DE2053840B2

DE2053840B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden

Info

Publication number: DE2053840B2
Application number: DE19702053840
Authority: DE
Inventors: Norbert Dipl.-Chem. Dr. 4019 Monheim Schindler
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-11-03
Filing date: 1970-11-03
Publication date: 1978-05-03
Also published as: DE2053840A1; DE2053840C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbamidsäurechloriden oder -bromiden aus N,N-disubstituierten Formamiden.

Es ist bereits bekannt, daß man Carbamidsäurechloride durch Umsetzung von Phosgen mit Aminen herstellen kann. Sofern der dabei entstandene Chlorwasserstoff nicht durch zugesetzte tertiäre Basen wie Chinolin oder Pyridin abgefangen wird, wird jeweils ein Mol des eingesetzten Amins zusätzlich verbraucht. Eine Verwendung derartiger tertiärer Amine ist auch dann erforderlich, wenn die Carbamidsäurechloride durch Umsetzung von Formamid mit Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid und Sulfurylchlorid hergestellt werden. Diese bekannten Verfahren lassen sich im übrigen nicht ohne weiteres auf die Herstellung entsprechender Carbamidsäurebromide übertragen.

Es wurde gefunden, daß man die Herstellung der Carbamidsäurechloride wesentlich vereinfachen, kann und sich ein Zusatz von tertiären Aminen vermeiden läßt, wenn man das nachstehend beschriebene neue Verfahren benutzt Nach diesem Verfahren können in entsprechender Abwandlung auch Carbamidsäurebromide hergestellt werden.

Das neue Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden ist dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Formamide mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphortribromid und anschließend mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten N,N-disubstituierten Formamide entsprechen der Formel HCONRiR₂, in der Ri und R₂ organische Reste bedeuten, die gleich oder voneinander verschieden sind. Ri und R₂ können dabei geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen, cycloaliphatische, aromatische sowie heterocyclische Gruppen darstellen. Die Substituenten Ri und R₂ können auch zusammen mit dem Stickstoffatom der Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bilden. Die genannten Gruppen können auch selbst weitere Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Phenylgruppen, enthalten; sie dürfen jedoch keine Substituenten aufweisen, ciie ihrerseits mit den verwendeten Phosphor- und Thionylhalogeniden reagieren. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Carbamidsäurechloriden und -bromiden eignen sich unter anderem folgende Formamidderivate: N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, Ν,Ν-Diisobutylformamid, Ν,Ν-Dioctylformamid, Ν,Ν-Diphenylformamid, Pyrrolidinoformamid, Piperidinoformamid, Morpholinoformamid, N-Methyl-N-butylformamid, N-Methyl-N-octylformamid, N-Methyl-N-

■Τ)

phenylforrnamid, N-Äthyl-N-phenylformamid, N-Methyl-N-p-chlorphenylformamid und N-Methyl-N-2-pyridylformamid.

Die Ν,Ν-disubstituierten Formamide werden mit Phosphortrichlorid und Thionylchlorid oder Phosphortribromid und Thionylbromid in der Regel im Molver hältnis 1:1:1 umgesetzt. Es ist nicht schädlich, wenn Phosphor- und Thionylhalogenid im Überschuß verwendet werden. Bei der Durchführung des Verfahrens läßt man zunächst das Phosphorhalogenid auf das Formamidderivat einwirken, wobei ein 1 :1 — Addukt aus beiden Verbindungen entsteht. Bei der Zugabe des Thionylhalogenids zum Reaktionsgemisch entsteht Halogenwasserstoff.

Gleichzeitig wird elementarer Schwefel abgeschieden. Die Reaktion kommt ohne äußere Wärmezufuhr in Gang und wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70°C durchgeführt. Bei der Herstellung der Carbamidsäurechloride kann die Reaktion so geführt werden, daß keine Kühlung erforderlich ist. Die Umsetzung mit Phosphortribromid und Thionylhalogenid verläuft hingegen stark exotherm, deshalb wird hier das Reaktionsgemisch gekühlt.

Gewünschtenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Selbstverständlich sind hierfür nur solche Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den verwendeten Phosphor- und Thionylhalogeniden unter den Bedingungen des Verfahrens inert sind, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachloräthan.

Bei der Herstellung der Carbamidsäurechloride wird das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion filtriert, um die festen Anteile zu entfernen. Aus dem Filtrat wird die gewünschte Verbindung durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhalten.

Aus Umsetzungen mit Phosphortribromid und Thionylbromid erhaltene Reaktionsgemische werden zweckmäßig mit geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln, wie Petroläther und Methylenchlorid, extrahiert. Aus den Extrakten werden dann die Carbamidsäurebromide durch fraktionierte Destillation gewonnen.

