DE2408530A1

DE2408530A1 - Verfahren zur herstellung von betahalogenalkylaminosulfonylhalogeniden

Info

Publication number: DE2408530A1
Application number: DE19742408530
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl Chem Dr Hamprecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1975-09-04
Also published as: BE825526A; GB1488186A; DD119581A5; FR2262028B2; SU604483A3; IL46625A; CH586668A5; IT1031697B; NL178072B; JPS50121224A; JPS5833868B2; IL46625A0; DE2408530C2; NL7502035A; HU171858B; FR2262028A2; NL178072C

Description

Unser Zeichens O. Z. j5O 400 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 15.2.1974

Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenalkylaminosulfonyl-

halogeniden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogeniden durch Umsetzung von Aziridinen mit SuIfury!halogeniden.

Zusatz zu Patent . (Patentanmeldung P 22 01 207.9)

Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung

P 23 01 207.9) ist ein Verfahren zur Herstellung von ß-Halogen alkylaminosulfonylhalogeniden der Formel

₃ Y-C-C- NHSO₂X Ia,

^R2 ^R4

in der die einzelnen Reste R-, Rp, R-, und R₁, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R₁ und R, bzw. R₂ und R^ zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Fluoratom bezeichnen, wobei man Aziridine der Formel

R₂

in der die Reste R,, R₂, R, und Rj. die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Sulfurylhalogenid der Formel

704/73 - 2 -

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- 2 - O.Z. J)Q 400

Y-S-X ' III, O

in der Y und X die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt.

Es ist bekannt, daß man N-Alkylamidosulfonylchloride durch Umsetzung von Monoalkylammoniumchloriden mit Sulfurylchlorid herstellen kann (Acta ehem. Scand. 1£, (1963), 2l4l). Bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines stark polaren, organischen Lösungsmittels und Zugabe von Metallhalogenid als Katalysator konnten die Reaktionsausbeuten durch das in der deutschen Patentschrift 1 242 627 beschriebene Verfahren verbessert werden, Während das Verfahren für niedere, unverzweigte Alkylaraidosulfonylchloride gute Ausbeuten liefert, verringern sich die Ausbeuten mit Verzweigung und steigender Kettenlänge des Alkyl- ■ radikale erheblich. Ebenfalls können auf diesem Wege Halogenalkylaminosulfonylhalogenide nicht hergestellt werden. Nachteilig ist die lange Reaktionszeit des Verfahrens, die für eine befriedigende Ausbeute erforderlich ist. Gerade auch im großtechnischen Betrieb führen diese Verfahren zu Verarbeitungsschwierigkeiten, wobei auch Probleme des Umweltschutzes wegen des hohen Chlorgehaltes der Nebenprodukte eine Rolle spielen. In der deutschen Offenlegungsschrift 1 943 233 wird ein Verfahren zur Herstellung von ß-Chloräthylaminosulfonylfluorid durch Halogenaustausch des entsprechenden Aminosulfonylchlorids mit Fluorwasserstoff unter Druck beschrieben. Im Hinblick auf die Reaktionsbedingungen und die zweistufige Reaktionsführung über das zuerst hergestellte Sulfonylchlorid ist das Verfahren bezüglich einfacher und wirtschaftlicher Arbeitsweise, gerade auch im industriellen Maßstab, unbefriedigend.

Es ist bekannt, daß sich Ν,Ν-Dimethylaminosulfonylchlorid durch Umsetzung von Sulfurylchlorid mit Dimethylamin herstellen läßt (Chemische Berichte, Band 14, Seiten I8IO-I812 (1881)). Das Verfahren ist gerade im großtechnischen Maßstab umständlich, unwirtschaftlich und liefert unbefriedigende Ausbeuten. N-HaIogenalkylverbindungen können auf diese Weise nicht hergestellt werden.

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' - ? - O.Z. 30 400

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten und zu einem Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogeniden der Formel

R₁ R, ti O Y^C-C- NSO₀X I,

t t t d

in der die einzelnen Reste R₁ bis R₁^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R, und R, bzw. R₂ und R₁, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils, ein Chloratom oder ein Fluoratom bezeichnen, R₁- für einen aliphatischen Rest steht, verallgemeinern läßt, wenn man die Umsetzung anstelle der Ausgangsstoffe II mit Aziridinen der Formel

^ * IV,

in der die Reste R^, R₂, R,, R₁^ und R,- die vorgenannte Bedeutung haben, durchführt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung .von N-Methyläthylenimin und Sulfurylchlorid durch folgende Formeln wiedergeben:

CH, t .5

H₂C CH₂ + SO₂Cl₂ ^ CI-CH₂-CH₂-NSO₂Cl.

