CN114514260A - 聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法 - Google Patents

聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于,提供:即使不混合其他树脂成分也能进行熔融成型、具有优异的机械强度等特性的聚苯醚熔融挤出成型体、和其制造方法。本发明涉及一种聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,其包含:在以对位键连续的重复单元中具有以邻位键连续的位错结构的聚苯醚成分。

Description

聚苯醚熔融挤出成型体和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及:包含具有位错结构的聚苯醚成分的聚苯醚熔融挤出成型体、和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法。
背景技术
聚苯醚(以下,也有时记作PPE)由于耐热性、阻燃性、强度、耐化学药品性等优异,因此,由聚苯醚形成的成型体在广泛的领域中被利用。然而,聚苯醚通常具有高的熔融粘度,因此,聚苯醚单独、聚苯醚为高含量的情况下,难以熔融成型,特别是难以进行熔融纺丝形成纤维。
作为包含聚苯醚的熔融纺丝纤维,例如已知有:将聚苯醚等非结晶性热塑性树脂与聚丙烯等结晶性热塑性树脂的聚合物合金进行熔融纺丝而得到者(例如参照专利文献1);含有聚苯醚与包含直链状低密度聚乙烯、石油树脂、或它们的组合的加工助剂、阻燃剂的纤维(例如参照专利文献2);包含聚苯醚与具备跟聚苯醚具有反应性的官能团的共聚物的聚苯醚系树脂组合物所形成的纤维(例如参照专利文献3)。另外,已知有包含具有特定的特性粘度的2种聚苯醚树脂的组合物(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-190156号公报
专利文献2:日本特表2017-502179号公报
专利文献3:日本特开2008-138294号公报
专利文献4:日本特表2003-531234号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1、2中,在聚苯醚中添加聚丙烯等结晶性热塑性树脂、加工助剂等而改善加工性,聚苯醚含量低,不完全发挥聚苯醚的优异的特征。进而,专利文献3中,虽然聚苯醚含有率高,但是仅可以得到直径为0.14mm的粗的纤维,认为无法充分改善聚苯醚的流动性。专利文献4中,通过包含特性粘度不同的2种聚苯醚树脂,从而得到流动性高的聚苯醚配混物。即,这些文献中,在聚苯醚中,通过加入某种材料或调整特性粘度,从而改善加工性、流动性,关于使聚苯醚具有位错结构来改善加工性,没有进行任何研究。
本发明的目的在于,提供:即使不混合其他树脂成分也能进行熔融成型、具有优异的机械强度等特性的聚苯醚熔融挤出成型体、和聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对聚苯醚的熔融挤出成型进行了深入研究,结果发现:通过使用具有特定位错结构的聚苯醚成分,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明涉及一种聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,其包含:在以对位键连续的重复单元中具有以邻位键连续的位错结构的聚苯醚成分。
优选的是,前述以对位键连续的重复单元为下述通式(1)所示的重复单元:
Figure BDA0003551964300000021
(式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基),
前述位错结构为下述通式(2)所示的结构:
Figure BDA0003551964300000031
(式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地为任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3’表示从前述R3中去掉了1个氢原子而得到的2价基团)。
前述具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量相对于前述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元优选为0.1摩尔%以上。
前述聚苯醚成分的含量在形成成型体的全部成分中优选为95质量%以上。
前述位错结构优选在核磁共振谱(1H-NMR)测定中、在6.8~7.0ppm的范围和3.8~4.0ppm的范围内示出峰。
前述聚苯醚熔融挤出成型体的玻璃化转变温度优选为190℃以上且210℃以下。
前述聚苯醚熔融挤出成型体优选为聚苯醚熔融纺丝纤维
前述聚苯醚熔融纺丝纤维的单丝纤度优选为1.0dtex以上且100dtex以下。
前述聚苯醚熔融纺丝纤维优选为短纤维。
前述短纤维优选为耐火短纤维。
前述聚苯醚熔融挤出成型体优选为由前述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的纸。
前述纸优选为耐火纸。
前述聚苯醚熔融挤出成型体优选为由前述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的布帛。
前述布帛优选为耐火布帛。
前述聚苯醚熔融挤出成型体优选为薄膜。
前述薄膜优选为耐火薄膜。
另外,本发明涉及一种聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,具备如下工序:利用具备机筒和螺杆的挤出机,使螺杆的圆周速度为3.6m/分钟以上,将作为原料的聚苯醚进行熔融挤出。
前述机筒内的温度优选为250~350℃。
前述原料的聚苯醚优选包含玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚。
前述原料的聚苯醚可以还包含玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚。
前述聚苯醚熔融挤出成型体优选为聚苯醚熔融纺丝纤维,且在前述熔融挤出的工序后,还包括如下工序:使熔融后的聚苯醚从纺丝喷嘴排出并纺丝。
前述纺丝喷嘴的单孔排出量优选为0.4g/分钟以下,为了得到单丝纤度15dtex以下的纤维,优选为0.2g/分钟以下。
发明的效果
本发明使用具有位错结构的聚苯醚成分,因此,熔融成型成为可能,可以形成机械强度等优异的聚苯醚熔融挤出成型体,进而,更难以制造的熔融纺丝纤维的形成也成为可能。另外,本发明的聚苯醚熔融挤出成型体不仅机械强度优异,而且阻燃性、耐热性、耐化学药品性等也优异。另外,根据本发明的制造方法,通过以高的螺杆转速进行熔融挤出,从而原料聚苯醚的分子链被切断,产生位错反应,因此,聚苯醚的流动性得到大幅改善,可以形成聚苯醚熔融挤出成型体。进而,通过本发明的制造方法得到的熔融成型体由比原料的聚苯醚还高分子量化的聚苯醚所形成,因此,具有玻璃化转变温度较高的特征。另外,根据本发明的制造方法,熔融挤出工序中,产生聚苯醚的位错反应,因此,能进行熔融成型。
附图说明
图1为示意性示出本发明的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法的一实施方式的剖视图。
具体实施方式
聚苯醚熔融挤出成型体
本发明的聚苯醚熔融挤出成型体的特征在于,包含:在以对位键连续的重复单元中具有以邻位键连续的位错结构的聚苯醚成分。此处,“以邻位键连续的位错结构”是指,主链的以对位键连续的重复单元中的一部分中,在邻位结合,形成连续的侧链的结构,侧链可以由以对位键连续的重复单元形成,另外,其中也可以具有部分地以邻位结合的部分。
作为前述以对位键连续的重复单元,优选为下述通式(1)所示的重复单元:
Figure BDA0003551964300000051
(式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基)。
