DE1518394C - Verfahren zur reduktiven Alkylierung - Google Patents
Verfahren zur reduktiven AlkylierungInfo
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Description
Die Platinmetallsulfidkatalysatoren können durch Umsetzung von Verbindungen der Metalle (z. B.
, OsO4, IrCl3) mit Lösungen von Alkali-, Erdalkali-
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren oder Ammoniumsulfiden, -hydrosulfiden oder -polyzur
Herstellung N-alkylierter Amine durch reduktive sulfiden hergestellt werden oder durch Behandlung
Alkylierung von Amino-, Nitro- oder Nitroaminover- von Lösungen der Metallverbindungen (z. B.
bindungen mit Ketonen in Gegenwart von Wasser- 3° HoPtCI6 · H2O, PdCL, · 2H2O) in verdünnten Säuren mit
stoff und eines Katalysators; es ist dadurch gekenn- Schwefelwasserstoff öder durch Umsetzung des Metalls
zeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines seibst mit Schwefelwasserstoff, anderen Schwefel
Platinmetallsulfidkatalysators durchführt. enthaltenden Verbindungen oder elementarem Schwe-
Die Platinmetallsulfide — d. h. die Sulfide von fei. Der Katalysator kann auch in situ hergestellt
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium 35 werden. Ferner kann der Katalysator als Pulver mit
und Platin — wurden bisher nicht als Katalysatoren großem Volumen oder auf einem Träger, wie Kohlenfür
die reduktive Alkylierung verwendet, stoff oder Aluminiumoxyd, hergestellt werden und
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann in Pulverform für Aufschlämmung in flüssiger
haben gegenüber den früher verwendeten zahlreiche Phase oder für Wirbelschichtreaktionen in der Dampf-Vorteile.
Erstens läßt sich mit dem erfindungsgemäßen phase oder als stückiger Kontaktkörper für ortsfeste
Katalysatoren bei der reduktiven Alkylierung eine Katalysatoren in Flüssig- oder Dampfphase verbessere
Selektivität erreichen. Bei einer typischen und wendet werden.
technisch wichtigen Reaktion, z. B. bei der reduktiven Die katalysierten Hydrierungsreaktionen können bei
Alkylierung eines primären aromatischen Amins mit Temperaturen von etwa 50 bis 10O0C oder bei höheren
einem aliphatischen Keton zur Erzeugung des ent- Temperaturen durchgeführt werden und bei Drücken
sprechenden sekundären Alkylarylamins wie bei der im Bereich von ungefähr 5 bis 10 at oder selbst bei
Alkylierung von N-Phenyl-p-phenylendiamin mit Ace- über 70 at. Die genauen Betriebsbedingungen hängen
ton zu N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, ist jeweils von der Art der Hydrierungsreaktion ab.
bisher in der Technik kein Katalysator bekannt, bei dem Die bevorzugten Katalysatoren der Platinmetall-
nicht mindestens eine der folgenden wichtigen und un- 5 sulfidgruppe sind Rhodiumsulfid und Platinsulfid,
erwünschten Nebenreaktionen eintritt: Hydrierung des Die Reaktionen können sowohl ansatzweise als auch
aromatischen Ringes, Spaltung der Kohlenstoff- kontinuierlich durchgeführt werden.
Stickstoff-Bindungen durch Hydrogenolyse und Re- Die Verfahrensprodukte können als Stabilisatoren
Stickstoff-Bindungen durch Hydrogenolyse und Re- Die Verfahrensprodukte können als Stabilisatoren
duktion des Ketons zu dem entsprechenden Alkohol. und Alterungsschutzmittel für natürlichen und syn-'AlIe
diese Nebenreaktionen können durch die Ver- 55 thetischen Kautschuk verwendet werden.
Wendung eines Platinmetallsulfids als reduktiver Die folgenden Beispiele zeigen die Besonderheit des
Wendung eines Platinmetallsulfids als reduktiver Die folgenden Beispiele zeigen die Besonderheit des
Alkylierungskatalysator vermieden werden. Umfangs und der Brauchbarkeit der Erfindung. Der in
Zweitens sind diese Platinmetallsulfidkatalysatoren den Beispielen verwendete Magne-Dash-Autoklav aus
unempfindlich gegen Katalysatorgifte. Daher können 6o rostfreiem Stahl ist ein im Handel erhältliches Reakdie
erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Schwefel tionsgefäß, welches mit Temperatur- und Druckenthaltenden
Chargen verwendet werden, und die kontrollgeräten ausgestattet ist.