CH,

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege am Stickstoffatom disubstituierte ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogenide in besserer Ausbeute und Reinheit. Die Reaktionszeit ist kürzer, ebenfalls

509836/0942 - ⁴ -

- 4 - O.Z. 30 400

ist die Aufarbeitung des Reaktionsgemische, auch im Hinblick auf den Umweltschutz, einfacher und betriebssicherer. Ausgangsstoffe IV mit Alkylgruppen mit Halogenatomen als Substituenten und einer höheren Zahl an Kohlenstoffatomen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt werden. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe IV und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R,, Rp, R-, und R^, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus R, und R-, bzw. R₂ und R₂, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen Ringes stehen, insbesondere für einen Cyclohexyl- oder Cyclopentylring stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und Jeweils ein Chloratom oder ein Fluoratom bezeichnen und R₁- für einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyalkylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei beide Reste noch durch vorzugsweise 1 bis 3 Chloratome, Fluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, steht. Die genannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Chloratome, Fluoratome, Bromatome, Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Ist der Ausgangsstoff III ein Sulfurylhalogenid, das gleichzeitig Chlor und Fluor als Halogen enthält, so erhält man in der Regel entsprechende ß-Chlor-alkylamino-sulfonylfluoride. Bei unsymmetrisch substituierten Ausgangsstoffen II, in denen die Bedeutung von R, nicht der von R-, und die von Rp nicht der von Rj, entspricht, erhält man Gemische der beiden isomeren Endstoffe I

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H- H-2 H-7 R-|

Y-C-C- NSO₀X und Y-C-C- NSO₀X

I 1 t d. \ \ \ d.

Die Ausgangsstoffe IV können mit dem Sulfurylhalogenid III in stöehiometriseher Menge oder mit einem Überschuß an Sulfurylhalogenid III umgesetzt werden, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol, insbesondere 1 bis 2 Mol Sulfurylhalogenid III je Mol Ausgangsstoff IV. Die Herstellung der Ausgangs stoffe IV kann nach den üblichen Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von ß-Alkyl-aminoalkoholen mit Schwefelsäure unter Wasserentzug zu ß-Alkylaminosulfaten und anschließende Cyclisierung in alkalischem Medium zu Aziridinen nach dem in J. Amer. Chem. Soe. 8£, 755 {I965) beschriebenen Verfahren erfolgen; beispielsweise können so die folgenden Aziridine synthetisiert werden:

Sdp. (⁰C) 98 -

HO - 120/₉

135 - 140 155 - I60 195 - 200

105-110/₂₀

Beispielsweise kommen folgende Aziridine IY in Betrachts N-Methyl-asiridin, M-Sthyl-azir-idin., N-Propyl-aziridin, N-Isopropjl-aziridin, ϊϊ-Butyl-aziridin, N-sek. -Butyl-aziridin, N-tert.-Butyl-sziridin* H-Pentyl-aziridin, N-{2-Pentyl)-aziridin, N-(3-Pentyl)-aziridin, H-(2-Methyl-n-butyl)-aziridin, N-Hexylaziridin, N-Heptyl-aziridin, N-Oetyl-aziridin, N-Nonyl-aziridiri» N-Decyl-aziridin, N-ündeeyl-aziridin, N-Dodecyl-aziridin,

