JPH01289884A - 中空糸結束用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は中空糸結束用接着剤に関する。詳しくは、気体
あるいは液体混合物の成分を分離回収するために用いる
選択透過中空糸膜の端部を接着するための中空糸結束用
接着剤に関する。

〔従来の技術〕

分離膜を用いて気体、液体等の混合物よシ特定の成分を
回収する分離プロセスは、省エネルギーの分離方法とし
て広〈産業界に注目され、かかる分離プロセスに用いら
れる流体分離装置の開発が期待されている。

流体分離装置の中で中空糸膜は、フィルム状の平膜に比
べて膜の充填密度が高く有効膜面積が大きいという利点
を有するだけでなく、耐圧性、自己支持性の点において
も優れているので、工業的にたいへん有用であり、また
広範囲に利用されうるものである。

中空糸含有流体分離装置は単位体積当シに高い膜表面積
を有するように充填できる故に、多くの流体分離操作、
例えば気体−気体、気体−液体、液体−気体および液体
−液体の分離において、その装置をかなシ小型にするこ
とができる０ これらの流体分離装置においては、各中空糸の少なくと
も一端は接着剤に埋め込まれて固定され、７次側の流体
と２次側の透過流体との間は密封されている。中空糸を
用いた流体分離装置において、この中空糸結束剤として
の接着剤の性能は、選択性中空糸膜の性能に重要な影響
を与える。

従来、このような接着剤としては、広範囲の種々の樹脂
が提案されてお９、例えば、特開昭！ｔ−／／１００７
号にはポリグリシジル樹脂とイミダゾール硬化剤、特開
昭、ｆｒ−４／／６２号にはビスフェノールＡグリシジ
ル樹脂と特定の硬化剤との組成物についての記載がなさ
れている０ 〔発明が解決しようとする問題点〕 かかる流体分離装置の中空糸結束用接着剤は、−船釣に
、劣化的物質を含有する化学プラントの流体分離におい
て、特に有機化合物を含有する液に対して、長期間の運
転による劣化、膨潤、クラック等に伴う機械的強度の低
下や中空糸と中空糸結束用接着剤との密着性の低下のな
いことが要求される。

従来から提案されている樹脂は、有機溶媒の分離等の用
途に対しては、膨潤、劣化、侵蝕、クラック等による機
械的強度の低下や中空糸との密着性の低下等の欠点があ
るため、限られた用途にしか適用できないという問題点
があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、流体分離装置の中空糸モジュールを製造
するにあ念シ、 中空糸の端部を形成するための接着剤について鋭意検討
した結果、ジアミノジフェニルメタンとグリシジル化合
物とを反応して得られる多官能エポキシ化合物を含むエ
ポキシ樹脂が耐薬品性、耐熱性、機械的強度に著しく優
れておシ、中空糸結束成形性が良好でかつ耐久性のある
流体分離用モジュールを得るために有用であるこされる
多官能エポキシ化合物少なくとも１種と硬化剤、及び必
要に応じて硬化促進剤を含有することを特徴とする中空
糸結束用接着剤、表わし、Ｒ’−Ｒ’のうち３つ以上は 表わす。但し、少なくともＲ’、Ｒ２のいずれかる。） 表わし　Ｒ１−Ｒ３のうち少なくとも２つは本発明に用
いる前記一般式（１）で表わされる多官能エポキシ化合
物は、通常ジアミノジフェニルメタンとエビハロヒドリ
ンとを反応させて得られる３官能またはグ官能のエポキ
シ化合物である。具体的には、トリグリシジル化ジアミ
ノジフェニルメタン及びテトラグリシジル化ジアミノジ
フェニルメタンが挙げられるが、両者の混合物であって
も良い。

本発明に用いる前記一般式（ＩＩ）で表わされる多官能
エポキシ化合物は、通常キシリレンジアミンとエピノ・
ロヒドリンとを反応して得られる。

この多官能エポキシ化合物としては、具体的には、ジグ
リシジル化キシレンジアミン、トリグリシジル化キシレ
ンジアミン、テトラグリシジル化キンレンジアミン等が
挙げられるが、好ましくは、トリ又はテトラグリシジル
化キシレンジアミンである。また、ジ、トリ及びテトラ
グリシジル化キシレンジアミンのうちの２つ以上の混合
物であっても良い。

本発明に用いる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる多官
能エポキシ化合物は、通常シアヌレートとエビハロヒド
リンとを反応して得られる。この多官能エポキシ化合物
としては、具体的にはジグリシジルイソシアヌレート及
びトリグリシジルイソシアヌレートが挙げられるが、好
ましくは、トリグリシジルイソシアヌレートである。

