CN106146800B - 一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法，将一定量的桐酸甲酯与丙烯酸甲酯经D‑A加成反应得到中间产物，然后将制得的中间产物与阻燃中间体DOPO反应得到另一种中间产物，然后将制得的另一种中间产物与小分子单体按照不同质量配比得到一系列混合物，然后再与多元胺反应得到桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。本发明所制备的阻燃型聚酰胺固化剂用于环氧树脂领域，在涂料、航天航空、电子电器、建筑等领域有着广泛的应用前景。阻燃型聚酰胺固化剂是一类比较全新的绿色环保型固化剂,具有阻燃性好、溶解性好、表面活性高、吸附性强、耐腐蚀性高等诸多优点。

Description

一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，特别涉及一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法。
背景技术
由二甲酯与多元胺反应制得的聚酰胺固化剂具有无毒、挥发性小、使用配比随意性、能在常温下交联固化等优点，是一类重要的环氧树脂固化剂，由其固化的产物具有极好的柔韧性、抗腐蚀性、粘结性及耐水性，可用于粘结剂、涂料、注型物等产品的制造。
然而阻燃性差却成为阻碍聚酰胺固化剂及环氧树脂进一步发展的重要因素。因此对其进行合理的阻燃改性是一大研究热点。目前,添加阻燃剂来阻止环氧材料被引燃，已成为提高环氧树脂材料阻燃性能最有效的方法之一。鉴于人们对健康认识的不断提高，无卤阻燃剂尤其是磷系阻燃剂得到了快速发展。DOPO因结构中含有P-H键，可以与双键、环氧基和羰基等发生反应形成一种高阻燃性、高稳定性的DOPO-衍生物，因而备受广泛关注。此外，含磷的环氧树脂是一种绿色环保型的树脂，在使用过程中不会对人的身体及环境带来影响。
伴随着国内经济的快速发展，以及对环境的保护，健康意思的增强，人们对环氧树脂材料提出了更高的要求。目前为止，对于阻燃型环氧树脂已做了大量研究。江蓉[黄山学院学报，2015,17(3)：39-41.]以对苯二甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料，反应得到产物DOPO(OH)2，然后再与环氧氯丙烷发生开环反应生成一种新型的DOPO侧基环氧树脂。红外光谱分析表明目标产物成功合成，采用TGA与DSC分析了树脂的热稳定性、热降解行为和热固化行为，结果表明，经改性后的环氧树脂的阻燃性能要强于普通双酚A型环氧树脂的阻燃性能。吴传芬等[工程塑料应用，2014,42(2)：25-29.]研究了不同磷含量的DOPO与DOPO-EP阻燃剂对EP的改性效果。结果表明，两种阻燃剂均能有效的提高EP的阻燃性能，但DOPO-EP的阻燃效果更佳。当磷质量分数分别为1.5％和2.5％时，EP/DOPO-EP与EP/DOPO体系的极限氧指数分别为33％和32％且垂直燃烧等级均达到UL 94V-0级。EP/DOPO体系在700℃的残炭率为12.27％，较纯EP提高了17.3％，而EP/DOPO-EP体系在700℃的残炭率为20.07％，较纯EP提高了91.9％。由此说明，改性后的EP具有较好的阻燃性能。张五一等[工程塑料应用，2013,41(4)：79-84.]以DOPO、二异丙醇胺和多聚甲醛为原料，合成了一种含磷氮反应型DOPO类阻燃剂。通过在空气中的耐热性能测试表明，该阻燃剂在178℃开始分解，在700℃的残炭率为10.02％，将此阻燃剂加到聚氨酯中制备复合材料，通过热重测试表明，复合材料的初始分解温度比纯聚氨酯的高，由此证明该阻燃剂具有一定的阻燃效果，且当添加量为2份时综合性能最好。
采用生物油酯桐油来制备一种新型的阻燃聚酰胺固化剂，不仅提高了环氧树脂材料的阻燃性能，也使得非食用性植物油脂在高值化产业开发利用上具有重要的研究意义。
发明内容
解决的技术问题：本发明将阻燃剂引入到聚酰胺固化剂中，来增强环氧树脂的阻燃性，提供了一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法，分子结构中含有含磷阻燃单体，可望提高环氧树脂的阻燃性，使得环氧树脂在涂料、航天航空、电子电器、建筑等领域有着广泛的应用前景。
技术方案：一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，由以下步骤制得：将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至反应容器中，再加入上述反应物总质量0.05％-0.25％的阻聚剂，升温至170℃-190℃，反应2h-4h，待反应完成后，将温度升到235℃-245℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.5-1.0的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至150℃-160℃并持续反应6-7h，得到阻燃型中间产物B；然后将多元胺加入到反应容器中，加热至135℃-145℃，然后将阻燃型中间产物B逐滴滴加到多元胺中，阻燃中间产物B和多元胺的摩尔比为1:2～2.1，然后在145℃-155℃下回流反应1.5h-2.5h，再升温至210℃-220℃进行酰胺化反应并保温2.0-3.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。
上述阻燃中间产物B与单脂肪酸甲酯按比例混合得到混合物C，然后再将混合物C逐滴滴加到多元胺中，阻燃中间产物B和多元胺的摩尔比为1:2～2.1，所述阻燃中间产物B与单脂肪酸甲酯的质量分数配比为90％/10％、80％/20％、70％/30％或60％/40％。
上述阻聚剂是对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种。
上述阻燃中间体为DOPO。
上述单脂肪酸甲酯是蓖麻油酸甲酯、油酸甲酯、环氧大豆油酸甲酯、亚油酸甲酯中的任意一种。
上述多元胺是二乙烯三胺或三乙烯四胺。
上述方法制备而得的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。