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-β - O.Z. 30 400

N-Tridecyl-aziridin, N-Tetradecyl-aziridin, 1,2-Dimethyl-aziridin, 1,2,3-Trimethyl-aziridin, 1,2-Dimethyl-;3.-äthyl-aziridin, 2,3-Dimethyl-1-äthyl-aziridin, 2-Methyl-l-isopropyl-aziridin, 1,2-Dimetiiyl-3-isopropyl-aziridin, 2-Methyl-l-n-propyl-aziridin, 2-Methyl-l-n-butyl-aziridin, 1,2,2-Trimethyl-aziridin, 2,2-Dimethyl-1-n-propyl-aziridin, l-Chlorpropyl-2,3-d.imethyl-aziridin, N-(ß-Carbomethoxy-äthyl)-aziridin, N-(ß-Carbobutoxy-propyl)-aziridin, N-(γ-Carbomethoxy-propyl)-aziridin, N-Fluor-propylaziridin, N-Methoxymethyl-aziridin, N-Chloräthyl-aziridin, N-(2-Methoxy-äthyl)-aziridin, N-(3-Methoxy-propyl)-aziridin, N-(4-Methoxy-butyl-)-aziridin, N-(5-Methoxy-pentyl)-aziridin, N-(2-Äthoxy-äthyl)-aziridin, N-(3-Äthoxy-propyl)-aziridin, N-(6-Methoxy-hexyl)-aziridin, N-(7-Methoxy-heptyl)-aziridin, N-(3-n-Butoxy-propyl)-aziridin, N-(6-n-Butoxy-hexyl)-aziridin, N-(3-n-Hexyloxy-propyl)-aziridin, 7-Methyl-7-aza-bicyelo(4,l,0)-heptan, 6-Methyl-6-aza-bieyclo(3,l»0)-*hexan, 2-Cyano-l-raethylaziridin, 2-(3^!-Chlorpropyl)-l-methyl_raziridin, l-Methyl-2-butylaziridin, l-Methyl-2-pentyl-aziridin, l-Methyl-2,3-diäthylaziridin, l-Methyl-2,3-dipropyl-aziridin, l-Methyl-2-benzylaziridin, l-Methyl-2-phenyl-aziridin, l,2-Dimethyl-3-phenylaziridin, l-Methyl-2-propyl-3-p-ohlorphenyl-aziridin, 1,2-Dimethyl-3-o-cyanophenyl-aziridin, 1,2-Dimethyl-3-p-niti*ophenylaziridin,

Ausgangsstoffe der Formel III sind bevorzugt Sulfurylchlorid, SuIfurylohlorfluorid und Sulfurylfluorid.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von -65 bis +110⁰G, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Im Falle der Verwendung von Sulfurylchlorid ist eine Temperatur von -40 bis 100⁰C, insbesondere -10 bis 50⁰C, im Falle der* Verwendung von Sulfurylchlorfluorid eine Temperatur -J50 bis +35°C, insbesondere von -20 bis +10⁰C und im Falle der Verwendung von Sulfurylfluorid eine Temperatur -60 bis +3O⁰C, insbesondere von -60 bis -40°C bevorzugt. In Druckapparaturen ist in den beiden letzteren Fällen auch eine Temperatur von 0 bis 30⁰C vorteilhaft.

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Man führt die Reaktion zweckmäßig in einer vorgelegten Menge an Ausgangsstoff III und einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittel durch. Als Lösungsmittel eignen sich besonders chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- und 1,2-Dichlöräthan, 1,1,1- und 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2- und 1,1,1,2-Tetrachloräthan, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, sec.-Butylchlorid, iso-Butylchlorid; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Brombenzol, o-, p-, m-Dichlorbenzol, o-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol, 1,2,4-Trichlorbenzol; Nitrokohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol, Nitromethan, Nitroäthan, o-, m-, p-Chlornitrobenzol; aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Petroläther, Cyclohexan, Pentan, Heptan; bevorzugt Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Benzonitril, o-, m-, p-rChlorbenzonitril oder Äther wie Diäthyläther, Dipropyläther oder verflüssigtes Schwefeldioxid; oder entsprechende Gemische. Im allgemeinen verwendet man das Lösungsmittel bzw. den vorgelegten Ausgangsstoff III in einer Menge von 200 bis 1 200 Gew.^, bezogen auf Ausgangsstoff IV.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff IV und Sulfurylhalogenid, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während 0,5 bis 8 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. In einer vorteilhaften Ausfuhrungsform gibt man das Gemisch von Ausgangsstoff IV und Lösungsmittel über eine Zulaufvorrichtung bei -10 bis +10⁰C zu dem Gemisch von Ausgangsstoff III und Lösungsmittel; im Falle der Verwendung von Sulfurylfluorid als Ausgangsstoff III erfolgt die Zugabe zweckmäßig bei -6o bis -48⁰C. Man kann den Ausgangsstoff IV im Gemisch mit Lösungsmittel und den Ausgangsstoff III im Gemisch mit Lösungsmittel auch durch gleichmäßige Zuführung in einen mit Sole gekühlten Rückflußkühler vereinigen und das Reaktionsgemisch in der Lösungsmittelvorlage auffangen. Nach dem Vereinigen der Komponenten rührt man das Gemisch vorteilhaft noch von 10 bis 30 Minuten bei der Zugabetemperatur nach, erwärmt es innerhalb von 10 bis 30 Minuten auf Raumtemperatur und rührt es dann von 20 bis 30 Minuten bei 30 bis 40°C nach. Im Falle der Verwendung von Sulfurylfluorid als Ausgangsmaterial III rührt man zweckmäßig

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.. 8 - o.z. ^o

2 bis 8 Stunden bei -55 bis -45°C nach. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff I in üblicher Weise, z.B. durch fraktionierte Destillation, abgetrennt.