Verwendung von gereinigtem Wasserstoff ist nicht
Verwendung von gereinigtem Wasserstoff ist nicht
notwendig. Ihre Unempfindlichkeit gegen die üblichen Herstellung der Katalysatoren
Katalysatorgifte, wie Schwefel und Halogene, sichert 6
eine lange Lebensdauer mit einem hohen Grad an 5 a) 10 g Palladiumchlorid (PdCl2 · 2H2O) werden
Aktivität, selbst wenn sie diesen längere Zeit ausge- zu genügend 0,3normaler Salzsäure hinzugegeben, um
setzt waren. eine Lösung der Pd-Verbindung zu erhalten, Schwefel-
3 4
wasserstoffgas wird eingeleitet, bis eine vollkommene geben. Der Autoklav wird verschlossen* mit Stickstoff
Ausfällung des schwarzen Palladiumsulfids bewirkt ist. und dann mit Wasserstoff gespült und bis zu einem
Die Aufschlämmung wird filtriert, der Sulfidnieder- Druck von 92 at Wasserstoff hinzugegeben. Das
schlag mit destilliertem Wasser gewaschen und das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln auf 14O0C
Wasser durch Waschen mit Isopropanol entfernt. Der 5 und 85 bis 100 at 5,2 Stunden erhitzt. Der Autoklav
Katalysator wird als Isopropanolpaste mit 42°/0 Fest- wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt
bestandteilen aufgehoben. entfernt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das
b) 7 g Rhodiumchlorid (RhCl3-XH2O, 400/0Rh) Lösungsmittel und das Wasser durch Destillation entwerden
in 133 ml destilliertem Wasser gelöst. Schwefel- fernt. Es wurde ein Rückstand erhalten, der durch
wasserstoffgas wird in die Lösung eingeleitet, bis die 10 Chromatographie in der Dampfphase analysiert
Ausfällung des schwarzen Sulfids beendet ist. Die Auf- wurde und aus 94 Gewichtsprozent N-Isopropylanilin,
schlämmung wird filtriert, der Niederschlag mit 5 Gewichtsprozent Anilin und 1 °/0 nicht identifiziertem
Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Man Material bestand.
erhält 5,6 g Rhodiumsulfid, wahrscheinlich Rh(HS)3 · η.·..:,ιι
xH2O. is Beispiel 3
c) 10 g Chlorplatinsäure (H2PtCl6-XH2O, 40 °/0Pt) In einen 600-ml-Magrie-Dash-Autoklav aus rostwerden
in 150 ml destilliertem Wasser gelöst. Schwefel- freiem Stahl werden 69,8 g .(0,75 Mol) Anilin, 131 g
wasserstoffgas wird eingeleitet, bis die Ausfällung des (2,25 Mol) Aceton und 10,0 g 5°/oiges Palladium auf
schwarzen Sulfids beendet ist. Die Aufschlämmung Kohlenstoff als Katalysator gegeben. Der Autoklav
wird filtriert, der Niederschlag mit Wasser gewaschen 20 wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit
und an der Luft getrocknet. Man erhält 5,2 g Platin- Wasserstoff gespült, Schwefelwasserstoff wird bis zu
sulfid, wahrscheinlich PtS2. ' einem Druck von 3,5 at hinzugegeben. Dann folgt die
d) 7 g Iridiumchlorid (IrCl3, 50,55 °/0 Ir) werden in Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Druck von 92 at.
einer Mischung von 30 ml destilliertem Wasser und Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 1,2 Stun-20
ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd gelöst. a5 den bei 100 bis 112 at auf 185° C erhitzt. Das Reak-Schwefelwasserstoffgas
wird in die Lösung einge- tionsprodukt wurde wie im Beispiel 2 aufgearbeitet,
leitet, bis keine weitere Ausfällung der gelbbraunen Es wurden 88 g Rückstand erhalten, der aus 92 GeSubstanz
stattfindet. Ein zusätzlicher Niederschlag wichtsprozent N-Isopropylanilin, 6 Gewichtsprozent
entsteht, wenn 6normale Salzsäure hinzugegeben wird, Anilin und 2% nicht identifiziertem Material bestand
bis ein pH-Wert von 3 erhalten wird. Die Aufschläm- Jo (bestimmt durch Chromatographie in der Dampfmung
wird filtriert, der Niederschlag mit Wasser ge- phase).
waschen, dann an der Luft getrocknet und ergibt . Beisrj'el 4
3,0 g Iridiumsulfid, wahrscheinlich Ir2S3. ."..■■·■
e) 10 g Osmiumtetroxyd (OsO4) werden in 200 ml Beispiel 2 wurde wiederholt mit 2,5 g (bezogen auf
3normalem Natriumhydroxyd gelöst. Diese Lösung 35 Trockensubstanz) Platinsulfid, das nach c) hergestellt
wird langsam unter Rühren zu einer Lösung von 25 g worden war. Nach 0,75 Stunden bei 180° C und 85 bis
Natriumsulfid (Na2S · 9H2O) in 50 ml Wasser hinzu- 92 at wurde ein Rückstand erhalten, der mehr als
gegeben. Die Aufschlämmung wird filtriert, der 99 Gewichtsprozent N-Isopropylanilin enthielt.
Niederschlag mit Wasser gewaschen und an der Luft .
