JPS6293241A - アルケニル芳香族化合物の製法 - Google Patents
アルケニル芳香族化合物の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ニッケル含有触媒の存在下に、次式
のビニル芳香族化合物を次式
Ｈ２Ｃ＝ ＣＨＲ２ＩＩＩ
（これらの式中、Ａｒ、Ｒ’及びＲ２は前記の意味を有
する）のα−オレフィンと反応させることによる、次式 ％式％ （Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２
は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味する
）で表わされるアルケニル芳香族化合物の製法に関する
。
する）のα−オレフィンと反応させることによる、次式 ％式％ （Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２
は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味する
）で表わされるアルケニル芳香族化合物の製法に関する
。
モル比０．２５ ： ５． Ｏ： ７．５でＮｉ （Ｐ
ＣＬ３）４、ＡｌＢｒ、及びブチルリチウムから成る触
媒を用いて、シクロヘキサン／ヘキサン中で１５〜４２
℃において、ビニル芳香族化合物をエチレンと反応させ
てアルケニル芳香族化合物を製造しうろことは公知であ
る（例えば西独特許出願公開１７９２５７１号及びＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌ、 Ｃｈｅｍ。
ＣＬ３）４、ＡｌＢｒ、及びブチルリチウムから成る触
媒を用いて、シクロヘキサン／ヘキサン中で１５〜４２
℃において、ビニル芳香族化合物をエチレンと反応させ
てアルケニル芳香族化合物を製造しうろことは公知であ
る（例えば西独特許出願公開１７９２５７１号及びＯｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌ、 Ｃｈｅｍ。
５ｙｎｔｈ、 １ （１９７０／ ７１ ） １．７７
−８６参照）。この方法の欠点は、ニッケル錯化合物Ｎ
ｉ （ＰＣＬ、）４の合成に費用がかかること、高価な
ブチルリチウムを触媒製造のため６０倍も過剰に使用す
ること及び収率がわずかに約６６％であることにある。
−８６参照）。この方法の欠点は、ニッケル錯化合物Ｎ
ｉ （ＰＣＬ、）４の合成に費用がかかること、高価な
ブチルリチウムを触媒製造のため６０倍も過剰に使用す
ること及び収率がわずかに約６６％であることにある。
そのほかＡｚｅｒｂ、Ｋｈｉｍ、Ｚｈ、 １９７８ （
２） ６８には、モル比１：１：３：５のニッケルジア
セチルアセトネート、トリフェニルホスフィート、トリ
エチルアルミニウム及びＢＦ、・Ｅｔ２０の存在下ニ、
スチロール及ヒα−メチルスチロールをエチレンと反応
させて、約９７％の収率が得られることが記載されてい
る。しかしこの方法は、触媒が第五成分の存在下に、−
７８℃のきわめて低温でブタジェンを生成し、そしてオ
レフィンの結合をオートクレーブ中の圧力下に行わねば
ならないことが欠点である。しかも良好な結果を得るた
めには、三弗素硼素成分を大過剰に使用することが必要
である。
２） ６８には、モル比１：１：３：５のニッケルジア
セチルアセトネート、トリフェニルホスフィート、トリ
エチルアルミニウム及びＢＦ、・Ｅｔ２０の存在下ニ、
スチロール及ヒα−メチルスチロールをエチレンと反応
させて、約９７％の収率が得られることが記載されてい
る。しかしこの方法は、触媒が第五成分の存在下に、−
７８℃のきわめて低温でブタジェンを生成し、そしてオ
レフィンの結合をオートクレーブ中の圧力下に行わねば
ならないことが欠点である。しかも良好な結果を得るた
めには、三弗素硼素成分を大過剰に使用することが必要
である。
したがって本発明の課題は、ビニル芳香族化合物をα−
オレフィンと反応させてアルケニル芳香族化合物を得る
ため改良されたニッケル含有触媒を開発することであっ
た。このビニル芳香族化合物は、例えばアルキル芳香族
化゛合物及びアントラキノン誘導体を製造するための重
要な出発物質である。この触媒は、できるだけ簡単かつ
安価に入手でき、そして緩和な反応条件下で高℃・選択
率において高い変化率を可能にするものであることが必
要である。
オレフィンと反応させてアルケニル芳香族化合物を得る
ため改良されたニッケル含有触媒を開発することであっ
た。このビニル芳香族化合物は、例えばアルキル芳香族
化゛合物及びアントラキノン誘導体を製造するための重
要な出発物質である。この触媒は、できるだけ簡単かつ
安価に入手でき、そして緩和な反応条件下で高℃・選択
率において高い変化率を可能にするものであることが必
要である。
本発明者らは、（ａ）カルボン酸のＮｉ （ＩＩ）塩、
ニッケルアルコラート及ヒ／又はニッケルフェノラート
、（ｂ）次式 （Ｒ”すいしＲ５はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアルアルキル基で、指数ａないしＣは０又
は１を意味する）で表わされる６価の有機燐化合物及び
（Ｃ）次式 （Ｒ６は同一でも異なってもよく、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基、又はハロゲン原子で、ｎは１又
は２を意味する）で表わされる有機アルミニウム化合物
又は２種の式■の化合物の混合物を混合することにより
製造され、その際ニッケル対燐のモル比が１：０．５な
いし１＝１０で、ニッケル対アルミニウムのモル比が１
：１ないし１：２０である触媒を使用するとき、ニッケ
ル含有触媒の存在下に、次式のビニル芳香族化合物を次
式 Ｈ２Ｃ’ ＝ ＣＨＲ２ＩＩＩ （これらの式中、Ａｒ、Ｒ’及びＲ２は後記の意味を有
