DE2549900B2

DE2549900B2 - Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine

Info

Publication number: DE2549900B2
Application number: DE2549900A
Authority: DE
Inventors: Udo Dr. 4031 Homberg Birkenstock; Walter Dr. 5090 Leverkusen Boehm; Wolfgang Dr. 5072 Schildgen Kiel; Helmut Dr. 5074 Odenthal Kritzler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1980-05-29
Also published as: US4059627A; GB1530338A; DE2549900A1; JPS5259121A; FR2330669B1; BE848003A; CH620419A5; FR2330669A1; JPS5814423B2; DE2549900C3

Description

worin

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Reste stehen, wobei die Reste R' und R² gegebenenfalls zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein können,

einsetzt und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioäther Bis(2-Hydroxyäthyl)sulfid oder Thioxan einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im pH-Bereich von 7 bis 9 arbeitet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen.

Die Hydrierung chlorierter aromatischer Nitroverbindungen ist, abhängig von dem verwendeten Hydrierungskatalysator, bekanntlich mit einer mehr oder weniger starken Entchlorierung verbunden (J. prakt. Chem. 317, Heft 2, Seite 247 [1975]). Eine Minderung der Ausbeute an gewünschten halogenierten Aminen und erhebliche Korrosionserscheinungen an den Apparaturen durch den gebildeten Chlorwasserstoff sind die Folgen. Es ist somit ein Anliegen, die Chlorabspaltung auf ein Minimum zu beschränken.

Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe versucht wird, die Chlorabspaltung möglichst niedrig zu halten. Nach diesen Verfahren werden entweder der Hydrierungskatalysator speziell modifiziert oder zu dem üblichen Katalysator während der Reaktion ein Dehalogenierungsinhibitor zugesetzt.

Zur ersteren Verfahrensweise gehört beispielsweise die Verwendung von Edelmetallsulfiden (FR-PS 14 17 236; Am. Soc. 87, 2767 [1965]), von sulfidierten (DE-AS 19 59 578) bzw. sulfitierten Platin-Kontakten (DE-OS 21 05 780) oder der Einsatz von Edelmetall-Katalysatoren, die vor ihrem Einsatz mit Sulfoxiden und dann mit Hydrazin behandelt werden (DE-AS 21 50 220).

An Verfahren, die eine getrennte Zugabe von Inhibitor und Katalysator zum Reaktionsgemisch beinhalten, ist beispielsweise die Verwendung von Platin-Katalysatoren bekannt, die unter gleichzeitigem Zusatz von Magnesiumhydroxid (GB-PS 8 59 251), von Morpholin oder Piperazin (US-PS 35 46 297) oder von Triphenylphosphit (US-PS 34 74144) zum Einsatz kommen.

Die Herstellung der modifizierten Katalysatoren ist ίο mit großem Aufwand verbunden; dies gilt besonders für die mit Schwefelwasserstoff oder Schwefelwasserstoffbildnern (DE-AS 19 59 578 und Sulfcn/Hydrazin (DE-AS 21 50 220) modifizierten Katalysatoren, da die Giftigkeit dieser Zusätze besondere Vorkehrungen bei der Herstellung erfordert

Durch den Zusatz der bekannten Inhibitoren kann die Chlorabspaltung nur teilweise verhindert werden. Um die Chlorabspaltung bei dieser Arbeitsweise möglichst niedrig zu halten, sind große Reaktionszeiten notwendig. Dies bedingt nachteilig eine aufwendige Reaktionsführung und niedrige Raum/Zeit-Ausbeuten.

Weiterhin ist aus CA 79,146171 j (1973) ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen Aminen durch Hydrierung der entsprechenden halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Pd/C und anorganischen Thiocyanaten, wie KSCN, NH₄SCN, NHSCN oder CA(SCN)₂, bekannt.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Katalysator nur einmal zu verwenden ist, da die

jo Rhodanide den Katalysator sehr schnell desaktivieren. Bei der Wiederverwendung des desaktivierten Katalysators ist die Hydriergeschwindigkeit so gering, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.
In der GB-PS 10 64 959 wird die Herstellung von halogenierter aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung oder reduktive Alkylierung entsprechender aromatischer Nitroverbindungen in Gegenwart eines Platin-, Rhodium-, Ruthenium- oder Kobaltsulfids beschrieben, wobei Palladiumsulfid bei chlorsubstituierten Verbindungen verwendet wird. Als Beispiel wird die Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Aceton, H2S und Rh/C erwähnt. Bei dieser Umsetzung erhält man N-Isopropyl-p-chloranilin.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Herstellung

•»ι der Edelmetallsulfide im technischen Maßstab wegen der starken Giftigkeit des Schwefelwasserstoffs und wegen dem damit verbundenen beträchtlichen apparativen und sicherheitstechnischen Aufwand.
In CA 73, 34928 f (1970) werden die Aktivitäten verschiedener Sulfid-Katalysatoren bei der Reduktion von Chlor- und Dichlornitrobenzol untersucht.