另外,前述位错结构优选具有下述通式(2)所示的位错结构:
Figure BDA0003551964300000052
(式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地为任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3’表示从前述R3中去掉了1个氢原子而得到的2价基团)。
前述通式(2)中的“~”表示,对其前面的结构没有特别限定。“~”的部分可以由以对位键连续的苯醚单元形成,另外,其中也可以具有部分地以邻位结合的部分。
前述位错反应例如为以下的式所示的反应:
Figure BDA0003551964300000061
也有时被称为亚甲基桥位错。
通常,聚苯醚具有高的熔融粘度,以高含有包含聚苯醚的情况、其单独包含的情况下,据说难以进行熔融成型。本发明中,由于包含前述具有位错结构的聚苯醚成分,因此,流动性改善至能进行熔融成型的程度,可以形成熔融挤出成型体,更难以制造的熔融纺丝纤维的制造也成为可能。以下,对本发明的各构成进行说明。
<聚苯醚成分>
本发明中使用的聚苯醚成分包含:在以对位键连续的重复单元中具有以邻位键连续的位错结构的聚苯醚。
作为前述以对位键连续的重复单元,优选为前述通式(1)所示的重复单元,前述位错结构优选具有前述通式(2)所示的位错结构。
作为前述通式(1)、(2)中的R1、R2,例如还可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳数1~10的烷基、苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6~10的芳基、苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳数7~10的芳烷基等。
前述烃基具有取代基的情况下,作为其取代基,可以举出氟原子等卤素原子、甲氧基等烷氧基等。作为具有取代基的烃基的具体例,例如可以举出三氟甲基等。
它们之中,作为R1、R2,优选氢原子、甲基,更优选氢原子。
作为前述通式(1)、(2)中的R3,例如还可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、癸基等碳数1~10的烷基、苯基、4-甲基苯基、1-萘基、2-萘基等碳数6~10的芳基、苄基、2-苯基乙基、1-苯基乙基等碳数7~10的芳烷基等。
前述烃基具有取代基的情况下,作为其取代基,可以举出氟原子等卤素原子、甲氧基等烷氧基。作为具有取代基的烃基的具体例,例如可以举出三氟甲基等。
它们之中,作为R3,优选甲基。
前述R3’表示从前述R3中去掉了1个氢原子而得到的2价基团,优选亚甲基。
作为前述通式(1)的重复单元,具体而言,可以举出衍生自2,6-二甲基-1,4-苯醚、2,6-二乙基-1,4-苯醚、2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚、2,6-二丙基-1,4-苯醚的重复单元。它们之中,优选衍生自2,6-二甲基-1,4-苯醚的重复单元。
前述具有位错结构的聚苯醚成分优选在具有前述通式(1)的重复单元的均聚物、或含有不同的2种以上的通式(1)的重复单元的共聚物中具有前述通式(2)所示的位错结构者。
另外,前述具有位错结构的聚苯醚成分在不有损本发明的效果的范围内可以包含除前述通式(1)以外的重复单元,该情况下,可以使包含前述通式(1)的重复单元与除通式(1)以外的重复单元的共聚物中具有前述通式(2)所示的位错结构。这种除通式(1)以外的重复单元的含量只要为不有损本发明的效果的范围就没有特别限定,例如,在前述共聚物中优选为5摩尔%以下左右,更优选不含。
具有前述位错结构的聚苯醚的分子量没有特别限定,重均分子量(Mw)优选40000~100000、更优选50000~80000。另外,数均分子量(Mn)优选7000~30000、更优选8000~20000。另外,分子量分散(Mw/Mn)优选3.5~8.0、更优选4.0~6.0。前述重均分子量、数均分子量可以根据实施例中记载的方法而测定。
具有前述位错结构的聚苯醚成分中的位错量没有特别限定,相对于前述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元,优选0.01摩尔%以上、更优选0.05摩尔%以上、进一步优选0.1摩尔%以上、特别优选0.15摩尔%以上。为了得到单丝纤度为15dtex以下的细纤度的纤维,进一步优选2摩尔%以上。另外,位错量的上限值没有特别限定,优选20摩尔%以下、更优选18摩尔%以下、进一步优选5摩尔%以下、更进一步优选4摩尔%以下。具有位错结构的聚苯醚成分中的位错量通过处于前述范围,从而有流动性改善至能进行熔融成型的程度,可以形成熔融挤出成型体的倾向而优选。
前述位错结构优选的是在核磁共振谱(1H-NMR)测定中、在3.8~4.0ppm的范围和6.8~7.0ppm的范围内示出峰。通常,聚苯醚在6.4~6.6ppm附近示出峰,其是源自聚苯醚主链中的苯环的3、5位的氢原子的峰。具有前述位错结构的聚苯醚除前述6.4~6.6ppm附近的峰之外,还在3.8~4.0ppm的范围和6.8~7.0ppm的范围内示出峰。前述3.8~4.0ppm的化学位移源自前述位错结构中的R3’所示的2价基团(例如亚甲基等)的质子,前述6.8~7.0ppm的化学位移源自前述位错结构中的聚苯醚的3、5位的R1、R2基的质子(例如在邻位借助亚甲基结合的苯环的3位和5位的氢原子)。
本发明中使用的聚苯醚成分中,也可以包含不具有位错结构的聚苯醚。作为不具有位错结构的聚苯醚,可以举出具有前述通式(1)的重复单元的均聚物、含有不同的2种以上的通式(1)的重复单元的共聚物;具有前述通式(1)的重复单元与除通式(1)以外的重复单元的共聚物等。作为前述共聚物中的通式(1)以下的重复单元的含量,可以举出前述含量。
另外,本发明中使用的聚苯醚成分中,也可以包含低分子量的聚苯醚。作为低分子量的聚苯醚的分子量,例如可以举出重均分子量为2000~8000左右。
聚苯醚成分的含量在形成成型体的全部成分中优选为95质量%以上,更优选98质量%以上,进一步优选实质上仅由聚苯醚成分组成(100质量%)。聚苯醚熔融挤出成型体中的前述聚苯醚成分的含量通过处于前述范围,从而不仅得到的成型体的机械强度优异,而且耐热性、耐化学药品性、阻燃性等优异而优选。
<除聚苯醚成分以外的成分>
本发明的聚苯醚熔融挤出成型体中,可以包含除前述聚苯醚成分以外的树脂成分。作为除聚苯醚成分以外的树脂成分,可以举出苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺66、聚酰胺6T、聚酰胺6T/11等聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚碳酸酯等。其中,其含量优选5质量%以下、更优选2质量%以下、进一步优选不含(0质量%)。
另外,本发明的聚苯醚熔融挤出成型体中,在不有损本发明的效果的范围内,也可以添加润滑剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、消光剂、抗静电剂等添加剂。
<聚苯醚熔融挤出成型体>
本发明的聚苯醚熔融挤出成型体包含前述聚苯醚成分,对其制造方法没有特别限定,例如也可以通过后述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法而制造。
聚苯醚熔融挤出成型体的玻璃化转变温度没有特别限定,优选190℃以上且210℃以下、更优选190℃以上且208℃以下、进一步优选200℃以上且205℃以下。玻璃化转变温度通过处于前述范围,从而可以均衡性良好地兼顾熔融加工性与耐热性,故优选。
前述聚苯醚熔融挤出成型体的最大点应力优选0.4cN/dtex以上且3.0cN/dtex以下、更优选0.8cN/dtex以上且2.0cN/dtex以下。另外,前述聚苯醚熔融挤出成型体的最大点伸长率优选30%以上且180%以下、更优选60%以上且150%以下。最大点应力、最大点伸长率可以根据实施例中记载的方法而测定。
