DE2135211A1 - Verfahren zur Herstellung von N Vinylpyrrolidon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N VinylpyrrolidonInfo
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Description
A 71 129
Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.» Tokio,
Japan
Verfahren zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon durch katalytische Dehydrierung von
N-(ß-HydroxylthyI)-2~pyrrolidon.
!!-Vinylpyrrolidon ist eine wichtige Verbindung als monoraeres
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyvinylpyrrolidonen,
die in großem Umfang als Polymere in verschiedenen Bereichen chemischer Technik eingesetzt werden.
N-Vinylpyrrolidon wird heute nach der Reppe-Reaktion durch
Vereinigung von 2-Pyrrolidon und Acetylen erzeugt. Bs gibt jedoch verschiedene Schwierigkeiten bei der Reppe"Reaktion
mit Acetylen, und deshalb hat man eine Reihe von alternativen Methoden in Vorschlag gebracht, bei denen diese Schwierigkeiten
nicht auftreten.
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Eine der Methoden« die nicht das Reppe-Verfahren befolgt« beruht
auf der Dehydrierung von N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon. Beispielsweise läßt man diese Verbindung zunächst mit
Thionylchlorid zum N-(ß-Chloräthyl)-2-pyrrolidon reagieren und spaltet dann Chlorwasserstoff ab, wie in der US-Patentschrift
2 775 599 beschrieben wird, oder setzt die Substanz mit
Essigsäureanhydrid zu dem entsprechenden Ester um, aus welchem dann die Essigsäure entfernt wird, wie es in der USSR-Patentschrift
125 567 beschrieben ist.
Ein Verfahren zur direkten Dehydrierung von N-Cß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
ohne den Weg über die oben beschriebenen Zwischenprodukte 1st ebenfalls bekannt. So ist in der US-Patentsohrift
2 669 570 ein Verfahren beschrieben, nach dem N- (ß--Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
in Gegenwart eines Katalysators aus aktiver Tonerde bei einer Temperatur von 300 bis 3401! mit einer
Raumgeschwindigkeit von 500 bis 4000/h und unter einem Druck von weniger als 100 mm Rg dehydriert wird, wobei N-Vinylpyrrolidon
in einer Ausbeute von 82j£ entsteht. Diese Methode ist
insofern bemerkenswert, als durch sie eine einstufige katalytische Dehydrierung erreicht wird im Gegensatz zu den oben
beschriebenen herkömmlichen Verfahren, die Über Zwischenprodukte führen. Die Umsetzung dieser Methode In die Praxis ist
jedoch ziemlich schwierig, da die Reaktion bei einem erheblichen Unterdruck von weniger als 100 mm Hg durchgeführt werden muß.
Die Erfindung will die oben beschriebenen Schwierigkelten bei
der Herstellung von N-Vinylpyrrolidon überwinden.
Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon, nach dem die katalytische
Dehydrierung unter atmosphärischem Druck bewirkt warden kann.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Katalysator für die
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Dehydrierung von N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon zu
N-Vinylpyrrolidon ein Oxid von Zirkonium, Thorium, Cer, Zink
oder Chrom verwendet wird.
Bin besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der Katalysator wirtschaftlich erhalten werden kann und sich selbst
nach verhältnismäßig langer Gebrauohsdauer reaktivieren läßt.
Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus,
daß das N-Vinylpyrrolidon in hoher Ausbeute erhalten wird.
Die Erfindung ist Im Nachstehenden anhand bevorzugter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert.
Wie gesagt, wird erfindungsgemäß zur Dehydrierung von N-(ß-Hydro:xyäthyl)-2-pyrrolidon, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, ein besonderer Katalysator verwendet, wodurch
N-Vinylpyrrolidon in einer Ausbeute von mehr als 90 MoI-Ji
erzeugt werden kann. Ferner wird außer dem N-Vinylpyrrolidon als Nebenprodukt hauptsächlich 2-Pyrrolidon gebildet, das
ebenfalls sehr wertvoll ist, und die Gesamtausbeute beider Produkte kann bis zu 95 HoI-Ji und mehr betragen.
