DE60106651T2

DE60106651T2 - Verfaheren zur Entwässerung in der Gasphase

Info

Publication number: DE60106651T2
Application number: DE60106651T
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Izumiotsu-shi Kambe; Shukichi Suita-shi Ugamura; Yuuji Otsu-shi Shiga-ken Shimasaki; Shinji Settsu-shi Takasaki
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-01-28
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2021-01-27
Also published as: DE60106651D1; EP1122228B1; KR100533484B1; US20010014760A1; KR20010077994A; US6489515B2; EP1122228A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionsverfahren einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Verbesserung in einem Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionsverfahren einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung unter Verwendung eines festen Oxidkatalysators, der ein Alkalimetallelement enthält.
Stand der Technik
Als Beispiele für ein Verfahren zum Durchführen einer Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung unter Verwendung eines festen Oxidkatalysators, der ein Alkalimetallelement enthält, sind die folgenden bekannt: ein Verfahren zum Herstellen eines cyclischen Amins durch intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung eines Alkanolamins (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 126556/88, etc.), ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ethers durch intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung eines Glycolethers (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 143497/96, etc.), ein Verfahren zur Herstellung eines N-Alkenylcarbonsäureamids durch intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung eines tertiären N-(2-Hydroxyalkyl)carbonsäureamids (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 141402/96, etc.), ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylensulfids durch intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung eines Mercaptoalkanols (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 202027/93, etc.), ein Verfahren zur Herstellung einer tertiären Aminverbindung durch intermolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer sekundären Aminverbindung und eines Alkohols (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 47073/96, etc.), ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylethers eines Phenols durch intermolekulare Gasphasen-Dehydratisierung des Phenols und eines Alkohols (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 235248/97, etc.).
Die EP-A-0 701 998 betrifft einen Oxidkatalysator, der Silicium und wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall umfasst. Solch ein Katalysator ist geeignet zum Katalysieren, mit einer sehr hohen Selektivität und hohen Ausbeute, der intramolekularen Gasphasen-Dehydratisierung eines tertiären N-(2-Hydroxyalkyl)carbonsäureamids zur Bildung eines tertiären N-Alkenylcarbonsäureamids.
Die EP-A-0 782 985 betrifft die Gasphasen-Herstellung von Aziridinen aus Alkanolaminen unter Verwendung eines heterogenen Katalysators, der Alkali- und/oder Erdalkalimetallphosphate enthält, die mit trivalenten Metallionen dotiert sind. Es wird angegeben, dass die Verwendung eines solchen Katalysators die Nachteile wie z. B. schlechte Ausbeute und Selektivität oder kurze Katalysatorlebensdauer, die mit anderen katalytischen Systemen in Zusammenhang stehen, vermeidet.
Verbindungen, die eine Hydroxygruppe enthalten, als Ausgangsmaterialien der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion, insbesondere Alkanolamine, Glycolether und Hydroxyethylverbindungen wie z. B. N-(2-Hydroxyalkyl)carbonsäureamide besitzen eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe oder eine Amidogruppe oder eine Ethergruppe im Molekül und sind thermisch instabil, und wenn sie mit einer sauren Substanz bei einer hohen Temperatur in Kontakt kommen, findet eine Zersetzungsreaktion statt zur Bildung von Acetaldehyd, Ethanol und hochsiedenden Produkten. Ferner weisen ungesättigte Ether, N-Alkenylcarbonsäureamide und cyclische Amine als Zielprodukte eine hohe Reaktivität auf und sind verantwortlich für die Verursachung von Polymerisation, der Bildung von hochsiedenden Substanzen usw. Solch eine Reaktion würde nicht nur zu einer Abnahme der Reaktionsausbeute führen, sondern auch zu einer Zunahme der Kosten für die Rückgewinnung und Reinigung der Ausgangsmaterialien und der Produkte führen.
Um die Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion großtechnisch durchzuführen, ist es folglich wichtig, das Ausgangsmaterialgas, das in dem Verdampfer verdampft wird, auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen, ohne es in der Heizvorrichtung (Gasvorwärmer) und/oder an der Eintrittsstelle der Katalysatorschicht im Reaktor zu verschlechtern, und unmittelbar in die Katalysatorschicht einzuführen, und unmittelbar das Reaktionsgas, das aus der Katalysatorschicht hinausgeht, abzukühlen.
Wenn die Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion unter Verwendung eines Festbettreaktors durchgeführt wird, muss der Katalysator durch ein Trägermaterial zum Fixieren der Position des Katalysators geträgert werden. In diesem Fall ist es wichtig, eine Verschlechterung der Ausgangsmaterialien und der Produkte auf dem Katalysatorträgermaterial zu vermeiden.