熔融挤出成型体的形状没有特别限定,可以成型为例如粒料状、薄膜状、片状、板状、管道状、导管状、棒状、纤维状、无纺布状、纸状、布帛状等各种形状。本发明中使用的聚苯醚成分的成型加工性优异,因此,可以形成聚苯醚熔融纺丝纤维。前述聚苯醚熔融纺丝纤维的高温稳定性优异。前述聚苯醚熔融纺丝纤维可以为长纤维,也可以为短纤维。
<聚苯醚熔融纺丝纤维>
前述聚苯醚熔融纺丝纤维的单丝纤度如果为一般的耐热过滤器、耐热织物等用途,则优选1.0dtex以上且100dtex以下、更优选1.0dtex以上且50dtex以下、进一步优选1.0dtex以上且15dtex以下。关于这种单丝纤度,可以根据使用的用途而适宜设定。本发明中,由于包含具有特定位错结构的聚苯醚成分,因此,流动性得到改善,熔融纺丝成为可能,也可以得到15dtex以下的非常细的纤维。
2.聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法
本发明的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法的特征在于,具备如下工序:利用具备机筒和螺杆的挤出机,使螺杆的圆周速度为3.6m/分钟以上,将作为原料的聚苯醚进行熔融挤出。
对于作为原料的聚苯醚,可以举出具有前述通式(1)的重复单元的均聚物、或含有不同的2种以上的通式(1)的重复单元的共聚物、具有前述通式(1)的重复单元与除通式(1)以外的重复单元的共聚物。作为前述共聚物中的除通式(1)以外的重复单元的含量,可以举出前述含量。它们之中,优选具有前述通式(1)的重复单元的均聚物。
作为具有前述通式(1)的重复单元的均聚物,具体而言,可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)等,它们之中,优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作为前述聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),也可以适合使用市售品,具体地可以举出例如SABIC Innovative Plastic制的PPO640、PPO646、PPOSA120、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制的ZYLON S201A、ZYLON S202A等。
前述作为原料的聚苯醚的玻璃化转变温度优选170℃以上、更优选200℃以上、进一步优选210℃以上。另外,玻璃化转变温度的上限值没有特别限定,优选230℃以下。作为原料的聚苯醚的玻璃化转变温度通过处于前述范围,从而可以得到具有高的耐热性的聚苯醚成型体,故优选。
另外,本发明中使用的原料中,可以包含2种以上的具有不同的玻璃化转变温度的聚苯醚,具体而言,除前述玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚之外,还可以包含玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚。通过加入玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚,从而虽然熔融粘度降低,流动性改善,但是有聚苯醚中的位错量降低的倾向。
作为原料的聚苯醚中,前述玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量优选80质量%以上、更优选90质量%以上、进一步优选95质量%以上、特别优选仅由玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚组成。另外,玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚的含量的上限值没有特别限定,优选100质量%以下。本发明中,以前述范围包含玻璃化转变温度高(即,高分子量)的聚苯醚时,得到的聚苯醚熔融挤出成型体的机械强度、耐热性、耐化学药品性、阻燃性等优异,故优选。
另外,与作为原料的聚苯醚一起可以包含:除聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂。作为除聚苯醚成分以外的树脂成分、添加剂,如前述。另外,除聚苯醚成分以外的树脂成分的含量在原料中优选为5质量%以下、更优选2质量%以下、进一步优选不含(0质量%)。
作为前述具备机筒和螺杆的挤出机,可以使用:本领域中通常能使用的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机。本发明中,优选使用双螺杆挤出机。挤出机不限定于此,只要可以实现对聚合物有效地进行剪切的目的即可。
前述螺杆的圆周速度必须为引起作为原料的聚苯醚的位错反应的螺杆的圆周速度,为3.6m/分钟以上、优选3.7m/分钟以上、更优选3.8m/分钟以上。另外,螺杆的圆周速度的上限值没有特别限定,优选94.2m/分钟以下。本发明中,通过提高螺杆转速,使螺杆的圆周速度为3.6m/分钟以上,从而可以对机筒内的原料聚苯醚赋予高剪切力,其结果,切断聚苯醚的分子链,可以形成具有位错结构的聚苯醚。通过形成前述具有位错结构的聚苯醚,从而使聚苯醚能进行熔融挤出成型。
作为前述螺杆的形状,没有特别限定,只要能施加剪切力至引起作为原料的聚苯醚的位错反应的程度即可。
机筒内的温度如果过低,则树脂的流动性差,如果过高,则流动性改善,但是树脂的热分解所导致的发泡现象发生,因此,必须选择获得其均衡性的加工温度。作为机筒内的温度,例如优选250~350℃、更优选280~330℃。通过使机筒内的温度在前述范围内,从而抑制发泡现象,且容易引起分子链切断,故优选。
另外,前述聚苯醚熔融挤出成型体为聚苯醚熔融纺丝纤维的情况下,在前述熔融挤出的工序之后,还包括如下工序:使熔融后的聚苯醚从纺丝喷嘴排出并纺丝。
参照图1对制造聚苯醚熔融纺丝纤维的情况的一例进行说明。将作为原料的聚苯醚从图1的料斗1投入至具备机筒和螺杆的挤出机2,熔融的聚苯醚由齿轮泵3计量排出速度,通过由微细的砂等所构成的滤材4,从纺丝喷嘴5排出,可以得到熔融纺丝纤维。另外,优选在滤材4上设置由金属无纺布等所构成的过滤器6。通过设置过滤器6,从而可以预先去除异物,可以防止前述滤材4的堵塞等,故优选。
另外,从抑制由于氧化交联导致的喷嘴阻塞的观点出发,优选在纺丝喷嘴5的正下方设置保温空间7,并向该区域导入氮气等非活性气体8以进行纺丝,更优选利用加热焊炬9导入加热的非活化气体。加热的非活性气体的温度优选100~500℃、更优选200~400℃。
纺丝速度没有特别限定,可以根据要求的纤度等而适宜设定,为了稳定地得到细纤度的纤维,优选100~400m/分钟左右、更优选100~200m/分钟左右。
前述纺丝喷嘴的单孔排出量优选0.4g/分钟以下、更优选0.3g/分钟以下、进一步优选0.2g/分钟以下。另外,单孔排出量的下限没有特别限定,优选0.05g/分钟以上、更优选0.1g/分钟以上、进一步优选0.12g/分钟以上。通过使单孔排出量在前述范围内,从而可以得到细纤度的聚苯醚纤维,故优选。
通过本发明的制造方法得到的聚苯醚熔融纺丝纤维的单丝纤度可以根据纤维的使用用途而适宜设定,根据本发明的制造方法,可以得到15dtex以下的细的纤维。这是由于,本发明中,以非常高的螺杆转速进行熔融,从而对原料聚苯醚赋予高剪切力,由此,使原料聚苯醚引起位错反应,形成具有位错结构的聚苯醚,其结果,流动性改善,可以得到具有前述单丝纤度的熔融纺丝。
<聚苯醚熔融纺丝短纤维>
