DE1770481B2 - Verfahren zur Herstellung von 33-disubstituierten ß -Lactamen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 33-disubstituierten ß -Lactamen

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Description

in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cydoaiiphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch R3 und/oder R* jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R1 und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen cydoaiiphatischen Ring bilden können, wobei die genannten Reste noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome substituiert sein können, durch Dehydrohalogenierung von ß-Halogencarbonsäureamiden in Gegenwart von basischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man 0-Halogenacarbonsäureamide der allgemeinen Formel II
-CH-C—C—N—R*
I I Il η
R3 R2 O
durch Addition von Chlorsulfonylisocyanat an Olefine nicht allgemein zugänglich. Eine Arbeit in Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR, Division of Chemical Science, Band 1960, Seite 494-501, beschreibt die Dehydrobromierung der entsprechenden ß-Bromcarbonsäureamide mit N?triumamid in flüssigem Ammoniak sowie speziell von ß-Aryl-jJ-brompropionsäurearylamiden mit Kalium-, Natrium- oder Lithiumhydroxid oder Benzyl-trimethylammoniumhydroxyd bei 0cC
ίο in aliphatischen Ketonen als Lösungsmittel. Ebenfalls wird auch die Cyclisierung von ocA-Diphenyl-ß-bromcarbonsäureamiden mittels Natriumäthylat, Natriumisopropylat und der genannten Hydroxide in Äthanol zu den 3,3-Diphenyiazetidinonen zitiert Dieses Verfahren ist jedoch auf andere «A-disubstituierte /»-Bromcarbonsäureamide nicht mit gutem Erfolg übertragbar (Liebigs Annaien der Chemie, Band 673, [1964] Seite 72), so daB nach dem gegenwärtigen Stand der Technik allgemein die technisch nur bedingt geeignete Cyclisierung mit
Natriumamid in flüssigem Ammoniak den Vorrang hat
In der US-Patentschrift 32 97 754 werden als Kondensationsmittel für /?-Halogencarbonsäureamide Hydride, Alkylverbindungen und tert-Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei die Acidität, der Basisverbindungen kleiner oder gleich der von tertiären Butanol ist (Spalte 3, Zeile 45), in polaren Lösungsmitteln beschrieben. Eine Umsetzung von /J-Brompivaloylamid zu Pivalolactam findet in Gegenwart von Lithiumcarbonat und Dimethylformamid nicht statt (Tabelle 1, Beispiel 8).
Es wurde nun gefunden, daß man 3,3-disubstituierte ^-Lactame der allgemeinen Formel I
(H)
in der R1, R2, R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, in Gegenwart von basischen Verbindungen von Metallen der 1, 2, 3. Hauptgruppe, 1, 2., 3, 4, 7. oder 8. Nebengruppe, die eine höhere Acidität als die von tertiärem Butanol besitzen, bei einer Temperatur zwischen 1000C und 4500C dehydrohalogeniert, wobei die Umsetzung, wenn Lithiumcarbonat als basische Verbindung verwendet wird, oberhalb 160° C durchgeführt wird.
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3,3-disubstituierten /?-Lactamen durch Dehydrohalogenierung von /?-Halogencarbonsäureamiden in Gegenwart von basischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur.
