CN109092372A - 一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法 - Google Patents

一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法，涉及化工领域。本发明实施例的选择性氧化伯醇的催化剂，其包括以下组分：二价铜离子盐、有机碱、该选择性氧化伯醇的催化剂对伯醇的氧化反应具有较高的选择性以及催化活性。本发明实施例的选择性氧化伯醇的方法主要采用伯醇、氧化剂、上述的选择性氧化伯醇的催化剂为原料进行氧化反应，在反应过程以及产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，从而在一定程度上实现醛类物质的绿色制备；而且产物的分离简单、易于操作，适合工业生产。

Description

一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法
技术领域
本发明涉及化工领域，且特别涉及一种选择性氧化伯醇的催化剂及方法。
背景技术
醇的氧化反应是有机合成的基础反应，在传统的氧化反应中，需要使用大量具有较强氧化性的氧化剂，例如戴斯-马丁氧化剂，这会导致大量有毒或者有机易挥发废料的产生，同时此类氧化剂易燃易爆、不易储存。随着对良好环境要求的不断提高，在化工生产中需要将高污染、高成本的原料替换为清洁、廉价、易得的原料，例如选用空气、氧气作为氧化剂，但是，采用这些氧化剂往往无法在常温常压下直接实现氧化反应，因而需要加入一定量的催化剂。
在已报道的催化体系中，铜离子和2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物的催化体系能够在碱的存在下高效催化醇的氧化反应，得到相应的氧化产物——醛。此类反应不仅可以在常温常压下进行，同时可以有效防止过度氧化反应的进行，从而提高产率。虽然上述催化体系所需的反应条件温和，同时具有高反应活性、能有效防止催化产物被进一步氧化等优点，但是在反应中以及催化产物的后续提纯中，都需要使用大量有机溶剂，且产物的提纯过程耗时耗力。
因此开发一种能简便、快速将催化产物分离出来，且分离过程中能尽量少的使用有机溶剂的催化剂及方法，对于实现选择性氧化伯醇的绿色制备尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种选择性氧化伯醇的催化剂，其对伯醇的氧化反应具有较高的选择性以及催化活性。
本发明的另一目的在于提供一种选择性氧化伯醇的方法，在反应过程以及产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，从而在一定程度上实现醛类物质的绿色制备；而且产物的分离简单、易于操作，适合工业生产。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种选择性氧化伯醇的催化剂，其包括以下组分：
二价铜离子盐、有机碱、
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价铜离子盐为硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；有机碱为中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价铜离子盐、有机碱和的摩尔比为1-5：5-50：1-5。
一种选择性氧化伯醇的方法，其主要采用伯醇、氧化剂、上述的选择性氧化伯醇的催化剂为原料进行氧化反应。
进一步地，在本发明较佳实施例中，二价铜离子盐的摩尔分数为伯醇的1％-5％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，有机碱的摩尔分数为伯醇的5％-50％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，的摩尔分数为伯醇的1％-5％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，氧化剂为空气，氧化反应条件为：于室温反应24-48小时。
进一步地，在本发明较佳实施例中，还包括分离提纯步骤，具体是将反应得到的产物通过加酸中和以及碱性氧化铝柱子实现。
进一步地，在本发明较佳实施例中，加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
本发明实施例的选择性氧化伯醇的催化剂及方法的有益效果是：