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维例如可以通过切割将前述聚苯醚熔融纺丝纤维合丝并形成短麻屑状的纤维而得到。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维的长度没有特别限制,可以根据用途而适宜调整,通常为1~500mm、优选3~400mm、更优选5~300mm。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维的拉伸强度没有特别限制,通常为0.8~60cN/dtex、优选0.85~50cN/dtex、更优选0.9~40cN/dtex。需要说明的是,拉伸强度依据JISL1013 8.5.1而测定。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维的拉伸伸长率没有特别限制,通常为30~180%、优选40~160%、更优选60~150%。需要说明的是,拉伸伸长率依据JIS L1013 8.5.1而测定。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维的平衡水分率没有特别限制,通常为0.01~1.5%、优选0.02~1.2%、更优选0.03~1.0%。需要说明的是,平衡水分率依据JIS L1013而测定。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维的190℃下的高温收缩率没有特别限制,通常为0.1~6%、优选0.3~5%、更优选0.5~4%。需要说明的是,190℃下的高温收缩率的测定方法基于实施例的记载。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维优选为耐火短纤维。
前述耐火短纤维通过对前述聚苯醚熔融纺丝短纤维实施耐火处理而得到。耐火处理例如如下进行:将前述聚苯醚熔融纺丝短纤维在空气中、以120~240℃进行1~30小时热处理并难熔(难熔处理),之后,在空气中、以260~400℃进行0.1~10小时热处理并耐火(耐火处理),从而进行。
前述难熔处理中,将前述聚苯醚熔融纺丝短纤维在空气中、以120~240℃进行1~30小时处理。此处,空气中是指,不特别进行调整的环境。另外,处理温度为120~240℃、优选140~230℃、更优选160~220℃。另外,处理时间为1~30小时、优选1.5~25小时、更优选2~20小时。通过设为前述处理时间和处理温度,从而在紧接着进行的耐火处理中,可以实施适当的耐火处理而聚苯醚熔融纺丝短纤维不会熔融。
前述难熔处理后,作为耐火处理,在空气中、以260~400℃进行0.1~10小时处理。空气中是指,不特别进行调整的环境。另外,处理温度为260~400℃、优选270~380℃、更优选280~360℃。另外,处理时间为0.1~10小时、优选0.3~8小时、更优选0.5~6小时。通过设为前述处理时间和处理温度,从而聚苯醚熔融纺丝短纤维中形成C=O键结构,可以得到示出非常高的阻燃性、阻燃性、耐热性等的耐火后的短纤维。
前述耐火短纤维的纤度没有特别限定,可以根据使用纤维的目的而适宜确定,例如优选100dtex以下、更优选95dtex以下、进一步优选90dtex以下。纤度通过处于前述范围,从而可以加工成机织物、针织物、短纤维无纺布、纸、布帛等各种形状,故优选。另外,纤度的下限值没有特别限定,优选0.1dtex以上、更优选0.2dtex以上。
前述耐火短纤维的拉伸强度优选0.8cN/dtex以上、更优选0.85cN/dtex以上、进一步优选0.90cN/dtex以上。拉伸强度通过处于前述范围,从而作为纤维的操作性变得良好,故优选。另外,拉伸强度的上限值没有特别限定,优选50cN/dtex以下、更优选40cN/dtex以下。
本发明的聚苯醚熔融纺丝短纤维例如可以用于纸、布帛、耐热粘结剂、C/C混合物、CFRP基质树脂、产业用刷子、和制动器材料等。
<由聚苯醚熔融纺丝纤维形成的纸>
本发明的纸是由前述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的。前述纸可以以一般的方法制造,例如可以通过湿式抄纸法而制造。湿式抄纸法中,例如,可以制作包含前述聚苯醚熔融纺丝纤维的水性浆料,然后将该水性浆料供至通常的抄纸工序。水性浆料可以包含粘结剂(例如聚乙烯醇系纤维等水溶性聚合物纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET纤维)等热粘接性聚合物纤维)等。需要说明的是,根据需要也可以对使用的纤维进行打浆处理。另外,为了得到纸的均匀性、压接性,可以在抄纸工序后加入热压工序。
纸的制造中使用的前述聚苯醚熔融纺丝纤维的长度没有特别限制,从使作为纸的品质充分的观点出发,优选0.5mm以上、更优选1mm以上,另外,优选100mm以下、更优选80mm以下。
本发明的纸可以根据目的而包含:其他纤维;增强剂、锚定剂、消泡剂、染料、紫外线吸收剂、阻燃剂等各种添加剂;滑石、高岭土、碳酸钙、二氧化钛等各种填充材料。这些原料大多加入至水性浆料中,但也可以通过涂覆等而适宜地附着。
作为其他纤维,例如可以举出聚烯烃系纤维、聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、纤维素系纤维和聚砜系纤维等通用纤维;芳香族对位芳纶、聚芳基酮系纤维和聚砜纤维等耐热性纤维等。
从机械强度、阻燃性、耐热性、高温稳定性、耐化学药品性等的观点出发,本发明的纸中所含的前述聚苯醚熔融纺丝纤维的比例例如为50~100质量%、优选55~98质量%、更优选60~95质量%、进一步优选65~90质量%。
本发明的纸的单位面积重量没有特别限制,可以根据纸的用途而适宜调整,通常为5~800g/cm2、优选7~700g/cm2、更优选10~600g/cm2
本发明的纸的拉伸强度没有特别限制,通常为1~300N/cm、优选3~250N/cm、更优选5~200N/cm。需要说明的是,拉伸强度依据JIS L1013 8.5.1而测定。
本发明的纸的拉伸伸长率没有特别限制,通常为0.1~100%、优选0.3~90%、更优选0.5~80%。需要说明的是,拉伸伸长率依据JIS L1013 8.5.1而测定。
本发明的纸的LOI值没有特别限制,通常为25~80、优选27~75、更优选30~70。需要说明的是,LOI值依据JIS L 1091E法而测定。
本发明的纸的介电常数没有特别限制,通常为1.0~2.9、优选1.1~2.8、更优选1.2~2.7。
本发明的纸的平衡水分率没有特别限制,通常为0.01~1.5%、优选0.02~1.2%、更优选0.03~1.0%。需要说明的是,平衡水分率依据JIS L1013而测定。
本发明的纸的190℃下的高温收缩率没有特别限制,通常为0.1~20%、优选0.2~15%、更优选0.3~10%。需要说明的是,190℃下的高温收缩率的测定方法基于实施例的记载。
本发明的纸优选为耐火纸。耐火纸通过使用实施了前述耐火处理的聚苯醚熔融纺丝纤维,利用前述方法而制造。
前述耐火纸的150℃与400℃的重量减少率之差优选5.0%以下、更优选4.0%以下、进一步优选3.5%以下。重量减少率之差通过处于前述范围,从而聚合物的劣化被抑制,可以改善耐久性,故优选。另外,重量减少率之差期望为0%,但通常有0.1%以上左右的重量减少,也有时为0.15%以上左右。
前述耐火纸的比重优选1.2以上、更优选1.25以上、进一步优选1.3以上。比重通过处于前述范围,从而纸的耐火充分进行,阻燃性改善,故优选。另外,比重的上限值没有特别限定,优选2.0以下、更优选1.8以下。
前述耐火纸的LOI值优选30以上、更优选超过30、进一步优选32以上、特别优选35以上。LOI值通过处于前述范围,从而得到的耐火纸的阻燃性优异,故优选。此处,LOI值是指极限氧指数,LOI值越大,阻燃性越优异。因此,LOI值越大越优选,其上限值没有特别限定。
前述耐火纸的拉伸伸长率优选5%以上、更优选7%以上、进一步优选10%以上。拉伸伸长率通过处于前述范围,从而可以改善加工性,故优选。另外,拉伸强度的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选80%以下。
前述耐火纸的400℃下的强力保持率优选40%以上、更优选50%以上、进一步优选60%以上。400℃下的强力保持率通过处于前述范围,从而在高温下使用时的耐久性高,故优选。另外,400℃下的强力保持率的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选99%以下。此处,400℃下的强力保持率是指,在400℃下进行10分钟的热处理后的强度的保持率。