Jedoch beschreiben die vorstehend genannten Offenlegungsschriften lediglich Katalysatoren, die fähig sind, die Ausgangsmaterialien selektiv in einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute in die Zielprodukte umzusetzen, und sie beschreiben nicht ein Verfahren zum Vorwärmen des Ausgangsmaterialgases, ein Verfahren zum Abkühlen des Reaktionsgases und ein Verfahren zum Trägern des Katalysators.
Andererseits offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 40792/72 ein Reaktionsverfahren umfassend eine intermolekulare Gasphasen-Dehydratisierung von N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon zur Herstellung von N-Vinyl-2-pyrrolidon. Diese Veröffentlichung aus dem Stand der Technik offenbart das Füllen von Raschig-Ringen (äußerer Durchmesser 5 mm, Länge 5 mm, Porzellan) als Verdampfungs-Vorwärmzone des Ausgangsmaterials im oberen Teil eines vertikalen Edelstahlreaktorrohrs, Füllen eines Oxids von Zirkonium oder Thorium als Katalysator in eine Reaktionszone im unteren Teil davon und Durchführen einer Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion. Jedoch offenbart sie nicht die Zersetzung des Ausgangsmaterials an der Verdampfungs-Vorwärmzone und die Zusammensetzung des Porzellan-Raschig-Rings. Ferner weisen Raschig-Ringe für allgemeine Verwendungszwecke Nachteile auf, z. B., da sie einen äußeren Durchmesser von 4 mm oder mehr und ein Hohlraumverhältnis von 0,6 bis 0,9 aufweisen, sind sie für eine Verursachung von thermischer Denaturierung des Ausgangsmaterials verantwortlich und können nicht als Trägermaterial von Katalysatoren verwendet werden, die eine geringe Teilchengröße aufweisen.
Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionsverfahrens einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung unter Verwendung eines festen Oxidkatalysators, der ein Alkalimetallelement enthält, wobei die Verbesserung es ermöglicht, den Zerfall der Ausgangsmaterialien und der Zielprodukte zu hemmen, wodurch die Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion effizient durchgeführt wird.
Mittel zum Lösen der Aufgabe
Die vorliegenden Erfinder haben intensive Forschungen vorgenommen, um ein Gasphasen-Dehydratisierungsrektionsverfahren bereitzustellen, das fähig ist, die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, und als Ergebnis haben sie gefunden, dass die Stabilität der Ausgangsmaterialien, die in der Reaktion eingesetzt werden, nicht nur durch den Katalysator selbst stark beeinflusst wird, sondern auch durch die Zusammensetzung eines Füllmaterials zum Vorwärmen des Ausgangsmaterialgases wie auch die Zusammensetzung eines Trägermaterials zum Fixieren der Position des Katalysators.
Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Verfahren zur Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion bereit, umfassend das in Kontaktbringen eines Ausgangsmaterialgases mit einem festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement enthält, worin ein gesintertes Oxid, das ein Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält, als Füllmaterial (loading material) zum Vorwärmen des Ausgangsmaterialgases und/oder als Trägermaterial (supporting material) zum Fixieren der Position des Katalysators verwendet wird.
Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn es sich bei dem festen Oxidkatalysator um ein festes Oxid handelt, das ein Alkalimetallelement und Silicium enthält.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem gesinterten Oxid vorzugsweise um ein gesintertes Oxid, das durch Zugabe einer Verbindung enthaltend ein Alkalimetallelement zu einem gesinterten Oxid, umfassend ein Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, gefolgt von einer Kalzinierung der Mischung, erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung ist nützlich, wenn das Ausgangsmaterial der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion eine Hydroxyethylverbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH (I)[worin Z₁ eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die Gruppe, welche an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindet, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Carbonsäure-Amidogruppe ist, und R₁ und R₂ beide unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
Ferner ist die vorliegende Erfindung besonders nützlich, wenn es sich bei der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion um eine Reaktion handelt, die eine intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) umfasst, Z2-CH2-CH2-OH (II)[worin Z₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindende Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Carbonsäure-Amidogruppe ist,] um sie in eine Vinylverbindung gemäß Formel (III) umzuwandeln, Z2-CH=CH2 (III)[worin Z₂ definiert ist wie in Formel (II)].
Ferner ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet, wenn es sich bei der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion um eine Reaktion handelt, umfassend eine intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (IV) R3-NH-CH2-CH2-OH (IV)[worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist],
um sie in ein cyclisches Amin gemäß Formel (V) umzuwandeln,
[worin R₃ wie für Formel (IV) definiert ist].
Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein verbessertes Verfahren, angewendet auf eine Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion umfassend das in Kontaktbringen einer Hydroxylgruppe enthaltenden Verbindung als Ausgangsmaterialgas mit einem festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement enthält, vorzugsweise ein fester Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement und Silicium enthält.