本发明实施例的选择性氧化伯醇的催化剂，其包括以下组分：二价铜离子盐、有机碱、该选择性氧化伯醇的催化剂对伯醇的氧化反应具有较高的选择性以及催化活性。本发明实施例的选择性氧化伯醇的方法主要采用伯醇、氧化剂、上述的选择性氧化伯醇的催化剂为原料进行氧化反应，在反应过程以及产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，从而在一定程度上实现醛类物质的绿色制备；而且产物的分离简单、易于操作，适合工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的苯甲醛产物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的选择性氧化伯醇的催化剂及方法进行具体说明。
本发明实施例提供一种选择性氧化伯醇的催化剂，其包括以下组分：二价铜离子盐、有机碱和TEMPO-SO4H，其中，TEMPO-SO4H的结构式为：
本实施例中，二价铜离子盐为硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；有机碱为bpyNMIDMAP中的至少一种。
本实施例中，二价铜离子盐、有机碱和的摩尔比为1-5：5-50：1-5。
本发明的选择性氧化伯醇的催化剂表现出良好的催化活性以及对醛产物的优异选择性，尤其对伯醇的氧化反应具有较高的选择性以及催化活性。
本发明实施例还提供一种选择性氧化伯醇的方法，其主要采用伯醇、氧化剂、上述的选择性氧化伯醇的催化剂为原料进行氧化反应，本实施例的方法还可以包括分离提纯步骤，具体是将反应得到的产物通过加酸中和以及碱性氧化铝柱子实现，酸一般为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种，得到的目标产物为伯醇对应的醛。
本实施例中，二价铜离子盐的摩尔分数一般为伯醇的1％-5％。
本实施例中，有机碱的摩尔分数为一般伯醇的5％-50％。
本实施例中，的摩尔分数为一般伯醇的1％-5％。
本实施例中，氧化剂可以为空气，氧化反应条件为：于室温反应24-48小时。
本实施例采用的催化剂中二价铜和TEMPO协同催化，两者同时存在才能在室温下对伯醇进行催化，其中的TEMPO-SO4H在醇和醛中的溶解度很低，但是TEMPO-SO4H能与有机碱反应，形成溶解于醇的物质，从而有效催化伯醇氧化反应。反应结束之后，通过加入酸中和，可以将有机碱质子化变成季铵盐，TEMPO-SO4 -成为TEMPO-SO4H。有机碱都消失了，质子化的有机碱和TEMPO-SO4H这两者都易溶解在水相中，从而使得醛相里面的催化剂含量极低；此外，产物中少量的TEMPO-SO4H可以通过碱性氧化铝吸附去除，从而得到比较纯的目标产物。本实施例中的选择性氧化伯醇的方法在反应过程以及产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，从而在一定程度上实现醛类物质的绿色制备，有助于实现安全生产并且提高经济效益；而且产物的分离简单、易于操作，适合工业生产。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种苯甲醛，其是选择性催化氧化苯甲醇得到，所采用的催化剂为包括五水硫酸铜、DMAP和TEMPO-SO4H，三者的摩尔比为1:10:1，具体方法如下：
称取125mg五水硫酸铜加入到盛有1mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入610mg DMAP、126mg TEMPO-SO4H、2.16g苯甲醇。
在室温下，保持反应瓶敞口搅拌24小时后，得到黑褐色的液体混合物，即催化氧化反应产物；向该混合物中加入硫酸水溶液，调节pH至中性，静止两分钟后分相为上下两层的透明液体，得到无色透明的上层产物苯甲醛粗品；通过碱性氧化铝柱子，得到纯化后的苯甲醛产物，产率为92％。
图1为制备得到的苯甲醛产物的核磁共振氢谱，从图中的峰的化学位移和积分面积可以确定成功合成苯甲醛，并且未在谱图中看到明显的杂质峰，说明所制备的苯甲醛的纯度较高。
实施例2
本实施例提供一种苯甲醛，其是选择性催化氧化苯甲醇得到，所采用的催化剂为包括五水硫酸铜、bpy和TEMPO-SO4H，具体方法如下：
称取50mg五水硫酸铜加入到盛有1mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入156mg bpy、50mg TEMPO-SO4H、2.16g苯甲醇。
在室温下，保持反应瓶敞口搅拌48小时后，得到黑褐色的液体混合物，即催化氧化反应产物；向该混合物中加入盐酸水溶液，调节pH至中性，静止两分钟后分相为上下两层的透明液体，得到无色透明的上层产物苯甲醛粗品；通过碱性氧化铝柱子，得到纯化后的苯甲醛产物，产率为85％。
通过本实施例的苯甲醛产物的核磁共振氢谱证实了所得到的产物为苯甲醛。
实施例3
本实施例提供一种苯甲醛，其是选择性催化氧化苯甲醇得到，所采用的催化剂为包括硝酸铜、NMI和TEMPO-SO4H，具体方法如下：