前述耐火纸的400℃下的伸长率保持率优选40%以上、更优选50%以上、进一步优选55%以上。400℃下的伸长率保持率通过处于前述范围,从而在高温下使用时的耐久性高,故优选。另外,400℃下的伸长率保持率的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选99%以下。此处,400℃下的伸长率保持率是指,在400℃下进行10分钟的热处理后的伸长率的保持率。
本发明的纸例如可以用于隔热材料、吸音材料、耐热过滤器、耐热性绝缘纸、和电磁波屏蔽材料等。
<由聚苯醚熔融纺丝纤维形成的布帛>
本发明的布帛是由前述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的。前述布帛可以还包含:选自由全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑(PBO)纤维、聚苯并咪唑(PBI)纤维、聚苯并噻唑(PBTZ)纤维、聚酰亚胺(PI)纤维、聚砜酰胺(PSA)纤维、聚醚醚酮(PEEK)纤维、聚醚酰亚胺(PEI)纤维、聚芳酯(PAr)纤维、三聚氰胺纤维、苯酚纤维、氟系纤维、聚苯硫醚(PPS)纤维、纤维素纤维、聚烯烃纤维、丙烯酸纤维、人造丝纤维、棉纤维、兽毛纤维、聚氨酯纤维、聚氯乙烯纤维、聚偏二氯乙烯纤维、乙酸酯纤维、和聚碳酸酯纤维组成的组中的一种以上的纤维。
从机械强度、阻燃性、耐热性、高温稳定性、耐化学药品性等的观点出发,本发明的布帛中所含的前述聚苯醚熔融纺丝纤维的比例例如为50~100质量%、优选55~98质量%、更优选60~95质量%、进一步优选65~90质量%。
本发明的布帛根据需要可以包含阻燃剂、紫外线吸收剂、反射剂、有机染料、有机颜料、和无机颜料等添加剂。
本发明的布帛可以以一般的方法制造,例如可以举出如下方法:将上述纤维的短纤维纱混棉得到短纤维纱后,以单丝或双丝用剑杆织机等织制成斜纹、平纹等组织。
本发明的布帛的单位面积重量没有特别限制,可以根据布帛的用途而适宜调整,通常为10~3000g/cm2、优选20~2500g/cm2、更优选30~2000g/cm2
本发明的布帛的LOI值没有特别限制,通常为25~80、优选27~75、更优选30~70。需要说明的是,LOI值依据JIS L 1091E法而测定。
本发明的布帛的190℃下的高温收缩率没有特别限制,通常为0.1~20%、优选0.2~15%、更优选0.3~10%。需要说明的是,190℃下的高温收缩率的测定方法基于实施例的记载。
本发明的布帛优选为耐火布帛。耐火布帛可以使用实施了前述耐火处理的聚苯醚熔融纺丝纤维,利用前述方法而制造,或者也可以使用前述聚苯醚熔融纺丝纤维,利用前述方法制作布帛,之后,对制作好的布帛实施前述耐火处理而制造。
前述耐火布帛的150℃与400℃的重量减少率之差优选5.0%以下、更优选4.0%以下、进一步优选3.5%以下。重量减少率之差通过处于前述范围,从而聚合物的劣化被抑制,可以改善耐久性,故优选。另外,重量减少率之差期望为0%,但通常有0.1%以上左右的重量减少,也有时为0.15%以上左右。
前述耐火布帛的比重优选1.2以上、更优选1.25以上、进一步优选1.3以上。比重通过处于前述范围,从而布帛的耐火充分进行,阻燃性改善,故优选。另外,比重的上限值没有特别限定,优选2.0以下、更优选1.8以下。
前述耐火布帛的LOI值优选30以上、更优选超过30、进一步优选32以上、特别优选35以上。LOI值通过处于前述范围,从而得到的耐火布帛的阻燃性优异,故优选。此处,LOI值是指极限氧指数,LOI值越大,阻燃性越优异。因此,LOI值越大越优选,其上限值没有特别限定。
前述耐火布帛的拉伸伸长率优选5%以上、更优选7%以上、进一步优选10%以上。拉伸伸长率通过处于前述范围,从而可以改善加工性,故优选。另外,拉伸强度的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选80%以下。
前述耐火布帛的400℃下的强力保持率优选40%以上、更优选50%以上、进一步优选60%以上。400℃下的强力保持率通过处于前述范围,从而在高温下使用时的耐久性高,故优选。另外,400℃下的强力保持率的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选99%以下。此处,400℃下的强力保持率是指,在400℃下进行10分钟的热处理后的强度的保持率。
前述耐火布帛的400℃下的伸长率保持率优选40%以上、更优选50%以上、进一步优选55%以上。400℃下的伸长率保持率通过处于前述范围,从而在高温下使用时的耐久性高,故优选。另外,400℃下的伸长率保持率的上限值没有特别限定,优选100%以下、更优选99%以下。此处,400℃下的伸长率保持率是指,在400℃下进行10分钟的热处理后的伸长率的保持率。
本发明的布帛例如可以用于隔热材料、工作服(消防用、赛车用、飞行员用)、耐热手套、防灾罩、输送设备的内饰材料、耐热性服装、和电磁波屏蔽材料等。
<薄膜>
本发明的聚苯醚熔融挤出成型体优选为薄膜。该薄膜可以以前述的方法制造。
前述薄膜的弹性模量没有特别限制,通常为1000~4500MPa、优选1200~4000MPa、更优选1500~3500MPa。需要说明的是,弹性模量依据JIS K7127而测定。
前述薄膜的最大点应力没有特别限制,通常为30~300MPa、优选40~250MPa、更优选50~200MPa。需要说明的是,最大点应力依据JIS K7127而测定。
前述薄膜的断裂点应变没有特别限制,通常为1~100%、优选3~80%、更优选5~70%。需要说明的是,断裂点应变依据JIS K7127而测定。
前述薄膜的介电常数没有特别限制,通常为1.8~3.2、优选1.9~3.1、更优选2.0~3.0。需要说明的是,介电常数依据JIS C2565而测定。
前述薄膜的介质损耗角正切没有特别限制,通常为0.0003~0.02、优选0.0005~0.015、更优选0.001~0.01。需要说明的是,介电常数依据JIS C2565而测定。
前述薄膜优选为耐火薄膜。
前述耐火薄膜可以通过对前述薄膜实施前述耐火处理而得到。
前述耐火薄膜的弹性模量没有特别限制,通常为1500~5500MPa、优选2000~5000MPa、更优选2500~4500MPa。需要说明的是,弹性模量依据JIS K7127而测定。
前述耐火薄膜的最大点应力没有特别限制,通常为1~40MPa、优选2~30MPa、更优选3~25MPa。需要说明的是,最大点应力依据JIS K7127而测定。
前述耐火薄膜的断裂点应变没有特别限制,通常为1~50%、优选2~40%、更优选3~30%。需要说明的是,断裂点应变依据JIS K7127而测定。
前述耐火薄膜的介电常数没有特别限制,通常为2.0~3.6、优选2.2~3.4、更优选2.4~3.2。需要说明的是,介电常数依据JIS C2565而测定。
前述耐火薄膜的介质损耗角正切没有特别限制,通常为0.003~0.03、优选0.004~0.025、更优选0.005~0.02。需要说明的是,介电常数依据JIS C2565而测定。
本发明的薄膜例如可用于FPC基板、覆盖层、粘合带基材、层叠基板成型用脱模薄膜、透明耐热保护薄膜、耐热基板用特殊脱模薄膜等。
实施例
以下,示出实施例和比较例,对本发明更具体地进行说明,但本发明不受以下的实施例的限定。需要说明的是,以下的实施例中的物性等的评价方法如以下所述。
(1)纤度、单丝纤度
以JIS L-1095 9.4.1中记载的方法测定。单丝纤度是将纤度用复丝数折算而算出的。
(2)最大点应力、最大点伸长率
依据JIS L1013 8.5.1而测定。将最高载荷时的应力作为最大点应力、最高载荷时的伸长率作为最大点伸长率。
(3)玻璃化转变温度
