DE965322C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Saeurechloriden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden.

Man hat Carbonsäurechloride bisher nach den· klassischen Methoden durch Chlorierung der Carbonsäuren mit starken Halogenierungsmitteln, wie Phosphortri- oder -pentachlorid, Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, gewonnen. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß die anorganischen Chlorierungsmittel leicht hydrolysierbar sind und daher die Apparatur angreifen und daß sie unangenehm zu handhaben sind.

Es ist auch bekannt, Tetrachlorkohlenstoff als Chlorierungsmittel für Carbonsäuren zu verwenden. Dabei mußte man aber von den Säureanhydriden ausgehen. Weiter hat man zwecks Chlorierung der Carboxylgruppe Carbonsäuren mit Phosphortri- oder -pentachlorid, Phosphoroxychlorid, Sulfurylchlorid oder Phosgen umgesetzt.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Säurechloride durch Umsetzung von Carbonsäuren mit gewissen Alkylpolychloriden in Gegenwart bestimmter Kata- _ lysatoren bei Temperaturen zwischen 100 und 300⁰ herzustellen. Indessen ist es oft schwierig, die notwendigen Alkylchloride zu beschaffen, weil sie nur ι bis 2 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste an dem mit dem Chlor verbundenen Kohlenstoffatom haben dürfen.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine oder mehrere Carbonylchloridgruppen, —COCl, in den aromatischen Kern einzuführen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden, das sich dadurch auszeichnet, daß man eine wenigstens ι Wasserstoffatom am Ring tragende carbocyclische, carboxylgruppenfreie aromatische ein- oder mehrwertige Verbindung in Gegenwart einer ίο Carbonsäure oder von CO₂ mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Oxyden des Wolframs oder Molybdäns oder Salzen der Formel XMeO_n, in der X Nickel oder Kupfer, Me Molybdän oder Wolfram und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 375°, vorzugsweise von etwa 150 bis 300⁰, und zweckmäßig in abgeschlossenem System und unter erhöhtem Druck umsetzt.

Vorzugsweise ist das Molekülverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zur Carbonsäure und der aromatischen Verbindung wie etwa 2:1:1.

Die Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Beispiel 1

In einem Druckbehälter aus korrosionsbeständigem Werkstoff wurde ein Gemisch aus 80 g Benzol, 60 g Essigsäure, 400 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd, WO₂, gebracht, das Gefäß verschlossen und das Reaktionsgemisch unter Rühren 6 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Danach wurde das Druckgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert. Das Filtrat wurde dann in einer kleinen Fraktionierkolonne bei gewöhnlichem Druck destilliert. Es wurden 66,2 g einer Flüssigkeit vom Kp. 58 bis 61 ° und einer Neutralisationszahl (NZ) von 198 in Methanol und von 100 in Wasser gewonnen, die 26 g Acetylchlorid enthielt, sowie 201,3 g einer bei 62 bis 76⁰ übergehenden Flüssigkeit (NZ in Methanol 975, in Wasser 540), die 16 g Acetylchlorid enthielt, das· als Nebenprodukt anfällt.

Der Destillationsrückstand wurde weiter unter vermindertem Druck destilliert. Bei 10 bis 12 mm Hg gingen 80,5 g Benzoylchlorid vom Siedepunkt 71 bis 74° und bei 10 mm Hg und 130 bis 132⁰ ein Gemisch von 3 g (Ausbeute 1,5%) von Isophthalylchlorid und Terephthalylchlorid über. Das Benzoylchlorid, das in einer Ausbeute von 56,3 °/o anfiel, wurde durch Hydrolyse in Benzoesäure übergeführt vom F. 122 bis 123⁰ und dem gleichen Mischschmelzpunkt mit reiner Benzoesäure sowie nach Umsetzung mit Anilin zu Benzanilid vom F. 163 bis 164° identifiziert. Die aus festen und flüssigen Anteilen bestehende, Dicarbonsäurechloride enthaltende Fraktion wurde filtriert. Der feste Rückstand hatte nach dem Waschen mit Petroläther einen F. von 82 bis 84⁰, auch in der Mischprobe mit reinem Terephthalylchlorid, C₆H₄(COCl)₂. Beim Behandeln mit Methanol wurde Terephthalsäuredimethylester vom F. 140 bis 142⁰ erhalten, der nach Mischen mit reinem Terephthalsäuredimethylester keine Schmelzpunkterniedrigung zeigte.

