DE1265740B

DE1265740B - Dehydrierung von Alkylbenzolen

Info

Publication number: DE1265740B
Application number: DED32042A
Authority: DE
Inventors: Harold Darwin Boyce; Ludo Karl Frevel; Frederick John Soderquist
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1958-12-22
Filing date: 1959-12-03
Publication date: 1968-04-11
Also published as: GB892779A; US3084125A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

BOIj

Deutsche KL: 12 ο -19/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D32042IVb/12o
3. Dezember 1959
11. April 1968

Die Erfindung betrifft die Dehydrierung von Alkylbenzolen.

Die Verwendung von sogenannten sich selbst reaktivierenden Katalysatoren für die Dehydrierung von Alkylbenzolen ist verschiedentlich bekannt. Diese bekannten Katalysatoren enthalten größere Mengen von Fe₂O₃, ZnO oder MgO und kleinere Mengen Chrom- und/oder Kupfersalz und in allen Fällen eine basische Verbindung in Form von K₂O oder K₂CO₃.

Es ist auch schon bekannt, Vanadiumsalz in Verbindung mit aktivierter Tonerde oder anderem sauren Material für die Dehydrierung zu verwenden.

Es wurde bisher nicht der Versuch gemacht, diese zwei Katalysatortypen zu einem einzigen Katalysator zu kombinieren, bedingt durch den Effekt, den die sauren Komponenten auf das K₂O oder K₂CO₃ ausüben könnten (siehe Ind. & Eng. Chem. 42, S. 298 bis 300, 1950).

Erfindungsgemäß wird die Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem größeren Anteil Eisenoxyd, Zinkoxyd und/oder Magnesiumoxyd, einem kleinen Anteil von Alkalicarbonat und/oder -oxyd, einer kleinen Menge eines Alkalichromates und/oder -dichromates und einer kleinen Menge Vanadium, nämlich weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht für die Dehydrierung von Alkylbenzolen, vorgeschlagen.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß eine Vanadiumoxydquelle, wie Vanadiumoxyd selbst, Vanadium-Sulfat, -Oxysulfat, -Sulfid oder Vanadat, in Mengen bis zu 2,5 Gewichtsprozent (elementares Vanadium, bezogen auf den Gesamtkatalysator) nicht nur zum Katalysator ohne Zerstörung von dessen selbstreaktivierenden Eigenschaften und der katalysierenden Wirkung bei der Dehydrierung von Äthylbenzol zugesetzt werden kann, sondern überdies gegenüber vanadiumfreien Katalysatoren eine überlegene Wirkung erbringt. Die genannten vanadiumhaltigen Zusätze sind nicht giftig für basische, selbstreaktivierende Katalysatoren, enthalten sie doch kein schädliches Anion, wie Bromid, Oxybromid, Chlorid, Oxychlorid, Silicid und auch keine freie Säure, z. B. eine Vanadiumsäure, welche dazu geeignet ist, ein Kaliumsalz mit dem Alkalimetallcarbonat oder dem Alkalioxyd zu bilden.

Bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Vorschlags ist die Herstellung von Styrol durch Dehydrieren von Äthylbenzol.

Bevorzugt enthält der Katalysator etwa 50 bis etwa 90 Gewichtsprozent von dem Fe₂O₃, ZnO und/oder MgO, etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent von dem Alkalicarbonat und/oder -oxyd, etwa 5 bis etwa Dehydrierung von Alkylbenzolen

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

8000 München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Frederick John Soderquist, Essexville, Mich.;

Ludo Karl Frevel, Midland, Mich.;

Harold Darwin Boyce,

Coleman, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1958
(782063)

10 Gewichtsprozent von dem Alkalichromat und/oder -dichromat. Der Katalysator kann des weiteren geringe Mengen an Cu₂O und/oder Graphit enthalten, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsprozent. Wenn gewünscht, kann der Katalysator auch geringe Mengen eines feuerbeständigen Bindemittels und eine Zellulose hohen Molekulargewichts enthalten, und zwar vorzugsweise in je einer Menge von etwa 3 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Es wird gut sein, eine Methylzellulose zu verwenden, welche in einer 2°/₀igen Wasserlösung eine Viskosität von etwa 2000 bis 3000 cP besitzt.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann dadurch hergestellt werden, daß man Fe₂O₃, ZnO und/oder MgO, Alkalimetallcarbonat und/oder -oxyd, Alkalimetallchromat und/oder -dichromat und eine Vanadiumverbindung miteinander vermischt. Gegebenenfalls werden die zusätzlichen Bestandteile mit eingemischt. Die Mischung wird sodann durch Zusatz einer entsprechenden Menge von Wasser in eine strangverpreßbare Paste übergeführt. Die Paste wird zum Strang gepreßt, in Abschnitte zerschnitten, getrocknet und gebrannt oder geröstet. Das Brennen wird bei einer Temperatur von etwa 110 bis 150°C 16 bis 20 Stunden lang durchgeführt.