用TA Instruments Co.,Ltd.制的差示扫描量热分析计(型号:DSC-Q100),对于成型体(纤维)2mg,在氮气气氛下从30℃以升温速度10℃/分钟升温至250℃而测定,将玻璃化转变温度以下的基线的延长线与表示过渡部中的最大倾斜的切线的交点的温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
(4)成型体中的位错结构量
以共振频率600MHz的1H-NMR测定进行。测定装置用BRUKER公司制的NMR装置(装置名:AVANCE-NEO600),如以下进行测定。
使实施例和比较例中得到的成型体(试样)10mg溶解于氘代氯仿后,将该溶液在2小时以内填充至NMR导管进行测定。锁定溶剂使用氘代氯仿,将等待时间设为1秒、数据收集时间设为4秒、累积次数设为64次。
另外,作为溶剂,也可以使用氘代苯。
位错结构量的解析如以下实施。
将聚苯醚的源自3、5位的R1、R2基的质子的峰、和位错结构中的源自R3’所示的2价基团(亚甲基等)的质子的峰的各自的峰积分值设为A、B,根据以下式子求出位错结构量。
位错结构量(mol%)=(B/(A+B))×100
(5)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)
作为测定装置,使用东曹株式会社制的HLC-8320GPC。柱使用的是,TSKgelSuperHM-H 2根、将TSKgel SuperH2000串联连接。流动相使用氯仿,流速设为0.6ml/分钟、柱温箱的温度设为40℃。由成型体制备浓度1g/L的氯仿溶液进行测定。重均分子量与数均分子量由标准聚苯乙烯制成标准曲线而算出。评价对象物的情况下,检测器的UV波长设为283nm,标准聚苯乙烯的情况下,检测器的UV波长设为254nm。需要说明的是,实施例1~7、比较例2中,作为前述“成型体”,使用排放丝(使自喷嘴排出的聚合物自由落下而得到的丝)并测定。
(6)螺杆的圆周速度
螺杆的圆周速度根据以下式子求出。
螺杆的圆周速度(m/分钟)=螺杆直径(mm)×0.00314×螺杆转速(rpm)
<聚苯醚熔融纺丝纤维>
实施例1
用TECHNOVEL CORPORATION制双螺杆挤出机(制品名:KZW15TW-30MG),将聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO640、玻璃化转变温度(Tg):221℃、SABIC Innovative Plastic制)挤出。前述双螺杆挤出机具有4区机筒,从料斗侧将机筒分别设定为机筒1、2、3、4,机筒1~3设为280℃,机筒4和机筒头部设定为300℃,螺杆转速设定为700rpm,使螺杆的圆周速度为33.0m/分钟。
在挤出机的下游设置齿轮泵,计量聚合物的排出速度,借助金属无纺布过滤器(制品名:NF-07、日本精线株式会社制),向喷嘴(喷嘴孔直径:0.23mm、喷嘴孔连接盘长:0.3mm、喷嘴孔数:24个)挤出(总排出量:3.5g/分钟、单孔排出量:0.146g/分钟)。在喷嘴正下方配置面加热器,以喷嘴温度成为316℃的方式设定。在喷嘴正下方设置60mm的保温空间,向该区域连续地导入加热至300℃的氮气。将从喷嘴排出的聚合物以纺丝速度100m/分钟卷取。得到的熔融纺丝纤维的纤度为355dtex、单丝纤度为14.8dtex、最大点应力为0.95cN/dtex、最大点伸长率为92.9%、玻璃化转变温度为204℃。而且,得到的纤维中的位错结构量相对于全部PPE单元为2.8mol%。
对于得到的纤维,基于前述“(4)成型体(纤维)中的位错结构量”的测定方法,进行1H-NMR测定。其结果,使氘代氯仿为7.28ppm时,在6.9ppm附近、6.48ppm附近和3.87ppm附近观测到峰。6.9ppm附近的峰为对应于由于位错而发生的(即,位错结构中的)聚苯醚的3、5位的质子的峰,6.48ppm附近的峰为对应于主链中的聚苯醚的3、5位的质子的峰,3.87ppm附近的峰为对应于由于位错而发生的亚甲基桥的亚甲基的峰。
使用氘代苯作为溶剂的情况下,使氘代苯为7.1ppm时,在6.8ppm附近和3.7ppm附近观测到峰。6.9ppm附近的峰为对应于由于位错而发生的(即,位错结构中的)聚苯醚的3、5位的质子的峰,3.7ppm附近的峰为对应于由于位错而发生的亚甲基桥的亚甲基质子的峰。
实施例2~6
如表1中记载变更螺杆转速、螺杆的圆周速度、喷嘴形状、纺丝条件,除此之外,与实施例1同样地得到熔融纺丝纤维。将得到的纤维的纤维物性、排放丝特性示于表1。
实施例7
使用配混聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO640、玻璃化转变温度(Tg):221℃、SABICInnovative Plastic制)90份、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPOSA120、玻璃化转变温度(Tg):159℃、SABIC Innovative Plastic制)10份而成者,如表1中记载变更纺丝条件,除此之外,与实施例1同样地得到熔融纺丝纤维。将得到的纤维的纤维物性、排放丝特性示于表1。
实施例8
将螺杆的圆周速度变更为3.8m/分钟,除此之外,与实施例5同样地得到熔融纺丝纤维。将得到的纤维的纤维物性、排放丝特性示于表1。
比较例1
比较例1中,使螺杆转速为50rpm,即,使螺杆的圆周速度为2.4m/分钟,除此之外,以与实施例1同样的方法想要制造熔融纺丝纤维,但粘度过高,无法从齿轮泵挤出聚合物,导致齿轮泵的损坏。
比较例2
使用配混聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO640、SABIC Innovative Plastic制)80份、聚苯乙烯(679、PS Japan Corporation制)20份而成者,如表1中记载变更纺丝条件,除此之外,与实施例1同样地进行熔融纺丝,但可纺性非常差,通过将单孔排出量提高至0.242g/分钟,从而以纺丝速度30m/分勉强可以得到单丝纤度78.4dtex的纤维。将得到的纤维的纤维物性、排放丝特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0003551964300000241
需要说明的是,表1中的“640”表示聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO640、玻璃化转变温度(Tg):221℃、SABIC Innovative Plastic制),“SA120”表示聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPOSA120、玻璃化转变温度(Tg):159℃、SABIC Innovative Plastic制),“PS(679)”表示聚苯乙烯(679、PS Japan Corporation制)。
如表1所示,本发明的实施例中,虽然仅使用聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚),但是螺杆的圆周速度高,施加强的剪切力,因此,生成位错结构,得到了熔融纺丝纤维。特别是,实施例3、4中,得到了单丝纤度6.6dtex、5.1dtex的细的纤维。另外,实施例中得到的熔融纺丝纤维的最大点应力、断裂点伸长率优异。与此相对,比较例1中,无法得到熔融纺丝纤维。认为这是由于,比较例1中,螺杆的圆周速度低,由于剪切力不足而在聚苯醚中无法形成位错结构,粘度过高,无法从齿轮泵挤出聚合物。比较例2中,虽然在聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)中配混聚苯乙烯,但是可纺性非常差,仅可以得到非常粗的纤维。另外,得到的纤维的强度、伸长率、玻璃化转变温度均较低。
<聚苯醚熔融纺丝短纤维>
实施例9
将使实施例1中得到的熔融纺丝纤维合丝形成短麻屑状的纤维用切纸机(Guillotine cutter)切成50mm的纤维长度,得到短纤维。
(1)拉伸强度、拉伸伸长率
依据JIS L1013 8.5.1而测定。将最高载荷时的应力作为拉伸强度,将最高载荷时的伸长率作为拉伸伸长率。
(2)高温收缩率
