DE2053840B2 - Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromidenInfo
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- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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- C07C271/02—Carbamic acids; Salts of carbamic acids
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Carbamidsäurechloriden oder -bromiden aus N,N-disubstituierten Formamiden.
Es ist bereits bekannt, daß man Carbamidsäurechloride durch Umsetzung von Phosgen mit Aminen
herstellen kann. Sofern der dabei entstandene Chlorwasserstoff nicht durch zugesetzte tertiäre Basen wie
Chinolin oder Pyridin abgefangen wird, wird jeweils ein Mol des eingesetzten Amins zusätzlich verbraucht. Eine
Verwendung derartiger tertiärer Amine ist auch dann erforderlich, wenn die Carbamidsäurechloride durch
Umsetzung von Formamid mit Schwefeldichlorid, Dischwefeldichlorid und Sulfurylchlorid hergestellt
werden. Diese bekannten Verfahren lassen sich im übrigen nicht ohne weiteres auf die Herstellung
entsprechender Carbamidsäurebromide übertragen.
Es wurde gefunden, daß man die Herstellung der Carbamidsäurechloride wesentlich vereinfachen, kann
und sich ein Zusatz von tertiären Aminen vermeiden läßt, wenn man das nachstehend beschriebene neue
Verfahren benutzt Nach diesem Verfahren können in entsprechender Abwandlung auch Carbamidsäurebromide
hergestellt werden.
Das neue Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden ist
dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Formamide mit Phosphortrichlorid bzw. Phosphortribromid
und anschließend mit Thionylchlorid bzw. Thionylbromid umsetzt.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten N,N-disubstituierten Formamide entsprechen der Formel
HCONRiR2, in der Ri und R2 organische Reste
bedeuten, die gleich oder voneinander verschieden sind. Ri und R2 können dabei geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen, cycloaliphatische, aromatische sowie heterocyclische Gruppen darstellen. Die Substituenten
Ri und R2 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom
der Aminogruppe einen heterocyclischen Ring bilden. Die genannten Gruppen können auch selbst
weitere Substituenten, beispielsweise Alkyl- oder Phenylgruppen, enthalten; sie dürfen jedoch keine
Substituenten aufweisen, ciie ihrerseits mit den verwendeten Phosphor- und Thionylhalogeniden reagieren. Als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Carbamidsäurechloriden und -bromiden eignen sich unter
anderem folgende Formamidderivate: N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid,
Ν,Ν-Diisobutylformamid, Ν,Ν-Dioctylformamid,
Ν,Ν-Diphenylformamid, Pyrrolidinoformamid, Piperidinoformamid,
Morpholinoformamid, N-Methyl-N-butylformamid,
N-Methyl-N-octylformamid, N-Methyl-N-
■Τ)
phenylforrnamid, N-Äthyl-N-phenylformamid, N-Methyl-N-p-chlorphenylformamid
und N-Methyl-N-2-pyridylformamid.
Die Ν,Ν-disubstituierten Formamide werden mit Phosphortrichlorid und Thionylchlorid oder Phosphortribromid
und Thionylbromid in der Regel im Molver hältnis 1:1:1 umgesetzt. Es ist nicht schädlich, wenn
Phosphor- und Thionylhalogenid im Überschuß verwendet werden. Bei der Durchführung des Verfahrens
läßt man zunächst das Phosphorhalogenid auf das Formamidderivat einwirken, wobei ein 1 :1 — Addukt
aus beiden Verbindungen entsteht. Bei der Zugabe des Thionylhalogenids zum Reaktionsgemisch entsteht
Halogenwasserstoff.
Gleichzeitig wird elementarer Schwefel abgeschieden. Die Reaktion kommt ohne äußere Wärmezufuhr in
Gang und wird bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 70°C durchgeführt. Bei der Herstellung der
Carbamidsäurechloride kann die Reaktion so geführt werden, daß keine Kühlung erforderlich ist. Die
Umsetzung mit Phosphortribromid und Thionylhalogenid verläuft hingegen stark exotherm, deshalb wird hier
das Reaktionsgemisch gekühlt.
Gewünschtenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.
Selbstverständlich sind hierfür nur solche Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den verwendeten Phosphor-
und Thionylhalogeniden unter den Bedingungen des Verfahrens inert sind, wie beispielsweise Methylenchlorid,
Chloroform und Tetrachloräthan.
Bei der Herstellung der Carbamidsäurechloride wird das Reaktionsgemisch nach dem Ende der Reaktion
filtriert, um die festen Anteile zu entfernen. Aus dem Filtrat wird die gewünschte Verbindung durch fraktionierte
Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, erhalten.
Aus Umsetzungen mit Phosphortribromid und Thionylbromid erhaltene Reaktionsgemische werden zweckmäßig
mit geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln, wie Petroläther und Methylenchlorid, extrahiert.
Aus den Extrakten werden dann die Carbamidsäurebromide durch fraktionierte Destillation gewonnen.
Das oben beschriebene Verfahren gestattet es somit, in einfacher Weise sowohl Carbamidsäurechloride als
auch Carbamidsäurebromide herzustellen. Es ist nicht mehr erforderlich, tertiäre Amine in stöchiometrischen
Mengen als weitere Reaktionskomponente zu verwenden und die Carbamidsäurebromide nach anderen
speziellen Arbeitsweisen herzustellen. Die Carbamidsäurebromide und -chloride stellen wertvolle Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der verschiedensten an sich bekannten Carbamidsäurederivate dar. Die Umsetzung
zu derartigen Stoffen erfolgt nach bekannten Methoden.
Zu 29,2 g (0,4 Mol) N.N-Dimethylformamid wurden
unter Rühren langsam 54,8 g (0,4 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Dabei entstand festes Dimethylformamid-Phosphortrichlorid-Addukt.
Anschließend wurden auf das feste Reaktionsprodukt langsam 47,2 g (0,4 Mol)
Thionylchlorid getropft. Dabei löste sich das feste Addukt und reagierte unter Chlorwasserstoffentwicklung
und Schwefelabscheidung mit dem Thionylchlorid. Die festen Anteile des Reaktionsgemisches wurden
durch Filtration abgetrennt. Die fraktionierte Destillation des Filtrates ergab 28,0 g Ν,Ν-Dimethylcarbamidsäurechlorid
(Sdp. 165 bis 168°C/760 mm Hg) Ausbeute: 65% der Theorie.
Zu einer Lösung von 50,0 g (0,5 Mol) N.N-Diäthylformamid
in 300 ml Methylenchlorid wurden unter Rühren langsam 68,5 g (0,5 Mol) Phosphortrichlorid getropft. In
die so erhaltene klare Lösung wurden anschließend — ebenfalls unter Rühren - 59,0 g (0,5 Mol) Thionylchlorid
eingetropft, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelte und Schwefel abgeschieden wurde. Die festen Anteile
des Reaktionsgemisches wurden abfiltriert. Durch fraktionierte Destillation des Filtrates wurden 44,0 g
N.N-Diäthylcarbamidsäurechlorid (Sdp. 75 bis 77°C/
14 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 65% der Theorie.
32,0 g N,N-Dibutylformamid wurden langsam mit 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Auf das so
erhaltene feste Produkt wurden 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid getropft. Das Reaktionsgemisch wurde
filtriert und das Filtrat der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurden 20,5 g Ν,Ν-Dibutylcarbamidsäurechlorid
(Sdp. 122°C/16 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 53% der Theorie.
Beispie! 4
Zu 34,2 g (0,2 Mol) N-Methyl-N-octylformamid
wurden 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid und anschließend 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid getropft.
Die festen Anteile der Reaktionsmischung wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert,
wobei 28,5 g N-Methyl-N-octylcarbamidsäurechlorid
(Sdp. 130 bis 135°C/3mm Hg) erhalten wurden.
Ausbeute: 70% der Theorie.