Der flüssige Teil der Fraktion wurde durch Behandeln mit Methanol in den Dimethylester übergeführt, der durch Zusatz von Wasser ausgefällt wurde. Nach dem Umkristallisieren aus einem Methanol-Wasser-Gemisch wurde reiner Isophthalsäuredimethylester vom F. 64 bis 65 ° erhalten.

Beispiel 2

80 g Benzol, 180 g Essigsäure, 475 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd, WO₂, wurden unter Rühren 5 Stunden in einem Druckgefäß auf 250⁰ erhitzt. Es wurden 99,6 g Benzoylchlorid und 22,6 g eines nicht destillierbaren Rückstandes erhalten. Dicarbonsäurechloride konnten nicht isoliert werden. Die Ausbeute an Benzoylchlorid betrug 71% der theoretischen.

Derselbe Versuch mit Nickelmolybdit an Stelle des Wolframdioxydes ergab ähnliche Resultate.

Beispiel 3

80 g Benzol, 120 g Essigsäure, 635 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd wurden 6 Stunden bei 235° im Druckgefäß erhitzt. Es wurden 91,7 g Benzoylchlorid (Ausbeute 6s°/o) und 34,5 g eines Gemisches aus Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid (Ausbeute 17W) erhalten. Bei Verwendung von Kupfer-Wolframit als Katalysator wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

80 g Benzol, 60 g Essigsäure, 400 g Tetrachlorkohlenstoff und 5 g Wolfram (IV) -oxyd wurden entsprechend den obigen Beispielen 6 Stunden auf 250⁰ erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch wurden 78,4 g Benzoylchlorid (Ausbeute 55,6%) und 2,6 g eines Gemisches aus Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid (Ausbeute 1,3%) isoliert.

Man kann auch geringere Mengen des Katalysators anwenden, jedoch wird bei völliger Abwesenheit des Katalysators keine Umsetzung erzielt, wie aus dem folgenden Versuch hervorgeht.

Behandelt man 80 g Benzol, 60 g Essigsäure und 400 g Tetrachlorkohlenstoff 6 Stunden bei 200⁰ im Druckgefäß, so wurde das Ausgangsgemisch unverändert wiedergewonnen. Eine- Bildung von Säurechloriden konnte nicht festgestellt werden.

Beispiel 5

40 g Benzol, 60 g Benzoesäure, 400 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd wurden im Druckgefäß unter Rühren 6 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Es wurden 59,1 g Benzoylchlorid (Ausbeute 85¹Vo, auf Benzoesäure berechnet) und 34,5 g eines Gemisches von Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid (Ausbeute 34%, auf Benzol berechnet) isoliert.

Beispiel 6

40 g Benzol, 80 g Terephthalsäure, 480 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd wurden wie oben 6 Stunden auf 235⁰ erhitzt. Nach

der Destillation des Reaktionsgemisches wurden 28,8 g Benzoylchlorid (Ausbeute 41 °/o, auf Benzol berechnet) und 140,5 g eines Gemisches von Terephthalylchlorid und Isophthalylchlorid (Ausbeute 88%, auf die Summe der angewandten Terephthalsäure und des nicht in Benzoylchlorid umgewandelten Benzols berechnet) gewonnen.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 80 g Benzol, 400 g Tetrachlorkohlenstoff, 88 g Kohlendioxyd und 25 g Wolfram (IV)-oxyd wurde im Druckgefäß 6 Stunden erhitzt. Das Kohlendioxyd wurde in Phosgen und das .Benzol in Benzoylchlorid umgewandelt, wobei 14,9 g Benzoylchlorid erhalten wurden, was einer Ausbeute von 10% entspricht.