有益效果：1)避开传统含卤阻燃剂在使用过程中带来的环境危害，选用无卤磷系阻燃剂DOPO作为中间体，一方面DOPO中间体含有P-H键，对双键、环氧基和羰基极具活性，制得的阻燃型固化剂具有更高的热稳定性和阻燃性，同时制备的环氧固化材料的力学性能等也有了相应提高；另一方面，这有利于扩展环氧树脂在高温易燃环境中的应用，同时磷系阻燃环氧树脂材料在使用过程中不会对人们的身体及环境造成伤害。2)二甲酯与DOPO的反应是一种简单的加成反应，在反应过程中很少发生副反应而生成其它副产物。3)采用天然植物油桐油为原料，通过简单的加成、水解反应得到阻燃型聚酰胺固化剂，工艺简单，不仅节省了能源的消耗，而且在合成过程中环保，响应可持续发展战略。
附图说明
图1为聚酰胺固化剂与DOPO-聚酰胺固化剂的红外光谱图；聚酰胺中3500-3000cm-1之间的吸收峰是酰胺基(-CONH-)的特征吸收峰，1680cm-1是酰胺Ⅰ带特征峰，1500cm-1是酰胺Ⅱ带特征峰，1290-1左右是酰胺Ⅲ带特征峰；图1DOPO-聚酰胺中1260cm-1处是P＝O的特征吸收峰，在1160cm-1和875cm-1处是P-O-C的特征吸收峰，而P-H键的特征吸收峰(2436cm-1)在该红外图上为出现，说明DOPO与二酸的双键发生了加成反应。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容作出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.25％的对苯二酚，升温至180℃，反应3h，待反应结束后，将温度升到240℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.5的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至160℃并持续反应6h，得到阻燃型中间产物B；然后将二乙烯三胺加入到烧瓶中，加热至135℃，然后将阻燃中间产物B按与二乙烯三胺摩尔比1:2.1逐滴滴加到二乙烯三胺中，然后在145℃下回流反应1.5h，再升温至210℃进行酰胺化反应并保温2.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
实施例2
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.05％的2-叔丁基对苯二酚，升温至170℃，反应2h，待反应结束后，将温度升到235℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.5的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至150℃并持续反应6h，得到阻燃型中间产物B，然后将阻燃中间产物B与油酸甲酯按照质量比90％/10％混合得到混合物C；然后将二乙烯三胺加入到四口烧瓶中，加热至138℃，然后将混合物C中阻燃中间产物B和油酸甲酯分别与二乙烯三胺按照摩尔比1:2.1和1:1.1逐滴滴加到二乙烯三胺中，然后在145℃下回流反应1.5h，再升温至210℃进行酰胺化反应并保温2.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
实施例3
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.25％的2，5-二叔丁基对苯二酚，升温至190℃，反应4h，待反应结束后，将温度升到245℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:1的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至160℃并持续反应7h，得到阻燃型中间产物B，然后将阻燃中间产物B与亚油酸甲酯按照质量比80％/20％混合得到混合物C；然后将三乙烯四胺加入到四口烧瓶中，加热至145℃，然后将混合物C中阻燃中间产物B和亚油酸甲酯分别与三乙烯四胺按照摩尔比1:2和1:1逐滴滴加到三乙烯四胺中，然后在155℃下回流反应2.5h，再升温至220℃进行酰胺化反应并保温3.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
实施例4
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.20％的对苯二酚，升温至175℃，反应2.5h，待反应结束后，将温度升到238℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.8的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至155℃并持续反应6.5h，得到阻燃型中间产物B，然后将阻燃中间产物B与环氧大豆油酸甲酯按照质量比70％/30％混合得到混合物C；然后将三乙烯四胺加入到四口烧瓶中，加热至140℃，然后将混合物C中阻燃中间产物B和环氧大豆油酸甲酯分别与三乙烯四胺按照摩尔比1:2.05和1:1.05逐滴滴加到三乙烯四胺中，然后在150℃下回流反应2.0h，再升温至215℃进行酰胺化反应并保温2.5h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
实施例5
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.10％的2-叔丁基对苯二酚，升温至185℃，反应3.5h，待反应结束后，将温度升到242℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.6的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至158℃并持续反应6.8h，得到阻燃型中间产物B，然后将阻燃中间产物B与蓖麻油酸甲酯按照质量比60％/40％混合得到混合物C；然后将二乙烯三胺加入到四口烧瓶中，加热至142℃，然后将混合物C中阻燃中间产物B和蓖麻油酸甲酯分别与二乙烯三胺按照摩尔比1:2和1:1逐滴滴加到二乙烯三胺中，然后在152℃下回流反应2.2h，再升温至216℃进行酰胺化反应并保温2.6h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
实施例6