Dabei stellt sich heraus, daß z. B. Palladiumsulfid und Platinsulfid zwar selektiv aber weit weniger aktiv als die reinen Metalle sind. Weiterhin wird darauf hingewiesen,

■55 daß die Sulfid-Katalysatoren bis zu 1,7% Chlor abspalten. Daher sind die Katalysatoren für die industrielle Anwendung unbrauchbar.

Aus der SU-PS 189 441 ist die Reduktion von Nitrochlorbenzolen zu den entsprechenden Halogen-

bo anilinen in Gegenwart von Katalysatoren, die Platin, Osmium, Rhenium oder Rheniumpentasulfid auf Aktivkohle enthalten, bekannt. Es wird erwähnt, daß diese Katalysatoren im Gegensatz zu Palladium-Katalysatoren die Dechlorierung bei der Reduktion unterdrücken.

hi Daß Platin, Osmium, Rhenium auf Aktivkohle die Dechlorierung bei der Reduktion unterdrücken können, wird jedoch durch die DE-OS 21 05 780 widerlegt, wo in SDalte 1. Zeilen 57 bis 60. darauf aufmerksam gemacht

wird, daß nicht sulfidierte Platin-Katalysatoren gleichzeitig Reduktion und Halogenabspaltung bewirken.

Weiterhin ist in der DE-AS 15 18 402, Spalte 1, Zeilen 45 bis 49, beschrieben, daß die üblichen Katalysatoren, wie elementares Platin und Palladium, zu einer beträchtlichen Dehalogenierung von halogensubstituierten aromatischen Verbindungen selbst unter sehr milden Hydrierungsbedingungen führen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Schwefelverbindungen Thioäther der Formel

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste (R¹ und R²) seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 12, bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatome genannt Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:

Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl,

Butyl, Iso-butyl, Pentyl,

Iso-pentyl, Hexyl, Iso-hexyl, Heptyl,

Iso-heptyl,Octyl, Iso-octyl,

Nonyl, Iso-nonyl, Decyl, Iso-decyl,

Undecyl, Iso-undecyl, Dodecyl,

Iso-dodecyl, Octadecyl und

Iso-octadecyl.

Es ist auch möglich, daß die gegebenenfalls substituierten Alkylreste (R¹ und R²) einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 8, bevorzugt 5 und 6 Kohlenstoffatomen darstellen. Beispielsweise seien die folgenden Reste angeführt:

Cyclobutyl, Cyclopentyl,

Cyclohexyl, Cycloheptyl und

Cyclooctyl.

Als gegebenenfalls substituierte Arylreste (R¹ und R²) seien carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen beispielsweise der Phenyl-, Naphthyl- und der Biphenylrest, bevorzugt der Phenylrest, genannt.

Es ist auch möglich, daß die Alkylreste und Arylreste (R¹ und R²) zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sind.

Als Beispiele, in denen R¹ und R² zu einem carbocyclischen Ring verbunden sind, seien Verbindungen der Formel

worin

R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Aryl-Reste stehen, wobei die Reste R¹ und R² gegebenenfalls zu einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring verbunden sein können,

einsetzt und gegebenenfalls in schwach basischem Medium arbeitet

Die Hydrierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sei am Beispiel der Hydrierung von p-Chlor-nitrobenzol zu p-Chlor-aniün erläutert.

geradkettige oder verzweigte Carboalkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie

Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbpropoxy,
Iso-carbpropoxy, Carbbutoxy,
Iso-carbbutoxy, Carbpentoxy,
Iso-carbpentoxy, Carbhexoxy,
Iso-carbhexoxy,

bevorzugt Carbmethoxy und Carbäthoxy,
geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkoxyreste mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
r> Methoxy, Äthoxy, Propoxy,