Niederschlag mit Wasser gewaschen und an der Luft .
getrocknet; man erhält 14,8 g Osmiumsulfid. 4O Beispiel5
Beispiel 1 Unter Verwendung von 10,0 g Platin auf Kohlen-
_ . -nn , , stoff wird der Autoklav beschickt, verschlossen, gespült
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rost- und mit Schwefelwasserstoff und Wasserstoff wie im
freiem Stahl werden 37,2 g (0,40 Mol) Anilin, 48,0 g Beispiel 3 unter Druck gesetzt. Nach 5,5 Stunden bei
(0,40MoI) Acetophenon, 150 ml Toluol und 2,5 g 185° C und 85 bis 100 at, gefolgt von der Aufarbeitung
5°/oiges Rhodium auf Kohlenstoff gegeben. Der Auto- nach Beispiel 2, wurde ein Rückstand erhalten, der
klav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit % Gewichtsprozent N-Isopropylanilin, kein Anilin
Wasserstoff gespült. Schwefelwasserstoff w.rd bis zu und 4o/o nicht identifiziertes Material enthielt (be-
einem Druck von 3,5 at hinzugegeben. Dann folgt die stimmt durch Chromatographie in der Dampfphase).
Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Druck von 92 at. ■..-.■.
Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 3,5 Stun-5° . Beispielo
den auf 1800C und 85 bis 100 at erhitzt. Nach dieser Bd iel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von
Zeit sind ungefähr 180% der theoretischen Menge des 10 0 Windioxyd. Nach 0,5 Stunden bei 110 bis
Wasserstoffs absorbiert. Der Autoklav wird abge- 115° C und 85 bis 100 at wurde ein Rückstand erhalten,
kühlt, entspannt und das Reaktionsgem.sch filtriert, d 99 Gewichtsprozent N-Isopropylanilin und 1 Ge-
um den Katalysator zu ent ernen. Das Filtrat wird zu 55 P
mehreren Fraktionen destilliert, welche durch Chro- y
matographie in der Dampfphase analysiert wurden. Beispiel7
Es wurden erhalten 23 g Anilin und 14,2 g (18 °/0 Aus- Beispiel 6 wurde wiederholt mit 2,5 g Platindioxyd,
beute) von N-Phenyl-a-methylbenzylamin, Siedepunkt 3>5 stunden bei HO0C und 85 bis 100 at. Es wurde ein
ff1,155,.!"8·]5!0? bei 7 mm DrUCk' iden o tifiziert als 6o Rückstand erhalten, der 99 Gewichtsprozent N-Iso-Hydrochlond
Schmelzpunkt 183,5 bis 185 C (Litera- propylanilin und Spuren von nicht identifiziertem
tür 184 bis 185 C). Material enthielt.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rost- 65 ei spie
freiem Stahl werden 69,8 g (0,75 Mol) Anilin, 131 g Beispiel 2 wurde wiederholt mit 2,5 g (bezogen auf
(2,25 Mol) Aceton und 2,5 g (bezogen auf Trocken- Trockensubstanz) Rhodiumsulfid, hergestellt nach b).
substanz) Palladiumsulfid, hergestellt nach a), ge- Nach 1,5 Stunden bei 120° C und 85 bis 100 at wurde
IO
ein Rückstand erhalten, der mehr als 99 Gewichtsprozent N-Isopropylanilin enthielt.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit 10,0 g 5%igem Rhodium auf Kohlenstoff, 0,7 Stunden bei 140° C
und 85 bis 100 at. Es wurde ein Rückstand erhalten, der 100% N-Isopropylanilin enthielt.
Beispiel 9 wurde wiederholt mit 2,5 g 5%igem Rhodium auf Kohlenstoff, 2,7 Stunden bei 140° C und
85 bis 100 at. Es wurde ein Rückstand erhalten, der 100% N-Isopropylanilin enthielt.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit 10,0 g 5%igem Ruthenium auf Kohlenstoff, 2,75 Stunden auf 140° C
und 85 bis 100 at. Es wurde ein Rückstand erhalten, der 94 Gewichtsprozent N-Isopropylanilin, weniger
als 1 Gewichtsprozent Anilin und ungefähr 6°/0 nicht identifiziertes Material enthielt.
Beispiel 11 wurde wiederholt mit 10,0 g Rutheniumoxyd,
0,5 Stunden bei 140 bis 150° C und 85 bis 100 at. Es wurde ein Rückstand erhalten, der 99 Gewichtsprozent
N-Isopropylanilin und 1 Gewichtsprozent Anilin enthielt.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit 2,5 g (bezogen auf Trockensubstanz) Iridiumsulfid, hergestellt nach d).
Nach 2 Stunden bei 180° C und 100 bis 112at wurde ein Rückstand erhalten, der 98 Gewichtsprozent
N-Isopropylanilin und 2% nicht identifiziertes Material enthielt.