Als spezifische Beispiele für den festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement enthält, bei Darstellung von Zusammensetzungen ohne Sauerstoff, können die folgenden genannt werden: Li-Si, Na-Si, K-Si, Rb-Si, Cs-Si, Na-Al, Na-Zr, Li-Si-P, Na-Si-P, K-Si-P, Rb-Si-P, Cs-Si-P, Na-Mg-Si, Li-Si-Al, Na-K-Si, Na-Cs-Si, Cs-Si-Zr, K-Si-Nb, K-Si-Al-P, Rb-Si-Al-P, Cs-Si-Al-P, Rb-Si-Zr-P, usw., jedoch ist die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Als Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionen, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, können verschiedene Gasphasen- Dehydratisierungsreaktionen genannt werden, wie z. B. eine Vinylierungsreaktion durch intramolekulare Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung, eine Cyclisierungsreaktion durch intramolekulare Dehydratisierung eines Hydroxyethylamins, eine Veretherungsreaktion durch intermolekulare Dehydratisierung zwischen einem Phenol und einem Alkohol, und eine N-Alkylierungsreaktion durch intermolekulare Dehydratisierung zwischen einem Amin oder einem Amid und einem Alkohol. Jedoch sollte die vorliegende Erfindung nicht auf diese Reaktionen beschränkt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich, wenn es sich bei dem Ausgangsmaterial der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion um eine Hydroxyethylverbindung handelt, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH (I)[worin Z₁ eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die Gruppe, welche an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindet, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Carbonsäure-Amidogruppe ist, und R₁ und R₂ beide unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind).
Als spezifische Beispiele für die Hydroxyethylverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) können die folgenden genannt werden: 2-Aminoethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-acetamid, N-(2-Hydroxyethyl)-formamid, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, n-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Isobutoxyethanol, 2-(2-Ethylhexyloxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)-ethoxy)ethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, usw.
Ferner ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besonders nützlich, wenn es sich bei der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion um eine Reaktion handelt, die eine intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung umfasst, welche durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt wird: Z2-CH2-CH2-OH (II)[worin Z₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindende Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen] umfassende Carbonsäure-Amidogruppe, ist, um sie in eine Vinylverbindung gemäß Formel (III) umzuwandeln, Z2-CH=CH2 (III)[worin Z₂ definiert ist wie in Formel (II)].
Als spezifische Beispiele für die Hydroxyethylverbindung gemäß der allgemeinen Formel (II) können die folgenden genannt werden: N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyethyl)-acetamid, N-(2-Hydroxyethyl)-formamid, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Isopropoxyethanol, n-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Isobutoxyethanol, 2-(2-Ethylhexyloxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-(2-Ethoxyethoxy)-ethoxy)ethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, etc.
Als spezifische Beispiele für die Vinylverbindung der allgemeinen Formel (III) können die folgenden genannt werden: N-Vinyl-2-pyrrolidon, Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylenglycol-Monovinylether, Diethylenglycol-Monovinylether, usw.
Ferner ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung auch besonders nützlich, wenn es sich bei der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion um eine Reaktion handelt, umfassend die intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung, welche durch die folgende allgemeine Formel (N) dargestellt wird: R3-NH-CH2-CH2-OH (IV)[worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist], um sie in ein cyclisches Amin gemäß Formel (V) umzuwandeln,
[worin R₃ wie für Formel (IV) definiert ist].
Als spezifische Beispiele für die Hydroethylverbindung gemäß der allgemeinen Formel (IV) können 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 2-(Ethylamino)ethanol, usw. genannt werden.
Als spezifische Beispiele für das cyclische Amin der allgemeinen Formel (V) können Ethylenimin, N-Methylethylenimin, N-Ethylethylenimin usw. genannt werden.
Das kennzeichnende Merkmal des Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung eines gesinterten Oxids, das ein Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält, als Füllmaterial zum Vorwärmen des Ausgangsmaterialgases und/oder als Trägermaterial zum Fixieren der Position des Katalysators in der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion.
Da das gesinterte Oxid gemäß der Erfindung Siliciumdioxid (Silica) und/oder Aluminiumoxid (Alumina) und ein Alkalimetallelement enthält, ist der Sinterschritt zum Erhalten eines inerten gesinterten Oxids verkürzt, wodurch eine Kostenreduktion erzielt wird, und ferner wird die Eliminierung von unnötigen Säurestellen ermöglicht, die den Zerfall der Reaktionsausgangsmaterialien beschleunigen. Ferner ist das gesinterte Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es nicht den Zerfall des Ausgangsmaterials und des Zielprodukts beschleunigt und dass es nicht den festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement enthält, vergiftet.
