CN101597544B - 一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 - Google Patents
一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101597544B CN101597544B CN2009100321406A CN200910032140A CN101597544B CN 101597544 B CN101597544 B CN 101597544B CN 2009100321406 A CN2009100321406 A CN 2009100321406A CN 200910032140 A CN200910032140 A CN 200910032140A CN 101597544 B CN101597544 B CN 101597544B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- rosin
- higher fatty
- preparation
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，包括如下步骤：步骤一，一定量的油脂在加热到150-190℃情况下，经高压催化水解，得到用于聚合反应的脂肪酸。步骤二，将上述高级脂肪酸和适量的松香预混，加入催化剂和助催化剂，使混合体系维持在0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合加成反应，得到所需的新型二元酸。本发明的新型二元酸所合成的低分子聚酰胺固化剂与普通二聚酸制备的低分子聚酰胺相比，由于增加了松香的脂环结构，与环氧树脂的混溶性更好，环氧树脂固化物具有更高的压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等力学性能。且以生物质资源油脂和松香为原料，具有石化原料所不具备的生物可降解性。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种用于制备聚酰胺树脂的原料，尤其涉及一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法。
二、背景技术
二聚酸是一种重要的油脂化学品。它是以天然油脂中的不饱和脂肪酸如：油酸、亚油酸等为原料，由两分子或多个高级不饱和脂肪酸分子经催化聚合反应而成的二元羧酸。主要用于生产聚酰胺树脂，聚酰胺树脂分为反应型和非反应型两大类。反应型聚酰胺树脂是由二聚酸和多元胺酰胺化反应制得，常用于环氧树脂的固化剂。由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化产物具有良好的柔韧性、粘接性以及柔曲性和耐水性，可制成涂料、粘接剂、注型物、层压板等产品，广泛应用于机械、汽车、电子、电机、航空航天、建筑、印刷、日化、纺织、船舶、涂料、化工等许多行业。以此原料制备的聚酰胺的特点是柔性较高，但耐热性比较低，其固化产物热变形温度仅为50℃左右，耐汽油、烃类溶剂性差。与环氧树脂的互溶性差，硬度低，限制了一定的使用范围
三、发明内容
为了解决现有技术存在的二元酸或者二聚酸制备的聚酰胺树脂的柔性好、但耐热性差，硬度低、与环氧树脂互溶性差的缺点，本发明提供了一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，以制得的二元酸为原料制备的聚酰胺树脂，与环氧树脂的互溶性好、硬度高。
本发明的技术方案为：一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，步骤为：
第一步，油脂高压催化水解制备脂肪酸：
将100重量份的含有双键的油脂加入0.3-1重量份的催化剂金属氧化物及50-100重量份的水，搅拌均匀，加热至150-190℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以无机酸中和，水洗至中性，于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的高级脂肪酸。
上述含有双键的油脂可以是桐油、梓油、小桐子油、光皮树籽油、棉油、豆油、酸化油、油脚等富含油酸与亚油酸的油脂。
上述催化剂金属氧化物为氧化锌或氧化镁。
无机酸可以是：硫酸、磷酸或醋酸。
第二步，加成聚合反应：
将50-95重量份的上述方法水解制备的高级脂肪酸和5-50重量份的松香预混，加入催化剂3-10重量份和助催化剂15-30重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和高级脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为二元酸。
上述松香的来源是马尾松、湿地松、云南松等。
上述催化剂可以是碳酸锂、醋酸锰、碘、三氯化铝、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。
上述助催化剂可以是蒙脱土、活性白土等。
上述无机酸可以是硫酸、醋酸或磷酸。
上述无机碱可以是氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钾。
有益效果：
1.松香是多种树脂酸和少量的脂肪酸、中性物质的混合物，松香中的酸性物质占90％左右(主要是树脂酸的同分异构体，还有少量的脂肪酸)，中性物质约占5％-10％。树脂酸是一类分子式为C19H29COOH的总称，它们是具有三环菲骨架的含有两个双键的一元酸。本发明采用松香和高级脂肪酸反应制备的二元酸与多元胺合成的低分子聚酰胺与普通二聚酸制备的低分子聚酰胺相比，由于增加了松香的脂环结构，与环氧树脂的混溶性更好，与环氧树脂的固化物具有更高的压缩强度、压缩模量、弯曲强度、弯曲模量等力学性能。
2.由于以生物质资源油脂和松香为原料制备，具有石化原料所不具备的生物可降解性。
3.在当前石油资源日益短缺，使用植物油脂和松香这些可再生资源，顺应了绿色环保与可持续发展的要求。
四、附图说明
图1为本发明实施例中所制备的高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的红外光谱图；分析仪器：Nicolet 550型红外光谱仪。
图2为本发明实施例中所制备的高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的液相色谱图；分析仪器：LC-8A HPLC
实验结果：
图1中2958cm-1是甲基C-H的不对称伸缩振动吸收峰。1375cm-1是甲基的对称变形振动吸收峰。2876cm-1是亚甲基C-H的对称伸缩振动吸收峰。1463cm-1是亚甲基的剪式振动吸收峰，727cm-1是含有数目超过4个亚甲基的平面摇摆振动吸收峰。1710cm-1是酯C＝O的伸缩振动吸收峰。
图2是高级脂肪酸和松香树脂酸制备的二元酸的液相色谱。出峰时间4.9min的物质为未反应的单酸，13.35min的物质为目标产物二元酸，15.54min的为三聚体。
五、具体实施方式
本发明采用以下技术路线制备松香树脂酸与高级脂肪酸的二元酸
第一步、油酯高压催化水解：
将100重量份的油脂加入0.3-1重量份的催化剂及50-100重量份的水，搅拌均匀，加热至150-190℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以无机酸中和，水洗至中性，于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸。上述催化剂可以为氧化锌或氧化镁。无机酸有：硫酸、磷酸和醋酸。
第二步、加成聚合反应：
将50-95重量份的高级脂肪酸和5-50重量份的松香预混，加入催化剂3-10重量份和助催化剂15-30重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。上述催化剂可以为碳酸锂、醋酸锰、碘、三氯化铝、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种，助催化剂可以为活性白土、蒙脱土等。无机酸有：硫酸、磷酸和醋酸。
实施例1
光皮树籽油酸与松香树脂酸的二元酸
(一)光皮树籽油酸的制备
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克光皮树籽油，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以硫酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。