Dabei wird die Erzeugung von Polymeren, wie sie beim Arbeiten mit einem Tonerde-Katalysator häuf ig beobachtet wurde, im wesentlichen unterdrückt und somit die Möglichkeit ausgeschaltet,
daß der Katalysator durch Ablagerung von Kohlenstoff auf βeiner Oberfläche inaktiviert wurde.
Tatsächlich ist nach 50-stUndiger Umsetzung nur eine leichte Beeinträchtigung der Aktivität beobachtet worden. Überdies kann
die Aktivität des Katalysators nach der Erfindung, wenn sie abnehmen sollte, vollständig wiederhergestellt werden, indem
ein Gas mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff 1 bis 4
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Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 7000C durch den
Katalysator geleitet wird.
Der erfindungsgemäß zur Erzielung der oben beschriebenen vorteilhaften Merkmale verwendete Katalysator ist ein Oxid eines
Metalles aus der Gruppe Zirkonium« Thorium, Cer, Zink und
Chrom. Des Näheren kann das Oxid ein einziges Metall enthalten, wie Zirkoniumoxid, Thoriumoxid, Ceroxid, Zinkoxid und Chromoxid,
oder mehr als ein Metall. Auch kann das Oxid aus einer . Mischung dieser Arten von Metalloxiden bestehen oder einen
geeigneten Hilfskatalysator enthalten.
Zur Herstellung solcher Katalysatoren stehen verschiedene Verfahren
zur Verfügung. Eine typische Methode besteht in der Entwässerung von Hydroxiden der oben genannten Metalle. Beispielsweise
kann ein Metallhydroxid, das durch Umsetzung eines
Nitrates des Metalls mit einem Alkall oder durch ein anderes Verfahren erhalten wurde, zur Abspaltung des Wassers auf eine
Temperatur im Bereich von 100 bis 5000C erwärmt werden, und das
so gebildete Oxid wird anschließend zu Körpern geeigneter Gestalt und Größe geformt und bei einer Temperatur von 500 bis
12000C gesintert, so daß ein Katalysator der gewünschten Form
ψ erhalten wird.
Falls hierbei jedoch die Temperatur der Erhitzung oder Calcinierung
zu niedrig 1st, besteht die Tendenz, daß überschüssiges
Hydroxid nicht umgewandelt zurückbleibt, und beim Einsatz eines solchen Katalysators wird dadurch die Ausbeute an
N-Vinylpyrrolidon verringert. Wenn andererseits die Erwännungstemperatur
zu hoch ist, tritt leicht eine Verringerung der Katalysatoroberfläche ein, und die Aktivität des Katalysators
wird ebenfalls vermindert. Ea ist selbstverständlich auch möglich, ein Metalloxid nach einem anderen geeigneten Verfahren
zu erzeugen und einen Katalysator, der aus einem solchen
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Metalloxid gewonnen worden ist, zur Herstellung dos N-Vinylpyrrolidon zu benutzen.
Wenn auch der Katalysator hoch aktiv ist und eine verhältnismäßig
lange Lebensdauer hat« so kann ein Zeitpunkt kommen, bei dem die Aktivität des Katalysators erheblich verringert
ist, und zur Wiederherstellung der Aktivität wird der Katalysator einer Wärmebehandlung unter einer oxidierenden
Atmosphäre unterworfen.
Bei der Erzeugung des N-Vinylpyrrolidons mit Hilfe des Katalysators
ist es zweckmäßig, das N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
bei einer Temperatur in dem Bereich von 250 bis
500% vorzugsweise 300 bis 45O0C, zu dahydrieren. Zwar ist es
natürlich möglich, die Dehydrierung auch bei einer Temperatur von weniger als 250% zu bewirken, aber die Reaktionsgeschwindigkeit
wird dann zu niedrig. Wenn andererseits die Dehydrierung bei einer Temperatur von mehr als 5000C durchgeführt
wird, besteht die Gefahr Übermäßiger Nebenreaktionen.
Der Druck bei der Reaktion kann von subatmosphärischen zu superatmosphärischen Werten reichen. Die vorteilhaften
Merkmals der Erfindung lassen sich Jedoch am günstigsten
unter atmosphärischem Druck nützen.