Beispiel 8

110 g Chlorbenzol, 60 g Essigsäure, 400 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram(IV)-oxyd wurden im Druckgefäß 6 Stunden auf 200° erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wurden 30,6 g unveräadertes Chlorbenzol und 84,3 g p-Chlorbenzoylchlorid vom Kp.₁₂.₁₄ 99 bis 103⁰ isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 69%. Das Säurechlorid wurde durch Hydrolyse zu p-Chlorbenzoesäure vom F. 220 bis 225° und durch Überführung mittels Anilin in p-Chlorbenzanilid, F. 194 bis 197⁰, nachgewiesen. ■

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 92 g Toluol, 60 g Essigsäure, 400 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (I V)-oxyd wurde 6 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert, wobei 35,2 g eines Gemisches von Toluylsäurechloriden vom Kp.₁₃.₁₅ 94 bis ioo° (Ausbeute 22,8%) und 9 g Dicarbonsäurechloriden vom Kp.₁₃ 130 bis 136⁰ (Ausbeute 4°/o) erhalten wurden.

Beispiel 10

154 g Diphenyl, 120 g Essigsäure, 480 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram(IV)-oxyd wurden 6 Stunden auf 200° erhitzt. Danach wurden die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt abdestilliert und ein Teil des Rückstandes mit Methanol versetzt. Auf Zusatz von Wasser entstand eine Fällung, die abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert wurde. Die Kristalle hatten einen F. von 117 bis 117,5°, der dem Schmelzpunkt des Methylesters der ^-Phenyl-benzoesäure entspricht (BeiIstein, Hauptwerk, Berlin, 1926, Bd. 9, S. 672).

Ein anderer Teil des Reaktionsproduktes wurde mit Natronlauge gekocht und heiß filtriert. Nach dem Abkühlen schieden sich aus dem Filtrat Kristalle aus, die, abfiltriert, in heißem Wasser gelöst wurden. Nach dem Ansäuern fiel die 4-Phenyl-benzoesäure vom F. 220 bis 222° aus. Der lösliche Teil des Laugeextraktes wurde angesäuert, worauf ein Säuregemisch vom F. 150 bis 380° ausfiel. Dieses Säuregemisch wurde mit heißem Wasser ausgezogen und daraus ein Gemisch von Dicarbonsäuren der NZ 125 gewonnen. Nach dem Umkristallisieren wiesen die Dicarbonsäurechloride einen F. 200 bis 250⁰ auf.

Beispiel 11

128 g Naphthalin, 120 g Essigsäure, 480 g Tetrachlorkohlenstoff und 25 g Wolfram (IV)-oxyd wurden 6 Stunden bei 200° im Druckgefäß erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde vom unlöslichen Katalysator abfiltriert, aus dem Filtrat das Lösungsmittel und das Acetylchlorid, das in einer Ausbeute, von 44% anfiel, durch Destillation gewonnen. Der nicht destillierbare Rückstand hatte ein Gewicht von 168,8 g. "Er war in Natronlauge vollkommen löslich und wurde aus der Lösung durch Ansäuern ausgefällt. Durch Umkristallisieren aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch konnten verschiedene Carbonsäuren in kristalliner Form gewonnen werden, die alle einen hohen Schmelzpunkt von 250 bis über 350° und eine NZ von 102 bis 115 hatten. Ein daraus hergestelltes Anilid schmolz nicht unter 350⁰. Danach dürfte es sich um Naphthalindicarbonsäurechloride handeln.

An Katalysatoren eignen sich die Metallmolybdite, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 572 300 beschrieben sind, in denen das Molybdän entweder in vierwertiger Form, entsprechepd dem Oxyd MoO₂ und der hypothetischen Säure H₂MoO₃, oder in zweiwertiger Form, entsprechend dem Oxyd MoO und der hypothetischen Säure H₂MoO₂, vorliegt. Dazu gehören z. B. Kupfermolybdit, Cu Mo O₃, Nickelmolybdit, Ni Mo O₂, und Kobaltmolybdit, CoMoO₂ bzw. CoMoO₃.

