JPS5839158B2 - 含ハロゲン亜リン酸エステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、含ハロゲン亜リン酸エステルの製造法に関す
るものである。

更に評言すれば本発明は、エポキシ化合物と三・・ロゲ
ン化リンから含−・ロゲン亜リン酸エステルを製造する
方法に関するものである。

一般にエポキシ化合物と三ハロゲン化リンとの反応にお
いては、触媒としてハロゲン化水素、鉄粉、四塩化チタ
ン、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、沃素、リン
酸、亜リン酸、亜リン酸エステル、クロルヒドリン化合
物、第三アミンヒドロ・・ロゲン化物、有機アルミニウ
ムの誘導体等を使用することが知られている。

しかしながら、鉄粉、四塩化チタン、塩化アルミニウム
、塩化マグネシウム、沃素等を触媒として使用した場合
には反応生成物の著しい着色の原因となり、また反応生
成物を汚染するために、精留、濾過、吸着剤処理等の精
製が必要である。

また、ハロゲン化水素、リン酸、亜リン酸、亜リン酸エ
ステル、クロルヒドリン化合物等を使用した場合には、
通常の反応温度条件（６０〜１００℃）では反応時にお
ける副生物の生成が多く、その際着色も著しいためこれ
を避けるには極めて低温で反応しなげればならない。

第三アミンヒドロハロゲン化物、有機アルミニウム誘導
体等を使用した場合には、これらが吸湿性の強い固体で
あるため取扱い難いこと、及び比較的高価であり、また
反応副生物が多いために、濾過、吸着剤処理等の精製が
必要である。

本発明の目的は、かかる従来法の欠点を改良した新しい
含・・ロゲン亜リン酸エステルの製造方法を提供するこ
とにあり、その要旨とするところはエポキシ化合物と三
・・ロゲン化リンを反応させるに際し、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを触媒として使用することによって合一
・ロゲン亜リン酸エステルを製造する方法に存する。

本発明によれば反応は極めて円滑に進行するため急激な
発熱、反応生成物の著しい着色及び副生物の生成を防止
でき、工業規模の製造においても容易に最適温度に維持
することが可能であり、また反応生成物は精留、濾過、
吸着剤処理等の精製を行なわなくても高純度の製品を得
ることができる。

エポキシ化合物と三ハロゲン化リンとの反応は、触媒と
してアルキルまたはアリール第三アミンを単独で用いて
もほとんど触媒活性がない。

しかるにＮ−Ｎ〜ジメチルホルムアミドを用いると優れ
た触媒活性を示し、純度がよく、着色のない製品が得ら
れるという効果を収めたものである。

含・・ロゲン亜リン酸エステルはそれ自体ポリマーの難
燃剤として使用されるが、この化合物の熱転位反応によ
り得られるホスホン酸エステルや更にそれを脱塩酸する
ことにより得られる含リンビニル体も難燃剤として多く
使用されている。

また、含リンビニル体はポリマーの合成原料としても用
いられる。

含ハロゲン亜リン酸エステルを熱転位してホスホン酸エ
ステルを生成する際に、含・・ロゲン亜リン酸エステル
の合成触媒として第三アミンや第三アミンヒドロ−・ロ
ゲン化物等が用いられた場合には、含ハロゲン亜リン酸
エステル中にそれらの求核反応物質が残存するため、熱
転位時にジクロルエタンの脱離を伴なう重縮合反応が優
先的に起りホスホン酸エステルの生成が著しく阻害され
るので、残存触媒を除去しなげればならない。

しかるに含・・ロゲン亜リン酸エステルの合成触媒とし
てＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した本発明の場
合には、反応終了後残存触媒を除去することなく熱転位
に付しても、重縮合反応が起らず、高純度のホスホン酸
エステルを高収率で得ることができる。

本発明触媒のＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドは取扱いが
容易であり、さらに工業規模での入手も容易である。

従って従来の公知触媒を使用する場合と比較して本発明
による製法は極めて有利である。

本発明の方法において使用し得るエポキシ化合物として
は、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
、ブチレンオキサイド、エビハロヒドリン、アリルグリ
シジルエーテル、グリシジルメタアクリレ−とおよびＣ
４〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルグリシジルエ
ーテル等である。

本発明の方法において使用し得る三ハロゲン化リンとし
ては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三フッ
化リンが挙げられるが、三塩化リンが特に好ましい。

三ハロゲン化リンとエポキシ化合物との量比は佃秘番虹
７−１．１．＋丁、ゼ七ｘｉｌレム倫す佃給奥トハめめ
本発明方法においてＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミド触媒
の適当な使用量は通常反応物（エポキシ化合物と三ハロ
ゲン化リン）全重量の０，０１〜１％程度で充分である
が、必要に応じ使用量を増減することが可能である。