/J-Lactame, die inneren cyclischen Amide von ^-Aminocarbonsäuren, sind nicht direkt aus den ^-Aminocarbonsäuren herstellbar. Die Kondensation von 0-Aminocarbonsäureestern mit Grignardverbindungen (Liebigs Annaien der Chemie, Band 614 [1958], Seite 158) sowie die Kondensation von /?-Aminocarbonsäuren mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Acetylchlorid (deutsche Auslegeschrift 11 81 710) sind unwirtschaftlich, da die ^-Aminocarbonsäuren, besonders «Jj-disubstituierte, in der Regel in aufwendiger Weise begonnen werden müssen. 3,3-disubstituierte Ö-Lactame sind auch nach dem in Angewandte Chemie Π 962) Seiten 523-524, beschriebenen Verfahren R1
R2-C-C=O
R3-C-N-R4
H
in der R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cydoaiiphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch R3 und/oder R4 jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, Ri und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom eines cydoaiiphatischen Ring bilden können, wobei die genannten Reste noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome substituiert sein können, durch Dehydrohalogenierung von /NHaIogencarbonsäureamiden in Gegenwart von basischen Verbindungen bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält wenn man ^-Halogencarbonsäureamide der allgemeinen Formel II
X-CH-C-C-N-R4
I I Il η
R3 R2 O
in der Ri, R2, R3 und R4 die vorgenannten Bedeutungen haben und X für ein Halogenatom steht, in Gegenwart von basischen Verbindungen von Metallen der 1, 2., 3. Hauptgruppe, 1., 2., 3., 4., 7. oder 8. Nebengruppe, die eine höhere Acidität als die von tertiärem Butanol besitzen, bei einer Temperatur zwischen 100" C und
450° C dehydrohalogeniert, wobei die Umsetzung, wenn Lithiumcarbanat als basische Verbindung verwendet wird, oberhalb 160° C durchgeführt wird.
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung vom Brompivaloyl-N-methylamid durch folgende Formeln wiedergeben:
CH3
Br-CH2-C-C-N-CH3
Na2CO3
H,C O
CH3
-HBr
-+ CH3-C-C=O
H2C-N-CH3
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung eine große Zahl von 33-disubstituierten ^-Lactamen auf einfacherem Wege und in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit Im Hinblick auf den Stand der Technik ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse unter Verwendung der genannten Katalysatoren und im Temperaturintervall des Verfahrens nach der Erfindung erzielt werden.
Als Ausgangsstoffe verwendet man 0-Halogencarbonsäureamide der allgemeinen Formel II, die leicht durch Umsetzung von ß-Halogencarbonsäurechloriden mit Ammoniak oder Aminen hergestellt werden können. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Ri, R2, R3, Rh gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10, insbesondere 7 Kohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus auch R3 und/oder R4 jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, Ri und R2 auch zusammen mit dem benachbarten Kohlenstoffatom einen vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen, cycloaliphatischen Ring bilden können, und X für ein Chlor- oder Bromatom steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chlor- oder Bromatome als Substituenten eines Arylrestes, Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bevorzugte Endstoffe I sind gegebenenfalls die neuen, in 1 -Stellung durch einen, gegebenenfalls durch Halogenatome substituierten Phenylrest substituierten 3,3-Dimethylazetidinone-(2). Der Phenylrest in 1-Stellung ist vorzugsweise unsubstituiert oder durch ein oder zwei Chlor- und/oder Bromatome substituiert. Verwendet man am Stickstoffatom unsubstituierte ß- Halogencarbonsäureamide, so können sich neben dem Endstoff I je nach dem gewählten Metall dsr basischen Verbindung noch wechselnde Mengen an entsprechenden 0-Hydroxy-carbonsäurenitrilen bilden. Es können z. B. folgende ^-Halogencarbonsäureamide als Ausgangsstoffe II verwendet werden:
λ A- Dimethyl-, λα- Diäthy 1-, «a- Diisopropy 1 und
«A-Dibutyl-j?-chIorpropionsäureamid,
«-Methyl-«-propyl-/?-brompropionsäureamid,
«-Methyl-a-cyclohexyl-ß-bromcarbonsäureamid, l-Chlormethyl-cyclobutan-cyclopentan-,
-cyclohexan- und cycloheptancarbonsäureamid,
«A-Diphenyl-ji-brompropionsäureamid,
ÄA-Di-p-tolyl-0-brompropionsäureamid,
«-Methyl-a-phenyl-^-brompropioar-aureamid;
a-Dirnethyl-ß-brornpropionsäure-N-methylamid,
-N-phenyl-amid, -N-{4-Chlorphenyl-)amid,
-N-3,4-{dichlorphenyl)amid,
-N-(4-nitrophenyl)-amid;
«A-Dimethyl-^-brombuttersäure-N-phenylamid,
«A-DJbenzyl-^-brompropionsäureamid,
/J-Brom-ß-phenvIpropionsäureamid;
entsprechende ^-Chlorverbindungen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von basischen Verbindungen von Metallen der 1, Z^ 3. Hauptgruppe, 1, 2, 3., 4., 7, oder 8. Nebengruppe, die eine höhere Acidität als die von tertiärem Butanol besitzen, oder entsprechenden Gemischen durchgeführt Bevorzugte basische Verbindungen sind die Carbonate, Bicarbonate, Oxide, Hydroxide, Alkoholate und Salze organischer, insbesondere aliphatischer Säuren, z. B. Formiate, Acetate, vorgenannter Metalle. Geeignete Metalle sind z. B.
Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer, Silber, Calcium, Strontium, Barium, Quecksilber, Eisen, Kobalt Nickel. Vorzugsweise verwendet man Lithium-, Natrium-, Kalium-, Bariurncarbonat oder die analogen Bicarbonate. Die basische Verbindung wird in der Regel in einer Menge von 50 bis 200 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II, angewendet
Die Ums?tziirig wird vorzugsweise zwischen 160 und 2500C, drucklos oder vorzugsweise unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt In der Regel werden keine Lösungsmittel, insbesondere keine polaren Lösungsmittel, verwendet. Gegebenenfalls werden hochsiedende, inerte Wärmeüberträger, z. B. Paraffinöl oder Phthalsäureester, angewendet im allgemeinen in einer Menge von 100 bis 300 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff und basische Verbindung werden während 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten und zweckmäßig gleichzeitig der sich bildende Endstoff, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert. Vorteilhaft wählt man die Reaktionstemperatur so, daß sie zwischen den Siedepunkten von Ausgangsstoff und Endstoff liegt. Aus dem Destillat wird dann der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch
Umkristallisation oder fraktionierende Destillation,
abgetrennt Die fraktionierende Destillation empfiehlt sich insbesondere bei der Abtrennung des Endstoffs von wesentlichen Mengen an Nitril als Nebenprodukt.
Die Reaktion kann ebenfalls in Gegenwart eines der
genannten Wärmeüberträger in guter Durchmischung durchgeführt werden. Man kann auch ein Gemisch der basischen Verbindung und des Wärmeübertragers auf die Reaktionstemperatur bringen und dem Gemisch dann den Ausgangsstoff II, gegebenenfalls in Gestalt seiner Schmelze, mit einer Geschwindigkeit entsprechend der Menge des in der Zeiteinheit abdestillierenden Endstoffs zugeben. Auch ist es möglich, das Gemisch von Ausgangsstoff U und Wärmeüberträger auf die Reaktionstemperatur zu bringen und diesem Gemisch dann die basische Verbindung in entsprechender Weise, z. B. mit einer Dosierschnecke, zuzugeben. Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren bekannten und neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Fasern, Textilhilfsmitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln und Kunststoffen.
Die in den Beispielen genannten Teile bedeuten Gewiuhisieiie.
Beispiel 1
In einem Rührgefäß wird eine Aufschlämmung von 150 Teilen Lithiumcarbonat in 200 Volumenteilen Paraffinöl auf 2000C erhitzt. Unter kräftigem Rühren führt man aus einem auf 110° C gehaltenen Vorratsgefäß im Verlauf von 2 Stunden 180 Teile geschmo'zenes Brompivaloylamid zu und destilliert den Endstoff gleichzeitig bei 80 Torr in eine eisgekühlte Vorlage. Nach einer Gesamtdauer von 3 Stunden, wobei die Sumpftemperatur allmählich bis 2500C gesteigert wird, ist die Destillation beendet Durch fraktionierende Destillation des rohen Endstoffs erhält man 52^ Teile Pivaloiactam (entsprechend 55,4% der Theorie) vom Siedepunkt 1090C bei 20 Torr; (nf 1,4487; IR-Spektrum: C=01750) und 9 Teile Ausgangsstoff.