Iso-propoxy, Butoxy, Iso-buioxy,
Pentoxy, Iso-pentoxy, Hexoxy,
Isohexoxy, Cyclopentoxy und
Cyclohexoxy,

in bevorzugt Methoxy und Äthoxy, und
Aryloxyreste, wie

Phenoxy, Naphthoxy und
Phenyl-phenoxy,
bevorzugt Phenoxy.

i) Die Herstellung der Thioäther ist an sich bekannt (Ber. dtsch. ehem. Ges. 19,3259 [1886], J. Chem. Soc. 119, 1255 [1921]). Beispielsweise seien die folgenden Thioäther benannt:

Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid,
Bis(2-hydroxyäthyl)disulfid,
Bis(2-hydroxypropyl)sulfid,
Bis(2-hydroxypropyl)disulfid,
Thiodipropionsäure,
Natriumthiodipropionat,
'> Kaliumthiodipropionat, Thioanisol,
Thiodipropionsäuredimethylester,
Diphenylsulfid, Dithian,
Thioxan.Thiophen und
Benzthiazol.

ίο Für das erfindungsgemäße Verfahren werden bevorzugt Thioäther verwendet, die in Wasser ganz oder teilweise löslich sind. Besonders bevorzugt werden Bis(2-hydroxy-äthyl)sulfid und Thioxan eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaft in

γ, schwach basischem Medium durchgeführt werden.

Bevorzugt kann in einem pH-Bereich von 7 bis 9 gearbeitet werden. Das basische Medium kann bei-

, spielsweise durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydiogenphosphat, CaI-ciumhydroxyd oder aliphatischen Aminen, wie Triäthylamin oder Tetraäthylenpentamin, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, erreicht werden.

Die Menge an zugesetzter Base beträgt 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,1 Gew.-°/o, bezogen auf die μ eingesetzte Nitroverbindung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, chlorierte aromatische Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminen zu hydrieren. Beispielswei-

se seien chlorierte, aromatische Nitroverbindungen der Formel

NO₃

(IV)

R⁵

worin

R3, R4, R5

und R⁶ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Hydroxy, Nitril, Carboxy oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Aralkoxy- oder Arylsulfonrest stehen,

genannt Halogene können Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor, sein.

Beispielsweise seien die folgenden halogenierten aromatischen Nitroverbindungen genannt:

o-Chlor-nitrobenzol, m-Chlor-nitrobenzol,

p-Chlor-nitrobenzol, 2,3-Dichlor-nitrobenzol,

2,4-Dichlor-nitrobenzol,

2,5-Dichlornitrobenzol,

3,4- Dichlor-nitrobenzol,

2,3,5-Trichlor-nitrobenzol,

2,4,5-Trichlor-nitrobenzol,

3-Chlor-4-nitrophenol,

2,3-Dichlor-4-nitrophenol,

3-Chlor-5-nitrophenol,

S-ChloM-methoxy-nitrobenzol,

4-Chlor-2-methoxy-nitrobenzol,

2-Chlor-6-nitrohydroxychinondimethyläther,

Nitro-4-chlordiphenylather,

Nitro-4-chlordiphenyläther,

2-Nitro-4,6-dichlordiphenyläther,

4,4'-Dichlor-2-nitro-diphenyläther,

4-Chlor-3-nitrodiphenyl,

3-Chlor-3'-nitro-diphenyl,

4-Chlor-2-methyl-nitrobeni:ol,

S-Chlor-S-tert.-butylnitrobenzol,

4-Chlor-2-nitro-diphenylsulfon,

2-Chlor-4-nitrobenzoesäure,

4-Chlor-3-nitrobenzoesäure,

2,6-dichlor-3-nitrobenzoesäure,

4-Chlor-2-nitrophenylessigsäureund

3,4-dichlor-6-nitranilin.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines aus Edelmetallen auf Kohle bestehenden Katalysators durchgeführt werden.

Als Edelmetalle seien die Elemente der achten Gruppe des Periodensystems (Mendelejew), Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, bevorzugt Palladium und Platin, besonders bevorzugt Platin, genannt.

Die Herstellung eines aus Edelmetall auf Kohle bestehenden Katalysators, der für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise wird die Kohle in der wäßrigen Lösung einer Edelmetallverbindung aufgeschlämmt und dann das Edelmetall durch Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff oder Hydrazin, auf die Kohle gefällt.

An die Beschaffenheit der Kohle werden keine besonderen Anforderungen gestellt. Bevorzugt werden Kohlen mit einer wiricsamen Oberfläche (BET) von mindestens 800 m²/g.