Ein Gemisch von 18,2 g (0,20 Mol) Anilin, 182 g 4„
(3,13 Mol). Aceton und 2,5 g Osmiumsulfid, hergestellt nach e), wird in einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav
aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav ' wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit
Wasserstoff gespült. Wasserstoff wird bis zu 32 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter
Schütteln auf 8O0C erhitzt und 6,25 Stunden bei 28 bis
42 at gehalten. Zu dieser Zeit beträgt die Absorption von Wasserstoff 0,86 Mol. Der Autoklav wird abgekühlt,
entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt.. Nach dem Filtrieren, um den Katalysator zu entfernen,
werden vom Reaktionsprodukt bei einer Gefäßtemperatur von 1800C bei atmosphärischem Druck niedrigsiedende
Anteile abdestilliert. Die chromatographische Analyse des Destillats in der Dampfphase zeigt die
Bildung von 40 g (0,67 Mol) Isopropanol aus dem Aceton. Die chromatographische Analyse des Rückstandes
in der Dampfphase zeigt, daß er im wesentlichen reines N-Isopropylanilin ist.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 73,6 g (0,40 Mol) N-Phenylp-phcnylcndiamin,
125 g (2,18 Mol) Aceton und 2,5 g 5"/oigcs Rhodium auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav
wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Schwefelwasserston" wird bis zu
einem Druck von 3,5 al, dann Wasserstoff bis zu einem Druck von 92 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird unter Schütteln 0,8 Stunden bei 85 bis 100 at auf 1400C erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt,
entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtrieren
werden vom Reaktionsgemisch bei einer Gefäßtemperatur von 2000C unter vermindertem Druck niedrigsiedende
Anteile abdestilliert. Der Rückstand besteht aus 91 g (100% Ausbeute) ,N-Isopropyl-N'-phenylp-phenylendiamin,
bestimmt durch den Schmelzpunkt von 70 bis 780C (meistens 75 bis 78°C) und das Infrarotspektrum.
Beispiel 15 wurde wiederholt mit einem Anfangsdruck von 35 at bei Zimmertemperatur und ', das
Reaklionsgemisch bei 28 bis 42 at 0,7 Stunden auf 1800C erhitzt, wobei in den letzten 0,2 Stunden wenig
oder keine Gasabsorption vorhanden war. Nach Entfernen des Katalysators durch Filtrieren und der
niedrigsiedenden Anteile .des Filtrats bei einer Gefäßtemperatur von 2100C bei 25 mm Druck wurde eine
quantitative Ausbeute eines Rückstandes erhalten, der durch sein Infrarotspektrum und durch seinen Schmelzpunkt
von 68 bis 78°C (meistens 73 bis 78°C) als N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin identifiziert
wurde.
In einen 170-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 46,0 g (0,25 Mol) N-Phenyl-p-phenylendiamin,
16,0 g (0,275 Mol) Aceton und 0,92 g Osmiumsulfid, hergestellt nach e), gegeben. Der Autoklav
wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu
einem Druck von 28 at hinzugegeben. Der Autoklav wird geschüttelt und auf 180° C erhitzt. Nach 0,75 Stunden
bei dieser Temperatur und 28 bis 42 at hörte die Absorption von Wasserstoff plötzlich bei ungefähr
106 °/o der Theorie auf. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt, das Reaktionsgemisch wird entfernt,
filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und bei 165°C und 30 mm Druck werden die niedrigsiedenden.
Anteile abdestilliert. Es bleibt, ein Rückstand von 54 g (96 % Ausbeute) mit einem Schmelzpunkt bei
74 bis 77° C. Durch Infrarotanalyse wurde gefunden, daß es sich um N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
handelt..
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 73,6 g (0,40 Mol) N-Phenyl·-
p-phenylendiamin, 128,5 g (1,785 Mol) Methyläthylketon
und 2,5 g 5%iges Platinsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff
und dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 92 at hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln erhitzt. Der Druck erreicht ein Maximum von 110 at bei 150"C
und fällt in 0,2 Stunden auf 88 at bei 1800C. Zu dieser
Zeit hört die Gasabsorption bei ungefähr 100 °/0 der Theorie plötzlich auf. Nachdem man die Temperatur
weitere 0,2 Stunden auf 180°C gehalten hat, wird der
Autoklav abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt. Nach Entfernung des Katalysators
durch Filtrieren werden vom Reaktionsgemisch bei einer Kolbcntcmperatur von 180''C und 30 mm Druck
die niedrigsiedenden Anteile abdcstillicrt. Der Rück-
stand wiegt 94 g (98°/0 Ausbeute), schmilzt bei 47
"bis 49,5°C und wurde durch Chromatographie in der
Dampfphase als N-sek.-Butyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin
identifiziert. Die Destillation bei 190 bis 193° C bei 2 mm Druck, gefolgt vom Umkristallisieren aus
Hexan, ergab eine weiße, kristalline Substanz mit dem Schmelzpunkt 49 bis 5O0C (Literatur 49 bis 5O0C).