する）のα−オレフィンと反応させることによる、次式 ％式％ （Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２
は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味する
）で表わされるアルケニル芳香族化合物が特に有利に得
られることを見出した。
ニッケルアルコラート及ヒ／又はニッケルフェノラート
、（ｂ）次式 （Ｒ”すいしＲ５はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基又はアルアルキル基で、指数ａないしＣは０又
は１を意味する）で表わされる６価の有機燐化合物及び
（Ｃ）次式 （Ｒ６は同一でも異なってもよく、１〜１２個の炭素原
子を有するアルキル基、又はハロゲン原子で、ｎは１又
は２を意味する）で表わされる有機アルミニウム化合物
又は２種の式■の化合物の混合物を混合することにより
製造され、その際ニッケル対燐のモル比が１：０．５な
いし１＝１０で、ニッケル対アルミニウムのモル比が１
：１ないし１：２０である触媒を使用するとき、ニッケ
ル含有触媒の存在下に、次式のビニル芳香族化合物を次
式 Ｈ２Ｃ’ ＝ ＣＨＲ２ＩＩＩ （これらの式中、Ａｒ、Ｒ’及びＲ２は後記の意味を有
する）のα−オレフィンと反応させることによる、次式 ％式％ （Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ２
は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味する
）で表わされるアルケニル芳香族化合物が特に有利に得
られることを見出した。
反応は、出発物質としてα−メチルスチロール及びエチ
レンを使用する場合について次式により示される。
レンを使用する場合について次式により示される。
ＣＨ３
ＨｓＣ６ＣＣＨ”” ＣＨｔ
■
ＣＨ３
出発物質■としては、Ｒ１が１〜６個好ましくは１〜４
個特に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
るビニル芳香族化合物が用いられる。Ｒ１は例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−又は１−プロピル基、ｎ−又は１
−ブチル基、ｎ−又はｌ−ペンチル基又はヘキシル基で
あって、特にα−メチルスチロール及びα−エチルスチ
ロールが適当である。
個特に１〜２個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
るビニル芳香族化合物が用いられる。Ｒ１は例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−又は１−プロピル基、ｎ−又は１
−ブチル基、ｎ−又はｌ−ペンチル基又はヘキシル基で
あって、特にα−メチルスチロール及びα−エチルスチ
ロールが適当である。
アリール基は例えばフェニル基又はナフチル基で、これ
はさらに反応条件下で不活性な置換基、例えば１〜６個
特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
キシ基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イン
プロピル基、ブチル基、イソブチル基及び三級ブチル基
及び対応するアルコキシ基、あるいはノ・ロゲン原子例
えば弗素原子、塩素原子、臭素原子又はヨード原子を有
しつる。
はさらに反応条件下で不活性な置換基、例えば１〜６個
特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
キシ基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イン
プロピル基、ブチル基、イソブチル基及び三級ブチル基
及び対応するアルコキシ基、あるいはノ・ロゲン原子例
えば弗素原子、塩素原子、臭素原子又はヨード原子を有
しつる。
出発物質■としては例えば次の化合物が用いられる。α
−メチルスチロール、α−エチルスチロール、α−ｎ−
プロピルスチロール、α−ｎ−ブチルスチロール、ｐ−
メチル−及びｐ−メトキシ−α−メチルスチロール、ｐ
−エチル−１ｐ−インプロピル基及びｐ−三級プチル−
α−メチルスチロール、ｐ−ブロム−及びｐ−クロルー
α−メチルスチロール、対応する〇−及びロー置換α−
メチルスチロール、ならびにｐ−エチル−及びｐ−メチ
ル−α−エチルスチロール及び１−イソプロピレンナフ
タリン。
−メチルスチロール、α−エチルスチロール、α−ｎ−
プロピルスチロール、α−ｎ−ブチルスチロール、ｐ−
メチル−及びｐ−メトキシ−α−メチルスチロール、ｐ
−エチル−１ｐ−インプロピル基及びｐ−三級プチル−
α−メチルスチロール、ｐ−ブロム−及びｐ−クロルー
α−メチルスチロール、対応する〇−及びロー置換α−
メチルスチロール、ならびにｐ−エチル−及びｐ−メチ
ル−α−エチルスチロール及び１−イソプロピレンナフ
タリン。
式■のα−オレフィンは、Ｒ２が水素原子又は１〜１０
個好ましくは１〜６個特に好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を意味するものである。その例は
二テン、プロペン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ネオヘキセン−１，３−メチノーブテン−１
，４−メチル−ペンテン−１，６−ニチルーヘプテンー
１及び４−三級ブチル−へブテン−１である。
個好ましくは１〜６個特に好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を意味するものである。その例は
