(N,N'-metyylietyyliamino)propaani-l,2-dioli, 3-(N,N'- etyylipropyyliamino)propaani-l,2-dioli ja 3-(N,N'propyyli-butyyliamino)propaani-l,2-dioli.

Erityisen edullinen kiihdytin (c) on 3-(dietyyli-amino)propaani-1,2-dioli. Tämän keksinnön mukaisessa koos-30 tumuksessa käytettävä kiihdyttimen (c) määrä saattaa vaih- V della huomattavasti, mutta määrät alueella 0,01 - 20 pai- no-%, edullisesti välillä 1-6 paino-% 100 paino-%:ia kovetettavaa epoksihartsia (a) kohti ovat kuitenkin yleisenä sääntönä riittäviä.

» t · 10 110111

Jotta tämän keksinnön mukaiselle epoksihartsikoos-tumukselle saataisiin haluttu työstettävyyden tai käsitel-tävyyden taso sen käyttölämpötilassa, joka on se lämpötila jossa tämän keksinnön mukainen koostumus todellisuudessa 5 levitetään alustalleen, voidaan siihen lisätä yhtä tai useampaa liuotinta tai reaktiivista tai ei-reaktiivista laimennusainetta. On huomattava, että käyttölämpötila ei aina välttämättä ole kovettumislämpötila. Esimerkkejä sopivista reaktiivisista laimennusaineista ovat nestemäiset 10 alkoholien tai fenolien, kuten butanolin, 2-etyyliheksano-lin, heksaanidiolin ja kresolin mono- tai diglysidyylieet-terit; sekä nestemäiset monoglysidyyliesterit monokarbok-syylihapoista kuten tyydyttyneistä alifaattisista monokar-boksyylihapoista joiden hiiliatomien kokonaislukumäärä on 15 5 - 18, ja joissa karboksyyliryhmä on kiinnittynyt terti- ääriseen tai kvaternääriseen hiiliatomiin (alfa-haaroittuneet monokarboksyylihapot). Esimerkkejä sopivista liuottimista ovat ketonit kuten asetoni ja metyyli-isobutyylike-toni; esterit kuten etyyliasetaatti, butyyliasetaatti, 20 etyleeniglykolin monometyyylieetteriasetaatti, etyleeni- : glykolin monoetyylieetteriasetaatti; eetterit kuten ety leeniglykolin tai dietyleeniglykolin metyyli-, etyyli- tai butyylieetterit; aromaattiset hiilivedyt kuten bentseeni, : tolueeni tai ksyleeni; alkoholit kuten metanoli, etanoli, 25 isopropyylialkoholi, n-butyylialkoholi tai bentsyylialko- holi tai juuri mainittujen yhdisteiden seokset. Esimerkkejä ei-reaktiivisista laimennusaineista ovat furfuryylial-koholi, nonyylifenoli, dibutyyliftalaatti, dioktyylifta-laatti, dimetyloiipropyleeniurea ja bentsyylialkoholi.

30 Viimeksi mainittu on erityisen edullinen ei-reaktiivinen laimennusaine. Se, käytetäänkö tämän keksinnön mukaisessa koostumuksessa liuotinta tai (ei-)reaktiivista laimennusainetta, riippuu mainitun koostumuksen (ominaisesta) viskositeetista ja halutusta levitysviskositeetista. Ylei-;·. 35 sesti liuottimen tai (ei-)reaktiivisen laimennusaineen 11 110111 määrät vaihtelevat välillä 0-50 paino-%, perustuen epok-sihartsin (a) painoon, kuitenkin useimmissa sovelluksissa määrä välillä 1-25 paino-%, perustuen epoksihartsin (a) painoon, on riittävä.