B e i s ρ i e1 19
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 73,6 g (0,40MoI) N-Phenylp-phenylendiamin,
129 g (1,29 Mol) Methylisobutylketon und 2,5 g 5°/„iges Rhodium auf Kohlenstoff
gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Bis zu einem
Druck von 3,5 at wird Schwefelwasserstoff hinzugegeben, darauf folgt die Zugabe von Wasserstoff bis zu
einem Druck von 45 at. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln bei 28 bis 42 at 1,25 Stunden auf 180° C
erwärmt. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannfund a(j
das Reaktionsprodukt entfernt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen,
und vom Filtrat werden bei einer Gefäßtemperatur von 2000C und 25 mm Druck die niedrigsiedenden
Anteile abdestilliert. Der flüssige Rückstand ag N - (1,3 - Dimethylbutyl) - N'-phenyl-p-phenylendiamin,
wiegt 106 g (99% Ausbeute) und hat eine Reinheit, von 98°/0 nach der chromatographischen Analyse in der
Dampfphase. Das Monohydrochlorid schmilzt bei 202 bis 2050C unter leichter Zersetzung.
In einen 170-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 21,4 g (0,116 Mol)-N-Phenylp-phenylendiamin,
34,9 g (0,349 Mol) Methylisobutylketon und 0,325 g 5°/oiges Platinsulfid auf Kohlenstoff
gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und
Wasserstoff bis zu einem Druck von 28 at hinzugegeben. .
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren bei 28 bis 42 at 0,75 Stunden auf 180 bis 1850C erhitzt, nach
dieser Zeit hört die Gasabsorption bei ungefähr 99 °/0
der Theorie plötzlich auf. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und vom Filtrat werden bei einer
Kolbentemperatur von 1900C und 24 mm Druck die niedrigsiedenden Anteile abdestilliert.
Der flüssige Rückstand von N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
wiegt 31,4 g (100% Ausbeute), und die Infrarotanalyse und die chromatographische
Analyse in der Dampfphase zeigen eine 99°/oige Reinheit.
Beispiel 20 wurde wiederholt mit einem Druck von 14 bis 21 at bei 180 bis 185° C. Die Gasabsoption hört
nach einer Stunde bei 180 bis 185° C bei 102% der Theorie auf. Die Behandlung wie im Beispiel 21 ergab
31,3 g (100%ige Ausbeute) eines Rückstandprodukts, das praktisch reines N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenylp-phenylendiamin
war (bestimmt durch die Analysen wie im Beispiel 20).
B e i s ρ i c 1 .22 6s
Beispiel 20 wurde wiederholt, wobei 0,325 g 5%>iges
Rliodiumsiilfid auf Kohlenstoff verwendet wurden.
Gleiche Ergebnisse wurden nach 0,4 Stunden bei 180 bis 185°C und 28 bis 42 at erhalten.
Beispiel 20 wurde wiederholt mit 0,813 g 2<7oigem
Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff. Gleiche Ergebhisse wurden erhalten nach 0,5 Stunden bei 180 bis 185° C
und 28 bis 42 at.
Beispiel 20 wurde wiederholt mit 0,163 g lO°/oigem
Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff. Gleiche Ergebnisse wurden erhalten nach 0,5 Stunden bei 180 bis 1850C
und 28 bis 42 at.
Beispiel 20 wurde wiederholt unter Verwendung von 0,325 g 5%>igem Rutheniumsulfid auf Kohlenstoff. .
Gleiche Ergebnisse wurden erhalten nach 0,75 Stunden bei 180 bis 185° C und 28 bis 42 at.
In einen 170-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 21,4 g (0,116 Mol) N-Phenylp-phenylendiamin,
34,9 g (0,349 Mol) Methylisobutylketon und 1,30 g 5%iges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff
gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Wasserstoff und dann mit Stickstoff gespült und
Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,4 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln
auf 18O0C erwärmt. Bei dieser Temperatur ist der
Gesamtdruck ungefähr 2,8 at. Wasserstoff wird hinzugegeben, um den Gesamtdruck 2,3 Stunden bei 1800C
auf 4,9 bis 8,4 at zu halten. Nach dieser Zeit hört die Gasabsorption auf. Die Behandlung wie im Beispiel 21
ergibt 31,3 g (100% Ausbeute) eines Rückstandes, der mit ungefähr 99°/oiger Reinheit aus N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
besteht (bestimmt durch Analysen wie im Beispiel 20).
In einen 75-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der
mit einem Lenkblech und einem rotierenden Dispersionsrührer
mit einem Turbinenmischer und einer hohlen Welle (mit Löchern oben und unten, um die
Zirkulation von Gasströmen aus der Dampfphase in die flüssige Phase zu ermöglichen) ausgestattet ist,
werden 18,4 kg (100 Mol) N-Phenyl-p-phenylendiamin, 30,0 kg (300 Mol) Methylisobutylketon und 280 g
5%iges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann
mit Wasserstoff gespült und Wasserstoff bis zu einem Druck von 31 at zugegeben. Der Autoklav wird unter
Rühren 3 Stunden auf 180° C und 28 bis 42 at erhitzt. Das Gefäß wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt
entfernt. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt. Nach Destillieren der tiefsiedenden
Anteile des Filtrats bei einer Gefäßtemperatur von 180°C und 15 mm Druck werden 26 kg (97% Ausbeute)
N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Rückstand mit 98,5%iger Reinheit erhalten
(bestimmt durch chromatographische Analyse in der Dampfphase).