二テン、プロペン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デ
セン−１、ネオヘキセン−１，３−メチノーブテン−１
，４−メチル−ペンテン−１，６−ニチルーヘプテンー
１及び４−三級ブチル−へブテン−１である。
出発物質■は出発物質■と一般に化学当量で又は過剰で
、好ましくは出発物質■の１モルに対し、出発物質■の
１〜２モル特に１〜１．５モルにおいて用いられる。
、好ましくは出発物質■の１モルに対し、出発物質■の
１〜２モル特に１〜１．５モルにおいて用いられる。
ニッケル含有触媒系は、カルボン酸のニッケル（ＩＩ）
塩、飽和脂肪族アルコールのアルコラート又はフェノラ
ートを、（ａ）ホスフィート又はホスファン及び（ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｖ）と混合することにより製
造することができる。
塩、飽和脂肪族アルコールのアルコラート又はフェノラ
ートを、（ａ）ホスフィート又はホスファン及び（ｂ）
有機アルミニウム化合物（Ｖ）と混合することにより製
造することができる。
アルコラード又はフェノラートのニッケル（ＩＩ）塩は
、例えばＮｉ（〇−ＣＨ，）２、Ｎｉ（ｏ −Ｃ２Ｈ，
）２、Ｎｉ（０−ｉ Ｃ３Ｈ７）２、Ｎｉ （０−Ｃ
，Ｈｏ）、、Ｎ１（０−三級Ｃ４Ｈ９）２及びＮｉ（○
−Ｃ６Ｈ５）２である。前記の有機基はさらに、反応条
件下で不活性な置換基、例えば低分子アルキル基もしく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を有しうる。本発明の
触媒系を製造するためには、次式 ％式％ のニッケル（■）塩が好ましく、Ｒ７及びＲ６は同一で
も異なってもよく、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基
、例えばアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基又
はアルケニル基である。有機基の炭素原子数は、使用溶
剤へのニッケル塩の溶解性の良さに関して重要である。
、例えばＮｉ（〇−ＣＨ，）２、Ｎｉ（ｏ −Ｃ２Ｈ，
）２、Ｎｉ（０−ｉ Ｃ３Ｈ７）２、Ｎｉ （０−Ｃ
，Ｈｏ）、、Ｎ１（０−三級Ｃ４Ｈ９）２及びＮｉ（○
−Ｃ６Ｈ５）２である。前記の有機基はさらに、反応条
件下で不活性な置換基、例えば低分子アルキル基もしく
はアルコキシ基又はハロゲン原子を有しうる。本発明の
触媒系を製造するためには、次式 ％式％ のニッケル（■）塩が好ましく、Ｒ７及びＲ６は同一で
も異なってもよく、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の基
、例えばアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基又
はアルケニル基である。有機基の炭素原子数は、使用溶
剤へのニッケル塩の溶解性の良さに関して重要である。
非極性溶剤には、Ｒ７とＲ８の合計が５ないし２５であ
る長鎖カルボン酸の塩を使用することが好ましい。Ｒ７
が１〜５個の炭素原子を有する置換された又は置換され
ない炭化水素残基であり、Ｒ８が１〜６個の炭素原子を
有する・・ロゲノアルキル基、例えばトリフルオル−又
はトリクロルメチル基である欧州特許２４９７１号明細
書に記載の混合ニッケル塩を使用することが特に好まし
い。
る長鎖カルボン酸の塩を使用することが好ましい。Ｒ７
が１〜５個の炭素原子を有する置換された又は置換され
ない炭化水素残基であり、Ｒ８が１〜６個の炭素原子を
有する・・ロゲノアルキル基、例えばトリフルオル−又
はトリクロルメチル基である欧州特許２４９７１号明細
書に記載の混合ニッケル塩を使用することが特に好まし
い。
例工ば下記カルボン酸のニッケル（ＩＩ）塩を単独で又
は相互に混合して使用することができる。
は相互に混合して使用することができる。
酢酸、フェニル酢酸、クロル酢酸、トリフルオル−、ト
リクロル−、トリブロム−及ヒドリヨード酢酸、プロピ
オン酸、２−クロルプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ
−バレリアン酸、４−メチルバレリアン酸、カブロン酸
、２−エチルヘキサンカルボン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸、ｐ−クロル安息香酸又はｍ−）ル
イル酸。前記カルボン酸はさらに反応条件下で不活性な
基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もし
くはアルコキシ基又はハロゲン原子を有し５る。触媒成
分としてジカルボン酸のニッケル（「）塩を使用するこ
ともできる。
リクロル−、トリブロム−及ヒドリヨード酢酸、プロピ
オン酸、２−クロルプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ｎ
−バレリアン酸、４−メチルバレリアン酸、カブロン酸
、２−エチルヘキサンカルボン酸、エナント酸、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、安息香酸、ｐ−クロル安息香酸又はｍ−）ル
イル酸。前記カルボン酸はさらに反応条件下で不活性な
基、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルキル基もし
くはアルコキシ基又はハロゲン原子を有し５る。触媒成
分としてジカルボン酸のニッケル（「）塩を使用するこ
ともできる。
６価の有機燐化合物としては、次式
のホスファン又はホスフィートが用いられ、この式中、
Ｒ３ないしＲ５は同一でも異なってもよく、アルキル基