809 538/54S

Der Katalysator wird vor seiner Verwendung durch Temperatur werden so gehalten, daß eine Überführung

Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 200 bis etwa von etwa 20 bis 50 ⁰J₀, zweckmäßig 40 ⁰J₀, stattfindet.

650° C in einem Dampf strom mehrere Stunden lang Eine solche Überführung wird häufig bei einem

aktiviert. Bevorzugt erhitzt man zunächst auf 400 °C und Temperaturbereich zwischen etwa 550 und etwa 675 ° C

daran anschließend etwa 4 Stunden lang auf etwa 650 ⁰C. 5 vorgenommen, und zwar bei einer Durchsatz-

Die Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol wird geschwindigkeit von 0,5 g Äthylbenzol pro Milliliter dadurch vorgenommen, daß man ein Gemisch von Katalysator in der Stunde. Es wurden Proben durch Äthylbenzol und Dampf, zweckmäßig etwa 2 Gewichts- Dampfphasenchromatographie analysiert. Nicht konteile Dampf pro Teil Äthylbenzol, über den Kataly- densierbare Gase wurden massenspektrographisch sator leitet. Die Strömungsgeschwindigkeit und die io analysiert.

Beispiel 1

Fe₂O₃ 29,7 Gewichtsprozent

ZnO 29,7 Gewichtsprozent

Cu₂O 8,9 Gewichtsprozent

Na₂Cr₂O₇ 8,9 Gewichtsprozent

K₂CO₃ 8,9 Gewichtsprozent

Lumnit-Bindemittel¹) 3,9 Gewichtsprozent

Graphit 5,1 Gewichtsprozent

Methocel²) 4,0 Gewichtsprozent

V₂O₅ 0,9 Gewichtsprozent

100,0 Gewichtsprozent

*) Mischung verschiedener anorganischer Oxyde, überwiegend Al₂O₈₁TiO₂, CaO, SiO₂, Eisenoxyde. Hergestellt von Atlas Lumnite Co., Chicago 111.

^a) Cellulosedimethylätherprodukt wasserlöslich, hergestellt von Dow Chemical Company.

Die Mischung wurde in einer einfachen Misch- Proben der nicht kondensierbaren Gase entnommen vorrichtung 20 Minuten lang durchgemischt, bis eine und analysiert. Die Tafel 1 läßt die einzelnen Daten innige Dispersion der Ingredienzien erhalten war. 35 der Dehydrierung des Äthylbenzols über dem erfin-Während weiterer 15 bis 20 Minuten wurden 140 g dungsgemäßen Katalysator erkennen. Jede Horizontaldestilliertes Wasser zugesetzt, bis ein zur Strang- reihe entspricht etwa 300 bis 400 Stunden kontinuierverpressung geeigneter Schlamm oder Paste erhalten licher Betriebsweise, während welcher Zeit sechs bis war. Das angefeuchtete Material wurde sodann in eine acht Proben entnommen und analysiert wurden. Die Pelletisiervorrichtung verbracht und so schnell als 40 angegebenen Werte sind Durchschnittswerte dieser möglich durch einen 4,7 mm rotierenden Stempel Bestimmungen. Die Gasbildung wurde unter Verwenstranggepreßt und in Abschnitte von 4,7 mm Durch- dung eines bei Zimmertemperatur und Normaldruck messer zerschnitten. Die Abschnitte wurden in einem arbeitenden Wasserverdrängungsmessers ermittelt. Eimer gesammelt und 16 bis 20 Stunden bei Zimmer- Dampfphasenchromatographie wurde für die Analyse temperatur getrocknet. Daraufhin wurden sie in einen 45 der flüssigen Produkte angewendet. Die Gasprodukte Ofen verbracht und 16 bis 20 Stunden lang bei 110 wurden massenspektrographisch analysiert. Die Umbis 150°C getrocknet. wandlungs- und Ausbeutewerte wurden durch eine

