DE1274119B

DE1274119B - Verfahren zur Herstellung von Sorbinsaeurechlorid

Info

Publication number: DE1274119B
Application number: DEF43488A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hans Fernholz; Dipl-Chem Dr Hans-Joac Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-09-04
Filing date: 1964-07-18
Publication date: 1968-08-01
Also published as: US3322825A; GB1077739A; AT250928B; SE318559B; BE652715A; DE1245362B; NL6410257A; DE1239681B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

120-21
12 ο-16;
12 ο-27

P 12 74 119.4-42 (F 43488)

18. Juli 1964

!.August 1968

, Das Hauptpatent 1 239 681 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid oder -bromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den aus Keten und Crotonaldehyd in bekannter Weise in Gegenwart fettsaurer Salze 2wertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyester der 3-Hydroxy-4-hexen-l-säure mit einem anorganischen Säurechlorid oder -bromid, vorzugsweise bei Raumtemperatur, bis zu einer Temperatur von 120°C, besonders bei 40 bis 120⁰C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel wie die freie Sorbinsäure umsetzt.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach welchem man Sorbinsäurechlorid durch Umsetzung des in an sich bekannter Weise aus Keten und Crotonaldehyd in Gegenwart fettsaurer Salze 2wertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyesters der 3-Hydroxy-4-hexensäure wie die freie Sorbinsäure mit einem anorganischen Säurechlorid, vorzugsweise bei Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 120⁰C, be^ sonders unterhalb 100⁰C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel nach Patent 1239 681 auch dadurch herstellen kann, daß man die Umsetzung des Polyesters mit dem anorganischen Säurechlorid in Gegenwart von N,N-disubstituierten Amiden niedrigmolekularer Carbonsäuren, N-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen und bzw. oder N-acylierten heterocyclischen Basen mit 5 bis 6 Ringatomen oder deren Gemischen in Mengen von mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, je 100 g Polyester durchführt.

Man erhält nach diesem Verfahren ein besonders reines Sorbinsäurechlorid in verbesserten Ausbeuten. Außerdem hat dieses Verfahren gegenüber dem Verfahren des Hauptpatents 1 239 681 den Vorzug, daß es kontinuierlich durchgeführt werden kann, und daß die weiteren Umsetzungen mit dem nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Sorbinsäurechlorid, z. B. die Hydrolyse, Alkoholyse oder Aminolyse zu reineren und beständigeren Produkten führt.

Die N-disubstituierten Amide niedrigmolekularer Carbonsäuren entsprechen der allgemeinen Formel

R₁

N —C(=O) —R

in der R gleich Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe ist und R₁ und R₂ gleich niedrigmolekulare Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen sind.

Der Carbonsäurerest der Ν,Ν-disubstituierten Amide enthält 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Die Reste R₁ und R₂ Verfahren zur Herstellung von
Sorbinsäurechlorid

Zusatz zum Patent: 1239 681

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft
vormals Meister Lucius & Brüning,
6000 Frankfurt

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Hans Fernholz, 6232 Bad Soden; Dipl.-Chem. Dr. Hans-Joachim Schmidt,
6000 Frankfurt

können gleich oder verschieden sein. Als Amide seien beispielsweise genannt: N₅N - Dimethylformamid, N₅N - Diäthylformamid, N₅N - Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dibutylpropionamid.

R und R₁ können als Alkylgruppen zusammen einen 5- bis 7gliedrigen Lactamring bilden, in dem R₂ wiederum eine Alkylgruppe ist. Als geeignete Lactame seien N - Methylpyrrolidon, N - Äthylpyrrolidon, N-Äthylpiperidon, N-Hexylpiperidon und N-Äthylcaprolactam genannt.

Schließlich können auch R₁ und R₂ als Alkylgruppen miteinander über ein Kohlenstoff- oder ein Sauerstoffatom zu einem 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, nämlich zu N-acylierten heterocyclischen Basen verknüpft sein, wie N-Acetylpiperidin und N-Acetylmorpholin.

Diese genannten Verbindungen, die man alle als Carbonsäureamide bezeichnen kann, können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.

Eine bevorzugte Durchführung des Verfahrens besteht darin, daß man einem Gemisch aus dem Polyester und dem Carbonsäureamid, vorteilhaft in einem geeigneten Lösungsmittel, das anorganische Säurechlorid, vorzugsweise Phosphoroxychlorid oder Phosphorpentachlorid, so zugibt, daß die Temperatur unterhalb 12O⁰C, vorzugsweise unterhalb 100°C, bleibt. Die Verwendung eines Lösungsmittels ist deswegen von Vorteil, weil bei der Umsetzung der unverdünnten

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Ausgangsstoffe Überhitzungen im Reaktionsgemisch auftreten können, so daß eine geregelte Reaktionsführung unter Umständen stark beeinträchtigt wird. Als Lösungsmittel kommen vor allem aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, in Betracht. Man ist auf diese Verfahrensweise jedoch nicht unbedingt angewiesen. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionsteilnehmer kann auch geändert werden.