5 Tämän keksinnön mukainen koostumus voi kyseisen sovelluksen sitä vaatiessa lisäksi sisältää pieniä määriä lisäaineita, kuten esimerkiksi täyteaineita, orgaanisia ja epäorgaanisia kuituja, silikaatteja, tiksotrooppeja ja palamista hidastavia aineita. (Ennenaikaisten) kovettumis-10 reaktioiden tapahtumisen tämän keksinnön mukaisissa epok-sihartsikoostumuksissa ennen niiden varsinaista käyttöä estämiseksi varastoinnin tulisi tapahtua ainakin kaksipak-kausjärjestelmän muodossa, toisen pakkauksen sisältäessä ainakin epoksihartsin (a) ja toisen pakkauksen sisältäessä 15 ainakin kovettimen (b) . Vain vähän ennen käyttöä, siten edullisesti käyttöpaikalla, nämä kaksi pakkausta on sekoitettava huolellisesti keskenään.

Kiihdytin (c) sekä edellä mainitut muut valinnaiset lisäaineet voidaan lisätä kokonaisuudessaan epoksi-20 hartsin (a) pakkaukseen tai kovetinyhdisteen (b) pakkaukseen, tai myös osittain molempiin pakkauksiin, ennen mainittujen pakkausten varastointia, vaikka ilmeisistä syistä * _ on edullista lisätä kiihdytin (c) kovetinyhdisteen (b) '·'·· pakkaukseen. Toinen vaihtoehto on lisätä kiihdytin (c) ja 25 muut valinnaiset lisäaineet erikseen sekoitettaessa kaksi : : : pakkausta keskenään, eli hieman ennen tuloksena saatavan j’.‘ koostumuksen käyttöhetkeä.

,·,· Sen jälkeen kun on valmistettu seos joka sisältää epoksihartsin (a), hartsin kovetinaineen (b), kiihdyttimen 30 (c) sekä valinnaisesti liuottimen tai (ei-)reaktiivisen laimennusaineen sekä muut mahdolliset lisäaineet, tulisi tämän keksinnön mukaisen epoksihartsikoostumuksen olla kovetettavissa hyväksyttävän ajanjakson aikana.

.Tämän keksinnön mukaisten koostumusten kovettumis- • · 35 lämpötilat saattavat vaihdella huomattavasti ja ne voivat 12 110111 olla niinkin korkeita kuin 30 °C tai alle 0 °C, esim.

-5 °C.

Sitä seikkaa, että tämän keksinnön mukaiset epoksihartsikoostumukset ovat kovetettavissa näin 5 matalissa lämpötiloissa ilman negatiivista vaikutusta mainittujen koostumusten ulkonäköön ja kovuuteen kovettumisen jälkeen, pidetään erityisenä etuna.

Kovettumisaika riippuu muun muassa käsiteltävän järjestelmän sisältämistä komponenteista, levitettävän 10 kerroksen paksuudesta, järjestelmän kovettumislämpötilasta (lämpötiloista) ja alustan lämpötilasta sekä ympäristön lämpötilasta ja kosteudesta. On huomattava, että erityisesti niillä tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla jotka sisältävät mannich-emästä kovetinyhdisteenä (b), on 15 yleisesti suhteellisen suuri reaktiivisuus ja siten ne antavat suhteellisen lyhyet kovettumisajat.

Tämä keksintö koskee lisäksi tämän keksinnön mukaista koostumusta joka on kovetettu ympäristön lämpöti lassa tai matalassa lämpötilassa.

20 Tämän keksinnön mukaiset epoksihartsikoostumukset ovat muun muassa sopivia käytettäviksi pinnoitteissa ja ... rakennussovelluksissa, esimerkiksi koostumuksissa lattia- ’ _ pinnoitteita, (liuotinpohjaisia) pohjamaaleja, säiliön pinnoitteita, betoniliimoja, murtumaruiskutuksia, meri-,.!! 25 sovelluksia sekä vedenalaisia sovelluksia varten. Muita- : : kaan sovelluksia ei tässä suljeta pois.

Γ.' Tätä keksintöä kuvataan seuraavilla esimerkeillä.

,·,· Esimerkit 1. Taulukon 1 epoksihartsikoostumusten 1-11 val-30 rutistaminen ja käyttö

Koostumukset 1, 5, 6, 7, 10 ja 11 ovat tämän keksinnön mukaisia.