Im Falle der Verwendung von Sulfurylfluorid können vorteilhaft zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit Lewis-Säuren als Katalysatoren zugesetzt werden, vorteilhaft in einer Menge von 0,01 bis 0,04 Mol je Mol Ausgangsstoff III. Unter Lewis-Säuren werden hier elektrophile Stoffe mit unvollständiger Elektronenkonfiguration verstanden, die ein Elektronenpaar einer Base aufnehmen können. Bezüglich der Definition von Lewis-Säuren wird auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 4/2, Seite 6, und Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, Band IA, Seite 103 (Elsevier Publ. Co. N.Y. 1951) verwiesen. Es kommen zweckmäßig als Lewis-Säuren Halogenide von Metallen der 2. bis 6. Gruppe des Periodischen Systems wie Zink-, Bor-, Aluminium-, Zinn-, Titan-, Antimon-, Wismut-, Molybdän-, Wolfram-chlorid, Aluminiumbromid und Bortrifluorid in Frage. Die Lewis-Säure kann man ebenfalls in Gestalt ihrer Komplexe, z.B. von Bortrifluorid-ätherat, -dihydrat, -äthyl-alkoholat und andere -alkoholaten; Fluorborsäure, Borfluorid-essigsäure, -diessigsäure, -phosphorsäure; Bortriohlorid-Komplexverbindungen mit Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid verwenden. Als Katalysatoren sind bevorzugt Arsen(lll)- und Arsen(V)-fluorid, Antimon(lll)- und Antimon(V)-fluorid.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen und Pharmazeutika. So kann man z.B. aus ihnen durch Umsetzung mit Anthranilsäure oder ihren Salzen o-Sulfamidobenzoesäuren herstellen. Durch Cyclisierung dieser Stoffe,z.B. nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 105 687 beschriebenen Verfahren, gelangt man zu den am Stickstoffatom substituierten 3-(ß-Halogen)-alkyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxiden, deren Halogen durch Wasserstoff, z.B. mittels Lithiumaluminiumhydrid, ersetzt werden kann und zu Derivaten führt, deren Verwendung für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika interessant ist. Weitere Verwendung zeigen die belgischen Patentschriften 757 886 und 702 877 und

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die deutsche Patentschrift 1 120 45β. Ebenfalls sind aus den erfindungsgemäßen Endstoffen I durch Umsetzung mit Glykolsäureaniliden Herbicide erhältlich. Aus den Endstoffen I können durch Hydrolyse die entsprechenden Halogenamine hergestellt werden, die Ausgangsstoffe von chemotherapeutischen Heilmitteln auf dem Gebiet der Bekämpfung von Krebs und Tumoren sind (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Seiten 773 ff). Aus den Endstoffen I erhält man nach den in Arzneimittelforschung 12 (1962), Seiten III9 ff. beschriebenen Verfahren N,N-Bis-(ß-Halogenalkyl)-sulfamidhydrazone, die gegen Sarkome und Carcinome wirksam sind. Man kann aus den Endstoffen I durch Umsetzung mit 2,3-Dihydro-3j3-dimethyl-5-hydroxy-

benzofuranderivaten die in der deutschen Patentschrift .

(Patentanmeldung P 23 24 592.3) beschriebenen herbiziden Sulfaminester herstellen.

In diesem Zusammenhang sind unter den neuen Endstoffen I ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogenide der Formel

ti t3
Y-C-C- NSO₀X I,

^R2 ^R4 ^R5

in der die einzelnen Reste R₁, R₃, R, und R₁, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 Dis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus R, und R-, bzw. Rp und R₂, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Pluoratom bezeichnen und R₅ für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei beide Reste noch durch Chloratome, Pluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, steht, bevorzugt.