Bevorzugt werden Edelmetall auf Kohle-Katalysatoren verwendet, die 0,5 bis 1 Gew.-% Edelmetall j enthalten. Die Menge des Katalysators, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen werden 0,02 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, Edelmetalliü Katalysator, bezogen auf die eingesetzte Nitro verbindung verwandt

Das Verhältnis der Menge an Schwefelverbindungen

zur Menge an Katalysator (Edelmetall und Kohle) beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,125 :1, bevorzugt 0,0025 bis 0,025 :1, ganz besonders bevorzugt 0,005 bis 0,0125:1.

Die Inhibitoren können sowohl in reiner Form als auch als Mischung verschiedener Inhibitoren eingesetzt werden.

Vorteilhafterweise werden die Inhibitoren in Form von Lösungen in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Beispielsweise können sie in etwa 0,1 gew.-%iger wäßriger oder 0,lgew.-%iger toluoliger Lösung zum Reaktionsgemisch gegeben werden.
Es ist auch möglich, den inhibitor vor der Reaktion mit dem Katalysator zu mischen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Inhibitor im allgemeinen nur beim ersten Einsatz des Edelmetallkatalysators zugesetzt. Der Edelmetall-Katalysator behält auch nach vielfach wiederholter Anwendung oder bei kontinuierlicher Arbeitsweise über lange Zeit seine Aktivität und Selektivität, ohne daß laufend ein neuer Inhibitor zugegeben wird. Wenn sich ein allmähliches Nachlassen der Selektivität zeigt, kann die alte Selektivität durch erneute Zugabe des Inhibitors wieder hergestellt werden. Bei der erneuten Zugabe des Inhibitors kommen etwa 1 bis 10 Gew.-% der anfangs eingesetzten Menge an Schwefelverbindung zur Anwendung.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel in Betracht. Beispielsweise seien Wasser, Methanol, Isopropanol, Toluol, Benzol, Xylol, vorzugsweise Methanol ·!> und Toluol, genannt. Als Lösungsmittel können auch die als Endprodukt erwarteten chlorierten aromatischen Amine verwendet werden, soweit sie bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden.

Das Ausgangsmaterial, das Lösungsmittel, der Katalysator, die Schwefelverbindung und gegebenenfalls die Base werden in einem Autoklaven vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklaven wird die Luft mit Stickstoff und anschließend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt.

Der Autoklaveninhalt wird bis zur Reaktionstemperatur erhitzt und dann der Wasserstoff eingeleitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im aligemeibo nen bei einer Temperatur von 30 bis 200^CC, bevorzugt von 60 bis 120° C, besonders bevorzugt von 80 bis 110° C, durchgeführt.

Der Wasserstoff wird gasförmig in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Im allgemeinen arbeitet man mit e.5 Wasserstoffdrücken von 5 bis 150 atü, bevorzugt von 10 bis 30 atü.

Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator durch Absaugen abgetrennt. Aus dem Filtrat können dann die

chlorierten aromatischen Amine, ζ. Β. durch Destillation, erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch einfache Zugabe eines Inhibitors zum Reaktionsgemisch aromatische Chlornitro-Verbindungen mit hoher Selektivität zu den entsprechenden aromatischen Chloramino-Verbindungen hydriert werden können. Die verwendeten Inhibitoren sind toxikologisch unbedenklich und werden nur in äußerst kleinen Mengen eingesetzt.

Vorteilhafterweise zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine gute Reproduzierbarkeit aus und ermöglicht eine vielfache Wiederverwendung der zum Einsatz kommenden Katalysatoren.

Aromatische Chlornitroverbindungen sind Zwischenprodukte für Farbstoffe (US 24 39 798, US 23 73 700, US 24 70 094, US 3125 402, DE-AS 10 69 114, DE-OS 22 32 524, FR 6 48 068) und Pflanzenschutzmittel (DE-AS 11 08 977, DE-AS 11 88 861, DE-AS 19 05 598).

Beispiele Allgemeine Arbeitsweise

In einem Autoklaven wird die aromatische Nitrochlorverbindung, das Lösungsmittel, der Katalysator und die gegebenenfalls in Wasser bzw. in einem organischen Lösungsmittel gelöste Schwefelverbindung vorgelegt.

(Um ein basisches Medium während der gesamten Reaktion zu gewährleisten, kann gegebenenfalls eine Base zugefügt werden.)