Die Raumgeschwindigkeit des zu dehydrierenden N-(J3-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons
kann in einem gewissen Verhältnis zur ReaktIonstemperatur nach Wunsch eingestellt werden. Allgemein
gesprochen ist elüu Raumgeschwindigkeit von 500 bis
5000/h als geeignet anzusehen.
Ferner wird dan N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon vorzugsweise
dehydriert, nachdem es durch Zugabe eines Inerten Gases
wie Stickstoff auf eine Konzentration von 50 Mol-# oder
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weniger verdünnt worden 1st; bei höherer Konzentration als 50 Mol-# wird die Aktivität des Katalysators durch Abscheidung
von Kohlenstoff deutlich vermindert. Wie oben beschrieben worden ist, kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators
nach einer solchen Beeinträchtigung wiederhergestellt werden, indem ein Gas mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff,
z.B. Luft, etwa 2 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 700*0 durch die Katalysatorschicht geleitet wird.
Wenn das N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolldon unter Benutzung eines
Katalysators nach der Erfindung dehydriert wird, ist nicht nur die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon genügend hoch, sondern
es entsteht auch als Nebenprodukt in der Hauptsache 2-Pyrrolidon. Die Trsnnung dieser Produkte ist sehr leicht.
Ferner kann das Ausgangsraaterial N-(3-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
leicht durch Umsetzung von beispielsweise 3^-Butyrolacton
und Monoäthanolamln gewonnen werden.
Im oberen Teil eines länglichen, aus nicht-rostendem Stahl
hergestellten Reaktionsrohres von 25,4 mm Innendurchmesser
und 340 mm Länge werden 80 ecm Porzellan-Raschigringe mit
5 mm AuSendurchmesser und 5 mm Länge eingefüllt, um sine Vorwärmungs- und Verdampfungszone für N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
zu bilden. Der untere Teil des Reaktionsrohres wurde mit etwa 30 ecm eines Katalysators aus handelsüblicher
Tonerde beschickt, so daß eine Reaktionszone entstand.
Die Vorwärmzone und die Reaktionszone des Rohres wurden von außen mittels eines ringförmigen elektrischen Ofens erhitzt,
wodurch die vorgewärmte Verdampfungszone auf einer Temperatur im Bereich von 350 bis 400Ϊ und die Raaktionszon« auf 4QO0C
gehalten wurde. Vom oberen Einlaßende des ReaktionsroliFes
wurde eine Mischung von etwa 52 ecm (60 g) N-(ß-Hydroxyäthyl)-
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2-pyrrolidon pro Stunde und etwa 17 1 Stickstoff pro Stunde
als Trägergas mit einer Raumgeschwindigkeit von 1800 (Stunde)"1
eingeleitet und 2,5 Stunden umgesetzt. Das gasförmige Reaktionsprodukt wurde kondensiert und in einer mit Eiswasser
gekühlten Vorlage sowie einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Falle vollständig gesammelt.
Die gaschromatographlsche Analyse des so erhaltenen flüssigen Reaktionsproduktes ergab, daß die Umwandlung des
N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons 31,7 MoI-Ji und die Ausbeute
an N-Vinylpyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon,
62,8 MoI-Ji betrug. Ferner wurden 2-Pyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon und andere polymere Stoffe
in einer Ausbeute von 62,8, 11,2 1,2 bzw. 22,8 MoI-Ji erhalten,
auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon bezogen.
300 g Zirkonylnitrat (ZrO (NOj)2.2H2O) wurden in 500 ml destilliertem
Wasser gelöst, und zu der Lösung wurden unter kräftigem Rühren 500 g verdünntes Ammoniakwasser zugetropft, welches
durch Verdünnen von 500 g 28^-igem Ammoniakwasser mit destilliertem Wasser auf 1 1 Lösung erhalten worden war.
Danach wurde der pH-Wert der Lösung zu 11 bestimmt.