Bei dem gesinterten Oxid handelt es sich um ein gesintertes Oxid, umfassend ein Alkalimetallelement wie z. B. Natrium, Kalium oder Cesium und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid.
Das gesinterte Oxid kann eine Verunreinigung wie z. B. ein Erdalkalimetall (z. B. Calcium, Magnesium, usw.), Eisen oder Titan enthalten. Da jedoch solch eine Verunreinigung unnötige Säurestellen erhöhen kann oder die Festigkeit des gesinterten Oxids schwächen kann, liegt der Gesamtgehalt an Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid-Metallelement in dem gesinterten Oxid bei üblicherweise 80 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise bei 95 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter bei 98 Gew.-% oder mehr, ausgedrückt als Oxid.
Der Gehalt an Alkalimetallelement in dem gesinterten Oxid ist nicht besonders beschränkt; indes beispielsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, ausgedrückt als dessen Oxid. Wenn der Gehalt an dem Alkalimetallelement weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, steigt die Sintertemperatur, und wenn er mehr als 10 Gew.-% beträgt, so wird das Füllmaterial stark basisch, was einen Zerfall, eine Kondensation usw. des Ausgangsmaterials und/oder des Zielprodukts verursachen kann.
Der Gehalt an Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid in dem gesinterten Oxid ist nicht besonders beschränkt; indes z. B. 10 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 30 bis 95 Gew.-%, noch bevorzugter 50 bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als dessen Oxid.
Vor allem ist ein gesintertes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Oxid bevorzugt, das 2 bis 8 Gew.-% eines Alkalimetalls und 10 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Der Grund für diese Bevorzugung liegt darin, dass Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, worin die Mengen an Alkalimetallelement und Siliciumdioxid in dem vorstehenden Bereich eingestellt sind, bei einer niedrigeren Sintertemperatur inaktiviert wird und zu einem gesinterten Oxid wird, das eine höhere Festigkeit aufweist, im Vergleich mit einem Ausgangsmaterial für ein gesintertes Oxid mit einer höheren Aluminiumoxidreinheit.
Die Verfahren zur Herstellung des gesinterten Oxids sind nicht besonders beschränkt, und es können alle an sich bekannten Verfahren angewendet werden. Als Beispiele dafür können die folgenden Verfahren genannt werden.

(1) Ein Verfahren, umfassend das Mischen eines Oxids, Hydroxids oder Carbonats zwischen Silicium- und/oder einem Aluminiummetallelement und einem Alkalimetalielement zusammen mit einem Bindemittel wie Wasser, ein Alkohol, eine organische Säure oder ein Polymer, Trocknen und Formen des gekneteten Materials und anschließend Sintern des geformten Materials.
(2) Ein Verfahren, umfassend das Kneten eines Tonminerals, enthaltend Silicium und/oder ein Aluminiummetallelement wie z. B. Smektit, Montmorillonit, Bentonit, Kaolin oder Sericit und ein Hydroxid eines Alkalimetalls zusammen mit einem Bindemittel wie z. B. Wasser, ein Alkohol, eine organische Säure oder ein Polymer, Formen und Trocknen des gekneteten Materials und anschließend Sintern des getrockneten Materials.
(3) Ein Verfahren, umfassend das Zugeben von kommerziell erhältlichem geformtem Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid zu einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallelements, Durchführen eines Imprägnierungsvorgangs für mehrere Stunden, Trocknen des resultierenden Materials und anschließend Sintern des getrockneten Materials.

Die Sintertemperatur bei der Herstellung des gesinterten Oxids wird in Abhängigkeit der Gehalte an Alkalimetalielement und Silicium und/oder dem Aluminiummetallelement variiert, liegt jedoch üblicherweise bei 800 bis 1500°C, vorzugsweise bei 900 bis 1300°C. Wenn die Sintertemperatur niedriger als 800°C beträgt, ist es schwierig, ein ausreichend inertes gesintertes Oxid zu erhalten, und wenn sie höher als 1500°C liegt, kann die Dauer, welche für den Sinterschritt benötigt wird, länger werden und ferner kann dieser Schritt sehr teuer werden.
Als ein weiteres bevorzugtes Verfahren zum Herstellen des gesinterten Oxids kann ein Verfahren genannt werden, umfassend das Zugeben einer Verbindung, die ein Alkalimetalielement enthält, zu einem Oxid, das ein Alkalimetalielement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält und bei 800 bis 1500°C gesintert worden ist, gefolgt von einer Kalzinierung der Mischung bei 400 bis 1000°C. Nach diesem Verfahren verschwinden unnötige Säurestellen vollständig, um ein vollständig inertes gesintertes Oxid zu ergeben. Als Verfahren zur Zugabe der ein Alkalimetalielement enthaltenden Verbindung kann ein beliebiges bekanntes Verfahren angewendet werden. Jedoch ist ein Verfahren bevorzugt, umfassend das Imprägnieren des vorstehend genannten gesinterten Oxids, das ein Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Hydroxids, Carbonats oder Nitrats, besonders bevorzugt eines Hydroxids, eines Alkalimetallelements. Die Konzentration der wässrigen Lösung eines Alkalimetalielements kann geeignet ausgewählt werden, im Fall des Hydroxids liegt sie bei 0,1 bis 5 Gew.-%.