Der Autoklav wird zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird auf die in den folgenden Beispielen angegebene Temperatur erhitzt und bei dem in den Beispielen aufgeführten Wasserstoff-Druck hydriert, bis keine Wasserstoff-Aufnahme mehr erfolgt.

Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator abfiltriert und kann dann direkt für weitere Hydrierungen bereitgestellt werden. Aus dem Filtrat wird nacl üblichen Methoden (z. B. durch Destillation) di< aromatische Aminochlorverbindung isoliert.

Nach der allgemeinen Vorschrift werden folgend« Beispiele durchgeführt:

Beispiele 1 bis 4

Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 m Toluol an 4 g eines 1%igen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche: -80OmVg) unter Einfluß verschiedener Inhibitoren.

Reaktionstemperatur:	Inhibitor	100° C	Anilin	o-Chlor-
H₂-DmCk:		10at	gehalt	anilin-
Bei		Reaktions		gehalt
spiel	Bis(2-hydro-	zeit	0,026%	99,974%
Nr.	xyäthyOsulfid
1	0,02 g	63 Min.
	Thioxan		0,016%	99,982%
	0,15 g
2	Thiophen	59 Min.	0,066%	99,932%
	0,05 g
3	Dithian	42 Min.	0,044%	99,720%
	0,01g
4	140 Min.

Beispiele 5 bis 7

Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol in etwa der dreifachen Menge Toluol in Abhängigkeit von der Katalysatormenge:

Katalysator:

40 Inhibitor:

Reaktionstemperatur:
H₂-DrUCk:

l°/oiger Platin auf Kohle-Kontakt (Oberfläche ca. 800 m²/g) Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid 100°C
10 at

Beispiel

Nr.

Kalalysator- Menge an:

menge o-Nitrochlorbenzol; Inhibitor

10 kg 4000 kg; 50 g

0,4 g 0,1 kg; 0,005 g

2 g 0,1 kg; 0,01 g

4 g 0,1 kg; 0,02 g

Reaktionszeil Anilingehall

17 Sid.
120 Min.

53 Min.

63 Min.

0,043%
0,076%
0,051%
0,026%

o-Chlor-

anilin-

gehall

99,957% 99,415% 99,949% 99,974%

Beispiel

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml ^bn Toluol an 4 g eines 1 °/oigen Platin auf Kohle-Kontaktes.

A: Kohle mit einer Oberfläche von ~800m²/g B: Kohle mit einer Oberfläche von -2000 m²/g

Inhibitor:

Reaktionstemperatur:
HvDruck:

0,02 g Bis(2-hydroxyäthyl)-

sulfid

100⁰C

10 at

Reaktionszeit Anilingehalt

78 Min.
49 Min.

o-Chlor-

anilin-

gehalt

0% 0%

100% 100%

Beispiele 9 bis 13

10

Hydrierung von 100 g o-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an 4 g eines l°/oigen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche ~800m²/g) in Abhängigkeit von Inhibitormenge und H2-Druck.

	Inhibitor: Reaktionstemperatur:	Hj-Druck	Bis(2-hydroxyäthyl)sumd 100⁰C	Anilingehall	o-Chlor- anilin- gehalt
Beispiel Nr.	Inhibilormengc	10 at 10 at 10 at 100 at 100 at	Reaktionszeit	0,052% 0,020% nicht fertig	99,727% 99,731% hydriert 99,85% 99,876%
9 10 11 12 13	0,005 g 0,04 g 0,05 g 0,05 g 0,10 g	56 Min. 163 Min. > 180 Min. 25 Min. 36 Min.

Beispiel 14

Hydrierung von 100 g o-Chlornitrobenzol in 300 ml Toluol an 4 g Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche ~800m²/g) unter Zusatz von 0,01g Bis(2-hydroxyäthy!)sulfid als Inhibitor.
A: ohne Basenzusatz
B: unter Zusatz von 0,25 g NaHCO₃ Reakiionstemperatur: 100°C H₂-Druck: 10 at

Anilin- o-Chlorgehalt anilingehalt

pH-Wert des Reaktionswassers

Reaktions zeit

Vom V4A-Autoklaven abgelöstes Eisen

A 0% 100% 5 88 Min. 0,002 g

B 0,025% 99,975% 9,2 85 Min. 0,0006 g

Wie der Vergleich von Versuch A mit Versuch B zeigt, läßt sich der korrodierende Angriff auf eisenhaltige Apparaturen auch bei unterbliebener Chlorabspaltung noch weiter herabsetzen, wenn ein basisches Milieu eingehalten wird.