Das so erhaltene Hydroxid wurde mit einem Zentrifugalseparator
abgetrennt und anschließend 10 bis 24 Stunden bei 1000C getrocknet. Der so erhaltene Niederschlag wurde dann
2 Stunden in einem Muffelofen bei 500*0 zur Oxidation
gebrannt und anschließend zu Teilchen einer Siebgriiße von
50 bis 200 Maschen vermählen, die weiter zu Tabletten geformt wurden. Schließlich wurden die Tabletten 2 Stunden bei
700*C gesintert, um sie zu einem Zirkoniumoxid-Katalysator
zu verarbeiten.
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30 eera dieses Zlrkoniutnoxid-Katalysators wurden In ein
Reaktionsrohr derselben Beschaffenheit wie in dem Vergleichsbaispiel
eingebracht. Die vorgewärmte Verdampfungesone wurde
auf einer Temperatur von 300 bis 350*€ und die Reakt Ions zone
auf 350Έ gehalten. Ki- (ß -Hydro^äthyl)-2-pyrrolidon wird© rait
einer Geschwindigkeit von 60 g/h zusammen mit Stickstoff als Träger (in einer Manga von 19 l/h) eingeleitet., wodurch
eine Rauragesehwlndigkeit von insgesamt 18OO Stunde" erzielt
wurde» und das vermischfce Gas wurde etwa 2f5 Stunden zur
Umsetzung gebracht.
Bei der gaschroraatographischen Analyse von flüssigen Produkten-,
die während einer Reaktionsperiode von 1,5 bis 2,5 Stunden
gehalten wurden, ergab eich, daß die Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons 95,7 Mol-# betrug und
N-Vinylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon und andere Polymeren in einer
Ausbeute von 73*8 Mol~#, 22,2 Mol-# bzw. 1,1 Mol-% gewonnen
wurden, auf das so umgesetzte N-(B-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
bezogen.
Beispiele 2, 3 und
h
In diesen Beispielen wurden Katalysatoren benutzt, die wie
in Beispiel 1 beschrieban hergestellt, ,jedoch bei verschiedenen Temperaturen gebrannt worden warens die Ausbeute
an N~VinylpjF2'olidon uraä 2-PjrrolIdon 1st in Tabelle I
angegeben.
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T a b e 11 e
| Bei- | Katalysator, Brenntempe ratur (0C) |
Umwandlung des N- (ß-Hydroxyäthyl)- pyrrolidons (MoI-^) |
Selektivität,
auf Produkte |
bezogen
(MoI-Si) |
| 2 1 3 |
500 700 800 900 |
98,4 95,7 70,7 59,4 |
N-Vinylpyrro
lidon |
2-Pyrro-
lidon |
| 59,4 73,8 91,5 91,2 |
38,5 22,2 8,5 8,8 |
Alle anderen Reaktionsbedingungen in diesen Beispielen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Beispiele 5* ö» 7 und 8
Sin aus Zirkoniumoxid hergestellter und wie in Beispiel 4 angegeben
bereiteter Katalysator wurde angewandt, jedoch wurden
die Reaktionstemperatur und die Raumgeschwindigkeit -variiert.
Die so erhaltenen Resultate sind in Tabelle II gezeigt.
T a b e 11 e II
| Bei | Reak | Raumge- | Umwandlung | Selektivität, bez. | 2-Pyrro- |
| spiel | tions | sahwin- | des N-(ß-Hydro- | auf Produkte | lidon |
| temperatur | digkeit Λ | xyäthyl)-pyrro | (Mol-*) | ||
| (Stunde)"1 | lidone (Mol-g) | M-Vinyi- | 3,4 | ||
| pyrroli- | 5,6 | ||||
| don | 3,3 | ||||
| 5 | 350 | 900 | 63,0 | 86,3 | 5,6 |
| 6 | 370 | 900 | 88,6 | 92,6 | |
| 7 | 370 | 1800 | 69,4 | 87,9 | |
| 8 | 390 | 1800 | 89,2 | 84,3 |
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In Tabelle II sind die angegebenen Daten für die Umwandlung
und die Selektivität Mittelwerte, die für eine Zeit von 4 bis 6 Stunden nach Reaktionsbeginn erhalten wurden.