Nach dem Trocknen wurden 70 ml der Proben in Gesamtkohlenwasserstoffbilanz unter Berücksichtigung eine vertikal stehende, elektrisch erhitzte Reaktions- der flüssigen und der Gasphase bestimmt, röhre gebracht, welche mit einer geeigneten Zu- 50 Die Versuchsreihe 1 wurde unter Verwendung eines führungs-, Verdampfungs- und Rückgewinnungsein- bekannten, sich selbst reaktivierenden Katalysators richtung ausgerüstet ist. Die Katalysatortemperatur ohne Vanadiumgehalt durchgeführt. Die übrigen wurde unmittelbar auf 200⁰C erhöht und 2 Stunden Versuchsreihen wurden durchgeführt mit Vanadium lang auf dieser Höhe gehalten, daraufhin rasch auf enthaltenden Katalysatoren. Die Mengen und die Art 300⁰C erhöht und wiederum 2 Stunden auf dieser 55 der Vanadiumverbindungen sind in der Tafel anTemperatur gehalten. Der Dampfstrom wurde ange- gegeben.

stellt (61,2 g/Std.). Die Temperatur wurde auf 400° C Zunächst wurde die Temperatur bei konstantem

erhöht, 2 Stunden auf dieser Höhe gehalten, um Durchsatz so eingestellt, daß sich eine annähernd

sodann auf 600°C erhöht zu werden. Nachdem die 41°/₀ige Umwandlung ergab. Anschließend wurde die

Temperatur 2 Stunden auf 600 ⁰C gehalten war, wird 60 Temperatur nur noch so weit geändert, daß die

sie rasch auf 65O⁰C erhöht. Erst dann beginnt die Umwandlung konstant blieb. Die Überlegenheit des

Zuführung von Äthylbenzol (31,0 g/Std.). Sodann Vanadium enthaltenden Katalysators ist erkennbar

wird die Temperatur in der Weise eingestellt, daß etwa nicht nur in der höheren Ausbeute, sondern auch in

41% Styrol als Rohprodukt gewonnen werden. Das den geringeren Mengen von produzierten Abgasen.

Verfahren wurde vom Zeitpunkt des Beginns des 65 Die Abgase ergeben direkt das Ausmaß des ther-

Kohlenwasserstoffflusses 458 Stunden lang fortgesetzt. mischen Abbaus oder, anders ausgedrückt, der

Während dieser Zeit wurden acht Proben des Produktes Sekundärreaktion, die das Material bei konstanter

vollkommen analysiert. Außerdem wurden zwei Styrolumwandlung erleidet.

Tafel I
Sich selbst reaktivierender Styrol-Katalysator

	Fe₂O₃	ZnO	Cu₂O	Na₂Cr₂O₇	Katalysator-Zusammensetzung — Gewichtsprozent	Lumnit- Binde- mittel	Graphit	Methocel	VOSO₄ 2H₂O	V₂O₅	NH^VO₃	als V	Tempe ratur ⁰C
Reihe Nr.	30,0	30,0	9,0	9,0	K₂CO₃	3,9	5,1	4,0				0,0	615
1	29,5	29,5	8,8	8,8	9,0	3,8	5,0	3,9	1,9			0,5	615
2	28,9	28,9	8,7	8,7	8,8	3,7	4,9	3,8	3,7			1,0	605
3	29,7	29,7	8,9	8,9	8,7	3,9	5,0	4,0	1,0			0,25	615
4	29,7	29,7	8,9	8,9	8,9	3,9	5,1	4,0		0,9		0,5	605
5	29,7	29,7	8,9	8,9	8,9	3,9	5,0	3,9			1,1	0,5	620
6	29,3	29,3	8,8	8,8	8,9	3,8	5,0	3,9			2,3	1,0	620
7				Q Q O, O

Tafel I (Fortsetzung)