また、ジおよびトリ、グリシジルイノシアヌレートの混
合物であっても良い。

式（１）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表わされる多官
能エポキシ化合物は単独で使用しても良いが通常は、他
の多官能エポキシ化合物と混合して用いられる。この場
合式（Ｄ、（ｍ）または（ＩＩＩ）の多官能エポキシ化
合物の量は、添加する他の多官能エポキシ化合物の構造
によって任意に選択しうるが、通常は多官能エポキシ化
合物全体に対し７０モルチ以上、好ましくは２ｔモルチ
以上である。本発明の式（１）、　　（ｎ）または（Ｉ
ＩＩ）の多官能エポキシ化合物の割合が極端に少ないと
、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度等の中空糸結束用接着
剤としての特性が低下するので好ましくない。

式（１）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の多官能エポキシ
化合物との組合せにおいて有用でありうる他の多官能エ
ポキシ化合物としては、例えばエビクロロヒドリンとビ
スフェノールＡ１　レゾルシノール、カテコール、ヒド
ロキノン、フロログルシノール、り評′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン
、　２．．２−ビス（クーヒドロキシフェニル）ブタン
、弘。

＜ｔ’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、エチレング
リコール、フロピレンゲリコール、ブタンジオール、ベ
ンタンジオール、インベンタンジオール、リノール酸二
量体、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、２．４ｔ
、り′−トリヒドロキシビスフェニル、ｊ　、２’、４
ｔ、４ｔ’−テトラヒドロキシビスフェニル、ビスレゾ
ルシノールＦ％２．２’、４１．４１’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、ビスフェノールへキサフルオロア
セトン、アニリン、ｐ−アミノフェノール、イソシアヌ
レート、ヒダントイン、／、／’、２．２’−テトラ（
ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール、ホルム
アルデヒドノボラック、０−クレゾール−ホルムアルデ
ヒドノボラック、環式脂肪族アルコールおよびそれらの
混合物から選ばれたいずれかの化合物とのグリシジル反
応生成物を包含するすべてのポリグリシジル樹脂が挙げ
られる。

これらのうち好ましい多官能エポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡ１フエノールーホルムアルデヒドノボ
ラ、り、又はＯ−クレゾール−ホルムアルデヒドとエビ
クロロヒドリンとの反応で得られた多官能エポキシ化合
物が挙げられる。

本発明で用いられる硬化剤及び硬化促進剤としては、ポ
リアミン硬化剤、酸性硬化剤およびアミン硬化促進剤が
挙げられる。

ポリアミン硬化剤及びアミン硬化促進剤としては、例え
ば、インホロンジアミン、ポリメチレンジアミン、ポリ
アルキルエーテルジアミン、ジアルキレントリアミン（
例えばジエチレントリアミン）、トリアルキレンテトラ
ミン（例えばトリエチレンテトラミン）、ジエチルアミ
ンプロピレン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、／、３−ビス（ジメチ
ルアミン）−２−プロパツール、メンタンジアミン、ア
ミノエチルピペラジン、／。

３−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ｇ、ｇ’−ジアミノジフェニルメタン
、ジアミノジフェニルスルホン、インホロンジアミン、
ピペラジン、Ｎ−メチルピベラジン、ピペリジン、コ、
￥、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（
ＤＭＰ−３０）　ｓ　　Ｄ　Ｍ　Ｐ　−３０のトリーコ
ーエチルヘキサノエート塩、変性脂肪族ポリアミン例え
ばグリコールポリアミン付加物（アダクト）のハロヒド
リンエーテル、アロシメンジエポキシドのジメタミン付
加物、プロピレンオキシドのアミノアルコキシシラン付
加物、ヒドロキシポリアミンその他、酸性硬化剤として
は、例えば三弗化硼素、塩化アルミニウム、三弗化硼素
モノエチルアミン、スレイン酸無水物、フタル酸無水物
、クロレンド酸無水物、ピロメリット酸ジ無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、ドデセニルコハ
ク酸無水物、無水メチルナジック酸、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物その他、アミ
ド例えば燐アミド〔例えばｐ−フェニレンビス（アニリ
ノフェニルホスフィンオキシト）〕、尿素、（置換尿素
および尿素−ホルムアルデヒドを含む）、Ｎ、Ｎ−ジア
リルメラミン、トリアリルシアヌレート、ヒドラジド、
アミノアセタール例えばビス（２−ジメチルアミノエト
キシ）メタン、ビス（／−ジメチルアミン−２−プロポ
キシ）メタン、／、６−ビス（２−ジメチルアミノエト
キシ）へキサン、α、α′−ビス（２−ジメチルアミノ
エトキシ）−ｐ−キシレン、ビス（３−ジメチルアミノ
−／−プロポキシ）メタン、λ９ｇ−ビス（−２−ジメ
チルアミノエトキシ）ピリジン、λ、６−ビス（／−ジ
メチルアミン−２−７’ロボキシ）ピリジン、２．乙−
ビス（３−ジメチルアミノ−／−プロポキシ）ピリジン
、ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）メタン、ビスＣ
，２−Ｎ−モルホリノエトキシ）メタン、／、／−ビス
（，２−ジメチルアミノエトキシ）プロパン、２．２−
ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）プロパン、α、α
′−ビス（，２−ジメチルアミノエトキシ）トルエン、
／、／−ビス（２−ジメチルアミノエトキシ）ブタン、
／、／−ビス（，２−ジメチルアミノエトキシ）エタン
および／、／、、２．２−テトラキス（，２−ジメチル
アミノエトキシ）エタンその他があげられる。