Unter den bevorzugten Endstoffen sind N-Methyl-N-ß-chloräthylaminosulfonylchlorid, N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid,

- 10 -

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N-n-Propyl-N-ß-ehloräthyl-aminosulfonylehlorid, N-n-Butyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid, N-n-Butyl-N-2-chlor-propyl-3-aminosulfonylchlorid, N-n-Hexyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid, N-n-Oetyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid,
N-2-Chloräthyl-N-2'-methoxyäthyl-aminosulfonylchlorid, N-2-Chloräthyl-N-3^T-methoxypropyl-aminosulfonylehlorid, N-2-Chloräthyl-N-j5'-athoxypropyl-aminosulfonylehlorid, N-2-Chloräthyl-N-;?'-n-butoxypropyl-aminosulfonylchlorid, N-2-Chloräthyl-N-3'-n-hexyloxypropyl-aminosulfonylehlorid, N-2-Chloräthyl-N-2'-carbomethoxyäthyl-aminosulfonylohlorid, N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylfluorid, N-n-Decyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylehlorid,
N-n-Butyl-N-3-ohlorpropyl-2"-aminosulfonylchlorid besonders vorteilhaft.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten GewiehtslJeile.

Beispiel 1

70 Teile N-Methyläthylenimin in 85 Teilen Acetonitril (stabilisiert mit 2 Teilen Natriumhydroxid) werden innerhalb 35 Minuten bei 10 bis l6°C in ein Gemisch von 288 Teilen Sulfurylchlorid
und 470 Teilen Acetonitril unter Rühren eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 1/2 Stunde bei 25 bis 30⁰C gerührt und dann
im Vakuum von überschüssigem Sulfurylchlorid und Lösungsmittel befreit. Bei der Destillation des verbleibenden Öles erhält man 206 Teile (87 % der Theorie) N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid mit Sdp. 78 bis 82°C/0,2 und njp = 1,4820.

Beispiel 2

Nach Zugabe von 70 Teilen N-Methyläthylenimin in 80 Teilen
Acetonitril zu 288 Teilen Sulfurylchlorid in 500 Teilen flüssigem Schwefeldioxid wird die Reaktion analog Beispiel 1 bei
-10⁰C und einer Stunde Rühren bei -10⁰C durchgeführt. Es werden 174 Teile (74 % der Theorie) N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid mit n^p - 1,4828 und Sdp. 76°C/0,l erhalten.

- 11 509836/094 2

- ii - ο. ζ. 30 4oo

Beispiel 3

Die Reaktion wird analog Beispiel 1 mit Diäthyläther anstelle von Acetonitril durchgeführt. Man erhält N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid in gleicher Ausbeute und Reinheit.

Beispiele 4 bis ΐβ

Analog Beispiel 1 werden die Umsetzungen, die in der Tabelle beschrieben sind, durchgeführt.

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Beispiel Teile Ausgangsstoff

Tabelle Teile Endstoff

Sdp ("c/Torr) n?⁵

64

63

8ο

6γ

49

46

65

¹Ta⁸S Δ

117

108

148

104

79

47 68

Cl-CH₀-CH₀-N-SO₀Cl C₂H

Cl-CH₂-CH₂-N-SO₂Cl n-C-

Cl-CH₀-CH₀-N-SO₀Cl

d d \ d

Cl-CH-CH₀-N-SO₀Cl

I did

CH₃ n-C₄H_g

(65:35)

Cl-CH₀-CH N-SO₀Cl

2 t 1 2

Cl-CHg-CHg-Ν—SOgCl (CHg)₅CH₃

Cl-CH₀-CH₀-N-SO₀Cl

d d \ d

(CHg)₇CH₃

Cl-CHg-CHg

Cl-CH₀-CH₁

85-92/0,1 69-83/0,1

80-95/0,1

155/0,1 ⁺ 165/0,1 ⁺

125-130/0,1

¹D

l,478O

1,4788

92-112/0,1-0,2 1,4779

1,4759

1,4752

1,4751 ·

140/0,1 ⁺ 1,4778 ^

1,4800 CO

Bad der Molekulardestillation

Beispiel Teile Ausgangsstoff

Teile

Endstoff

Sdp (°C/Torr) nf⁵

T)

12 '

