JP2013170258A - 難燃樹脂フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂、水添ブロック共重合体、難燃剤を含む樹脂組成物を成形して得られる樹脂フィルムにおいて、フィルム成形時の厚み精度、収率および得られるフィルムの表面外観を改善することを目的とする。
【解決手段】本発明の樹脂フィルムは、樹脂組成物を成形して得られる樹脂フィルムであって、前記樹脂組成物が、（ａ）特定のポリフェニレンエーテル系樹脂 ７５〜１００質量部、（ｂ）特定の水添ブロック共重合体 ２５〜０質量部、および（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤 １〜３０質量部を含み、前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．４０である。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムに関する。

従来よりポリフェニレンエーテル系樹脂は、電気絶縁性に加え耐熱性、耐加水分解性および難燃性に優れることから、家電・ＯＡ機器や自動車部品に使用されている。

また、近年の樹脂製フィルムは、様々な用途に応じた電気絶縁性、耐熱性、耐加水分解性、難燃性などが要求されるようになってきている。

このような背景から、ポリフェニレンエーテル系樹脂においてもその優れた特性を利用しフィルム／シート化することで、用途を広げつつある（例えば、特許文献１および２参照）。

特表２０１０−５１９３８９号公報 特開２０１０−２４５３８０号公報

しかしながら、現在ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを成形する場合、サージングが起き易いため、得られるフィルムの厚み変動が大きく、均一な厚みや薄いフィルムを得ることが困難となる場合があり、また、ドローダウンも多く発生するため、フィルムの収率が低下する傾向にある。

さらに、得られるフィルムは、ダイラインにより表面に凹凸が見られたり、表面光沢が低くなる場合がある。

このような現状において、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムのフィルム成形性改善や得られるフィルムの表面外観改良に関して樹脂組成物からの解決策を何ら見出せていない。

そこで、本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムのフィルム成形性を改善し、得られるフィルムの厚み精度および表面外観を改善することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、エラストマーおよび難燃剤を含む樹脂組成物において、従来は溶融粘度が低くドローダウンし易く、フィルムにした時の靭性不足が懸念されている比較的低分子量のポリフェニレンエーテル系樹脂の中でも、特定のポリフェニレンエーテル系樹脂を特定量用いた樹脂組成物を用いることで、フィルム成形性が改善され、さらに得られるフィルムの厚み精度および表面外観が改善することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。

［１］
樹脂組成物を成形して得られる樹脂フィルムであって、
前記樹脂組成物が、
（ａ）分子量５０，０００以上の成分を５〜２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２〜３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル系樹脂 ７５〜１００質量部、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体 ２５〜０質量部、および
（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤 １〜３０質量部を含み、
前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．４０である、樹脂フィルム。

［２］
前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．２０である、［１］に記載の樹脂フィルム。

［３］
（ｃ）成分が縮合燐酸エステル系難燃剤である、［１］または［２］に記載の樹脂フィルム。

［４］
前記樹脂組成物が、（ａ）および（ｂ）成分を押出機により溶融混練する工程と、次いで（ｃ）成分を押出機に供給し、さらに溶融混練を続けて行う工程とを含む製造方法を用いて得られる、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂フィルム。

［５］
厚みが３０〜１０００μｍの範囲である、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂フィルム。

［６］
電気絶縁性樹脂フィルムである、［５］に記載の樹脂フィルム。

［７］
太陽電池バックシート用フィルムである、［５］に記載の樹脂フィルム。

［８］
前記樹脂フィルムの成形方法がＴダイ押出し法である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂フィルム。

［９］
［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂フィルムに用いる原反フィルムであって、
該原反フィルムの成形方法が押出しチューブラー法である、原反フィルム。

本発明によれば、フィルム成形時の厚み精度およびフィルムの表面外観に一層優れたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを提供することが可能である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

≪樹脂フィルム≫
本実施形態の樹脂フィルムは、樹脂組成物を成形して得られる樹脂フィルムであって、
前記樹脂組成物が、
（ａ）分子量５０，０００以上の成分を５〜２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２〜３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル系樹脂 ７５〜１００質量部、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体 ２５〜０質量部、および
（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤 １〜３０質量部を含み、
前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．４０である。

＜樹脂組成物＞
〔（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂〕
本実施形態に用いる（ａ）成分である分子量５０，０００以上の成分を５〜２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２〜３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル系樹脂について説明する。

（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ」とも略記する）は、本実施形態に用いる樹脂組成物において、難燃性および耐熱性を付与する上で重要な成分である。該ＰＰＥは、下記結合単位（式１）を含むホモ重合体および／または共重合体であることが好ましい。

（ここで、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７までの第一級もしくは第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい）
ＰＰＥの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液，３０℃測定）は、０．２０〜０．４０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．２５〜０．３５の範囲である。