硬化剤として特に好ましいものは、脂環族、又は芳香族
ジアミンである。これらのジアミンとしては、　ｇ、４
ｔ’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、インホロンジアミン等が好ましく挙げられる
。

硬化剤の使用量は通常エポキシ当量であシ、更に硬化促
進剤を使用する場合は、硬化促進剤の使用量は通常、エ
ポキシ化合物７００重量部【対しθ、θｌ〜数重量部で
ある。

本発明の接着剤を用いて中空糸を結束するには、式（Ｉ
）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）多官能エポキシ化合物と
硬化剤及び必要であれば硬化促進剤を均一に混合した組
成物を、多数の中空糸の束が装入された注型用型に注入
し、徐々に加熱して硬化させることＫよって中空糸を結
束させることができる。

硬化温度は組成物の形状、大きさ等によって適宜法めら
れるものであるが、最終硬化温度は好ましくはｇｏ℃以
上、特に好ましくは／夕θ℃以上でθ、／〜２Ｚ時間程
度硬化させることによって、優れた耐熱性や耐薬品性を
備えた中空糸結束用接着剤を得ることができる。

この発明の中空糸結束接着剤を用いることによって、静
置法及び遠心成形法等により容易に工業的て流体分離装
置の中空糸モジー−ルを成形することができる。

本発明に適用し得る中空糸膜としては、例えばポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミド
イミド、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイド、酢酸
セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポ
リエステルのような天然及び合成高分子又はそれらの共
重合体、誘導体を用いて、主として湿式あるいは乾式紡
糸法によって中空糸膜に形成されたものが好適に使用さ
れる。また、この他にこれらの中空糸膜に高分子化合物
を積層した複合中空糸分離膜を使用することもできるが
、熱論これらに限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、実施例を示して本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらに限定され
るものではない。

実施例−／ ポリイミドからなる中空糸分離膜（１０００本）全結束
し、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ／♂１、テ
トラグリシジルジアミノジフェニルメタン／２１、ジア
ミノジフェニルスルホン、２／１及びイソホロンジアミ
ン／に１を均一に混合した組成物を鋳込金型に注入して
中空糸端部を接着し、コθ℃で７０時間放置後、７００
℃で７時間、／夕θ℃で７時間、７２０℃で！時間とい
う条件下で硬化を行った。片面を切削し、中空糸を開放
した後に圧力容器に中空糸モジー−ルを密封した。この
流体分離装置を水／エタノール＝り／９よ（重量比）の
混合液を９夕℃（圧力！岬々÷Ｇ）の条件下で流通させ
、２次側を３０トールトシ、パーベーパレーション法に
よってエタノールの脱水テストを行った。

水／エタノールの分離比は？夕０であシ、／カ月間性能
に経時変化は見られなかった。

テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック、浸蝕
）はまったく見られず、中空糸と接着剤との密着性も良
好であった。

実施例−コ 実施例−／で製造した中空糸モジュールを用いて、水／
イソプロピルアルコ−に＝／２／♂♂（重量比）の混合
液を７タ℃の条件下で流通させ、２次側を３０トールと
し、パーベーパレーション法によってイソブロビルアル
コールノ脱水テストを行った。