Beispiel 2
In einem Rührgefäß wird eine Aufschlämmung von 250 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 200 Volumteilen Paraffinöl auf 140-1600C erhitzt Unter kräftigem Rühren läßt man im Verlauf von 2 Stunden 180 Teile Brompivaloylamid einfließen und destilliert das Produkt gleichzeitig bei 50 — 80 Torr in eine eisgekühlte Vorlage. Durch fraktionierende Destillation des Rohaustrags erhält man im Siedebereich 95-99° C bei 13 Torr ein Gemisch, bestehend aus 32,2 Teilen (entspricht 34,6% der Theorie) Pivaloiactam und 52,4 Teilen Hydroxypivalinsäurenitril mit η $ 1,4380 und 11 Teile Ausgangsstoff. Pivaloiactam kann durch erneute Fraktionierung aus dem Gemisch bei Kp» 109° C abgetrennt werden.
Beispiel 3
180 Teile Bromvivaloylamid werden wie in Beispiel 2 beschrieben in 200 Teilen Paraffinöl mit 200 Teilen Natriumhydrogencarbonat dehydrobromiert Man erhäit 27,2 Teile Pivaloiactam (entspricht 29,5% der Theorie), 483 Teile Hydroxypivalinsäurenitril und 13 Teile Ausgangsstoff.
Beispiel 4
68 Teile Chlorpivalinsäureamid werden mit 100 Teilen Natriumcarbonat innig vermischt und bei 100-150 Torr rasch auf 150° C und weiter im Verlauf einer Stunde allmählich auf 300° C erhitzt Das analog Beispiel 1 übergehende Destillat ergibt durch fraktionierende Destillation 7 Teile Ausgangsstoff, 3,4 Teile Pivaloiactam und 5,1 Teile Hydroxypivalinsäurenitril.
Beispiel 5
100 Teile Brompivaloyl-N-methylamid (Schmp. 38—40° C, hergestellt aus Brompivaloylchlorid und Methylamin) werden mit 100 Teilen Natriumcarbonat unter guter Durchmischung zermahlen und in einer Destillationsapparatur bei 80 Torr rasch auf 120° C und weiter im Verlauf von 1,5 Stunden allmählich auf 2400C erhitzt Hierbei erhält man ein Destillat vom Kp. 80—110°C. Eine erneute fraktionierende Destillation ergibt 6,5 Teile Ausgangsstoff und 39 Teile 1,3,3-Trimethylazetidinon-(2) (entsprechend 71,5% der Theorie) vom Siedepunkt 63-64°C bei 12 Torr.
Beispiel 6
200 Teile Brompivaloyl-N-phenylamid (Schmp. 74-75°C, hergestellt bus Bröiupiväloyiehlürid und Anilin) werden mit 250 Teilen Natriumcarbonat gut vermengt und bei 2—3 Torr rasch auf 1200C und weiter im Verlauf von 2 Stunden allmählich bis auf 250° C erhitzt Das bei 50-154° C übergehende Destillat ergibt s durch fraktionierende Destillation 12 Teile Ausgangsstoff und 1!4,3 Teile l-Phenyl-33-dimethylazetidinon-(2) (entsprechend 89% der Theorie) vom Siedepunkt 115-116°C (bei 2 Torr).
Analyse
Gef. C 75,2, H 7,5, N TJ, 08,9%;
ber. C 75,40, H 7,48, N7Ä O 9,13%.