Reihe Nr.	als V	Menge der Zuführung g/Std.	H₃O	% Styrol	Umwandlung in Styrol+	Ausbeute an Styrol	Gaserz m³/kg	eugung m³/kg
		A.B.*	65,9		%	°/o	Ä. B. zugeführt	Styrol erzeugt
1	0,0	32,9	61,9	41,0	40,96	90,58	154	375
2	0,5	31,6	61,4	40,8	40,98	94,19	•122	296
3	1,0	32,4	62,4	40,7	40,86	93,12	125	306
4	0,25	32,2	61,2	41,3	41,42	92,60	136	325
5	0,5	31,0	63,7	40,8	26,91	93,25	129	313
6	0,5	32,3	61,8	40,0	40,13	92,44	130	322
7	1,0	32,5	40,6	40,78	93,36	125	305

+) Berechnet nach Abgasmengenmessung und Analyse des Abgases.
*) Ä. B. = Äthylbenzol.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde mit Katalysatoren gemäß Tafel II wiederholt. Die erhaltenen Werte sind in der nachfolgenden Tafel II registriert.

Tafel II

	Fe₂O₃	ZnO	Cu₂O	Sich	selbst reaktivierender Styrol-Katalysator	Lumnit- Binde- mittel	Gra phit	Methocel	Gewichtsprozent	Cr₂O₃	VOSO₁ -2H₂O	V₂O₅	als V	Tannin
		87,90			Katalysator-Zusammensetzung —■				MgO	5,00			0,0	0,10
Reihe Nr.		87,10		Na₂Cr₂O₇	K₂CO₃					4,95		0,90	0,50	0,10
1					7,00					5,00			0,0	' 0,10
2					6,95				87,90	4,95		0,90	0,50	0,10
3	87,90				7,00				87,10	5,00			0,0	0,10
4	86,18				6,95					4,90	1,96		0,50	0,10
5	27,30	27,30	8,20		7,00	3,60	4,60	3,60				9,00	5,00
6	28,80	28,80	8,90		8,86	3,90	5,10	4,00				2,70	1,50
7	28,50	28,50	8,50	8,20	8,20	3,90	5,10	4,00				4,50	2,50
8			8,90	8,90
9			8,50	8,50

Tafel II (Fortsetzung)

Reihe Nr.	als V	⁰C	Ausmaß der Zuführung g/Std.	H₂O	% Styrol	Umwandlung in Styrol	Ausbeute an Styrol	Gaserz m³/kg	eugung m³/kg
			A.B.	64,1		%	%	Ä. B. zugeführt	Styrol erzeugt
1	0,0	655	33,1	62,5	40,0	40,00	88,05	141	352
2	0,5	650	32,4	61,8	40,0	40,06	90,25	130	325
3	0,0	625	31,9	62,2	40,3	40,05	90,00	181	453
4	0,5	625	33,0	61,9	40,1	39,94	90,65	166	415
5	0,0	600	32,1	58,7	40,1	39,75	85,21	186	462
6	0,5	625	31,2	61,1	40,1	39,83	89,69	181	454
7	5,0	650	32,15	62,5	38,9	38,31	85,44	218	569
8	1,5	610	32,2	60,7	40,1	40,29	93,22	133	331
9	2,5	615	32,5	40,5	40,62	91,67	138	341

Die mit den Katalysatoren des Beispiels 1 und 2 erhaltenen Resultate sind in der Zeichnung wiedergegeben. In der nachfolgenden Zeichnung ist auf der Abszisse der Vanadiumgehalt aufgetragen und auf der Ordinate für die untere Kurve die Ausbeute und für die obere Kurve die Gasbildung. Die Ordinatenwerte für die untere Kurve sind in Prozent gerechnet, die Ordinatenkurve in Kubikmeter/Kilogramm Styrol.

Tafel ΠΙ

% Vanadium	°/o Ausbeute	Gaserzeugung
im Katalysator	an Styrol	m^s/kg Styrol
0,00	90,58	375
0,25	92,60	325
0,50	93,59	305
1,00	93,24	306
1,50	93,22	331
2,50	91,67	341
5,00	85,44	560

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines Katalysators, bestehend aus einem größeren Anteil Eisenoxyd, Zinkoxyd und/ oder Magnesiumoxyd, einem kleinen Anteil von Alkalicarbonat und/oder -oxyd, einer kleinen Menge eines Alkalichromates und/oder -dichromates und einer kleinen Menge Vanadium, nämlich weniger als 2,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht für die Dehydrierung von Alkylbenzolen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ohlinger, Polystyrol, 1.Teil, Berlin
S. 21, 24.

1955,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 538/548 4.68 © Bundesdruckerei Berlin