水／イソプロピルアルコールの分離比は３！００であシ
、／力月間性能に経時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であったＱ 実施例−３ 実施例−／で製造した中空糸モジュールをアセトン浴中
で９０℃で７時間処理した後、水／アセトン＝３／り７
（重量比）の混合液をり０℃（圧力ｎηｒＩＦＧ）の条
件下で流通させ、２次側を３０トールトシ、パーベーパ
レーション法によってアセトンの脱水テストを行った。

水／アセトンの分離比は？０であり、／カ月間性能に経
時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった。

実施例−グ 実施例−／と同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れな
いで高さ／ｃＩｎ１直径３Ｃｒｎの円柱を成形し、−０
℃で７０時間放置した後、１０ｏ℃−／時間、更に／！
Ｏ℃−／時間、更に／ｒＯ℃−！時間の条件下でポスト
キュアを行った。

この成形品をアセトン液に浸漬し、まず９θ℃で７０時
間、次いで室温で７９時間放置し、これを６０日間繰り
返して接着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。クラッ
ク、浸蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られなかった
。

実施例−ｊ ポリイミドからなる中空糸分離膜（７０００本）を結束
し、ジグリシジルエーテルビスフェノールＡとテトラグ
リシジル化キシレンジアミンを八り７１モル比で混合し
たエポキシ化合物！０１と、ジアミノジフェニルメタン
とインホロンジアミンを７７１モル比で混合した硬化剤
２／１とを均一に混合した組成物を鋳込金型に注入して
中空糸端部を接着し、−０℃で７０時間放置後、９０℃
で３時間、更に７７７℃で３時間という条件下で硬化を
行った。このものの熱変形温度＃（ＨＤＴ）は１ｔｔｒ
℃であった。片面を切削し、中空糸を開放した後に圧力
容器に中空糸モジー−ルを密封した。

この流体分離装置を水／エタノール＝！／り！（重量比
）の混合液を？夕℃（圧力！　般譬Ｇ　）の条件下で流
通させ、２次側を３０トールとし、パーベーパレーショ
ン法によってエタノールの脱水テストを行った。

水／エタノールの分離比は？！Ｏであシ、／方力間性能
に経時変化は見られなかった０テスト後のエポキシ樹脂
の外観の変化（クラック、浸蝕）はまったく見られず、
中空糸と接着剤との密着性も良好であった。

実施例−６ 実施例−！で製造した中空糸モジュールを用いて、水／
イソプロピルアルコール＝／２／ｒｒ（重量比）の混合
液を２夕℃の条件下で流通さセ、’　次側ヲ３０　トー
ルとし、パーベーパレーション法によってイソプロピル
アルコールの脱水テストを行った。

水／インプロピルアルコールの分離比ハ３、ｊ　００で
あシ、／方力間性能に経時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった０ 実施例−７ 実施例−！で製造した中空糸モジー−ルをア七トン浴中
でり０℃でり時間処理した後、水／アセトン＝　３／　
９７　（重量比）の混合液をり０℃（圧力ｓ　ｒ４／ｃ
ｎｈＧ　）の条件下で流通させ、２次側を３０トールト
シ、パーベーパレーション法によってアセトンの脱水テ
ストを行った。

水／アセトンの分離比はｒθであり、／カ月間性能に経
時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった０ 実施例−？ 実施例−ｔと同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れな
いで高さ／ｃｔｎ、直径３ｃｒｒＬの円柱を成形し、２
２℃で７夕時間放置した後、１００℃−３時間、更に７
７７℃−３時間の条件下でボストキーアを行った。

この成形品をアセトン液に浸漬し、まず９０℃で７０時
間、次いで室温で７９時間放置し、これを６Ｑ日間繰り
返して、接着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。

クラック、浸蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られな
かった。

実施例−２ ポリイミドからなる中空糸分離膜（１０００本）を結束
し、トリグリシジルイソシアヌレート２夕ｆと無水メチ
ルナジック酸３９ｆとＮ、Ｎ　−ベンジルジメチルアミ
ン０．２！ｆ！とを均一に混合した組成物を注型用金型
に注入して中空糸端部を接着し、室温で／タ時間放置後
７３０℃−２時間、更に／！θ℃−３時間、更に、２３
０℃−７７時間という条件下で硬化した。

片面を切削し、中空糸を開放した後圧力容器に中空糸モ
ジュールを密封した。

この流体分離装置を水／エタノール＝ｊ／９よ（重量比
）の混合液を？ｊ℃（圧力！ｋｇ々千Ｇ）の条件下で流
通させ、２次側３０トールとし、浸透気化法によってエ
タノールの脱水テストヲ行った。