Die Form des gesinterten Oxids, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird in Abhängigkeit der Modelle und der Arbeitsbedingungen der Heizvorrichtung (Gas-Vorheizvorrichtung), des Reaktors und der Kühlvorrichtung gewählt, jedoch ist im allgemeinen kugelförmig oder säulenförmig. Die Größe des gesinterten Oxids liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 20 mm, und vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 mm.

(1) Im Fall eines Reaktors vom Wärmeaustauschtyp, der ein Wärmemedium wie z. B. ein Öl oder eine Salzschmelze verwendet, wird das gesinterte Oxid, umfassend ein Alkalimetallelement und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, gemäß der vorliegenden Erfindung in die Einlassstelle der Katalysatorschicht innerhalb des Reaktors gefüllt (z. B. wird es auf der Oberfläche der Katalysatorschicht ausgebreitet).
(2) Im Fall eines adiabatischen Reaktors wird das gesinterte Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung innerhalb der Heizvorrichtung (Gas-Vorheizvorrichtung) gefüllt, die mit dem Reaktor durch Rohre verbunden ist. Durch dieses Füllen des gesinterten Oxids wird das Ausgangsmaterialgas auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt, ohne beeinträchtigt zu werden. Das gesinterte Oxid als Füllmaterial, das auf der Oberfläche der Katalysatorschicht ausgebreitet ist, weist ferner die Wirkung auf, zu verhindern, dass der Katalysator sich mit dem Ausgangsmaterialgas bewegt und ordnet die Strömung des Ausgangsmaterialgases.
(3) Das gesinterte Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch als Trägermaterial zum Fixieren der Position des Katalysators eingesetzt werden. Wenn es beispielsweise als Katalysatorträgerschicht an die Auslassseite der Katalysatorschicht innerhalb des Reaktors gefüllt wird, ist es nicht nur zum Trägern des Katalysators wirksam, sondern auch zum Verhindern, dass das Ausgangsmaterialgas und das Reaktionsgas zurückgehalten und verschlechtert werden.
(4) Das gesinterte Oxid kann ferner auch als Füllmaterial in der Kühlvorrichtung verwendet werden, um das Reaktionsgas mit hoher Temperatur unmittelbar zu kühlen, das aus der Katalysatorschicht eines der verschiedenen Reaktoren austritt.
(5) Da das gesinterte Oxid für den festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetallelement enthält, inert ist, kann es auch als Verdünnungsmittel des Katalysators eingesetzt werden. Wenn z. B. die Reaktionswärme hoch ist oder wenn Carbide usw., welche an dem Katalysator haften, durch die Reaktion verbrannt werden, kann eine lokale Temperaturveränderung aufgrund der Erzeugung und Absorption von Wärme durch Verwendung einer Mischung des Katalysators mit dem gesinterten Oxid gehemmt werden.

Die Reaktionstemperatur bei der Verwendung des gesinterten Oxids liegt im allgemeinen bei 200 bis 600°C, vorzugsweise bei 300 bis 500°C.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Reaktor eines beliebigen Modells vom Festbett-Typ, Wanderbett-Typ und Fluidbett-Typ verwendet werden, bevorzugt ist jedoch ein Reaktor vom Festbett-Typ. Als Wärmetransfermethode des Reaktors kann eine beliebige Methode verwendet werden, und (1) eine Multiröhren-Wärmeaustauschmethode unter Verwendung eines Wärmemediums (Salzschmelze, usw.) oder (2) eine adiabatische Methode, worin kein Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet, ist besonders bevorzugt.