22,6 g (0,2 Mol) Piperidinoformamid, in 150 ml Methylenchlorid gelöst, wurden unter Rühren langsam
mit 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid versetzt. Anschließend wurden 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid in
die klare Lösung getropft, die sich durch ausgeschiedenen Schwefel trübte, während gleichzeitig Chlorwasserstoff
entstand. Nach beendeter Reaktion wurde der ausgefallene Schwefel abfiltriert Durch fraktionierte
Destillation des Filtrates wurden 20,0 g Piperidinocarbamidsäurechlorid
(Sdp. 106 bis 108°C/16mm Hg) erhalten. Ausbeute: 67% der Theorie.
Zu 27,Og (0,2 Mol) N-Methyl-N-phenylformamid
wurden unter Rühren 27,4 g (0,2 Mol) Phosphortrichlorid zugetropft. Das feste Reaktionsprodukt wurde
πι anschließend langsam mit 23,6 g (0,2 Mol) Thionylchlorid
versetzt. Die Reaktion ging unter Chlorwasserstoffentwicklung und Schwefelabscheidung vor sich.·Das
Reaktionsgemisch wurde filtriert, um die festen Anteile zu entfernen. Die fraktionierte Destillation des Filtrates
H ergab 21,0g N-Methyl-N-phenylcarbamidsäurechlorid
(Sdp. 110 bis 112°C/2mm Hg; Smp. 85°C). Ausbeute: 62% der Theorie.
-'» Zu 32,0 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Dibutylformamid wurden
unter Rühren und Eiskühlung langsam 54,0 g (0,2 MoI) Phosphortrichlorid getropft. In das so erhaltene
hochviskose Reaktionsgemisch wurden danach — ebenfalls unter Rühren und Kühlen - 41,4 g (0,2 Mol)
r> Thionylbromid eingetropft, wobei HBr-Entwicklung zu
beobachten war. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten
Methylenchloridlösungen wurden fraktioniert destilliert. Es wurden 22,6 g Ν,Ν-Dibutylcarbaminsäurebro-
"' mid (Sdp. 130 bis 133°C/16 mm Hg) erhalten. Ausbeute:
48% der Theorie.
Beispiel 8
Zu 45,0 g (0,4 Mol) Piperidinoformamid wurden unter
Zu 45,0 g (0,4 Mol) Piperidinoformamid wurden unter
ι. Rühren und Eiskühlung 108,0g (0,4 Mol) Phosphortribromid
zugegeben. Es entstand ein hochviskoses Produkt, das anschließend unter Rühren und Kühlen
tropfenweise mit 82,8 g (0,4 Mol) Thionylbromid versetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde wie in
i'1 Beispiel 7 aufgearbeitet. Es wurden 17 g Piperidinocarbamidsäurebromid
(Sdp. 116°C/15 mm Hg) erhalten. Ausbeute: 22% der Theorie.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden,
dadurch gekennzeichnet, daß man N,N-disubstituierte Formamide mit Phosphortrichlorid
bzw. Phosphortribromid und anschließend mit Thionylchlorid bzw.Thionylbromid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels durchgeführt wird, das gegenüber Phosphortrichlorid und -bromid sowie
Thionylchlorid und -bromid inert ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702053840 DE2053840C3 (de) | 1970-11-03 | 1970-11-03 | Verfahren zur Herstellung von NJS-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19702053840 DE2053840C3 (de) | 1970-11-03 | 1970-11-03 | Verfahren zur Herstellung von NJS-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2053840A1 DE2053840A1 (en) | 1972-05-10 |
DE2053840B2 true DE2053840B2 (de) | 1978-05-03 |
DE2053840C3 DE2053840C3 (de) | 1978-12-21 |
Family
ID=5786930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702053840 Expired DE2053840C3 (de) | 1970-11-03 | 1970-11-03 | Verfahren zur Herstellung von NJS-disubstituierten Carbamidsäurechloriden oder -bromiden |
Country Status (1)
Country | Link |
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Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3039999A1 (de) * | 1980-10-23 | 1982-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | N-alkylierte formamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5380855A (en) * | 1994-02-04 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing N,N-substituted carbamoyl halides |
-
1970
- 1970-11-03 DE DE19702053840 patent/DE2053840C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2053840A1 (en) | 1972-05-10 |
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