In einen 2-1-Magnc-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 221 g (1,2 Mol) N-Phenyl-p-phenylendi-
309 619/479
amin, 460 g (3,6 Mol) 5-Methylheptanon-3 und 8,0 g 5%iges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der
Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu
einem Druck von 28 at zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 1,8 Stunden auf 180° C und
28 bis 42 at erwärmt, am Ende dieser Zeit hört die Gasabsorption auf. Der Autoklav wird gekühlt, entspannt
und das Reaktionsprodukt entfernt. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt, vom Filtrat werden
bei einer Gefäßtemperatur von 18O0C und ungefähr
40 mm Druck die niedrigsiedenden Anteile abdestilliert. Die chromatographische Analyse in der Dampfphase
des rohen Rückstandes zeigt, daß er ungefähr 93°/0 N- 3 - (5 - Methylhepty 1)- N' - phenyl-p-phenylendiamin
enthält. Die Destillation bei 193 bis 195° C bei 2 mm Druck ergibt diese Substanz mit ungefähr 99°/oiger
Reinheit.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 31,6 g (0,20 Mol) 1,5-Diaminonaphthalin,
158,5 g (2,75 Mol) Aceton und 2,5 g 5°/oiges Rhodium auf Kohlenstoff gegeben'. Der Autoklav
wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, bis zu einem Druck von 3,5 at
wird Schwefelwasserstoff hinzugegeben, darauf folgt die Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Druck von
ungefähr 92 at. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Rühren auf 1400C und 85 bis 99 at erhitzt.
Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt. "Das Reaktionsgemisch
wird filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Lösungsmittel (überschüssiges Aceton) wird durch
Destillation entfernt. Es bleibt ein fester Rückstand von rohem N,N'-Diisopropyl-l,5-diaminonaphthalin,
der 47 g wiegt (97°/0 Ausbeute) und bei. 114 bis 1260C
schmilzt.
Nach Umkristallisieren aus Aceton und Wasser ist der Schmelzpunkt 130 bis 1370C. Das Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Benzol und Hexan, gefolgt vom Umkristallisieren aus Hexan, ergibt
weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C. Das Dihydrochlorid, hergestellt durch Umsetzung
mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 95°/oigem Äthanol, schmilzt bei 2840C (unter Zersetzung).
In einen 2-1-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl wurden 94,9 g (0,60 Mol) 1,5-Diaminonaphthalin,
700 ml Cyclohexanon und 5,0 g 5°/oiges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen,
mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von
63 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren 3,5 Stunden auf 125 bis 130° C und 63 bis 77 at
erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt. Nach Abfiltrieren des
Katalysators und Destillieren bei einer Gefäßtemperatur von 185° C bei 25 mm Druck werden 197 g eines
rohen Rückstandes erhalten, der bei 159 bis 1940C (meistens bei 189 bis 1940C) schmilzt. Mehrmaliges
Umkristallisieren aus einem Gemisch von Benzol und 2-Propanol ergibt ein weißes Pulver mit dem Schmelzpunkt
195 bis 1960C, welches Ν,Ν'-Dicyclohexyl-1,5-diaminonaphthalin
ist.
In einen 2-1-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 94,9 g (0,60 Mol) 1,5-Diaminonaphthalin,
700 ml Methyläthylketon und 5,0 g 5°/oiges Rhodiumsulfid
auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, zuerst mit Stickstoff und dann mit
Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 63 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch
ίο wird unter Rühren 2x/4 Stunden auf 1300C und 63 bis
77 at erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsprodukt entfernt. Der Katalysator
wird durch Filtrieren entfernt und die niedrigsiedenden Anteile bei einer Gefäßtemperatur von 185° C bei
21 mm Druck abdestilliert. Es werden 161 g (99 % Ausbeute) eines rohen Rückstandes erhalten, der bei
78 bis 99° C (meistens 95 bis 990C) schmilzt. Mehrmaliges
Umkristallisieren aus Hexan ergibt ein hellgelbes Pulver mit dem Schmelzpunkt 114 bis 114,5°C,
welches N,N'-Di-sek.-butyl-l,5-diaminonaphthalin ist.