Koostumukset 2, 3, 4, 8 ja 9 ovat vertailukoostumuksia.

,”· Koostumukset 1-10 ovat pinnoitekoostumuksia.

• · 35 Koostumus 11 on lattiapinnoitekoostumus.

13 110111

Koostumukset 1-11 jotka sisältävät taulukossa 1 esitetyt ainekset, valmistettiin hieman ennen käyttöä lämpötilassa 23 °C ja kosteudessa 50 %, sekoittamalla kove-tinyhdiste kiihdyttimeen niin kauan, kunnes saatiin homo-5 geeninen seos, jonka jälkeen lisättiin loput komponentit, mitä seurasi sekoittaminen homogeeniseksi asti.

Kerros kutakin koostumuksista 1-11 levitettiin sopivalle alustalle. Näin levitettyjen eri koostumusten märän kalvokerroksen paksuudet olivat: 10 koostumukset 1-9: 200 mikrometriä, koostumus 10: 90 mikrometriä ja koostumus 11: 1000 mikrometriä.

Näitä kerroksia kovetettiin taulukossa 1 ilmoitetussa lämpötilassa ilmoitetut ajanjaksot. Taulukossa 1 15 esitettyjä kovetuslämpötiloja vastaavat kosteustasot olivat :

Kovetus-T 23 °C, kosteus 50 %

Kovetus-T 10 °C, kosteus 65 %

Kovetus-T 2 °C, kosteus 80 %.

20 Lisäksi epoksihartsikoostumuksia levitettiin veden alla ruosteiselle metallilevylle siveltimellä kosteaksi ... kalvoksi jonka paksuus oli noin 200 mikrometriä, ja niiden • f annettiin kovettua veden alla 7 päivän ajan lämpötilassa :.ί. 10 °C.

25 2. Taulukon 1 koostumuksissa 1-11 käytetyt • :' ainekset ;·,· Epoksihartsi A on Epikote 828 (Epikote on kaup- • panimi) nestemäinen bisfenoli A:n (BPA) diglysidyylieet-' teri jonka epoksiekvivalenttipaino (EEW) on välillä 182 - 30 194, ja se saatiin Shell International Chemical Company (SICC) Ltd.:Itä.

Epoksihartsi B on Epikote 240, seos nestemäisiä diglysidyylieettereitä bisfenoli A:sta ja bisfenoli F:stä, ja sen EEW on välillä 185 - 196, ja se sisältää reaktii-• · 35 vista laimennusainetta, se saatiin SICC Ltd.:ltä.

w 110111 14

Epoksihartsi C on liuotinpohjäinen epoksihartsijärjestelmä joka koostuu liuoksesta 100 grammasta Epikote DX 901:tä, joka on puolikiinteä bisfenoli A:n polyglysidyyli-eetteri, jonka EEW on välillä 455 - 500, 79 grammassa 1:1 5 (painosuhde) liuotinseosta ksyleenistä ja metyyli-Proxitolista (Proxitol on kauppanimi), ja se saatiin SICC Ltd.:Itä.

Kovetinyhdiste A on mannich-emäs joka on valmistettu antamalla meta-ksylyleenidiamiinin (MXDA) reagoida bis-10 fenoli A:n (BPA) ja formaldehydin kanssa moolisuhteissa 2,5:1:1.

Kiihdytin A on 2-dietyyliaminopropaani-l,2-dioli (DEAPD)

Kiihdytin B on salisyylihappo 15 Kiihdytin C on nonyylifenoli

Kiihdytin D on dimetyyliaminoetanoli

Bentsyylialkoholia käytettiin ei-reaktiivisena lai-mennusaineena koostumuksissa 1-10.

Koostumuksessa 11 käytetyt täyteainekset olivat: 20 Sibelco M6 (Sibelco on kauppanimi), kvartsilattia- komponentti, saatiin Sibelcolta.