(二)聚合反应：
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将50-95克光皮树油酸和5-50克松香、碳酸锂3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。
实施例2
豆油酸与松香树脂酸的二元酸
(一)豆油的水解
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克豆油，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以硫酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。
(二)聚合反应：
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将50-95克上述油酸和5-50克松香、醋酸锰3-10克及蒙脱土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。
实施例3
桐油制备的油酸与松香树脂酸的二元酸
(一)桐油水解反应
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克桐油，0.5克氧化镁及60克水，搅拌均匀，加热至170℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以磷酸酸中和至pH3-5。分去下层水，再将桐油酸层洗至中性，分去下层水。于100～110℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。
(二)聚合反应：
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入50-95克桐酸和5-50克松香、碘3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。
实施例4
油脚制备的油酸与松香树脂酸的二元酸
(一)油脚水解反应
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入100克油脚，0.5克氧化锌及70克水，搅拌均匀，加热至180℃，反应4-8h。反应结束后降温至60-90℃，以醋酸中和至pH3-5。分去下层水，再将油酸层洗至中性，分去下层水。于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的脂肪酸90克。
(二)聚合反应：
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将95克方法一制备的脂肪酸和5-50克松香、三氧化铝3-10克及活性白土15-30克，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和油酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。比较例
二聚油酸的制备
在装有搅拌装置、温度计的高压釜中，加入将100克光皮树油酸、催化剂和助催化剂a-b重量份及活性白土a-b重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并以无机酸或碱中和至中性，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的脂肪酸，得到52克二聚酸。
实施例5
以实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物的性能比较
上述实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物按国标GB/T2568测定其拉伸强度，按GB/T2569测定压缩强度，按GB/T2570测试其弯曲强度。测试结果见表一、表二。测试结果表明：本发明所制备的二元酸合成的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物性能优于与二聚油酸的。
表一、实施例和比较例的性能比较
| 项目 | 压缩强度 | 压缩模量 | 弯曲强度 | 弯曲模量 |
| 实施例 | 71 | 1597 | 70 | 2180 |
| 比较例 | 52 | 1358 | 40 | 1686 |
表二、实施例和比较例制备的聚酰胺固化剂与环氧树脂固化物的性能比较
| 项目 | 拉伸强度 | 拉伸模量 | 伸长率 |
| 实施例 | 42 | 2442 | 3.6 |
| 比较例 | 45 | 2016 | 3.8 |
Claims (7)
1.一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，所述的步骤为：
第一步，油脂高压催化水解制备脂肪酸：
将100重量份的含有双键的油脂加入0.3-1重量份的催化剂金属氧化物及50-100重量份的水，搅拌均匀，加热至150-190℃，反应4-8h，反应结束后降温至60-90℃，以酸调节pH值至3～5，再水洗至pH＝7，于100～120℃/1～15mmHg条件下蒸馏脱水，得到用于下步聚合反应的高级脂肪酸；调节pH值所用的酸是硫酸、醋酸或磷酸；
第二步，加成聚合反应：
将上述制备的50-95重量份的高级脂肪酸和5-50重量份的松香预混，加入催化剂3-10重量份和助催化剂15-30重量份，维持0.4-1.0MPa压力下，于200℃-280℃进行聚合反应3-6小时，冷却至80℃；测定体系的酸碱度，并调节pH值至7，过滤、水洗，再于230～280℃/1～15mmHg条件下蒸馏，蒸出没有反应的松香和高级脂肪酸，留在蒸馏瓶中的为目标产物二元酸。
2.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂金属氧化物是氧化锌或氧化镁。
3.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，第二步所用催化剂为碳酸锂、醋酸锰、碘、三氯化铝、对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，第二步所用助催化剂为活性白土或蒙脱土。
5.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，第二步中调节pH值是使用酸或碱调节，所用酸是：硫酸、磷酸或醋酸，所用碱是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
6.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，所述含有双键的油脂是桐油、梓油、小桐子油、光皮树籽油、棉油、豆油、酸化油、油脚中的任意一种。
7.根据权利要求1所述高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法，其特征在于，所述的松香的来源是马尾松、湿地松、云南松中任意一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100321406A CN101597544B (zh) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | 一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100321406A CN101597544B (zh) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | 一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101597544A CN101597544A (zh) | 2009-12-09 |
| CN101597544B true CN101597544B (zh) | 2011-08-03 |
Family