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イノプロピル
基、ブチル基、三級ブチル基又はオクチル基、シクロア
ルキル基例えばシクロヘキシル基、アルアルキル基例え
ばベンジル基又はアリール基例えばフェニル基又はトル
イル基を意味する。これら燐化合物の代表的なものは、
Ｐ（ＣＨ３）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｐ（ｎ Ｃ３Ｈ
？）３、Ｐ （ｎ−Ｃｎ−Ｃ４Ｈ、Ｐ （ｔ−Ｃ４Ｈ，
）、、Ｐ（Ｃ３Ｈ１？ ）３、Ｐ （Ｃ６Ｈ，、）ｓ、
Ｐ （Ｃ６Ｉ−７ｓ）ｓ、Ｐ （ＣＨ２Ｃ６Ｈ５Ｐ （
Ｃ，Ｈ，）、 （Ｃ６Ｈ，）、ｐ （Ｃ２Ｈ５） （Ｃ
３Ｈ５）２、Ｐ （ＯＣＨ，）、、Ｐ （ＯＣｚＨｓ）
ｓ、Ｐ （０−ｎ−Ｃ３Ｈ？ ）３、Ｐ（Ｑ ｉ
Ｃ３Ｈ？）３、Ｐ （０−ｎ−Ｃ，Ｈ，）ａ、Ｐ （Ｏ
ＣｅＨｓ ）ｓ、Ｐ（０−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ｓ及びＰ
（０ＣＨｓ ） （ＣａＨｓ）ｚである。
Ｒ３ないしＲ５は同一でも異なってもよく、アルキル基
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イノプロピル
基、ブチル基、三級ブチル基又はオクチル基、シクロア
ルキル基例えばシクロヘキシル基、アルアルキル基例え
ばベンジル基又はアリール基例えばフェニル基又はトル
イル基を意味する。これら燐化合物の代表的なものは、
Ｐ（ＣＨ３）３、Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｐ（ｎ Ｃ３Ｈ
？）３、Ｐ （ｎ−Ｃｎ−Ｃ４Ｈ、Ｐ （ｔ−Ｃ４Ｈ，
）、、Ｐ（Ｃ３Ｈ１？ ）３、Ｐ （Ｃ６Ｈ，、）ｓ、
Ｐ （Ｃ６Ｉ−７ｓ）ｓ、Ｐ （ＣＨ２Ｃ６Ｈ５Ｐ （
Ｃ，Ｈ，）、 （Ｃ６Ｈ，）、ｐ （Ｃ２Ｈ５） （Ｃ
３Ｈ５）２、Ｐ （ＯＣＨ，）、、Ｐ （ＯＣｚＨｓ）
ｓ、Ｐ （０−ｎ−Ｃ３Ｈ？ ）３、Ｐ（Ｑ ｉ
Ｃ３Ｈ？）３、Ｐ （０−ｎ−Ｃ，Ｈ，）ａ、Ｐ （Ｏ
ＣｅＨｓ ）ｓ、Ｐ（０−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）ｓ及びＰ
（０ＣＨｓ ） （ＣａＨｓ）ｚである。
次式
の有機アルミニウム化合物としては、特にＲ６が同一で
も異なってもよい１〜１２個好ましくは１〜６個特に１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基又はイソブチル基、弗素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨード原子を意味し、そしてｎが１又は２である
もの、あるいはそれらの混合物が好ましい。
も異なってもよい１〜１２個好ましくは１〜６個特に１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基又はイソブチル基、弗素原子、塩素原子、臭素原
子又はヨード原子を意味し、そしてｎが１又は２である
もの、あるいはそれらの混合物が好ましい。
その例は次のものである。メチルアルミニウムジクロリ
ド及び−ジプロミド、エチルアルミニウムジクロリド及
び−ジブロミド、イングロビルアルミュウムジプロミド
、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及び−
プロミド。これら化合物の混合物は、例えばエチルアル
ミニウムセスキクロリドである。モル比が例えば２０：
１ないし２：１特に１０：１ないし５：１のアルキルア
ルミニウムジクロリドとジアルキルアルミニウムクロリ
ドの混合物が優れている。
ド及び−ジプロミド、エチルアルミニウムジクロリド及
び−ジブロミド、イングロビルアルミュウムジプロミド
、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及び−
プロミド。これら化合物の混合物は、例えばエチルアル
ミニウムセスキクロリドである。モル比が例えば２０：
１ないし２：１特に１０：１ないし５：１のアルキルア
ルミニウムジクロリドとジアルキルアルミニウムクロリ
ドの混合物が優れている。
触媒は好ましくは不活性ガス例えば窒素又はアルゴンの
中で、溶剤中のニッケル（Ｉｔ）塩と３価の有機燐化合
物及び有機アルミニウム化合物と、−２０〜＋８０℃特
に室温で混合することにより製造できる。好ましくはま
ずニッケル塩を燐化合物と混合したのち、有機アルミニ
ウム化合物を添加する。その場合は直接に反応に使用で
きる触媒が得られる。
中で、溶剤中のニッケル（Ｉｔ）塩と３価の有機燐化合
物及び有機アルミニウム化合物と、−２０〜＋８０℃特
に室温で混合することにより製造できる。好ましくはま
ずニッケル塩を燐化合物と混合したのち、有機アルミニ
ウム化合物を添加する。その場合は直接に反応に使用で
きる触媒が得られる。
触媒製造用の溶剤としては、好ましくは芳香族炭化水素
例えばドルオール、ペンゾール、エチルペンゾール、０
−１■−１ｐ−キジロール、脂肪族炭化水素例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、石油エーテル、脂
環族炭化水素例えばシクロヘキサン、ならびにノ・ロゲ
ン化炭化水素例えばクロルベンゾール又は塩化メチレン
あるいは対応する混合物が用いられる。
例えばドルオール、ペンゾール、エチルペンゾール、０
−１■−１ｐ−キジロール、脂肪族炭化水素例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、石油エーテル、脂
環族炭化水素例えばシクロヘキサン、ならびにノ・ロゲ
ン化炭化水素例えばクロルベンゾール又は塩化メチレン
あるいは対応する混合物が用いられる。