Beispiel 7
200 Teile Brompivaloyl-N-(4-Chlorphenyl)-amid (Schmp. 84-85° C, Siedepunkt 186-188° C bei 1 Torr, hergestellt aus Brompivaloylchlorid und 4-Chloranilin) werden mit 200 Teilen Natriumcarbonat bei 10 Torr rasch auf 160° C und weiter im Verlauf von 2 Stunden allmählich auf 3500C erhitzt Das bei 75-1950C übergehende Destillat liefert durch fraktionierende Destillation 11 Teile Ausgangsstoff und 94,9 Teile 1 -(4-Chlorphenyl)-33-dimethyl-azetidinon(2) (entsprechend 69,b% der Theorie) vom Siedepunkt 124- !25° C bei 1 Torr; Schmp. 58-60° C.
IR-Spektrum: C=O 1750 cm-'.
Analyse
Gef. C 63,0, H 5,8, N 6,5. O 7,4, Cl 17,0%;
ber. C 63,01, H 5,77, N 6,68 O 7,63, Cl 16,91%.
Beispiel 8
110 Teile Brompivaloyl-N-(3,4-dichlorphcnyi)-aniid (Schmp. 119-120° C, hergestellt aus Brompivaloylchlorid und 3,4-DichloraniIin) werden mit 100 Teilen Natriumcarbonat bei 1 Torr rasch auf 200° C und weiter im Verlauf von 1,5 Stunden allmählich auf 3200C erhitzt Das bei 150 -170° C übergehende Destillat liefert durch fraktionierende Destillation 4 Teile Ausgangsstoff und 38,2 Teile 1-(3,4-Dichlorphenyl)-33-dimethylazetidinon (entsprechend 48% der Theorie) vom Siedepunkt 136 -138° C bei 1 Torr. Schmp. 60 - 62° C.
IR-Spektrum:CO 1750cm-'.
Analyse
Gef. C 54,2, H 4,5. N 5,7, O 6,8, Ci 29,1%;
ber. C 54,12, H 4,54, N 5,74, O6Ä Cl 29,05%.
Beispiel 9
100 Teile 2-Methyl-2-phenyl-3-bΓom-propionyl-N-methylamid (Schmp. 96-980C, hergestellt aus Methyl-2-phenyl-3-brompropiony!chlorid und Methylamin) und 120 Teile Natriumcarbonat werden bei 3 Torr rasch auf 1300C und weiter im Verlauf von 13 Siunden auf 2500C erhitzt Das bei 60- 1700C übergehende Destillat liefert durch fraktionierende Destillation 3,6 Teile Ausgangsstoff und 43,7 Teile 1 -Methyl-S-methyl-S-phenyl-azetidinon-(2) (entsprechend 66,2% der Theorie) vom Siede-F-nktl13-l14°CbeilTorr.
Beispiele 10 bis 15
Analog Beispiel 8 werden unter Verwendung von 2,5 Mol Natriumcarbonat je Mol Ausgangsstoff folgenvjC uitlaCiZüngcM uürCllgciüiu t:
Ausgangsstoffe
Schmelz- Endstofle punkt
(0C) Schmelzpunkt
(0C)
Brompivaloyl-N-p-nitranilid 120-121
Brompivaloyl-N-p-methoxyanilid 111 —112
Brompivaloyl-jS-naphthylamid 112-114
Brompivaloyl-cyclohexylamid 99-100
Bis-(brompivaloyl)-äthylen-diamid 104-107
Bis-(brompivaloyl)-p-phenylen-diamid 260-263
l-p-Nitrophenyl-3,3-dimethyl-azetidinon 138-140
l-p-Methoxyphenyl^-dimethyl- 69- 70
azetidinon
l-jS-Naphthyl-3,3-dimethyl-azetidinon 104-105
l-CycIohexylO^-dimethyl-azetidinon (Siedepunkt 101-1050C)
N,N'-Äthylen-bis-(3,3-dimethyl- 253-256
azetidinon)
N,N'-p-Phenylen-bis-(3,3-dimethyl- 178-180
azetidinon)

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 33-disubstituierten /(-Lactamen der allgemeinen Formel I
    R1
    R2—C-C=O
    R3—C—N—R*
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