In einen 2-1-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 94,9 g (0,60 Mol) 1,5-Diaminonaph-
a5 thalin, 700 ml Methylisobutylketon und 5,0 g 5%iges
Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, zuerst mit Stickstoff und dann mit
Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu einem . Druck von 63 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren 3 Stunden auf 13O0C und auf 56 bis 85 at erhitzt. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt
und das Reaktionsprodukt entfernt. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Destillieren bei
einer Gefäßtemperatur von 19O0C und 22 mm Druck
werden 188 g (96 % Ausbeute) eines halbfesten rohen Rückstandes erhalten. Mehrmaliges Umkristallisieren
aus Methanol ergibt weiße Nadeln mit dem Schmelzpunkt 104,5 bis 105°C, welche N,N'-Di-l,3-dimethylbutyl-l,5-diaminonaphthalin
sind.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 49,5 g (0,50 Mol) Cyclohexylamin,
49,0 g (0,50 Mol) Cyclohexanon, 120 ml Dioxan und 2,5 g 5°/oiges Platinsulfid auf Kohlenstoff gegeben.
Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und Wasserstoff bis zu
einem Druck von 92 at hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Schütteln 16 Stunden auf 80° C
erwärmt, wobei der Druck von 113 auf 73 at fällt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt, das Reaktionsprodukt
wird entfernt, filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und das Filtrat wird zu mehreren
Fraktionen destilliert. Die chromatographische Analyse in der Dampfphase dieser Fraktionen zeigt, daß sie
insgesamt 77 g (85 °/0 Ausbeute) Dicyclohexylamin enthalten.
In einen 600 ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem
Stahl werden 24,6 g (0,20 Mol) Nitrobenzol, 166 g (2,87 Mol) Aceton und 2,5 g 5°/oiges Rhodium
auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült,
bis zu einem Druck von 3,5 at wird. Schwefelwasserstoff
hinzugegeben, darauf folgt die Zugabe von Wasserstoff bis zu einem Druck von 92 at. Das Reaktionsgemisch
wird unter Rühren 0,5 Stunden auf
10
140° C und 85 bis 99 at erwärmt. Der Autoklav wird abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsprodukt wird
filtriert, und vom Filtrat werden bei einer Gefäßtemperatur von 2000C bei atmosphärischem Druck die
niedrigsiedenden Anteile abdestilliert. Durch chromatographische Analyse in der Dampfphase ergibt sich,
daß der Rückstand N-Isopropylanilin mit mehr als
99°/oiger Reinheit ist.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 42,8 g (0,20 Mol) p-Nitrodiphenylamin,
150,5 g (2,59 Mol) Aceton und 2,5 g 5°/oiges Rhodium auf Kohlenstoff gegeben. Nach Verschliessen
des Autoklavs, Spülen und Zugeben von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff wie im Beispiel 36
wird das Reaktionsgemisch unter Schütteln 2 Stunden auf 140° C und 85 bis 99 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird wie im Beispiel 34 behandelt. Nach Abdestillieren
bei einer Gefäßtemperatur von 210° C bei ao
atmosphärischem Druck werden 44 g (98 % Ausbeute) N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin als Rückstand
erhalten; es schmilzt bei 71 bis 79°C, meistens bei 74 bis 79°C, und wird durch das Infrarotspektrum
identifiziert. a5
Ein Gemisch aus 49,7 g (0,36 Mol) p-Nitroaniün,
155 g (2,16 Mol) Methyläthylketon und 2,5 g 5°/oigem Rhodium auf Kohlenstoff wird in einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav
aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach Verschließen des Autoklavs, Spülen und Zugeben von
Schwefelwasserstoff und Wasserstoff wie im Beispiel 36 wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rühren auf
140° C und 85 bis 99 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt 3S
wird wie im Beispiel 34 aufgearbeitet, und es wird eine mehr als 95%ige Ausbeute von destilliertem
Ν,Ν'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, Siedepunkt 137
bis 159°C bei 7 mm Druck, «y = 1,5302, erhalten. Durch chromatographische Analyse in der Dampfphase
wurde festgestellt, daß das Produkt eine Reinheit von mehr als 99 % aufweist.
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 27,6 g (0,20 Mol) p-Nitroanilin,
29,6 g (0,41MoI) Methyläthylketon, 170 ml Wasser und 2,5 g 5°/oiges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben.
Der Autoklav wird verschlossen, zuerst mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült, und50
Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 92 at hinzugegeben. Der Autoklav wird unter Rühren 2,5 Stunden
auf 1800C und 85 bis 89 at erwärmt, wobei in der
letzten Stunde wenig oder keine Gasabsorption vorhanden ist. Der Autoklav wird abgekühlt, entspannt
und das Reaktionsgemisch entfernt. Der Katalysator wird durch Filtrieren entfernt und die untere wäßrige
Phase von der oberen organischen Schicht des Filtrats getrennt. Von der organischen Schicht werden dann
bei einer Kolbentemperatur von 1500C bei 30 mm Druck die niedrigsiedenden Anteile abdestilliert. Die
chromatographische Analyse in der Dampfphase zeigt, daß der Rückstand praktisch reines N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin
ist.