溶剤量は特に制限はない。一般に触媒が溶解し、そして
反応関与体■及び■を添加したのちも混合物がよく攪拌
できる量の溶剤が用いられる。溶剤量をできるだけ少な
くするため、反応後に得られる粗製反応混合物の一部を
触媒製造用の反応媒質として −次の反応に再使
用することが有利である。
反応関与体■及び■を添加したのちも混合物がよく攪拌
できる量の溶剤が用いられる。溶剤量をできるだけ少な
くするため、反応後に得られる粗製反応混合物の一部を
触媒製造用の反応媒質として −次の反応に再使
用することが有利である。
触媒がどのように作用するかは明らかではない。触媒の
高い活性は、ニッケル対燐のモル比を１：０．５ないし
１：１０好ましくは１：１ないし１：６とし、ニッケル
対アルミニウムのモル比を１：１ないし１：２０好まし
くは１：６ないし１：１０にするときに得られる。
高い活性は、ニッケル対燐のモル比を１：０．５ないし
１：１０好ましくは１：１ないし１：６とし、ニッケル
対アルミニウムのモル比を１：１ないし１：２０好まし
くは１：６ないし１：１０にするときに得られる。
■と■の反応において、高い選択率において高し・変化
率を達成するためには、一般に小量の触媒で足りる。通
常は触媒の量は、Ｈの１モルにつきニッケルとして０．
０１〜０．’０００１モル％特に０．００１ゴ０． Ｏ
ＯＤ ２モル％である。
率を達成するためには、一般に小量の触媒で足りる。通
常は触媒の量は、Ｈの１モルにつきニッケルとして０．
０１〜０．’０００１モル％特に０．００１ゴ０． Ｏ
ＯＤ ２モル％である。
本発明の方法は例えば次のように実施できる。
すなわちニッケル（［１）塩（Ｖｌ）、有機燐化合物Ｏ
ＶＩ及び有機アルミニウム化合物（Ｖｌから成る触媒系
を溶剤に溶解し、あるいは先の反応で得られた反応混合
物の一部に溶解し、これに出発物質ｎと■をほぼ同時に
添加する。
ＶＩ及び有機アルミニウム化合物（Ｖｌから成る触媒系
を溶剤に溶解し、あるいは先の反応で得られた反応混合
物の一部に溶解し、これに出発物質ｎと■をほぼ同時に
添加する。
触媒の製造も触媒反応も、不活性ガス中で水をほとんど
排除して実施することが好ましい。
排除して実施することが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン又はヘリウ
ムが用いられる。反応温度は一般に０〜８０℃特に６０
〜４５℃である。本発明の反応はそのために普通の技術
により、常圧又は約１〜６バールの低い加圧で連続的又
は非連続に実施できる。
ムが用いられる。反応温度は一般に０〜８０℃特に６０
〜４５℃である。本発明の反応はそのために普通の技術
により、常圧又は約１〜６バールの低い加圧で連続的又
は非連続に実施できる。
反応混合物の仕上げ処理は常法により、場合により触媒
を例えば水溶液を用いて分解したのち、反応生成物又は
存在することのある出発物質を蒸留により混合物から分
離することにより行われる。
を例えば水溶液を用いて分解したのち、反応生成物又は
存在することのある出発物質を蒸留により混合物から分
離することにより行われる。
本発明の方法により高収率で得られるアリル二重結合を
有するアルケニル芳香族化合物は、アルキル芳香族化合
物、アルキルアントラキノン、染料、香料又は重合体を
製造するための価値ある中間体であって、これは他の方
法ではきわめて入手困難である。
有するアルケニル芳香族化合物は、アルキル芳香族化合
物、アルキルアントラキノン、染料、香料又は重合体を
製造するための価値ある中間体であって、これは他の方
法ではきわめて入手困難である。
実施例１
窒素中で乾燥ドルオール５Ｑｍｇ、ドルオール中のニッ
ケルートリフルオルアセテート−エチルヘキサノエート
の溶液１．２ ｍｌ（２ｍモル）及びトリフェニルホス
フィート０．６ ｍｌ（２，６ｍ モル）を反応器に装
入し、これに室温でヘキサン中の２０．８％エチルアル
ミニウムジクロリド溶ｆｉ、Ｂ、Ｏｍｌ （１０ｍモル
）を滴加する。コノ触媒溶液に、α−メチルスチロール
４７２．９（４モル）及びエチレンガスを４時間かけて
添加する。
ケルートリフルオルアセテート−エチルヘキサノエート
の溶液１．２ ｍｌ（２ｍモル）及びトリフェニルホス
フィート０．６ ｍｌ（２，６ｍ モル）を反応器に装
入し、これに室温でヘキサン中の２０．８％エチルアル
ミニウムジクロリド溶ｆｉ、Ｂ、Ｏｍｌ （１０ｍモル
）を滴加する。コノ触媒溶液に、α−メチルスチロール
４７２．９（４モル）及びエチレンガスを４時間かけて
添加する。
その際ガス流は廃ガスがほとんど出な（・ように調節さ
れる。エチレン吸収は約２０１／時である。
れる。エチレン吸収は約２０１／時である。
温度は水冷によって３５〜４０℃に保つ。次いで反応混
合物をエチレンを導入しながら前記温度で攪拌する。反
応混合物の組成は次のとおりである。
合物をエチレンを導入しながら前記温度で攪拌する。反
応混合物の組成は次のとおりである。
３−メチル−６−フェニル−８６，６重量％ブテン−１
＝ α−メチルスチロール： ３．６］ｉｉ
％副生物としては、約２％以下のブテンならびに１モル
のα−メチルスチロールと２モルのエチレンからの約６
％以下の共三景体（例えば５− メ５−ルー５−フェニ
ルヘキセン−２及び異性体）が含まれる。α−メチルス
チロールの変化率は９５％、選択率は３−メチル−３−
フェニルブテン−１について９１％である。
＝ α−メチルスチロール： ３．６］ｉｉ
％副生物としては、約２％以下のブテンならびに１モル
のα−メチルスチロールと２モルのエチレンからの約６
％以下の共三景体（例えば５− メ５−ルー５−フェニ
ルヘキセン−２及び異性体）が含まれる。α−メチルス
チロールの変化率は９５％、選択率は３−メチル−３−
フェニルブテン−１について９１％である。
実施例２
実施例１と同様に操作し、ただし溶剤として実施例１に