由将切成5cm的短纤维以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的纤维长度(Xcm),用下式算出。其中,未取5cm的短纤维的情况下,可以适宜改变长度而测定。
高温收缩率(%)=<X/5>×100
(未取5cm的短纤维的情况下,为<X/处理前的长度>×100)
(3)平衡水分率
依据JIS L1013,将样品在120℃的气氛中绝干后,在温度20℃且相对湿度65%RH下调整72小时,算出相对于绝干状态下的样品的质量的样品中所含的水分率,将其用百分率(%)表示。
[表2]
实施例9
拉伸强度(cN/dtex) 1.12
拉伸伸长率(%) 120
190℃下的高温收缩率(%) 2.1
平衡水分率(%) 0.2
<耐火短纤维>
实施例10
将使实施例1中得到的熔融纺丝纤维合丝形成短麻屑状的纤维用切纸机切成50mm的纤维长度,得到短纤维。将得到的短纤维在空气气氛下、依次进行200℃×120分钟、210℃×20分钟、220℃×20分钟、250℃×120分钟、280℃×120分钟、320℃×120分钟的热处理,制作耐火短纤维。
(1)拉伸强度、拉伸伸长率
依据JIS L1013 8.5.1而测定。将最高载荷时的应力作为拉伸强度,将最高载荷时的伸长率作为拉伸伸长率。
(2)高温收缩率
由将切成5cm的耐火短纤维维以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的纤维长度(Xcm),用下式算出。其中,未取5cm的耐火短纤维的情况下,可以适宜改变长度而测定。
高温收缩率(%)=<X/5>×100
(未取5cm的短纤维的情况下,为<X/处理前的长度>×100)
(3)平衡水分率
依据JIS L1013,将样品在120℃的气氛中绝干后,在温度20℃且相对湿度65%RH下调整72小时,算出相对于绝干状态下的样品的质量的样品中所含的水分率,将其用百分率(%)表示。
(4)发生气体
依据STM E662而测定。
(5)发烟量
依据BSS 7239而测定。
[表3]
实施例1O
拉伸强度(cN/dtex) 1.58
拉伸伸长率(%) 12
190℃下的高温收缩率(%) 0.5
平衡水分率(%) 9.2
发生气体(HCN)(ppm) 低于0.5
发烟量 0.2
<由聚苯醚熔融纺丝纤维形成的纸>
实施例11
将使实施例1中得到的熔融纺丝纤维合丝形成短麻屑状的纤维用切纸机切成5mm的纤维长度,得到短纤维。使用得到的短纤维进行湿式抄纸。抄纸时,使用Meisei ChemicalWorks,Ltd.制的表面活性剂“MEIKASURF MK-37”。将得到的抄纸取至铝箔上,用喷涂器,用约5L的离子交换水进行清洗。然后,夹持于铝箔,以温度210℃、线压30kg/cm(以宽25cm计算)、1.0m/分钟的辊速度,实施压延加压,制作纸(单位面积重量:320g/cm2)。
(1)拉伸强度、拉伸伸长率
依据JIS L10138.5.1而测定。用宽度25mm、长度100mm的样品,在卡盘间距为50mm、拉伸速度为100mm/分钟下测定。拉伸伸长率作为强度成为最大时的伸长率。
(2)LOI值
依据JIS L1091E法而测定。氧指数的确定在50mm以上持续燃烧时,点火器的热源使用丙烷气体。
(3)介电常数
对于厚度50μm的样品,用AET Co.,Ltd.制介电常数测定装置,依据JIS C2565在空腔谐振器法(TM模式)下测定。频率是在10GHz下测定的。样品尺寸为宽度3mm、长度80mm。
(4)平衡水分率
依据JIS L1013,将样品在120℃的气氛中绝干后,在温度20℃且相对湿度65%RH下调整72小时,算出相对于绝干状态下的样品的质量的样品中所含的水分率,将其用百分率(%)表示。
(5)高温收缩率
由将切成10cm见方的纸以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的纸长(Xcm),用下式算出。
高温收缩率(%)=<X/10>×100
[表4]
实施例11
拉伸强度(N/cm) 150
拉伸伸长率(%) 15
LOI值 27
介电常数 1.87
平衡水分率(%) 0.2
190℃下的高温收缩率(%) 2.5
<耐火纸>
实施例12
将实施例11中制作的纸在空气气氛下依次进行200℃×120分钟、210℃×20分钟、220℃×20分钟、250℃×120分钟、280℃×120分钟、320℃×120分钟的热处理,制作耐火纸。
(1)拉伸强度、拉伸伸长率
依据JIS L1013 8.5.1而测定。使用宽度25mm、长度100mm的样品,在卡盘间距为50mm、拉伸速度为100mm/分钟下测定。拉伸伸长率作为强度成为最大时的伸长率。
(2)发生气体
依据STM E662而测定。
(3)发烟量
依据BSS 7239而测定。
(4)LOI值
依据JIS L 1091 E法而测定。氧指数的确定在持续燃烧50mm以上时,点火器的热源使用丙烷气体。
(5)介电常数
对于厚度50μm的样品,用AET Co.,Ltd.制介电常数测定装置,依据JIS C2565在空腔谐振器法(TM模式)下测定。频率是在10GHz下测定的。样品尺寸为宽度3mm、长度80mm。
(6)平衡水分率
依据JIS L1013,将样品在120℃的气氛中绝干后,在温度20℃且相对湿度65%RH下调整72小时,算出相对于绝干状态下的样品的质量的样品中所含的水分率,将其用百分率(%)表示。
(7)高温收缩率
由将切成10cm见方的耐火纸以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的纸长(Xcm),用下式算出。
高温收缩率(%)=<X/10>×100
[表5]
实施例12
拉伸强度(N/cm) 180
拉伸伸长率(%) 5
发生气体(HCN)(ppm) 低于0.5
发烟量 0.1
LOI值 42
介电常数 2.04
平衡水分率(%) 9.2
190℃下的高温收缩率(%) 1.0
<由聚苯醚熔融纺丝纤维形成的布帛>
实施例13
用实施例1中得到的熔融纺丝纤维进行织制,得到单位面积重量150g/m2的平织物。
(1)LOI值
依据JIS L1091 E法而测定。氧指数的确定在持续燃烧50mm以上时,点火器的热源使用丙烷气体。
(2)高温收缩率
用下式,根据如下布帛长(Xcm)算出,所述布帛长(Xcm)是将切成10cm见方的布帛以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的布帛长。
高温收缩率(%)=<X/10>×100
[表6]
实施例13
LOI值 27
190℃下的高温收缩率(%) 3.2
<耐火布帛>
实施例14
将实施例13中制作的平织物在空气气氛下依次进行200℃×120分钟、210℃×20分钟、220℃×20分钟、250℃×120分钟、280℃×120分钟、320℃×120分钟的热处理,制作耐火布帛。
(1)发生气体
依据STM E662而测定。
(2)发烟量
依据BSS 7239而测定。
(3)LOI值
依据JIS L 1091 E法而测定。氧指数的确定在持续燃烧50mm以上时,点火器的热源使用丙烷气体。
(4)高温收缩率
用下式,根据如下布帛长(Xcm)算出,所述布帛长(Xcm)是将切成10cm见方的耐火布帛以不固定末端的状态在保持为190℃的空气恒温槽中保持10分钟后的布帛长。
高温收缩率(%)=<X/10>×100
[表7]
实施例14
发生气体(HCN)(ppm) 低于0.5
发烟量 0.3
LOI值 40
190℃下的高温收缩率(%) 1.4
<熔融聚苯醚薄膜>
实施例15
使用TECHNOVEL CORPORATION制双螺杆挤出机(制品名:KZW15TW-45MG)将聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO640、玻璃化转变温度(Tg):221℃、SABIC Innovative Plastic制)挤出。前述双螺杆挤出机设定为300℃,螺杆转速设定为700rpm,使螺杆的圆周速度为33.0m/分钟。