30 ecm eines Thoriumoxid-Katalysators., der aus Thoriumnitrat
(Th (NO,5^.4HgO) und Ammoniakwasser nach ähnlichen Verfahren
hergestellt worden war« wie es in Beispiel 1 zur Gewinnung
eines Zirkoniurnoxid-Katalysators beschrieben worden ist,
wurden in ein Reaktionsrohr von ähnlicher Konstruktion wie das des Vergleichsbeispieles eingebracht, und das N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
wurde etwa 2,5 Stunden unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Die Analyse des in einer Zeit von 1,5 bis 2,5 Stunden
nach Heaktlonsbeglnn erhaltenen flüssigen Produktes ergab, daß die Umwandlung des N-(ß~Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons
59,3 Mol-# und die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon und
2-Pyrrolidon, bezogen auf das so umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon,
71*5 Mol-# bzw. 27,5 MoI-Ji betrug.
Es wurde festgestellt, daß In diesem Beispiel praktisch keine polymeren Produkte erhalten wurden.
30 ecm Zirkoniumoxid-Katalysator, der in einer ähnlichen
Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden eingesetzt, und die Reaktion wurde 50 Stunden unter ähnlichen
Bedingungen fortgeführt. Die so erhaltenen Resultate sind
In Tabelle III gezeigt.
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T a b e 11 e
III
| Zeit nach Reaktionsbeginn (Standen) |
10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| Umwandlung von N-(ß-Hfedroxy- äthyl)-2-pyrrolidon (Hol-#) |
94 | 90" | 87,5 | 84 | 8o |
| Ausbaute an N-Vinylpyrroli- don, bezogen auf das umge setzte N-(B-Iiydroxyäthyl)- 2-pyrrolidon (Mol-jfe) |
73 | 81 | 89,5 | 91,5 | 90,5 |
| Ausbeute an 2-Pyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N- (B-Hydroxyäthyl)-2- pyrrolicon (Mol-J6j |
18 | 11,5 | 9,0 | 8,0 | 5,5 |
Die Ausbeute-Angaben in dieser Tabelle sind Mittelwerte der
flüssigen Produkte, die während einer 4-stündigen Periode vor der angegebenen Zeit erhalten worden waren.
Nach 50-8Windiger Umsetzung, wie in Beispiel 10 angegeben,
wurde die Temperatur der Reaktionszone auf 50O8C gesteigert,
und Luft, die mit Stickstoff verdünnt war, wurde 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h durch sie hindurchgeleitst.
Danach wurde die Temperatur der Reaktionszone auf vermindert, und die in Beispiel 10 beschriebene Um-
wurde weitere 4 Stunden durchgeführt. Die wahrend der Zeitspanne von 3 biß 11 Stunden nach Wiedereinsetzen
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der Reaktion erhaltenen flüssigen Produkte wurden analysiert. Es zeigte sich, daß die Umwandlung
des N-(ß-Hydro:scyäthyl)-2-pyrrolidons 91 MoI-JS und
die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon und 2~Pyrr©lidon, bezogen
auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon,
72,5 bzw. 18 Mol-$ betrug. Die Aktivität des Katalysators hatte ihre ursprüngliche Höhe vollständig wiedererreieht.
500 g Ceronitrat (Ce (NO,),.6HgO) wurden in 500 ml reinem
Wasser gelöst. Getrennt hiervon wurden 300 ml 28$~iges
Ammoniakwasser mit reinem Masser auf 800 ml Lösung verdünnt. Das so erhaltene verdünnte Ammoniakwasser wurde in die
Ceronitratlösung eingetropft, während diese kräftig gerührt
wurde. Mach Abschluß des? Zugabe ergab die Messung einen
pH-Wert von 10. Das entstandene Hydroxid wurde mit einem Zentrifugalseparator abgetrennt und 10 bis 24 Stunden bei
110T getrocknet. Dann wurde der Niederschlag in einem Muffelofen
2 Stunden bei 300T gebrannt und anschließend in Ceriumoxid
(CeOp) übergeführt. Dieses wurde sodann auf eine Korngröße
von 10 bis^100 Maschen vermählen und zu Tabletten
von 5 x 5 ram geformt., die 2.Stunden bei 700T gesintert
wurden.
ecm des so hergestellten Ceriumoxid-Katalysators wurden
in ein ähnliches Reaktionsrohr eingebracht, wie βε im Vergleichsbeispiel
benutzt worden war. Die vorgewärmte Verdampf ungs zone des Reaktionsrohres wurde auf einer Temperatur
von 300 bis 3503C und die Reaktionszone auf 35OT gehalten.