Ein Gemisch von 23,9 g (0,0984 Mol) N-Nitrosop-nitro-diphenylamin,
166 g (2,87 Mol) Aceton und 2,5 g Platindioxyd wird in einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav
aus rostfreiem Stahl gegeben. Nach Verschließen des Autoklavs, Spülen und Zugeben von
Schwefelwasserstoff und Wasserstoff wie im Beispiel 32 wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei
85 bis 92 at auf 12O0C erhitzt, 0,4 Stunden auf 120 bis
1800C und 1 Stunde auf 1800C. Das Reaktionsprodukt
wird wie im Beispiel 31 aufgearbeitet, und nach der· Destillation bei einer Kolbentemperatur von 180° C
unter vermindertem Druck werden 19 g (86% Ausbeute) N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin als
Rückstand erhalten. Es schmilzt bei 69 bis 760C (meistens 74 bis 11° C) und wurde durch ein Infrarotspektrum
identifiziert. (Das Aceton lagert sich leichter an der Stelle der ursprünglichen Nitrogruppe als an
der Stelle der ursprünglichen Aminogruppe an.)
In einen 600-ml-Magne-Dash-Autoklav aus rostfreiem Stahl werden 35,6 g (0,40 Mol) 2-Nitropropan,
27,9 g (0,48MoI) Aceton, 180 ml Benzol und 2,5 g
5°/oiges Rhodiumsulfid auf Kohlenstoff gegeben. Der Autoklav wird verschlossen, zuerst mit Stickstoff und
dann mit Wasserstoff gespült, und Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 92 at (1300 psig) hinzugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren, 4,3 Stunden auf 95° C und 85 bis 99 at erhitzt. Zu dieser
Zeit hört die Gasabsorption auf, nachdem ungefähr die theoretische Menge Gas aufgenommen ist. Der Autoklav
wird abgekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch entfernt. Der Katalysator wird abfiltriert, und
unter Kühlen wird überschüssiges Chlorwasserstoffgas in das Filtrat eingeleitet. Der erhaltene weiße Niederschlag
wird abfiltriert, mit Benzol und dann mit Hexan gewaschen. Nach dem Entfernen des Hexans an der
Luft wird über CaSO4 unter vermindertem Druck getrocknet,
und es werden 46 g (84% Ausbeute) Diisopropylaminhydrochlorid erhalten, das bei 210,5 bis
213°C schmilzt. Ein Mischschmelzpunkt mit einer authentischen Probe der Substanz, die bei 213,5 bis
215° Cschmilzt, ergab keine Schmelzpunkterniedrigung.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung N-alkylierter Amine s!e bei verhältnismäßig niedrigen Drücken wirksam
durch reduktive Alkylierung von Amino-, Nitro- 5sin ; ... , . , ' , ..„
oder Nitroaminoverbindungen mit Ketonen in Weiterhin werden mit den erfindungsgemaß verGegenwart von Wasserstoff und eines Katalysa- sendeten Katalysatoren die gleichen Endprodukte ertors, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man halt,en; t ga"z Sl™\?h da.s ursprüngliche Ausgangs-
oder Nitroaminoverbindungen mit Ketonen in Weiterhin werden mit den erfindungsgemaß verGegenwart von Wasserstoff und eines Katalysa- sendeten Katalysatoren die gleichen Endprodukte ertors, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man halt,en; t ga"z Sl™\?h da.s ursprüngliche Ausgangs-
• das Verfahren in Gegenwart eines Platinmetall- Produkt' ,das R redu p ktlv f^jf* .wird' «n Pnmares
sulfidkatalysators durchführt. io ^m ist (z B. N-Phenyl-p-phenylendiam.n) oder e.n
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ™aufer des primären .Amins, wie entweder eine,
zeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart Nitroverbindung (z. B. p-N.trod.phenylarn.n, welches
eines Platin-oder Rhodiumsulfidkatalysators durch- in fu ZU dem. obenerwähnten primären Amin reducQn
f ziert wird) oder ein Aryl-nitro-N-nitrosamin (z. B.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch .5 N-Nitroso-p-nitrodiphenylamin welches in situ zu
gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einem dem. obenerwähnten primären Amm reduziert wird).
Aryl-nitro-N-nitrosamin durchführt. t i?ie Technike" und Nac A h. ei e der ublldlen ?T
Stellungen von sekundären Alkylarylaminen durch die
reduktive Alkylierung eines primären aromatischen
2o Amins mit aliphatischen Ketonen sind beschrieben in
»Copper Chromite Catalysts for Reductive Alkylation«,
I. & EC Product Research and Development, Bd. 1,
. S. 179 bis' 181 (September 1962), und in den darin angegebenen
Literaturstellen.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26469163 | 1963-03-12 | ||
| US264691A US3336386A (en) | 1963-03-12 | 1963-03-12 | Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst |
| DEU0010496 | 1964-02-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1518394B1 DE1518394B1 (de) | 1970-01-22 |
| DE1518394C true DE1518394C (de) | 1973-05-10 |
Family
ID=
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