Diese Molybdite können Aktivatoren oder andere Zusätze enthalten, und sie können in Form von Kugeln, Körnern oder anderen Formungen oder als Pulver angewandt und auch auf Trägern, wie Holzkohle, Tonerde, Kieselsäure od. dgl., niedergeschlagen sein. Die Form, in der der Katalysator angewendet wird, hängt von den Reaktionsbedingungen ab. So wird er bei kontinuierlicher Arbeitsweise zweckmäßig in körniger Form verwendet, während bei absatzweiser Umsetzung in feinpulverisierter Form die besten Ergebnisse erzielt werden. Die Molybdite können mit Wolframiten gemäß der USA.-Patentschrift 2 702 232 vermischt sein.

Die in den Beispielen erwähnten Wolframoxydkatalysatoren wurden wie folgt bereitet:

In 2,51 Wasser von 90⁰ wurden in kleinen Portionen und unter Rühren 472 g gepulvertes Ammoniumparawolframat eingetragen. Das Salz löste sich nicht vollständig auf, und es blieb ein Rest suspendiert. Nun wurden bei 85 bis 90⁰ unter Rühren 600 ecm einer 7o°/oigen Salpetersäure im Verlauf einer Stunde eingegossen, wobei sich ein gelber gelatinöser Niederschlag bildete. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt und dann absitzen gelassen. Nach 2 Stunden wurde der Niederschlag auf einem Saugfilter von der Flüssigkeit getrennt und darauf 2 Tage bei 120 bis 130⁰ getrocknet. Das Trockenprodukt wog 391 g, das im Verlauf von 6 Stunden von Raumtemperatur auf 350° er-

hitzt und dann noch 4 Stunden auf 350⁰ gehalten wurde. Es wurden 377,8 g kalziniertes, gelbes Wolf ramoxyd, W O₃, gewonnen, was einer Ausbeute von 93% entspricht.

Zwecks Reduktion wurden 184 g des kalzinierten Wolframoxyds in ein waagerechtes Glasrohr gebracht und Wasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 50 1 je Stunde darübergeleitet, während das Rohr mittels eines elektrischen Ofens im Verlauf von 5 Va Stunden von Raumtemperatur auf 500⁰ erwärmt und 17V2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wurde. Dabei bildete der Wasserstoff aus dem Wolframoxyd Wasser, und das Oxyd nahm eine blaue und schließlich eine grauschwarze Farbe an. Die Ausbeute an reduziertem Wolframoxyd, also an WO₂, betrug 171g oder 98% der theoretischen.

Ein Nickel-Molybdit-Katalysator für das erfindungsgernäße Verfahren kann wie folgt bereitet

2G werden:

In 5 1 destilliertem Wasser werden 1766 g Ammoniumparamolybdat der Formel

(NHJ₆Mo₇O₂₄-4H₂O,

entsprechend 10 Mol MoO₃, gelöst und die Lösung durch Zusatz von 900 ecm einer 28°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung neutralisiert. Die erhaltene Lösung von Ammoniummolybdat der Formel (N H₄) ₂ Mo O₄, die 1,9 Mol Ammoniak im Uber-

schuß enthält, wird dann unter Rühren und bei Raumtemperatur in eine Lösung von 2908 g Nickelnitrathexahydrat der Formel Ni (N O₃) ₂· 6H₂O, entsprechend 10 Mol Nickel, in 5 1 destilliertem Wasser gegossen, wobei ein schwachgrüner Niederschlag in Form eines sauren Gels von einem p_H von etwa 4 entsteht. Das p_H wurde durch Zusatz von 500 ecm 28°/oigen wäßrigen Ammoniaks auf 7 eingestellt, dann abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und 18 Stunden bei 400⁰ kalziniert. Das Erzeugnis hatte 23,2% Nickel und 46,4 °/o Molybdän. Es wurde bei allmählich bis auf 550⁰ ansteigender Temperatur in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert. Das Reduktionsprodukt war in hohem Maße pyrophor und geriet an der Luft ins Glühen. Es enthielt 26,66% Nickel und 33,1% Molybdän, entsprechend der Formel

NiMoO₂-O-2MoO₃.