Das Carbonsäureamid bzw. das . Gemisch der Carbonsäureamide wird in einer Menge von mindestens 0,1 Mol, bezogen auf 100 g Polyester, angewendet. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen 0,2 und 2 Mol. Häufig wird die Menge von 1 Mol, bezogen auf 100 g Polyester, nicht überschritten. Jedoch besteht keine kritische obere Grenze für die zugesetzte Menge der Carbonsäureamide.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Als Ausgangsstoff wurde ein nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1042 573 aus Keten und Crotonaldehyd hergestellter Polyester verwendet.

Beispiel 1

224 g Polyester werden in 250 ml trockenem Benzol gelöst und mit 73 g (= 0,38 Mol je 100 g) Dimethylformamid versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf 70° C und tropft bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb einer Stande 215 g Phosphoroxychlorid zu. Danach wird das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stande auf 70 bis 8O⁰C gehalten. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 241 g Sorbinsäurechlorid, Kp._lo = 72 bis 74° C, das sind 92,7% der Theorie.

Beispiel 2

112 g Polyester, 30 g (= 0,31 Mol je 100 g) Dimethylformamid und 100 g Phosphorpentachlorid werden in 200 ml Benzol 2 Standen auf 70 bis 8O⁰C erhitzt. Die Destillation ergibt 118 g Sorbinsäurechlorid.

Beispiel 3

45

Zu einem aus 224 g Polyester, 80 g (= 0,31 Molje 100 g) Diäthylacetamid und 300 ml Benzol bestehenden Gemisch werden bei 70 bis 8O⁰C innerhalb einer Stunde 215 g Phosphoorxychlorid getropft. Anschließend wird die Mischung 1 Stande unter Rückfluß gekocht. Die Destillation ergibt 240 g Sorbinsäurechlorid.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet jedoch an Stelle von 80 g Diäthylacetamid 100 g (= 0,34 Mol je 100 g) N-Acetylmorpholin bzw. 120 g (= 0,38 Mol je 100 g) N-Äthylcaprolactam, so erhält man 203 bzw. 195 g Sorbinsäurechlorid.

B eispiel4

In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß von 21 Inhalt setzt man wie im Beispiel 1 eine Lösung aus 336 g Polyester und 100 g (= 0,35 Mol je 100 g) Dimethylformamid in 375 ml trocknem Benzol mit 323 g Phosphoroxychlorid bei 8O⁰C um. Nach lstündiger Reaktionsdauer gibt man in das Reaktionsgefäß stündlich eine Lösung aus 336 g Polyester und 100 g Dimethylformamid in 375 ml Benzol und getrennt davon 323 g Phosphoroxychlorid und zieht gleichzeitig durch einen Überlauf die gleiche Menge Reaktionsgemisch ab. Man erhält stündlich 338 g Sorbinsäurechlorid.

Beispiel5

Eine auf 70 bis 8O⁰C erwärmte Lösung aus 112 g Polyester und 50 g (= 0,35 Mol je 100 g) N-Acetylpiperidin in 150 ml Toluol wird im Laufe einer Stande tröpfenweise unter Rühren mit HO g Phosphoroxychlorid versetzt und anschließend noch 1 Stunde bei 8O⁰C gerührt. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 115 g Sorbinsäurechlorid.

B eispiel6

Zu einem aus 112 g Polyester, 65 g (= 0,43 Mol je 100g)N-Methylformanilid und 200 ml Benzol bestehenden Gemisch tropft man unter Rühren bei 70 bis 8O⁰C in einer Stande HOg Phosphoroxychlorid und erhitzt anschließend die Mischung 1 Stunde unter schwachem Rückfluß. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 106 g Sorbinsäurechlorid.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 65 g N-Methylformanilid 75 g (= 0,41 Mol je 100 g) N-Methyl-N-benzylacetamid bzw. 100 g (= 0,44 Mol je 100 g) N-Cyclopentyl-N-phenylacetamid, so erhält man 108 bzw. 102 g Sorbinsäurechlorid.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäurechlorid durch Umsetzung des in an sich bekannter Weise aus Keten und Crotonaldehyd in Gegenwart fettsaurer Salze 2wertiger Metalle als Katalysator hergestellten Polyesters der 3-Hydroxy-4-hexensäure wie die freie Sorbinsäure mit einem anorganischen Säurechlorid, vorzugsweise bei Raumtemper atar bis zu einer Temperatur von 12O⁰C, besonders unterhalb 100⁰C, und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel nach Petent 1 239 681, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Polyesters mit einem anorganischen Säurechlorid in Gegenwart von N,N-disubstituierten Amiden niedrigmolekularer Carbonsäuren, N-substituierten Lactamen mit 5 bis 7 Ringatomen und bzw. oder N-acylierten heterocyclischen Basen mit 5 bis 6 Ringatomen oder deren Gemischen in Mengen von mindestens 0,1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, je 100 g Polyester durchführt.

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