水／エタノールの分離比は！！θであシ、／六方間性能
に経時変化は見られなかった。

テスト後のエポキシ樹脂の外観の変化（クラック、浸蝕
）はまったく見られず、中空糸と接着剤との密着性も良
好であった。

実施例−７０ 実施例−タと同方法で製造した中空糸モジュールを用い
て水／インプロピルアルコール＝／コ／／ざ（重量比）
の混合液を７タ℃の条件下で流通させ、２次側を３０ト
ールとし、バーヘーハレーション法ニよってイソプロピ
ルアルコールの脱水テストを行った。

水／イソプロピルアルコールの分離比は３夕００であり
、／カ月間性能に経時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空糸と接
着剤との密着性も良好であった０ 実施例−／／ 実施例−タと同方法で製造した中空糸モジー−ルをアセ
トン浴中でり０℃で２時間処理した後、水／アセトン＝
３／９７（重量比）の混合液を９０℃（圧力ｔ　ｔｒｙ
／ｃｎＰＧ　）の条件下で流通させ、２次側を３０トー
ルとし、パーベーパレーション法によってアセトンの脱
水テストを行った。

水／アセトンの分離比はど０であり、／カ月間性能に経
時変化は見られなかった。

中空糸の結束に用いたエポキシ樹脂のテスト後の外観の
変化（クラック、浸蝕、膨潤）は見られず、中空系と接
着剤との密着性も良好であった０ 実施例−７２ 実施例りと同じ接着剤組成物を用いて中空糸を入れない
で高さ／Ｉ！ｍ、直径３Ｃｍの円柱を成形し、コλ℃で
　７時間放置した後、／３０’Ｃ：、−λ時間、更に／
タＯ℃−３時間、更に２３０℃−７７時間の条件下でポ
ストキュアを行った。

この成形品をアセトン液に浸漬し、まずりθ℃−１０時
間、次いで室温で７４を時間放置し、これを／≦θ日間
繰り返して接着剤の耐溶剤性及び耐久性を評価した。

クラック、浸蝕、膨潤等の外観変化はまったく見られな
かった。

比較例−／ 下記のメタアミノフェノールのトリグリシジル化物１０
０重量部、 無水メチルナジック酸７５７重量部、及びＮ、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン３重量部を均一に混合し、／　ｆｆ
ｉ　Ｘむｉの円柱を成形し、／２０℃−３時間、更に／
！０℃−と時間、更に／ト０℃−ｒ時間の条件下で硬化
させた。この成形品を実施例−グと同じ条件下で浸漬し
た。７日後に観察したところ、成形品の表面が浸蝕され
、一部脱落していた。

比較例−２ ジクリシジルエーテルピスフェノールＡｌ００重量部、
無水メチルナジック酸９３重量部、及びＮ、Ｎ−ベンジ
ルジメチルアミン３重量部を均一に混合し、比較例−／
と同じ条件で成形・硬化し、浸漬テストを行った。／オ
日後に観察したところ、クラック発生がみられ、また表
面の一部に浸蝕された孔が認められた。

〔発明の効果〕

この中空糸結束用接着剤は、アセトン、エタノール、ヘ
キサン、インプロピルアルコール、酢酸ブチル等の高温
の有機溶媒中での浸蝕、クラックの発生、膨潤による中
空糸との密着性の低下等の欠点がなく、耐薬品性に優れ
ている。

また、この接着剤は充分な耐熱性、機械的強度を有して
いるので、浸透気化法（パーベーパレーション法）によ
る有機溶媒の分離に特に有用であるが、化学的活性物質
を含むガス分離や有機溶媒中の゛溶質を除く限外ろ過、
逆浸透等の分野での用途においても好適に使用すること
ができる。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　良否用　　− ほか／名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）、（II）または（III）で表わ
   される多官能エポキシ化合物少なくとも１種と硬化剤、
   及び必要に応じて硬化促進剤を含有することを特徴とす
   る、中空糸結束用接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のうち３つ以上は▲数式、化
   学式、表等があります▼である。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （II） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４はＨまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表わす。但し、少なくともＲ＾１、Ｒ＾２のいずれか
   及びＲ＾３、Ｒ＾４のいずれかは▲数式、化学式、表等
   があります▼ である。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （III） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾３はＨまたは▲数式、化学式、表
   等があります▼ を表わし、Ｒ＾１〜Ｒ＾３のうち少なくとも１つは▲数
   式、化学式、表等があります▼である。）