より得られた反応混合物５０ｇを使用し、触媒系として
ニッケルートリフルオルアセテートーエチルヘキテノエ
ー） １２ ｍｉ （２ｍモル）、トリフェニルホスフ
ィート０．６ｍ１（２゜３ｍモル）及びエチルアルミニ
ウムジクロリド８．０ｍ１（１２ｍモル）（ヘキサン中
２５％）を使用スル。α−メチルスチ０−ル２３６．！
？（２モル）及びエチレンガスを６時間かげて添加した
のち、エチレンを導入しながら１時間攪拌する。
より得られた反応混合物５０ｇを使用し、触媒系として
ニッケルートリフルオルアセテートーエチルヘキテノエ
ー） １２ ｍｉ （２ｍモル）、トリフェニルホスフ
ィート０．６ｍ１（２゜３ｍモル）及びエチルアルミニ
ウムジクロリド８．０ｍ１（１２ｍモル）（ヘキサン中
２５％）を使用スル。α−メチルスチ０−ル２３６．！
？（２モル）及びエチレンガスを６時間かげて添加した
のち、エチレンを導入しながら１時間攪拌する。
反応混合物の組成は次のとおりである。
６−メチル−６−フェニル ８７．７重量％ブ
テンー１： α−メチルスチロール： ５．２５ｉｉ
％変化率： ９２％ 選択率： ９７％ 実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし溶剤として実施例１に
より得られた反応混合物５０．９を使用し、触媒系とし
てニッケルージ（エチルへキサ／：ｒ−−） ） １．
２１ｍ１（２，２ｍモル） （）ルオール中１０％）、
トリフェニルホスフィート０゜６６ ｒｎｌ （２，８
ｍモル）及ヒエチルアルミニウムジクロリド８．８ ｍ
ｌ （１３，２ｍ モ／ｌ／ ） （ヘキｔ ／中２５
％）を使用する。α−メチルスチロール２５６ｇ（２モ
ル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち、エ
チレンを導入しながら１時間攪拌する。反応混合物の組
成は次のとおりである。
テンー１： α−メチルスチロール： ５．２５ｉｉ
％変化率： ９２％ 選択率： ９７％ 実施例３ 実施例１と同様に操作し、ただし溶剤として実施例１に
より得られた反応混合物５０．９を使用し、触媒系とし
てニッケルージ（エチルへキサ／：ｒ−−） ） １．
２１ｍ１（２，２ｍモル） （）ルオール中１０％）、
トリフェニルホスフィート０゜６６ ｒｎｌ （２，８
ｍモル）及ヒエチルアルミニウムジクロリド８．８ ｍ
ｌ （１３，２ｍ モ／ｌ／ ） （ヘキｔ ／中２５
％）を使用する。α−メチルスチロール２５６ｇ（２モ
ル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち、エ
チレンを導入しながら１時間攪拌する。反応混合物の組
成は次のとおりである。
６−メチル−６−フェニル ９０．７重量％ブ
テン−１： α−メチルスチロール＝１．６重量％ 変化率： ９８％ 選択率＝ ９８％ 実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただしエチレンの代わりにプ
ロペ／をα−メチルスチロール２３６ｇ（２モル）と反
応させる。触媒として、ニッケルートリフルオルアセテ
ート−エチルヘキサノエート１．２ ｍｌ （２ｍモル
）、トリフェニルホスフィートＱ、 ６ ｍｅ （２，
６ｍモル）及びヘキサン中のエチルアルミニウムジクロ
リド１８ｍｌ（２０ｍモル）を乾燥ドルオール４００ｍ
１中で使用する。反応混合物の組成は次のとおりである
。
テン−１： α−メチルスチロール＝１．６重量％ 変化率： ９８％ 選択率＝ ９８％ 実施例４ 実施例１と同様に操作し、ただしエチレンの代わりにプ
ロペ／をα−メチルスチロール２３６ｇ（２モル）と反
応させる。触媒として、ニッケルートリフルオルアセテ
ート−エチルヘキサノエート１．２ ｍｌ （２ｍモル
）、トリフェニルホスフィートＱ、 ６ ｍｅ （２，
６ｍモル）及びヘキサン中のエチルアルミニウムジクロ
リド１８ｍｌ（２０ｍモル）を乾燥ドルオール４００ｍ
１中で使用する。反応混合物の組成は次のとおりである
。
４−メチル−４−フェニル ８８重量％ペンテ
ン−１＝ α−メチルスチロール： ７．８］ｉｉ
％変化率： ９２．５％ 選択率＝ ９１％ 実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし溶剤として無水ＣＨ２
０１２５０ｍｌを使用し、触媒系としてニッケルートリ
フルオルアセテートーエチルヘキ丈ノエー） １．６２
ｍｌ （２，７５ｍ モル）、トリフェニルホスフィ
ート０．５５ｍｌ （２，８ｍモル）及びエチルアルミ
ニウムジクロＩＪ ）” ｊ ０．３ ｍｌ （１５゜
４ｍモル）（ヘキサン中２５％）を使用する。
ン−１＝ α−メチルスチロール： ７．８］ｉｉ
％変化率： ９２．５％ 選択率＝ ９１％ 実施例５ 実施例１と同様に操作し、ただし溶剤として無水ＣＨ２
０１２５０ｍｌを使用し、触媒系としてニッケルートリ
フルオルアセテートーエチルヘキ丈ノエー） １．６２
ｍｌ （２，７５ｍ モル）、トリフェニルホスフィ
ート０．５５ｍｌ （２，８ｍモル）及びエチルアルミ
ニウムジクロＩＪ ）” ｊ ０．３ ｍｌ （１５゜
４ｍモル）（ヘキサン中２５％）を使用する。
α−メチルスチロール：ｚ３６ｇ（２モル）及ヒエチレ
ンガスを６時間かけて添加したのち、エチレンを導入し
ながら１時間攪拌する。反応混合物の組成は次のとおり
である。
ンガスを６時間かけて添加したのち、エチレンを導入し
ながら１時間攪拌する。反応混合物の組成は次のとおり
である。
３−メチル−３−フェニル ５６重量％ブテン−
１＝ α−メチルスチロール： ０．９８１ｉ％
変化率： ９８％ 選択率： ５９％ 実施例６ 実施例１と同様にドルオール５Ｑｒｎｌ中で操作し、た
だし触媒系としてニッケルージ（エチルヘキサノエート
） ０．５５ｍｌ （１ｒｒＬモル） （）＃オール中