. ,· Metyyli-isobutyyliketoni (MIBK), liuotin jota saa- tiin Shell International Chemical Company (SICC) Ltd.:Itä.

»

Kronos RN 59 (Kronos on kauppanimi), pigmentti jota • » 25 saatiin Titan Gesellschaft GmbH:lta Saksasta.

• · ; Bayferrox 318 M (Bayferrox on kauppanimi), pigment ti jota saatiin Bayer A.G.Itä Saksasta.

Ksyleeni on liuotin jota saatiin SICC Ltd.:ltä.

Tegopren (Tegopren on kauppanimi), vaahdonestoaine 30 jota saatiin Goldtschmidtiltä.

E 216 on bisfenoli A:n diglysidyylieetterin ja kre-syyliglysidyylieetterin seos, jota saatiin SICC Ltd.:ltä.

,;. ‘ Wacker SL (Wacker on kauppanimi), vaahdonestoaine jota saatiin Wacker Chemieltä.

15 110111 3. Kovetettujen koostumusten analysointimenetelmät

Kaikki analyysimenetelmät suoritettiin 23 °C:ssa kosteudessa 50 %.

Homogeenisen kovetinyhdiste/kiihdytinseoksen Brook-5 fieldin viskositeetti (yksiköissä Pa*s) sekä Brookfieldin seosviskositeetti (yksiköissä Pa»s) lopullisesta homogeenisesta epoksihartsikoostumuksesta määritettiin 5 minuuttia sen jälkeen kun kaikki ainesosat oli sekoitettu keskenään, standardin ASTM D 2196 mukaisesti.

10 König-kovuus (sekunneissa, s) määritettiin standar din ISO 1522-73 mukaisesti.

Buchholz-kovuus määritettiin standardin ISO 2815-73 mukaisesti.

Iskunkestävyys (yksiköissä tuumaa/lb) määritettiin 15 standardin ASTM D 2794-84 mukaisesti.

Erichsenin hidas läpäisy (mm) määritettiin standardin ISO 1520-73 mukaisesti.

Koostumusten ulkonäkö (erinomainen, e; erittäin hyvä, vg; hyvä, g; keskinkertainen, m; huono, b) määritet-20 tiin visuaalisella tarkastelulla.

4. Tulokset

Katso taulukko 1.

• i ’’I Buchholzin kovuus koostumuksilla 1-5, jotka levi- i tettiin veden alla ja sen jälkeen kovetettiin veden alla 7 i · 25 päivän jakson ajan 10 °C:ssa, oli 80 - 85 s, eikä adheesi- ♦ * ! · on pienenemistä havaittu.

•. ’ 5. Johtopäätökset

Tietyn tämän keksinnön mukaisen koostumuksen taulukossa 1 esitettyjen tulosten vertailu tiettyyn vertailu-30 koostumukseen joka sisältää vastaavat ainekset (lähes) •\ identtisinä määrinä, johtaa siihen yleiseen johtopäätök- * seen, että tämän keksinnön mukaisilla koostumuksilla on ; · matalampi seosviskositeetti, niillä on parempi ulkonäkö kovettumisen jälkeen ja vertailukelpoinen kovuus.

» · > » 16 110111

Esimerkin 5 tämän keksinnön mukaisella koostumuksella on nopeampi verkoston muodostuminen kuin vertailu-koostumuksella 4.

Taulukossa 1 esitetyt koostumuksiin 10 ja 11 liit-5 tyvät tulokset osoittavat, että (puoli)kiinteää epoksi-hartsiyhdistettä (a) voidaan myös edullisesti käyttää tämän keksinnön mukaisissa koostumuksissa ja että tämän keksinnön mukaista koostumusta voidaan myös edullisesti käyttää lattiapinnoitekoostumuksissa.

10 Lopuksi, edellä mainitut tulokset suhteessa koos tumusten 1-5 levittämiseen ja kovettamiseen veden alla antavat todisteita tämän keksinnön mukaisten epoksihartsi-koostumusten sopivuudesta tällaisiin sovelluksiin.