Beispiele 15 bis 23

Mehrmals wiederholte Hydrierung von p-Nitrochlorbenzol in 300 ml Toluol an einem l%igen Platin auf Kohle-Katalysator (Oberfläche -800 m²/g).

Inhibitor:

Basenzusatz:

Reaktionstemperatur:

H₂-DrUCk:

Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid
gelöst in 10 ml Wasser
0,25 g NaHCO₃Je Charge
100⁰C
10 at

Beispiel Nr. Katalysatormenge

15
16
17
18
19
20
21
22
23

4 g Kontakt aus: Beispiel 15
Beispiel 16
Beispiel 17
Beispiel 18
Beispiel 19
Beispiel 20
Beispiel 21
Beispiel 22

Einsatz an

p-Nitrochlor-

benzol

100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g 100 g Inhibitor menge

■r- Reaktionszeit	Anilingcruill	p-Chlor-
		anilingchalt
66 Min.	_	100%
51 Min.	-	100%
73 Min.	-	100%
54 Min.	-	100%
38 Min.	0,021%	99,822%
38 Min.	0,044%	99,953%
30 Min.	0,045%	99,955%
34 Min.	0,047%	99,950%
49 Min.	0,035%	99,807%

Der pH-Wert des Reaktionswassers beträgt jeweils ca 9. Der neunmal benutzte Kontakt ist unverändert aktiv und kann für weitere Hydrierungen benutzt werden.

Beispiel 24

Entsprechend Beispiele 15 bis 23 wird bei der Hydrierung von m-Nitrochlorbenzol derselbe Kontakt 35mal hintereinander eingesetzt, ohne an Aktivität oder Selektivität zu verlieren. In der Regel wird hier nach jeder zweiten Charge noch einmal 10% der ursprünglich zugefügten Menge an Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid zugegeben. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen der Hydrierung von o-Nitrochlor- bzw. p-Nitrochlorbenzol.

Chargcn-Nr.

Anilingehalt

bis
35

0,029%
0,128%
Beispiel 25

m-Chloranilingchalt

99,970%
99,800%

Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol

100 g 2,5-Dichlor-nitrobenzol werden in 300 ml Toluol gelöst und an 4 g eines 1 %igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche etwa 2000 m²/g) bei 100° C und einem Wasserstoffdruck von 10 at hydriert. Als Inhibitor wird 0,005 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid eingesetzt.

Nach 34 Minuten ist die Reaktion beendet; nach Abdestillieren des Toluols erhält man nach fraktionierter Destillation in 98%iger Ausbeute 2,5-Dichloranilin (Reinheit 100%).

Beispiel 26
Herstellung von 4-Chlor-3-aminobenzoesäure

55,1 g 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure werden nach der allgemeinen Vorschrift in 350 ml Methanol

nach A: an 4 g eines 1%igen Platin auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche ~800 mVg) unter Zusatz von 0,18 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid gelöst in 10 ml Wasser ca. 20 Minuten lang

nach B: an 4 g eines 1%igen Palladium auf Kohle-Kontaktes (Oberfläche -200OmVg) unter Zusatz von 1,18 g Bis(2-hydroxyäthyl)sulfid gelöst in 10 ml Wasser ca. 40 Minuten lang

bei 100° C und einem H₂- Druck von 10 at hydriert.

Nach beendeter Reaktion wird der Kontakt bei ca. 60° C abgesaugt und das Filtrat durch Abdestillieren von etwa 220 ml Methanol eingeengt. Der anfallende, gut rührbare Kristallbrei wird mit etwa 320 ml Wasser versetzt, auf ca. 15 bis 20°C abgekühlt und dann abgesaugt.

Man erhält die 4-Chlor-3-aminobenzoesäure

nach A: mit einer Ausbeute von 92% d. Th.
Schmelzpunkt: 215⁰C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: 0,05%

nach B: mit einer Ausbeute von 88,2% d. Th.
Schmelzpunkt: 215/216⁰C
Gehalt an 3-Aminobenzoesäure: ca. 0,1 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine durch Hydrierung der entsprechenden chlorierten Nitroaromaten in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators auf einem Kohlenstoff-Träger unter Zusatz von Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefelverbindungen Thioäther der Formel