本発明の方法は、三ハロゲン化リンに攪拌下Ｎ・Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを加え、１００℃以下に温度を保ち
つつエポキシ化合物を添加することによって達せられる
。

発熱するときは外部から冷却し最適温度に保つことが望
ましいが、本発明の触媒を使用した場合は発熱は温和で
あり、僅かに冷却するかもしくはエポキシ化合物の添加
速度を調節することにより容易にこの最適温度を維持す
ることが可能である。

上記最適温度域はエポキシ化合物の種類により異なるが
、例えばエチレンオキサイドを用いる場合は０〜１２０
℃、好ましくは１０〜１００℃である。

反応圧は特に制限するものでなく、常圧あるいは反応圧
で行なうのが匣利である。

反応時間も特に限定されないが、本反応は比較的高温で
も円滑に反応が進行するという利点を有しているので、
高温で行えば従来の方法よりも短時間で反応させること
ができる。

また、反応に際してはエポキシ化合物の添加が終了し発
熱が認められなくなったときに、反応物を反応温度に保
ちつつ３０分ないし６０分間攪拌すると効率よく反応が
完了し、はとんど無色ないしは薄黄色の透明な高純度の
含・・ロゲン亜リン酸エステルを得ることができる。

次に実施列によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれら実施例に制約さ
れるものではない。

なお、以下の実施例において割合を示す部は重量による
。

実施例 １〜３ 三塩化リン１００部に攪拌下、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド０．０３部を加え、６０℃以下の温存Ｊｔｒ ｊ
Ｊｌ九りり丁革１ノ”、／斗λ抽ノＬ’ Ｑ ａ 、４
如も慰ッ液を得た。

同様の反応で触媒のＮ−Ｎ−ジメチルホルムアミドの使
用量を変化させた場合および無触媒の場合も併せて生成
物の収率、色相（ＡＰＨＡ ）およびガスクロマトグラ
フィーによる純度を測定した結果を表−１に示す。

なお、収率は三塩化リンを基準とした理論モル収率％ であり、製品の純度分析値は求めるトリス（２〜塩化エ
チル）亜リン酸エステルのガスクロ定量分析（内部標準
法）による純度％ を表わす。

実施例 ４〜６ ＼三塩
化リン１００部に攪拌下、Ｎ−Ｎ−ジメチ）ルホルムア
ミド１．０部を加え、９０℃以下の温度に保ちつつエチ
レンオキサイド９６．２部をガス状で導入した。

三塩化リン対エチレンオキサイドのモル比は約１／３で
ある。

エチレンオキサイドの導入終了後、９０℃の温度で３０
分間攪拌した。

次いで反応生成物中の未反応物を減圧留去した後常温ま
で冷却することによりトリス（２−塩化エチル）亜リン
酸エステルの薄黄色透明液を得た。

同様の反応でエチレンオキサイド導入および熟成時の温
度を変化させた場合も併せて生成物の収率、色相および
ガスクロマトグラフィーによる純度を測定した結果を表
−２に示す。

実施列 ７ 実施例１で合成した無色透明のトリス（２〜塩化エチル
）亜リン酸エステル（純度７８．２％）を１６０℃で７
時間熱転位してビス（２−塩化エチル）２−塩化エチル
ホスホン酸エステルに導いた。

熱転位時のジクロルエタンの発生はほとんど見られず、
粗収率は１００％に近くガスクロマトグラフィーによる
ホスホン酸エステルの純度は７７．０％であった。

比較例 トリーｎ−ブチルアミン塩酸塩が触媒残として０．０６
％混入しているトリス（２塩化エチル）亜リン酸エステ
ル（純度８１．３％）を上述と同様に１６０℃で７時間
熱転位したところ、反応初期よリンクロルエタンの発生
が激しく、重縮合が起って高粘度のオリゴマーが生じ求
めるホスホン酸エステルのガスクロマトグラフィーによ
る純度は３７．６％であった。

実施例 ８ 三塩化リン１００部に攪拌下、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミド０．０３部を加え、９０℃以下の温度に保ちつつ
エチレンオキサイド６５．４部をガス導入した。

三塩化リン対エチレンオキサイドのモル比は約１／２で
ある。

エチレンオキサイドの導入終了後９０℃で３０分攪拌し
て薄黄色透明の生成物を得た。

生成物はガスクロマトグラフィーによる定量の結果エチ
レンオキサイドの２モル付加体４２．７ ｗｔ％、３モ
ル付加体２３．２ｗｔ％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ化合物と三・・ロゲン化リンを反応させる
   に際し、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドを触媒として使
   用することを特徴とする含ハロゲン亜リン酸エステルの
   製造方法。