• » t i i 1 ►

I t I

f · 1 • . · * * » 1 l • » » * ♦ i | t i » · f · t · » 1 I 1 f # » t I I · * » » » 1 i I » t 1 I I · » > » t 17 110111 LD LO ^ r—i 00 f U * rH ^ ^ fO 00 \—1 ^ o c_> x—, *»

I—I ° K

ϊ—I 1 ( rH

t—I

o ^ ^

^ Γ0 rH

o ^ m ._, ud c» o ^ 2 ^ £ m Ή

o m m JC

° ™ 2 o - s £ " 2

rH ' ’ Γ0 ^ 1—I

o ^ m ^ io ° £ ^ 2 2“ cm“ o 00 m ^ >x> o * >. * *.

^2 en 2 ™ :T; h m g ^ ^ o e, ; ;'; jj ^ 2 Π 1-1 CM ^

M

3 un ...: H o ^ m ._. m m 2 en o 2“ 2 : : <o rH ‘tn ^ m id .... Eh m . ! o 143 m n1 cr> ... rH O ^ ^ ^

rH ^ (n ^ rH CM

I «Ί

2 -H

(D 7 <n -P

-H -M H -P r -H . β P> H m tn ö ^ Φ 5 +J oU -H ® o° 2+h -h 5 S -ö 7 43 13 ω :·.· g P Ό '2 * ^ «ΓΟΗ^ιη in r 2 d 2 ω cm <u -h esi 52^«uc^7^muQ 2·η2·2_2ο_ '' o 2 "2 2 >;c o o J o m :.: * ä > x 2 e 2 ° > 2 :-: * I > 8

. . 03 CO

18 110111 s s ϊ > Ξ g “S ° g esi f- ^ co ^

CM

σ\ co £ Λ t—i cm _, v 00 ^ ^ S £ S Λ SS * 01 ^ ™ SS S j> ^ C" ^ v rn ιο σι oo o J: V' tn rH ,-H rH ^ ^ m ld o oo lo l—i Cr> g Λ

\—I \—I rH

I" 0° OM _ Γ0 O CD O 1 ^ g CM i—I .—I O' P”

• LO CD Γ~~ O

; : .' CM O CO O O g

' * * CM r—I \—I \—I

^ SS S® & o, , , , MH H01 ** .’.·. _ U U n

“ . ’ CO 2 CO ° ° O

J. o o ,, 3oOm o J u _ _

ooO^oo” o4° o m O

> C yo C\J i—I ~ 1 » ϊ I’’ O o ° C co g ro s ^ (M Ό C (M :0 - ^ S 5 .n - Λί :cö :(ΰ

Sr* *, *. t" h v I * £ ^ :(T3 :r0 :CT3 '1?

5 S :(0 ·ίθ ·Η :t0 :f0 S ^ \ :t0 c m :<0 C > 1:5 -H

01 ·* .CO :(0 '2 IM --(0 .'CO S ^ C -'O ^ ” :C0 ° -H -H

0 - > > S -H > > * S H > ® * > M :<fl :<0 £ ... 0 5 'H 'H m o -H -H ^ - ·Ή 5 '5 -Ή hH Oi Oj . ‘ . *2 "jl :t0 :(0 ’S x; :(0 :(0 3 Λ f. « :C! D ^ α.υ:ιΐα, r- r- ^

,**· 'H n co -rlH

',.. ^r-r-^^r-r-1-1 r- hj r~ li1 S en ω .—i * ’ i 1 * 19 110111 1) Kaikki määrät grammoina 2) Kovetinyhdisteen ja kiihdyttimen seoksen viskositeetti 5 3) Lopullisen koostumuksen viskositeetti 4) ex = erinomainen vg = erittäin hyvä g = hyvä m = keskinkertainen b = huono 5) Muut ainekset ovat: kvartsilattian Sibelco M6 (228,2 g); MIBK (3 g); E-216 (2 g); KRONOS RN 59 10 (2,8 g); Bayferrox 318M (0,2 g); ksyleeni (2 g);

Tegopren B 1484 (0,3 g) ja Wacker SL (0,7 g).