Auch können die in der' USA.-Patentschrift 2 702 232 genannten Wolframkatalysatoren, die Salze der Säuren H₂WO₂ bzw. H₂WO₃ darstellen, verwendet werden. Sie werden durch Umsetzung von Ammoniumwolframat mit einem wasserlöslichen Salz des betreffenden Metalls in stöchiometrischem Überschuß der angewandten Ammoniaklösung gewonnen. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, getrocknet und dann 4 bis 24 Stunden bei 350 bis 550° kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird dann in gekörnter oder pulveriger Form in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert, wobei die Temperatur im Verlauf von 5- bis 100 Stunden allmählich von Raumtemperatur auf etwa 55°° g^e~ steigert wird.

Zur Herstellung von Nickelwolframit werden 4 Mol Ammoniumwolframat der Formel

(NHJ₂WO₄

in einer io°/oigen wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 1080 g Ammoniumparawolframat der Formel (NHJ₆W₇O₂₄ · 6H₂O in 7I Wasser und Zusatz von 310 g 28%>igen wäßrigen Ammoniaks erhalten ist, unter Umrühren einer i6°/oigen Lösung von 4 Mol Nickel zugesetzt, die durch Auflösen von 1163 g Ni (NO₃)₂-6H₂O in 61 Wasser von 8s^: gewonnen wurde. Dabei entsteht ein schwachgrüner Niederschlag von einem p_H von etwa 6, das durch Zusatz von 404 g 28°/oigen wäßrigen Ammoniaks bei 75⁰ auf 7 gebracht wurde. Der erhaltene Niederschlag wurde gewaschen, abfiltriert, getrocknet und bei 400⁰ kalziniert. Das Erzeugnis wurde 12 Stunden bei 400⁰ in einem Stickstoffstrom behandelt, wobei der Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 390 Raumteilen Stickstoffgas auf ι Raumteil des Katalysators je Stunde durchgeleitet wurde. Dann wurde in der Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt 24 Stunden bei 450 bis 480⁰ im Wasserstoffstrom bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 600 bis 1000 Raumteilen Stickstoffgas auf 1 Raumteil Katalysator je Stunde reduziert. Das Erzeugnis entsprach nach der Analyse dem Nickelwolframit der Formel NiWo₂, jedoch enthielt es einen geringen Überschuß an W₂O₃.

Die Wolframkatalysatoren bewirken, daß an den aromatischen Ring neue Carboxylgruppen treten und Polyacylchloride gebildet werden.

Die Menge des anzuwendenden Katalysators hängt von der Temperatur, dem Druck, der Arbeitsweise, der Wirksamkeit des Katalysators u. dgl. ab. Beim absatzweisen Arbeiten werden gewöhnlich zwischen 2 und 10%, vorzugsweise zwischen 2,5 und 5% Katalysator, auf die Reaktionsteilnehmer berechnet, anzuwenden sein. Beim kontinuierlichen Arbeiten in flüssiger oder gasförmiger Phase ist die Katalysatormenge beträchtlich größer als die mit dem Katalysator in einem Zeitpunkt in Berührung stehende Menge der Ausgangsstoffe, jedoch ist das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer während der Lebensdauer des Katalysators im allgemeinen sehr viel größer als das Gewicht des Katalysators.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, teilweise oder vollständig kontinuierlich, in flüssiger oder Gasphase durchgeführt werden. Die Reaktionstemperaturen hängen von der Verfahrensweise, dem angewandten Ausgangsgtit und dem Katalysator ab. Bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 375° werden gute Ergebnisse erzielt, jedoch, erhält man bei Temperaturen zwischen 150 und 300⁰ höhere Ausbeuten und reinere Produkte.