ID=41419145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100321406A Expired - Fee Related CN101597544B (zh) | 2009-07-01 | 2009-07-01 | 一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101597544B (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102030900B (zh) * | 2010-11-08 | 2013-05-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种油脂/松香基聚酰胺水性环氧固化剂的制备方法 |
| CN102993978B (zh) * | 2012-12-21 | 2014-04-30 | 广西梧州日成林产化工股份有限公司 | 聚合松香锌盐的制备方法 |
| CN105418403B (zh) * | 2014-09-10 | 2018-07-24 | 安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司 | 液态桐油酸的生产方法 |
| CN106146800B (zh) * | 2016-06-30 | 2018-08-14 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法 |
| CN108579771A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-28 | 福州大学 | 一种合成二聚酸的改性膨润土催化剂 |
| CN111943833A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-11-17 | 安庆市虹泰新材料有限责任公司 | 一种c21二元酸的制备方法 |
| CN113292927B (zh) * | 2021-05-31 | 2022-08-30 | 江西金安林产实业有限公司 | 一种用于湿固化反应性热熔胶松香树脂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1631938A (zh) * | 2004-11-29 | 2005-06-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 由桐油制备低分子聚酰胺的方法 |
| CN1632020A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 葛祥利 | 树脂涂料 |
-
2009
- 2009-07-01 CN CN2009100321406A patent/CN101597544B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1632020A (zh) * | 2003-12-24 | 2005-06-29 | 葛祥利 | 树脂涂料 |
| CN1631938A (zh) * | 2004-11-29 | 2005-06-29 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 由桐油制备低分子聚酰胺的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 夏建陵等.丙烯酸改性松香基环氧/聚氨酯IPN的研究.《热固性树脂》.2004,第19卷(第3期),9-12. * |
| 孔振武等.松香的精细化工利用(Ⅱ)——松香在高分子材料中的应用.《林产化工通讯》.2002,第36卷(第5期),21-28. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101597544A (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101597544B (zh) | 一种高级脂肪酸与松香树脂酸的二元酸的制备方法 | |
| Ding et al. | Recent developments on biobased curing agents: a review of their preparation and use | |
| Metzger | Fats and oils as renewable feedstock for chemistry | |
| KR102147417B1 (ko) | 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| HUE027862T2 (en) | Process for the preparation of diacids and diesters from natural fatty acids and / or esters | |
| Sardari et al. | Castor oil-derived water-based polyurethane coatings: Structure manipulation for property enhancement | |
| RU2009133176A (ru) | Смесь сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы с8н17соон, способы получения этих сложных диэфиров и применение этих смесей | |
| CN101280056B (zh) | 由桐酸甲酯制备c21二元羧酸聚酰胺环氧固化剂的方法 | |
| CN104744725A (zh) | 一种腰果酚改性增塑剂及其制备方法 | |
| Prasad et al. | Chemical derivatization of castor oil and their industrial utilization | |
| CN102816316A (zh) | 一元酸改性漆用醇酸树脂配方及其配方设计和制备方法 | |
| CN111777510A (zh) | 具有高热稳定性的植物油基环保增塑剂的制备方法及其应用 | |
| US9193676B2 (en) | Method for producing compounds comprising nitrile functions | |
| CN110627643B (zh) | 一种利用废弃油脂制备环保增塑剂的方法及其应用 | |
| Wijayapala et al. | Synthesis and characterization of crosslinked polymers from cottonseed oil | |
| Höfer | The pine biorefinery platform chemicals value chain | |
| Petrović et al. | Biological oils as precursors to novel polymeric materials | |
| Candy et al. | Synthesis and characterization of oleic succinic anhydrides: Structure-property relations | |
| CN101168653A (zh) | 液化秸秆环氧树脂胶粘剂的制备方法 | |
| Lee et al. | Optimization of the epoxidation of methyl ester of palm fatty acid distillate | |
| CN109824515B (zh) | 火麻仁油基可双重交联树脂单体分子及其制备方法 | |
| US2890228A (en) | New polyamide like condensation products and process of producing the same | |
| Suzuki et al. | Biological materials as precursors for the production of resins | |
| KR20190141854A (ko) | 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 | |
| CN107151680B (zh) | 一种桐油基多元醇及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110803 Termination date: 20190701 |