将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至烧瓶中，再加入上述反应物总质量0.18％的2,5-二叔丁基对苯二酚，升温至186℃，反应3.6h，待反应结束后，将温度升到240℃减压抽取未反应的酮酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.7的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至156℃并持续反应6.6h，得到阻燃型中间产物B，然后将阻燃中间产物B与油酸甲酯按照质量比90％/10％混合得到混合物C；然后将三乙烯四胺加入到四口烧瓶中，加热至139℃，然后将混合物C中阻燃中间产物B和油酸甲酯分别与三乙烯四胺按照摩尔比1:2.06和1:1.06逐滴滴加到三乙烯四胺中，然后在153℃下回流反应2.4h，再升温至216℃进行酰胺化反应并保温2.7h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到阻燃型桐油基聚酰胺固化剂。
比较例：
实验组1：将实施例1制备的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂准确称取2g，然后加入固化剂质量0.5％的促进剂DMP-30，再加入1.64g E51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后高温固化，固化温度120℃。
实验组2：将实施例2制备的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂(配比90％/10％)准确称取2g，然后加入1.64g E51，然后加入上述总质量0.5％的促进剂DMP-30，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后高温固化，固化温度为120℃。
实验组3：将实施例3制备的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂(配比80％/20％)准确称取2g，然后加入固化剂质量0.5％的促进剂DMP-30，再加入1.64g E51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后高温固化，固化温度120℃。实验组4：将实施例4制备的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂(配比70％/30％)准确称取2g，然后加入固化剂质量0.5％的促进剂DMP-30，再加入1.64g E51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后高温固化，固化温度120℃。实验组5：将实施例5制备的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂(配比60％/40％)准确称取2g，然后加入固化剂质量0.5％的促进剂DMP-30，再加入1.64g E51，混合均匀后，将样品倒入50×10×4mm3模具中，首先将样品放置几分钟，消除气泡，然后高温固化，固化温度120℃。
对上述两种热固化材料进行力学性能及阻燃性能分析，测定结果如表1中所述。
表1随机取各实验组的热固化性能对比
项目 硬度 LOI
实验组1 2H 26.1
实验组2 H 25.2
实验阻3 H 24.2
实验组4 2H 23.4
实验组5 H 23
注：固化样条硬度参照GB6739-1996测试，LOI参照国标GB/T 2406-2009。

Claims (6)

1.一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至反应容器中，再加入上述反应物总质量0.05%-0.25%的阻聚剂，升温至170℃-190℃，反应2h-4h，待反应完成后，将温度升到235℃-245℃减压抽取未反应的桐酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.5-1.0的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至150℃-160℃并持续反应6-7h，得到阻燃型中间产物B；然后将多元胺加入到反应容器中，加热至135℃-145℃ ，然后将阻燃型中间产物B逐滴滴加到多元胺中，阻燃中间产物B和多元胺的摩尔比为1:2~2.1，然后在145℃-155℃下回流反应1.5h-2.5h，再升温至210℃-220℃进行酰胺化反应并保温2.0-3.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。
2.一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：将桐酸甲酯和丙烯酸甲酯按照摩尔比1:1.1加入至反应容器中，再加入上述反应物总质量0.05%-0.25%的阻聚剂，升温至170℃-190℃，反应2h-4h，待反应完成后，将温度升到235℃-245℃减压抽取未反应的桐酸甲酯和丙烯酸甲酯，待抽取完全后，将温度升到250℃减压抽取产物即为中间产物A，然后按中间产物A与阻燃中间体DOPO摩尔比1:0.5-1.0的比例加入阻燃中间体DOPO，升温至150℃-160℃并持续反应6-7h，得到阻燃型中间产物B；然后将多元胺加入到反应容器中，加热至135℃-145℃ ，阻燃中间产物B与单脂肪酸甲酯按比例混合得到混合物C，然后再将混合物C逐滴滴加到多元胺中，阻燃中间产物B和多元胺的摩尔比为1:2~2.1，阻燃中间产物B与单脂肪酸甲酯的质量分数配比为90%/10%、80%/20%、70%/30%或60%/40%，然后在145℃-155℃下回流反应1.5h-2.5h，再升温至210℃-220℃进行酰胺化反应并保温2.0-3.0h，减压蒸馏除去水分和多余的游离胺，即得到桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。
3.根据权利要求1或2所述一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于所述阻聚剂是对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的任意一种。
4.根据权利要求2所述一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于所述单脂肪酸甲酯是蓖麻油酸甲酯、油酸甲酯、环氧大豆油酸甲酯、亚油酸甲酯中的任意一种。
5.根据权利要求1或2所述一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂的制备方法，其特征在于所述多元胺是二乙烯三胺或三乙烯四胺。
6.权利要求1或2所述方法制备而得的桐油基阻燃型聚酰胺固化剂。
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