Der Reaktionsdruck in der Erfindung liegt üblicherweise bei Normaldruck oder vermindertem Druck, jedoch ist auch angelegter Druck möglich. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit der Art der Reaktionsausgangsmaterialien und anderer Reaktionsbedingungen variiert, liegt jedoch üblicherweise bei 200 bis 600°C, vorzugsweise bei 300 bis 500°C.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mittels Beispielen ausführlich beschrieben, jedoch sollte die Erfindung dadurch in keinster Weise beschränkt werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Abbauverhältnis, der Umsatz, die Selektivität und die Ausbeute bei einem Durchgang in den Beispielen den folgenden Definitionen gehorchen. Zerfallsverhältnis (Mol-%) (Abbauverhältnis) = (Anzahl Mol von verbrauchter Verbindung / Anzahl Mol von zugeführter Verbindung) × 100 Umsatz (Mol-%) = (Anzahl Mol von verbrauchtem Glycolether / Anzahl Mol von eingeführtem Glycolether) × 100 Selektivität (Mol-%) = (Anzahl Mol von gebildetem ungesättigtem Ether / Anzahl Mol von verbrauchtem Glycolether) × 100 Ausbeute bei einem Durchlauf (Mol-%) = (Anzahl Mol von gebildetem ungesättigtem Ether / Anzahl Mol von zugeführtem Glycolether) x 100
Die Säure-Base-Stärke eines gesinterten Oxids wurde nach dem folgenden Verfahren ermittelt: 0,05 g eines gesinterten Oxids, getrocknet bei 180°C für 2 Stunden, wird in ein Probenröhrchen gegeben, das etwa 5 ml wasserfreies Benzol enthält, etwa 0,1 ml einer Hammett-Indikatorlösung (Methylrot: pKa = 4,8) wird zugegeben, und das Vorliegen oder die Abwesenheit der Bildung der Säuregrad-Farbe wird beobachtet.
Beispiel 1
Wasser (100 g) wurde zu 200 g Montmorillonit (SiO₂: 58,0 %, Al₂O₃: 21,9 %, Na₂O: 3,0 %, Fe₃O₃: 1,9 %, MgO: 3,4 %, CaO: 0,5 %) als Tonmineral zugegeben, und die Mischung wurde geknetet und zu Stäbchen (Stengel, columns) geformt (Durchmesser 5 mm und Länge 5 mm).
Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 20 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1400°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben.
Dieses gesinterte Oxid (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in Salzschmelze von 400°C eingetaucht, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,4 Mol-%. Da dieses gesinterte Oxid farbig war, konnte das Vorliegen oder die Abwesenheit einer Anfärbung mittels dem Hammett-Indikator nicht bewertet werden.
Beispiel 2
Siliciumdioxid (SiO₂: 99,7 %, Na₂O: <0,1 %) (200 g) wurde zu einer Lösung von 13,5 g Cesiumcarbonat in 450 g Wasser gegeben und die Mischung wurde geknetet und zu Stäbchen geformt (Durchmesser 5 mm und Länge 7 mm).
Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 20 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1000°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben.
Dieses gesinterte Oxid (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in Salzschmelze von 400°C eingetaucht, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,3 Mol-%. Eine Entfärbung mittels dem Hammett-Indikator wurde bei diesem gesinterten Oxid nicht beobachtet.
Vergleichsbeispiel 1
Wasser (450 g) wurde zu 200 g Siliciumdioxid gegeben (SiO₂: 99,7 %, Al₂O₃: <0,1 %, Na₂O: <0,1 %) und die Mischung wurde geknetet und zu Stäbchen geformt (Durchmesser 5 mm und Länge 7 mm). Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 20 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1000°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben. Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung dieses gesinterten Oxids durchgeführt. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, lag das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol bei 3,3 Mol-%. Eine Entfärbung der Säure-Farbe mittels dem Hammett-Indikator wurde bei diesem gesinterten Oxid beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Zirkoniumoxid (ZrO₂: >99 %) (200 g) wurde zu einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 200 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde zur Trockene eingeengt, während sie auf einem Wasserbad vermischt und zu Stäbchen geformt wurde (Durchmesser 5 mm und Länge 5 mm).
Die Stäbchen wurden an der Luft bei 1000°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben. Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung dieses gesinterten Oxids durchgeführt. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 9,2 Mol-%.
Beispiel 3
Silica vom Montmorillonit-Typ (SiO₂: 73,4 %, Al₂O₃: 14,0 %, Na₂O: <0,1 %) als Tonmineral (200 g) wurde zu einer Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 200 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde geknetet und zu Stäbchen geformt (Durchmesser 5 mm und Länge 5 mm). Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 20 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1200°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben.
Dieses gesinterte Oxid (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in Salzschmelze von 370°C eingetaucht, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,3 Mol-%. Da dieses gesinterte Oxid farbig war, konnte das Vorliegen oder die Abwesenheit einer Anfärbung mittels dem Hammett-Indikator nicht bewertet werden.
Veraleichsbeispiel 3
Wasser (200 g) wurde zu 200 g Siliciumdioxid vom Montmorillonit-Typ (SiO₂: 73,4 %, Al₂O₃: 14,0 %, Na₂O: <0,1 %) als Tonmineral (200 g) gegeben, und die Mischung wurde geknetet und zu Stäbchen geformt (Durchmesser 5 mm und Länge 7 mm).
Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 20 Stunden getrocknet und an der Luft bei 1200°C für 2 Stunden gesintert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben. Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 unter Verwendung dieses gesinterten Oxids durchgeführt. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, lag das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol bei 3,8 Mol-%. Da dieses gesinterte Oxid farbig war, konnte das Vorliegen oder die Abwesenheit einer Anfärbung mittels dem Hammett-Indikator nicht beurteilt werden.
Beispiel 4
Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon statt 2-Ethoxyethanol eingesetzt wurde. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon 0,1 Mol-%.
Beispiel 5
Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass Monoethanolamin statt 2-Ethoxyethanol eingesetzt wurde. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von Monoethanolamin 0,1 Mol-%.
Beispiel 6
Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass Isobutylvinylether statt 2-Ethoxyethanol eingesetzt wurde. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von Isobutylvinylether 0,1 Mol-%.
Beispiel 7
Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass eine gemischte Flüssigkeit von p-Kresol und Methanol (Mol-Verhältnis 1:3) statt 2-Ethoxyethanol verwendet wurde und dass das Reaktionsrohr in eine Salzschmelze bei 350°C eingetaucht wurde. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrugen die Abbauverhältnisse von p-Kresol und Methanol jeweils weniger als 0,1 Mol-%.
Beispiel 8
Ein kommerziell erhältliches gesintertes Oxid aus kugelförmigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO₂: 71,2 %, Al₂O₃: 20,5 %, K₂O: 4,9 %, Na₂O: 1,8 %, TO₂: 0,2 %, Fe₂O₃: 0,6 %; Durchmesser: 4 mm; scheinbare Porosität: 0,1 %; Wasserabsorptionsverhältnis: 0,1 %) (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in eine Salzschmelze bei 460°C eingeführt, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas 2 Stunden nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,9 Mol-%. Eine Anfärbung mittels dem Hammett-Indikator wurde auf diesem gesinterten Oxid nicht festgestellt.
Beispiel 9
Ein kommerziell erhältliches gesintertes Oxid aus kugelförmigem α-Aluminiumoxid (SiO₂: 12,0 %, Al₂O₃: 86,1 %, K₂O: 0,4 %, Na₂O: 0,2 %, CaO: 0,6 %, MgO: 0,4 %, TiO₂: 0,2 %; Durchmesser: 3 mm; spezifische Oberfläche: <0,1 m²/g) (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in eine Salzschmelze bei 400°C eingeführt, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas 2 Stunden nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,4 Mol-%. Eine Anfärbung mittels dem Hammett-Indikator wurde auf diesem gesinterten Oxid nicht festgestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Abbaureaktion wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, außer dass kommerziell erhältliches kugelförmiges α-Aluminiumoxid (Al₂O₃: >99,6 %, Durchmesser: 3 mm, spezifische Oberfläche: < 1 m²/g) verwendet wurde. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 8,4 Mol-%.
Beispiel 10
Kommerziell erhältliches Borsilicatglas (20 cc) wurde in ein Edelstahlreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in Salzschmelze bei 350°C eingetaucht, flüssiges N-Vinyl-2-pyrrolidon und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von N-Vinyl-2-pyrrolidon 0,1 Mol-%. Eine Entfärbung mittels dem Hammett-Indikator wurde bei diesem gesinterten Oxid nicht beobachtet.
Beispiel 11
Ein kommerziell erhältliches gesintertes Oxid aus kugelförmigem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (SiO₂: 71,2 %, Al₂O₃: 20,5 %, K₂O: 4,9 %, Na₂O: 1,8 %, TiO₂: 0,2 %, Fe₂O₃: 0,6 %; Durchmesser: 4 mm; scheinbare Porosität: 0,1 %; Wasserabsorptionsverhältnis: 0,1 %) (200 cc) wurde in 100 cc einer wässrigen 1 Gew.%igen Natriumhydroxidlösung für 2 Stunden eingetaucht, bei 120°C für 2 Stunden getrocknet und an der Luft bei 800°C für 2 Stunden kalziniert, um ein gesintertes Oxid zu ergeben.
Dieses gesinterte Oxid (20 cc) wurde in ein Edelstahireaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingeführt, das Reaktionsrohr wurde in Salzschmelze bei 460°C eingetaucht, flüssiges 2-Ethoxyethanol und Stickstoff wurden in das Reaktionsrohr bei Geschwindigkeiten von jeweils 4,5 g / Stunde und 3000 cc / Stunde eingeführt, um die Abbaureaktion durchzuführen. Wenn das Reaktionsgas eine Stunde nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, betrug das Abbauverhältnis von 2-Ethoxyethanol 0,2 Mol-%. Eine Entfärbung mittels dem Hammett-Indikator wurde bei diesem gesinterten Oxid nicht beobachtet.