6) Johtuen järjestelmiemme suuresta reaktiivisuudesta kalvokerroksen ulkonäkö määritettiin aikaisessa vaiheessa ja seurauksena tästä se ei muutu merkit- 15 tävissä määrin 1 päivän kovetuksen jälkeen.

Claims (10)

110111

1. Matalassa ja ympäristön lämpötilassa kovettuva epoksihartsikoostumus joka sisältää 5 a) epoksihartsia b) amiinikovetinyhdistettä ja c) kiihdytinainetta, tunnettu siitä, että kiihdytinaine on β-γ-di- hydroksiamiini.

2. N-C-C-C-R (I) :T 2/ U I I R R OH OH . ! . . 12 ::· tunnettu siitä, että R ja R voivat kumpikin it- 25 senäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä jo-hon kuuluvat lineaariset C1_12-alkyylit, haaroittuneet C 10-alkyylit, sykliset alkyylit, aryylit tai aralkyylit, tai ne voivat yhdessä muodostaa piperidiino-, morfoliino- 3 4 5 6 7 tai pyrrolidiinoradikaalin, ja että R , R , R , R ja R 30 voivat kukin itsenäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat vety, lineaariset C - alkyylit, haaroittuneet C112-alkyylit, sykliset alkyylit, aryylit tai aralkyylit, mainittujen radikaalien valinnaisesti ollessa substituoituja yhdellä tai useammalla iner-35 tiliä substituentilla. 110111

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen epoksihartsi koostumus, tunnettu siitä, että kiihdytinaine c) on tertiäärinen β-γ-dihydroksiamiini.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että β-γ-dihyd- 15 roksiamiini on yhdiste joka on valittu joukosta jota esittää yleinen kaava (I) R1 R3 R5 R6 \ I I I 7

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen epoksihartsi- 1.2. koostumus, tunnettu siitä, että R ja R voivat kumpikin itsenäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat lineaariset tai haaroittuneet al- 3 4 5 6 5 kyylit joissa on 1 - 8 hiiliatomia, ja että R , R , R , R 7 ja R voivat kukin itsenäisesti olla radikaaleja jotka on valittu ryhmästä johon kuuluvat vety sekä lineaariset ja haaroittuneet alkyylit joissa on 1 - 8 hiiliatomia, mainittujen radikaalien valinnaisesti ollessa substituoituja 10 yhdellä tai useammalla inertillä substituentilla.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että epoksihartsi (a) on nestemäinen polyhydrisen alkoholin tai polyhydrisen fenolisen yhdisteen tai näiden seoksen 15 polyglysidyylieetteri.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, että epoksihartsi (a) on bisfenoli A:n tai sen seoksen bisfenoli F:n kanssa po-lyglysidyylieetteri, jonka epoksiekvivalenttipaino on vä-20 Iillä 150 - 250.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 muni, kainen epoksihartsikoostumus, tunnettu siitä, et- ,tä amiinikovetinyhdiste (b) on valittu ryhmästä johon kuu-: luvat polyfunktionaaliset alifaattiset, sykloalifaattiset, 25 aromaattiset, polyeetteri- ja aralifaattiset amiinit, imi-datsolit, mannich-emäkset, amiinien adduktit polymeerien kanssa, polyamidoamiinit, ja edellä mainittujen yhdisteiden seokset.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen epoksihartsi-30 koostumus, tunnettu siitä, että amiinikovetinyhdiste (b) on mannich-emäs tai amiiniaddukti.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen epoksihartsi-koostumus, tunnettu siitä, että amiinikovetinyhdiste (b) on mannich-emäs joka on yhdisteen, joka on for- 35 maldehydi, urea tai formamidi, reaktiotuote difenylolipro-:· paanin ja meta-ksylyleenidiamiinin kanssa. 110111

10. Kovetettu koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaista epoksihartsikoostumusta. 110111