１０％）、トリフェニルホスフィート０、３ｍ１（１，
６ｍモル ）及びヘキサン中ノＥｔＡＩＣ１２及びＥｔ
２ＡＩＣＩの１０：１混合物４．７７ ｍｌ （６，６
ｍモル）を使用する。α−メチルスチロール２３６ｇ（
２モル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち
、エチレンを導入しながら１時間攪拌する。反応混合物
の組成は次のとおりである。
１＝ α−メチルスチロール： ０．９８１ｉ％
変化率： ９８％ 選択率： ５９％ 実施例６ 実施例１と同様にドルオール５Ｑｒｎｌ中で操作し、た
だし触媒系としてニッケルージ（エチルヘキサノエート
） ０．５５ｍｌ （１ｒｒＬモル） （）＃オール中
１０％）、トリフェニルホスフィート０、３ｍ１（１，
６ｍモル ）及びヘキサン中ノＥｔＡＩＣ１２及びＥｔ
２ＡＩＣＩの１０：１混合物４．７７ ｍｌ （６，６
ｍモル）を使用する。α−メチルスチロール２３６ｇ（
２モル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち
、エチレンを導入しながら１時間攪拌する。反応混合物
の組成は次のとおりである。
６−メチル−３−フェニル ８６．６重量％−
ブテン−１： α−メチルスチロールニア、４重量％ 変化率＝ ９０％ 選択率： ９７％ 実施例７ 実施例１と同様にドルオール５０ｍ１中で操作し、ただ
し触媒系としてニッケルージ（エチルへキサノーＣ−ト
）０．２４．！ｉ’（０，４４ｙｎモル）（アン ドルオール中１０％Ｌ ｌ＝リフェニルホスＷ＝中０
．１５ ｊｊ （０，５７ｍ モル）、ヘキサン中ノ１
モルＥｔ２ＡＬＣ１溶液２ｍ１（２７７１モル）及びヘ
キサン中の２５％ＥｔＡｌｃ１２溶液１．４ｍｌ （２
ｍモル）を使用する。α−メチルスチロール２３６９Ｃ
２モル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち
、エチレンを導入しながら約１時間攪拌する。反応混合
物の組成は次のとおりである。
ブテン−１： α−メチルスチロールニア、４重量％ 変化率＝ ９０％ 選択率： ９７％ 実施例７ 実施例１と同様にドルオール５０ｍ１中で操作し、ただ
し触媒系としてニッケルージ（エチルへキサノーＣ−ト
）０．２４．！ｉ’（０，４４ｙｎモル）（アン ドルオール中１０％Ｌ ｌ＝リフェニルホスＷ＝中０
．１５ ｊｊ （０，５７ｍ モル）、ヘキサン中ノ１
モルＥｔ２ＡＬＣ１溶液２ｍ１（２７７１モル）及びヘ
キサン中の２５％ＥｔＡｌｃ１２溶液１．４ｍｌ （２
ｍモル）を使用する。α−メチルスチロール２３６９Ｃ
２モル）及びエチレンガスを２時間かけて添加したのち
、エチレンを導入しながら約１時間攪拌する。反応混合
物の組成は次のとおりである。
６−メチル−６−フェニル−６９重量％ブテン−１：
α−メチルスチロール： ６０．７５ Ｊ
ｉｇ％変化率＝ ５４％ 選択率＝ ８７％ ただし触媒系としてニッケルージ（エチルヘキサノエー
ト） ０．２９ ｊｊ （０，５ｍモル）、トリフェニ
ルホスフィート０．４０ ｇ（ｔ ６ｍモル）、ヘキサ
／中２５％のＥｔＡＩＣ１□４．２ ｍｌ （６ｍ モ
ｋ ）及びヘキサ７９１モルのＥｔ、２Ａ１ｃ１ｔ ２
ｍｌ （１，２ｍモル）を使用する。ｐ−メチル−α
−メチルスチロール２６４．５Ｆ（２モル）ヲエチレン
ヲ導入しながら４時間かけて滴加したのち、エチレンを
供給しながら１時間攪拌する。反応混合物の組成は次の
とおりである。
ｉｇ％変化率＝ ５４％ 選択率＝ ８７％ ただし触媒系としてニッケルージ（エチルヘキサノエー
ト） ０．２９ ｊｊ （０，５ｍモル）、トリフェニ
ルホスフィート０．４０ ｇ（ｔ ６ｍモル）、ヘキサ
／中２５％のＥｔＡＩＣ１□４．２ ｍｌ （６ｍ モ
ｋ ）及びヘキサ７９１モルのＥｔ、２Ａ１ｃ１ｔ ２
ｍｌ （１，２ｍモル）を使用する。ｐ−メチル−α
−メチルスチロール２６４．５Ｆ（２モル）ヲエチレン
ヲ導入しながら４時間かけて滴加したのち、エチレンを
供給しながら１時間攪拌する。反応混合物の組成は次の
とおりである。
６−メチル−６−（ｐ−メチル ８４．４重量％フェ
ニル）−ブテン−１： ｐ−メチル−α−メチルスチロールニー変化率：
１００％ 選択率： ９１％ すべての実施例において反応混合物の組成は、ガスクロ
マトグラフィにより測定した。
ニル）−ブテン−１： ｐ−メチル−α−メチルスチロールニー変化率：
１００％ 選択率： ９１％ すべての実施例において反応混合物の組成は、ガスクロ
マトグラフィにより測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （ａ）カルボン酸のＮｉ（II）塩、ニッケルアルコラー
ト及び／又はニッケルフェノラート、（ｂ）次式▲数式
、化学式、表等があります▼IV （Ｒ＾３ないしＲ＾５はアルキル基、シクロアルキル基
、アリール基又はアルアルキル基で、指数ａないしｃは
０又は１を意味する）で表わされる３価の有機燐化合物
及び（ｃ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ （Ｒ＾６は同一でも異なつてもよく、１〜１２個の炭素
原子を有するアルキル基、Ｘはハロゲン原子で、ｎは１
又は２を意味する）で表わされる有機アルミニウム化合
物又は２種の式Ｖの化合物の混合物を混合することによ
り製造され、その際ニッケル対燐のモル比が１：０．５
ないし１：１０で、ニッケル対アルミニウムのモル比が
１：１ないし１：２０である触媒を使用することを特徴
とする、ニッケル含有触媒の存在下に、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼II のビニル芳香族化合物を次式 Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨＲ＾２III （これらの式中、Ａｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は後記の意味