Beispiel 12
Siliciumdioxid (300 g) wurde zu einer Lösung von 25 g Cäsiumhydroxid in 1000 g Wasser zugegeben, und die Mischung wurde konzentriert, während sie auf einem Wasserbad geknetet und zu Stäbchen geformt wurde (Durchmesser 5 mm und Länge 7 mm). Die Stäbchen wurden an der Luft bei 120°C für 8 Stunden getrocknet und an der Luft bei 500°C für 2 Stunden kalziniert, um einen Katalysator mit einer Zusammensetzung von Cs₁Si₃₀ als Zusammensetzungsverhältnis ohne Sauerstoff zu ergeben.
Eine Katalysatorschicht bestehend aus 1000 cc dieses Katalysators, eine Katalysator-Trägerschicht bestehend aus 500 cc des gesinterten Oxids aus Beispiel 11, die am Auslass der Katalysatorschicht angeordnet ist, und eine Ausgangsmaterialgas-Vorwärmschicht bestehend aus 1000 cc des gesinterten Oxids aus Beispiel 11, die an der Einlassstelle der Katalysatorschicht angeordnet ist, wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 30 mm eingeführt.
Anschließend wurde die Innentemperatur des Reaktionsrohrs auf 370°C angehoben und die Temperatur wurde beibehalten, während das Innere des Reaktionsrohrs auf einen reduzierten Druck gebracht wurde. Während der Auslassdruck des Reaktionsrohrs bei 30,7 × 10³ Pa (230 mmHg) gehalten wurde, wurde 2-Ethoxyethanol kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 402 g / Stunde (Raumgeschwindigkeit als Gas von 100 Stunde^–1) eingeführt. Wenn das Reaktionsgas 24 Stunden nach dem Start der Zugabe mittels Gaschromatographie analysiert wurde, lag das Umsatzverhältnis von 2-Ethoxyethanol bei 22,4 Mol-%, die Selektivität von Ethylvinylether bei 93,0 Mol-% und die Ausbeute bei einem Durchlauf bei 20,8 Mol-%.
Wirkung der Erfindung
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt einen solchen verbessernden Effekt, dass eine Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion, bei der ein fester Oxidkatalysator enthaltend ein Alkalimetallelement verwendet, das Ausgangsmaterialgas erwärmt und/oder der Katalysator geträgert wird, effizient durchgeführt werden kann und ferner kann eine Verschlechterung des Ausgangsmaterialgases und des Zielprodukts gehemmt werden. Folglich wird durch die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Gasphasen-Dehydratisierungsreaktionsverfahren bereitgestellt.

Claims

Eine Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion umfassendes Verfahren, umfassend das Kontaktieren eines Ausgangsmaterial-Gases mit einem festen Oxidkatalysator, der ein Alkalimetall-Element umfasst, worin ein inertes gesintertes Oxid, umfassend ein Alkalimetall-Element und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid, als Füllmaterial zum Vorwärmen des Ausgangsmaterial-Gases und/oder als Trägermaterial zur Fixierung der Katalysatorposition verwendet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der feste Oxidkatalysator ein festes Oxid ist, welches ein Alkalimetall-Element und Silicium umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das inerte gesinterte Oxid ein inertes gesintertes Oxid ist, welches durch Zugabe einer, ein Alkalimetall-Element umfassenden Verbindung zu einem gesinterten, ein Alkalimetall-Element und Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid umfassendem Oxid, gefolgt von einer Kalzinierung der Mischung, erhältlich ist.
Verfahren gemäß eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 3, worin das Ausgangsmaterial der Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion eine Hydroxyethyl-Verbindung gemäß Formel (I) Z1-CH(R1)-CH(R2)-OH (I)ist, worin Z₁ eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die Gruppe, welche an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindet, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Carbonsäure-Amidogruppe ist, und R₁ und R₂ beide unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sind.
Verfahren gemäß eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion eine Reaktion ist, welche eine intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethyl-Verbindung gemäß Formel (II) Z2-CH2-CH2-OH (II)umfasst, worin Z₂ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylcarbonsäure-Amidogruppe, worin der Alkylcarbonsäure-Rest 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat und die an das Stickstoffatom des Amido-Rests bindende Gruppe ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, oder eine cyclische, eine Alkylengruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassende Carbonsäure-Amidogruppe ist, um sie in eine Vinylverbindung gemäß Formel (III) Z2-CH=CH2 (III)umzuwandeln, worin Z₂ definiert ist wie für Formel (II).
Verfahren gemäß eines beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gasphasen-Dehydratisierungsreaktion eine Reaktion ist, welche eine intramolekulare Gasphasen-Dehydratisierung einer Hydroxyethylverbindung gemäß Formel (IV) R3-NH-CH2-CH2-OH (IV)umfasst, worin R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, um sie in ein cyclisches Amin gemäß Formel (V)
umzuwandeln, worin R₃ wie für Formel (IV) definiert ist.