Das oben beschriebene Verfahren gestattet es somit, in einfacher Weise sowohl Carbamidsäurechloride als auch Carbamidsäurebromide herzustellen. Es ist nicht mehr erforderlich, tertiäre Amine in stöchiometrischen Mengen als weitere Reaktionskomponente zu verwenden und die Carbamidsäurebromide nach anderen speziellen Arbeitsweisen herzustellen. Die Carbamidsäurebromide und -chloride stellen wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung der verschiedensten an sich bekannten Carbamidsäurederivate dar. Die Umsetzung zu derartigen Stoffen erfolgt nach bekannten Methoden.

Beispiel 1

Zu 29,2 g (0,4 Mol) N.N-Dimethylformamid wurden unter Rühren langsam 54,8 g (0,4 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Dabei entstand festes Dimethylformamid-Phosphortrichlorid-Addukt. Anschließend wurden auf das feste Reaktionsprodukt langsam 47,2 g (0,4 Mol) Thionylchlorid getropft. Dabei löste sich das feste Addukt und reagierte unter Chlorwasserstoffentwicklung und Schwefelabscheidung mit dem Thionylchlorid. Die festen Anteile des Reaktionsgemisches wurden durch Filtration abgetrennt. Die fraktionierte Destillation des Filtrates ergab 28,0 g Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 165 bis 168°C/760 mm Hg) Ausbeute: 65% der Theorie.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 50,0 g (0,5 Mol) N.N-Diäthylformamid in 300 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren langsam 68,5 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid getropft. In die so erhaltene klare Lösung wurden anschließend — ebenfalls unter Rühren - 59,0 g (0,5 Mol) Thionylchlorid eingetropft, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelte und Schwefel abgeschieden wurde. Die festen Anteile des Reaktionsgemisches wurden abfiltriert. Durch fraktionierte Destillation des Filtrates wurden 44,0 g N.N-Diäthylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 75 bis 77°C/ 14 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 65% der Theorie.

Beispiel 3

32,0 g N,N-Dibutylformamid wurden langsam mit 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Auf das so erhaltene feste Produkt wurden 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Filtrat der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 20,5 g Ν,Ν-Dibutylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 122°C/16 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 53% der Theorie.

Beispie! 4

Zu 34,2 g (0,2 Mol) N-Methyl-N-octylformamid wurden 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid und anschließend 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid getropft. Die festen Anteile der Reaktionsmischung wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert, wobei 28,5 g N-Methyl-N-octylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 130 bis 135°C/3mm Hg) erhalten wurden. Ausbeute: 70% der Theorie.

Beispiel 5

22,6 g (0,2 Mol) Piperidinoformamid, in 150 ml Methylenchlorid gelöst, wurden unter Rühren langsam mit 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Anschließend wurden 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid in die klare Lösung getropft, die sich durch ausgeschiedenen Schwefel trübte, während gleichzeitig Chlorwasserstoff entstand. Nach beendeter Reaktion wurde der ausgefallene Schwefel abfiltriert Durch fraktionierte Destillation des Filtrates wurden 20,0 g Piperidinocarbamidsäurechlorid (Sdp. 106 bis 108°C/16mm Hg) erhalten. Ausbeute: 67% der Theorie.

Beispiel 6

Zu 27,Og (0,2 Mol) N-Methyl-N-phenylformamid wurden unter Rühren 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Das feste Reaktionsprodukt wurde

πι anschließend langsam mit 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid versetzt. Die Reaktion ging unter Chlorwasserstoffentwicklung und Schwefelabscheidung vor sich.·Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um die festen Anteile zu entfernen. Die fraktionierte Destillation des Filtrates

H ergab 21,0g N-Methyl-N-phenylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 110 bis 112°C/2mm Hg; Smp. 85°C). Ausbeute: 62% der Theorie.

Beispiel 7

-'» Zu 32,0 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dibutylformamid wurden unter Rühren und Eiskühlung langsam 54,0 g (0,2 MoI) Phosphortrichlorid getropft. In das so erhaltene hochviskose Reaktionsgemisch wurden danach — ebenfalls unter Rühren und Kühlen - 41,4 g (0,2 Mol)

r> Thionylbromid eingetropft, wobei HBr-Entwicklung zu beobachten war. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridlösungen wurden fraktioniert destilliert. Es wurden 22,6 g Ν,Ν-Dibutylcarbaminsäurebro-

"' mid (Sdp. 130 bis 133°C/16 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 48% der Theorie.

Beispiel 8
Zu 45,0 g (0,4 Mol) Piperidinoformamid wurden unter

ι. Rühren und Eiskühlung 108,0g (0,4 Mol) Phosphortribromid zugegeben. Es entstand ein hochviskoses Produkt, das anschließend unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 82,8 g (0,4 Mol) Thionylbromid versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in

i'¹ Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 17 g Piperidinocarbamidsäurebromid (Sdp. 116°C/15 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 22% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Formamide mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphortribromid und anschließend mit Thionylchlorid bzw.Thionylbromid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das gegenüber Phosphortrichlorid und -bromid sowie Thionylchlorid und -bromid inert ist.