を有する）のα−オレフィンと反応させることによる、
次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ｒ＾１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ
＾２は水素原子又は１〜１０個の炭素原子を有するアル
キル基、Ａｒは置換されていてもよいアリール基を意味
する）で表わされるアルケニル芳香族化合物の製法
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853536929 DE3536929A1 (de) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | Verfahren zur herstellung von alkenylaromaten |
| DE3536929.9 | 1985-10-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6293241A true JPS6293241A (ja) | 1987-04-28 |
Family
ID=6283747
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61241578A Pending JPS6293241A (ja) | 1985-10-17 | 1986-10-13 | アルケニル芳香族化合物の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4709109A (ja) |
| EP (1) | EP0219092B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6293241A (ja) |
| DE (2) | DE3536929A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3618169A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Neue azaphospholene und ihre verwendung |
| DE3716730A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-01 | Basf Ag | 4-methyl-4-phenyl-1-pentanale, deren herstellung und verwendung als riechstoffe |
| US4837201A (en) * | 1988-05-17 | 1989-06-06 | Basf Aktiengesellschaft | 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanals, their preparation and their use as scents |
| DE4018068A1 (de) * | 1990-06-06 | 1991-12-19 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von an der doppelbindung mit ethylen verlaengerten styrol-derivaten mit in der gebildeten verlaengerungskette verbleibender doppelbindung |
| EP0866068B1 (en) * | 1996-05-30 | 2002-07-31 | K I Chemical Industry Co., Ltd. | Process for the preparation of benzyl-metal compounds and process for the preparation of 4-phenyl-1-butenes by the use of the same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL27721A (en) * | 1966-04-15 | 1971-03-24 | Sentralinst For Ind Forskning | Process for dimerization,codimerization,polymerization and copolymerization of mono-olefins |
| GB1240992A (en) * | 1967-09-20 | 1971-07-28 | Internat Synthetic Rubber Comp | Oligomerisation catalysts |
| CA964283A (en) * | 1971-07-28 | 1975-03-11 | Atsumu Ozaki | Method of producing 3-phenyl-1-butene |
| US4054612A (en) * | 1972-12-27 | 1977-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing liquid polymer |
-
1985
- 1985-10-17 DE DE19853536929 patent/DE3536929A1/de not_active Withdrawn
-
1986
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