Der Druck kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. So kann das Verfahren in geschlossenen Gefäßen unter dem sich entwickelnden Eigendruck oder unter erhöhtem oder bei gewöhnlichem Druck durchgeführt werden. Beim absatzweisen Arbeiten

empfiehlt es sich, die Umsetzung unter dem sich entwickelnden Eigendruck vorzunehmen.

Die Ausgangsstoffe werden zweckmäßig in einem Molverhältnis von Carbonsäure zu der aromatischen Verbindung zum Tetrachlorkohlenstoff wie etwa ι : ι : 2 angewandt, jedoch kann dieses Verhältnis je nach den Arbeitsbedingungen geändert werden. So wird bei Anwendung von mehr als 2 Mol der aromatischen Verbindung auf ι Mol Carbonsäure und ι Mol Tetrachlorkohlenstoff die Bildung von aromatischen Monocarbonsäurechloriden begünstigt, während eine Erhöhung der Menge an Tetrachlorkohlenstoff und Carbonsäure mehr zu Dicarbonsäurechloriden führt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Verbindungen müssen frei von Carboxylgruppen sein und wenigstens ι Wasserstoffatom am Ring tragen. Sie können auch Substituenten, wie Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen oder Halogene, auf-

ao weisen, und sie entsprechen der allgemeinen Formel RX, in der R ein isocyclischer aromatischer Rest und X Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppe oder Halogen bedeutet. Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden aromatischen Verbindungen gehören z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Isopropylbenzol, tert-Butylbenzol, Butoxybenzol, Dodecyloxybenzol, Äthoxynaphthalin, halogenierte Benzole, wie Monochlorbenzol, Monochlortoluole, Mononitrobenzol, Mononitronaphthalin u. dgl. Vorzugsweise eignen sich die isocyclischen aromatischen Verbindungen, insbesondere solche mit einem oder zwei Benzolringen, und von diesen vornehmlich Benzol und die Alkyl- und Alkoxybenzole.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Carbonsäuren können aliphatische; alicyclische Monocarbonsäuren und aromatische Mono- oder Dicarbonsäuren sein, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Tetradecansäure, Octadecansäure, Linolsäure u. dgl., Benzoesäure, Toluylsäure, o-Phthalsäure u. dgl., Hexahydrobenzoesäure u. dgl. Vorzugsweise werden Säuren der Formel RCOOH verwandt, in der R ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die Reaktions dauer hängt von den Umsetzungsbedingungen und den Ausgangsstoffen ab, und sie beträgt im allgemeinen 2 bis 10 Stunden. Zu lange Umsetzungszeiten sind aus wirtschaftlichen Gründen zu vermeiden. Gewöhnlich gebraucht man für eine vollständige Umsetzung unter günstigen Bedingungen wenigstens 2 Stunden, während eine Dauer von 10 Stunden gewöhnlich die obere Grenze darstellt, weil die Umsetzung dann nur noch so langsam fortschreitet, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aromatische Carbonsäurechloride mit besseren Ausbeuten und in wirtschaftlicherer Weise als nach den bekannten Verfahren gewonnen werden. Das Verfahren kann im Rahmen des allgemeinen Erfindungsgedankens in weitem Umfang abgewandelt werden, und die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Claims (2)

PATENTANSPRÖCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Säurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wenigstens 1 Wasserstoffatom am Ring tragende carbocyclische carboxylgruppenfreie aromatische ein- oder mehrkernige Verbindung in Gegenwart einer Carbonsäure oder von CO₂ mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Oxyden des Wolframs oder Molybdäns oder Salzen der Formel XMeO_n, in der X Nickel oder Kupfer, Me Molybdän oder Wolfram und η die Zahl 2 oder 3 bedeutet, bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 375⁰, vorzugsweise von etwa 150 bis 300⁰, und zweckmäßig in abgeschlossenem System und unter erhöhtem Druck umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zur Carbonsäure und der aromatischen Verbindung wie etwa 2:1:1 ist.

© 609 736/357 12.56 (709 532/276 5. 57)