称取187mg硝酸铜加入到盛有1mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入820mg NMI、252mg TEMPO-SO4H、2.16g苯甲醇。
在室温下，保持反应瓶敞口搅拌24小时后，得到黑褐色的液体混合物，即催化氧化反应产物；向该混合物中加入硝酸水溶液，调节pH至中性，静止两分钟后分相为上下两层的透明液体，得到无色透明的上层产物苯甲醛粗品；通过碱性氧化铝柱子，得到纯化后的苯甲醛产物，产率为87％。
通过本实施例的苯甲醛产物的核磁共振氢谱证实了所得到的产物为苯甲醛。
实施例4
本实施例提供一种噻吩-2-甲醛，其是选择性催化氧化噻吩-2-甲醇得到，所采用的催化剂为包括五水硫酸铜、DMAP和TEMPO-SO4H，具体方法如下：
称取125mg五水硫酸铜加入到盛有1mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入610mg DMAP、126mg TEMPO-SO4H、2.28g 2-噻吩甲醇。
在室温下，保持反应瓶瓶口敞口搅拌24小时后，得到液体混合物，即催化氧化反应产物；向该混合物中加入硫酸水溶液，调节pH至中性，静止两分钟后分相为上下两层，得到橘红色的下层产物噻吩-2-甲醛粗品；通过碱性氧化铝柱子得到纯化后的噻吩-2-甲醛产物，产率为82％。
通过本实施例的噻吩-2-甲醛产物的核磁共振氢谱证实了所得到的产物为噻吩-2-甲醛。
实施例5
本实施例提供一种茴香醛，其是选择性催化氧化对甲氧基苯甲醇得到，所采用的催化剂为包括五水硫酸铜、DMAP和TEMPO-SO4H，具体方法如下：
称取125mg五水硫酸铜加入到盛有1mL去离子水的反应瓶中，剧烈搅拌至完全溶解，向上述的反应瓶中加入610mg DMAP、126mg TEMPO-SO4H、2.76g对甲氧基苯甲醇。
在室温下，保持反应瓶敞口搅拌24小时后，得到液体混合物，即催化氧化反应产物；向该混合物中加入硫酸水溶液，调节pH至中性，静止两分钟后分相为上下两层，得到橘红色的上层产物茴香醛粗品；通过碱性氧化铝柱子得到纯化后的茴香醛产物，产率为76％。
通过本实施例的茴香醛产物的核磁共振氢谱证实了所得到的产物为茴香醛。
综上所述，本发明实施例的选择性氧化伯醇的催化剂对伯醇的氧化反应具有较高的选择性以及催化活性；本发明实施例的选择性氧化伯醇的方法在反应过程以及产物的分离过程中均无需使用有机溶剂，从而在一定程度上实现醛类物质的绿色制备；而且产物的分离简单、易于操作，适合工业生产。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种选择性氧化伯醇的催化剂，其特征在于，其包括以下组分：
二价铜离子盐、有机碱、
2.根据权利要求1所述的选择性氧化伯醇的催化剂，其特征在于，所述二价铜离子盐为硫酸铜、硝酸铜中的至少一种；所述有机碱为中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的选择性氧化伯醇的催化剂，其特征在于，所述二价铜离子盐、所述有机碱和所述的摩尔比为1-5：5-50：1-5。
4.一种选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，其主要采用伯醇、氧化剂、如权利要求1至3中任一项所述的选择性氧化伯醇的催化剂为原料进行氧化反应。
5.根据权利要求4所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，所述二价铜离子盐的摩尔分数为所述伯醇的1％-5％。
6.根据权利要求4所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，所述有机碱的摩尔分数为所述伯醇的5％-50％。
7.根据权利要求4所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，所述的摩尔分数为所述伯醇的1％-5％。
8.根据权利要求4所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，所述氧化剂为空气，所述氧化反应条件为：于室温反应24-48小时。
9.根据权利要求4所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，还包括分离提纯步骤，具体是将反应得到的产物通过加酸中和以及碱性氧化铝柱子实现。
10.根据权利要求9所述的选择性氧化伯醇的方法，其特征在于，加入的酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
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