N-(ß-Hydro^yäthyl)-2-pyrrolidon wurde dann in das Einlaßende
des Reaktionsrohres mit einer Geschwindigkeit von 64,5 g/h zusammen mit 19 l/h Stickstoff-Trägergas eingeleitet und
4 Stunden zur Umsetzung gebracht. Nach Abschluß der Reaktion wurde das gesamte Produkt in flüssigem Zu«tand durch Gaschromatographie
analysiert. Ss wurde gefunden, daß die
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Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons 53,8 Mol-Ji
und die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon,
89,5 MoI-Jl bzw. 6,3 Mol-J<
betrugen.
Ein Ceriumoxid-Katalysator wurde wie in Beispiel 12 »it der
Ausnahme hergestellt, daß er zum Abschluß 2 Stunden bei 90O4C
gebrannt wurde. 30 ecm dieses Katalysators wurden in ein ähnliches Reaktionsrohr eingebracht, wie es in den Vergleichebeispiel
beschrieben 1st. Die Vorwärmung-Verdampfungszone
des Reaktionsrohres wurde auf einer Temperatur von 250 bis
3000C und seine Reaktionszone auf 35O4C gehalten. K- (ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon
wurde am Einlaßende des Reaktionsrohres mit einer Geschwindigkeit von 3,3 g/h zusammen mit Stickstoff
als Trägergas mit einer Geschwindigkeit von 9*5 l/h eingeleitet. Nach 4-stündiger Reaktion wurde das gesamte Produkt
in flüssige» Zustand durch GasChromatographie analysiert.
Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons 56,0 MoI-Jl und die Ausbeute
an N-Vinylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydro;xySthyl)-2-pyrrolidon, 79»^ MoI-Jl
bzw. 12,0 MoI-Jl betrug.
Bs wurde eine weitere Art eines Im wesentlichen aus Zinkoxid
bestehenden Katalysators in einer Welse hergestellt, die der in Beispiel 12 beschriebenen ähnlich war, mit der Ausnahme,
daß Zinknitrat (Zn (NO^)2-6H3O) anstelle des Ceronitrates
verwendet wurden.
Etwa 30 ecm des 2 Stunden bei 70O9C gebrannten Zinkoxid-Katalysators
wurden im das Reaktionarohr eingebracht, das eine Konstt-uktion hatte, wie sie in dem Verglelchsbeispiel
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beschrieben
worden ist. Die Vorwärmungs-Ver-darapfungszone des Reaktionsrohr
es wurde auf einer Temperatur von 250 bis 300<β und die
der Reaktionszone auf 350^ gehalten. 64,5 g/h N-(ß-Hydroxyäthifl)-2-pyrrolidon
und 19 l/h Stickstoff-Trfigergas wurden
in das Einlaßende des Reaktionsrohres eingeführt und 4 Stunden zur Umsetzung gebracht.
Nach Abschluß der Reaktion wurden alle flüssigen Reaktionsprodukte
gasehromatographlsch analysiert. Dabei wurde gefunden, daß die Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl }-2-pyrrolidons
17*2 Mol~£ und die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon
und 2-Pyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)
-2- pyrrolidon, 88,5 MoI-Ji bzw. 7,4 Mol-Jg betrug.
Ein Katalysator und ein Reaktionsrohr ähnlich wie in Beispiel 14 beschrieben, wurden eingesetzt, und die Reaktion
wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur der Reaktionszone
auf 4001C gehalten wurde. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidons
33,1 Mol-£ und die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidor
und 2-?yrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl) -2- pyrrolidon 88,2 Mol-# bzw. 3,7 MoI-Ji betrug.