50

70

(CH₂) N-

72 Cl-CH₂-CH, C₂H₅O(CH₂)J

54 Cl-CH₂-CH₂ nC₄H_g0(CH₂)J

140/0,1 ⁺ 1,4730 180/0,1 ⁺ 1,4753

14

15

16 ·

56

(CH₂)₅0-r Δ

0 ti

64 (CH₂J₂-

2», 2 H-O₁₀H₂₁

'41 Cl-CH₂-CH

72 Cl-CH₂-CH,

42 Cl-CH₂-CH

N-SO₂Cl

180/0,1 ⁺ 1,4731 135-145/0,05 1,4861

1,4768

^= Bad der Molekulardestillation

j-»

O.Z. 30 400

Beispiel 17

64 Teile N-Methyläthylenimin in 80 Teilen Acetonitril (stabilisiert mit 1 Teil Natriumhydroxid) werden innerhalb 30 Minuten bei -10 bis 0⁰C in eine Mischung von 225 Teilen Sulfurylchlorfluorid in 520 Teilen Acetonitril eingeführt. Es wird eine Stunde bei O⁰C und 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Der eingeengte Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 142 Teile N-Methyl-N-ß-chloräthylaminosulfonylfluorid (72 % der Theorie) mit Sdp 60 bis 65°C/0,05 und n^° = 1,4369 als farbloses öl erhält.

- 15 -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogeniden der Formel

y-C-C-N- SO₀X I,

in der die einzelnen Reste R,, Rp, R^ und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R₁ und R^ bzw. Rp und R₂, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Pluoratom bezeichnen, R^ für einen aliphatischen Rest steht, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von ß-Halogenalkylaminosulfonylhalogeniden der Formel

R₁ R₅
Y-C-C- NHSO₂X Ia,

in der die einzelnen Reste R,, Rp, R, und R₁. gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus R₁ und R, bzw. Rp und R₂, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Fluoratom bezeichnen, wobei man Aziridine der Formel

¹^ Λ

σς3 ΐΐ, ·

- 16

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- 16 - O.Z. ^O 400

in der die Reste R₁, R₂, R-, und R₂^ die vorgenannte Bedeutung

₂^

haben, mit einem Sulfurylhalogenid der Formel

0
Y-S-X III,

1!

in der Y und X die vorgenannte Bedeutung haben, umsetzt, nach Patent (Patentanmeldung P 23 01 207.9), dadurch

gekennzeiohnet, daß man die Umsetzung anstelle der Ausgangsstoffe II mit Aziridinen der Formel

R /^N\ R

^C C/° IV,

worin die Reste R,, Rp, R^₅, -R₂, und R₁- die vorgenannte Bedeutung haben, durchführt.

2. ß-Halogenalkylaminosulfony!halogenide der Formel

R₁ R,
γ . c - C - NSO₀X I,

in der die einzelnen Reste R,, R_p, R, und R₂, gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber hinaus R, und R-, bzw. Rp und R₂, zusammen mit den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen für Glieder eines 5- bis 8-gliedrigen alicyclischen Ringes stehen, Y und X gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Chloratom oder ein Fluoratom bezeichnen, und R^. für einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyloxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei beide Reste noch durch Chloratome, Fluoratome und/oder Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, steht. - 17 -

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ο.ζ. 30 4oo

η ρ c ο π

J. N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid. ^{£H OOU}

4. N-Äthyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid.

5. N-n-Propyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid.

6. N-n-Butyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid.

7. N-n-Butyl-N-2-chlor-propyl-3-aminosulfonylchlorid.

8. N-n-Hexyl-N-ß-chloräthyl-atninosulf onylchlor id.

9. N-n-Octyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid.

10. N-2-Chloräthyl-N-2'-methoxyäthyl-aminosulfonylChlorid.

11. N-2-Chloräthyl-N-j5^f -methoxypropyl-aminosulfonylchlorid.

12. N-2-Chloräthyl-N-3'-äthoxypropyl-aminosulfonylchlorid.

13. N-2-Chloräthyl-N-3'-n-butoxypropyl-aminosulfonylchlorid.

14. N-2-Chloräthyl-N-3'-n-hexyloxypropyl-aminosulfonylchlorid.

15. N-2-Chloräthyl-N-2'-carboraethoxyäthyl-aminosulfonylchlorid.

16. N-Methyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylfluorid.

17. N-n-Deeyl-N-ß-chloräthyl-aminosulfonylchlorid.

18. N-n-Butyl-N-3-chlorpropyl-2-amino-sulfonylchlorid.

BASF Aktiengesellschaft,

509836/0942