在挤出机的下游设置齿轮泵,计量聚合物的排出速度,以22.5g/分钟的排出量向TECHNOVEL CORPORATION制T模头(TDS/150-SGI)挤出。将从T模头挤出的聚合物以收取速度3m/分钟卷取至TECHNOVEL CORPORATION制辊(FPU-200-SGI),制作熔融聚苯醚薄膜。
比较例3
比较例3中,使螺杆转速为50rpm,即,使螺杆的圆周速度为2.4m/分钟,除此之外,以与实施例15同样的方法想要制造薄膜,但粘度过高,无法从齿轮泵挤出聚合物,无法制膜。
(1)弹性模量、最大点应力、断裂点应变
依据JIS K7127,在23℃下测定薄膜的MD方向的弹性模量、最大点应力、断裂点应变。
(2)介电常数、介质损耗角正切
对于厚度50μm的薄膜,用AET Co.,Ltd.制介电常数测定装置,依据JIS C2565在空腔谐振器法(TM模式)下测定。频率是在10GHz下测定的。样品尺寸为宽度3mm、长度80mm。
[表8]
实施例15 比较例3
树脂原料 PPE640 PPE640
螺杆转速(rpm) 700 50
螺杆的圆周速度(m/分钟) 33.0 2.4
挤出温度(℃) 300 300
排出量(g/分钟) 20 20
平均厚度(μm) 50 -
Tg(℃) 205 -
亚甲基桥位错量(mol%) 2.0 -
弹性模量(MPa) 2786 -
最大点应力(MPa) 92.6 -
断裂点应变(%) 95.7 -
介电常数 2.65 -
介质损耗角正切 0.0039 -
<耐火薄膜>
实施例16
将实施例15中制作的熔融聚苯醚薄膜在空气气氛下依次进行200℃×120分钟、210℃×20分钟、220℃×20分钟、250℃×120分钟、280℃×120分钟、320℃×120分钟的热处理,制作耐火薄膜。
(1)弹性模量、最大点应力、断裂点应变
依据JIS K7127,在23℃下测定耐火薄膜的MD方向的弹性模量、最大点应力、断裂点应变。
(2)介电常数、介质损耗角正切
对于厚度50μm的耐火薄膜,用AET Co.,Ltd.制介电常数测定装置,依据JIS C2565在空腔谐振器法(TM模式)下测定。频率是在10GHz下测定的。样品尺寸为宽度3mm、长度80mm。
[表9]
实施例16
树脂原料 PPE640
螺杆转速(rpm) 700
螺杆的圆周速度(m/分钟) 33.0
挤出温度(℃) 300
排出量(g/分钟) 20
平均厚度(μm) 50
Tg(℃) 205
亚甲基桥位错量(mol%) 2.0
弹性模量(MPa) 3542
最大点应力(MPa) 12
断裂点应变(%) 15
介电常数 2.85
介质损耗角正切 0.0112
附图标记说明
1 料斗
2 挤出机
3 齿轮泵
4 过滤器
5 纺丝喷嘴
6 滤材
7 保温空间
8 非活性气体的导入
9 加热焊炬

Claims (22)

1.一种聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,其包含:在以对位键连续的重复单元中具有以邻位键连续的位错结构的聚苯醚成分。
2.根据权利要求1所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述以对位键连续的重复单元为下述通式(1)所示的重复单元:
Figure FDA0003551964290000011
式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地表示任选具有取代基的碳数1~10的烃基,
所述位错结构为下述通式(2)所示的结构:
Figure FDA0003551964290000012
式中,R1、R2各自独立地为氢原子、或任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3各自独立地为任选具有取代基的碳数1~10的烃基,R3’表示从所述R3中去掉了1个氢原子而得到的2价基团。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,具有所述位错结构的聚苯醚成分中的位错量相对于所述聚苯醚成分中的全部聚苯醚结构单元为0.01摩尔%以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚成分的含量在形成成型体的全部成分中为95质量%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述位错结构在核磁共振谱(1H-NMR)测定中、在6.8~7.0ppm的范围和3.8~4.0ppm的范围内示出峰。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,玻璃化转变温度为190℃以上且210℃以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融挤出成型体为聚苯醚熔融纺丝纤维。
8.根据权利要求7所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融纺丝纤维的单丝纤度为1.0dtex以上且100dtex以下。
9.根据权利要求7或8所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融纺丝纤维为短纤维。
10.根据权利要求9所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述短纤维为耐火短纤维。
11.根据权利要求9或10所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融挤出成型体为由所述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的纸。
12.根据权利要求11所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述纸为耐火纸。
13.根据权利要求7或8所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融挤出成型体为由所述聚苯醚熔融纺丝纤维形成的布帛。
14.根据权利要求13所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述布帛为耐火布帛。
15.根据权利要求1~6中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述聚苯醚熔融挤出成型体为薄膜。
16.根据权利要求15所述的聚苯醚熔融挤出成型体,其特征在于,所述薄膜为耐火薄膜。
17.一种聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,具备如下工序:
利用具备机筒和螺杆的挤出机,使螺杆的圆周速度为3.6m/分钟以上,将作为原料的聚苯醚进行熔融挤出。
18.根据权利要求17所述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,所述机筒内的温度为250~350℃。
19.根据权利要求17或18所述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,所述原料的聚苯醚包含玻璃化转变温度为170℃以上的聚苯醚。
20.根据权利要求19所述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,所述原料的聚苯醚还包含玻璃化转变温度低于170℃的聚苯醚。
21.根据权利要求17~20中任一项所述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,所述聚苯醚熔融挤出成型体为聚苯醚熔融纺丝纤维,且在所述熔融挤出的工序后,还包括如下工序:使熔融后的聚苯醚从纺丝喷嘴排出并纺丝。
22.根据权利要求21所述的聚苯醚熔融挤出成型体的制造方法,其特征在于,所述纺丝喷嘴的单孔排出量为0.4g/分钟以下。
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