Ein Chromoxid-Katalysator wurde in einer ähnlichen Weise
wie in Beispiel 12 beschrieben unter Verwendung von Chromnitrat (Cr (NO-,),.9H^O) und verdünntem Ammoniakwasser
bereitet und 2 Stunden bei 70O8C gebrannt. 30 ecm dieses
Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht, das dem im Vergleichsbeispiel beschriebenen ähnlich war, und die
Vorwärmungs-Verdampfungszone sowie die Reakt:lonszone des Reaktionsrohres wurden auf eine Temperatur ira Bereich von
250 bis 30O15C bzw, auf 400*C erhitzt. N-(Ö-Hydroxyäthyl;-2-
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pyrrolidon wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h zusammen mit 19 l/h Stickstoff-Tragergas in das Reaktionsrohr
eingeleitet« und die Umsetzung wurde 2,5 Stunden fortgeführt. Die in einer Zeit von 30 Minuten bis 2,5 Stunden
nach Reaktionsbeginn erhaltenen flüssigen Produkte wurden
gasChromatograph!seh analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden,
daß die Umwandlung des N-(ß-Hydroxyäthyl)--2-pyrrolido/is
19,3 MoI-Ji und die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon und 2-Pyrrolidon,
bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyäthyl)~2-pyrrolidon,
85,8 Mol-# bzw. 7*6 MoI-Ji betrug.
Hydroxid-Gele, die durch Umsetzung von Zinknitrat und Chromnitrat mit verdünntem Ammoniakwasser erhalten worden waren,
wurden im Verhältnis 3:1 (als Oxide berechnet) miteinander vermischt, und die vermischten JeIe wurden auf einem Reibwerk
weiter verknetet und dann 10 Stunden bei 1000C getrocknet.
Die so getrocknete Hydroxld-Misehung wurde in einem
Muffelofen 2 Stunden bei 5000C getrocknet, wobei eine Mischung
von Zinkoxid und Chromoxid erhalten wurde» Diese Mischung wurde dann auf Körnungen im Bereich von 10 bis 100 Masohen
vermählen und anschließend zu Tabletten von 5 mm χ 5 mm
Größe geformt, dia ihrerseits 2 Stunden bei 7000C gebrannt
wurden.
30 ecm des so hergestellten Katalysators, der Zinkoxid und
Chromoxid in einem Verhältnis von 3*1 enthielt, wurden in
ein Reaktionsrohr von ähnlicher Konstruktion wie das in dem Vt rgleiöhwbeispiel beschriebene eingebracht. Die Vorwärmungs-Verd&rapfungszone
und die Reaktionszone des Reaktionsrohres wurden auf einer Temperatur ira Bereich von £00
bis 3000C bzw. auf eine? Temperatur von 3750C gehalten, und
N-(ß-Hydrc-,cr$chyi)-2-pyrroXidon wurö3 mit einer Geschwindigkeit
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von 64*5 g/h zusammen mit Stickstoff als Trggargas mit
einer Geschwindigkeit von 19 l/h eingeleitet.
Nachdem die oben beschriebene Reaktion 4 Stunden durengeführt
worden war, wurden' sämtliche flüssigen Produkte durch
Gaschrosiatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden,
daß die UnsKandlung des N-Cfi-HydroxyathylJ-a-pyrrolidons
63,5 Mol-# und die Ausbaute an K-Vinylpyrrolidon und
2-Pyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte N-(ß-Hydroxyiäthyl)-2~pyrrolidon,
94,4 MoI-Ji bsw. 2«7 MoI-^ betrug.
1Q9884/1909
Claims (4)
- Patent ansprücheVerfahren zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon durch katalytische Dehydrierung von N-(ß-IIydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Oxid eines Metalles der Gruppe Zirkonium, Thorium, Cera Zink und Chrom verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß ein Metalloxid verwendet wird, das durch Pyrolyse eines entsprechenden Hydroxides erhalten und bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis *i200°C gebrannt worden ist.
- J5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g e kennzei c h η e: t, daß die Dehydrierung in der Gasphase unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1t da durch gekennzeichnet, daß die Dehydrierung bei einer Temperatur von 250 bis 500Ϊ durchgeführt wird.109884/1909
Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
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-
1971
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