このＰＰＥの具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。

本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、低分子量で、かつ、オリゴマー量が少ないポリフェニレンエーテル系樹脂である。また、本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を、分子量８，０００以下の成分量、および５０，０００以上の成分量を特定のものとすることにより、得られる樹脂組成物は、色調に優れ、溶融加工時に高い流動性を有し、溶融粘度のシェアレート依存性が低く、高い機械物性を保持できる。具体的には、流動性と溶融粘度のシェアレート依存性との観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂全体に対して、分子量５０，０００以上の成分が５〜２０質量％であり、５〜１８質量％であることが好ましい。機械的特性と溶融粘度のシェアレート依存性との観点からは、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂全体に対して、分子量８，０００以下の成分が１２〜３０質量％であり、１５〜３０質量％であることがより好ましい。

かかるＰＰＥは公知の製造方法で得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、その他にも米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造できる。

本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の製造方法において、例えば重合時間や用いる触媒量・モノマー量・溶剤組成等を制御することにより、分子量５０，０００以上の成分を上述の特定量に制御し、かつ、分子量８，０００以下の成分を上述の特定量に制御することができる。

ポリフェニレンエーテル系樹脂を製造した後、例えば、分子量８，０００以下のポリフェニレンエーテル系樹脂が３０質量％を超えるか、若しくは１２質量％に満たない場合、または分子量５０、０００以上のポリフェニレンエーテル系樹脂が２０質量％を超えるか、若しくは５質量％未満の場合には、下記の方法により分子量を調整できる。

例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂を良溶媒に溶解し貧溶媒で再沈させ単離する、良溶媒と貧溶媒の混合溶媒で洗浄する等の方法が適用できる。

これらの方法は、処理温度により分子量を調整可能なため、ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量調整方法として使用できるが、低減された不要な成分がポリマー損失となり収率が低下する可能性が高い。そのため、分子量調整方法を使用せず、本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を重合段階で製造する方法が、効率的にポリフェニレンエーテル系樹脂を製造するという観点から好ましい。

従来、一般的に使用されているポリフェニレンエーテル系樹脂は、分子量５０，０００以上の成分量が通常分子量タイプのもので４０質量％前後であり、低分子量タイプと呼ばれるものでも２５質量％前後である。本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、これらを大きく下回る低分子量タイプのポリフェニレンエーテル系樹脂である。

なお、本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により得られる。具体的なゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件としては、昭和電工（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−８０５Ｌを２本直列、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：ポリフェニレンエーテル系樹脂の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）を用いて、標準ポリスチレンの検量線を作成するという、測定条件とする。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテル系樹脂の場合は２８３ｎｍを、それぞれ選択できる。

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。より好ましい下限は８，０００以上であり、さらに好ましい下限は９，０００以上である。また、より好ましい上限は１４，０００以下であり、さらに好ましい上限は１３，０００以下である。樹脂組成物の耐熱性および溶融粘度のシェアレート依存性の観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量の下限は７，０００以上であることが好ましく、樹脂組成物の成形加工時の良好な流動性、溶融粘度のシェアレート依存性の観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量の上限は１５，０００以下であることが好ましい。

なお、本実施形態において、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置を用いた測定により得られる。

本実施形態に用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度（０．５ｄｌ／ｇ クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、０．２５ｄｌ／ｇ〜０．３５ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、２種以上の還元粘度の異なるポリフェニレンエーテル系樹脂をブレンドしたものであってもよい。例えば、還元粘度０．４０ｄｌ／ｇ以下のポリフェニレンエーテル系樹脂と還元粘度０．４５ｄｌ／ｇ以上のポリフェニレンエーテル系樹脂との混合物であってもよいが、それらの混合物の還元粘度は、０．２０〜０．４０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

さらに、本実施形態に用いる（ａ）成分として、ポリスチレン樹脂を添加したものも用いることができる。ポリスチレン樹脂の添加量は、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン樹脂との合計１００質量％とした場合、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．７質量％であり、特に好ましくは０質量％である。

本実施形態に用いる樹脂組成物において、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は、フィルム成形時のドローダウン、フィルムの靭性、難燃性、耐熱性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、７５〜１００質量部であり、好ましくは８０〜１００質量部であり、より好ましくは８５〜１００質量部である。

〔（ｂ）水添ブロック共重合体〕
本実施形態に用いる（ｂ）成分は、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（以下、単に「水添ブロック共重合体」とも略記する）である。（ｂ）成分は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂中に分散し、最終的に得られるフィルムの靱性付与に大きな効果を奏するものである。

本実施形態に用いる（ｂ）成分の水添ブロック共重合体とは、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）₄−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有し、結合したビニル芳香族化合物を５〜９５質量％、好ましくは１０〜８０質量％含んだブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体である。

またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたはビニル芳香族化合物を好ましくは５０質量％を超え、更に好ましくは７０質量％以上含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロックまたは共役ジエン化合物を好ましくは５０質量％を超え、更に好ましくは７０質量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。

これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。

このブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上を選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中でも、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおける結合形態のミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えば、ブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合が２〜９０％が好ましく、より好ましくは８〜８０％である。また、イソプレンを主体とする重合体ブロックにおいては、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合の合計量が２〜８０％、より好ましくは３〜７０％である。

本実施形態に用いる（ｂ）成分の水添ブロック共重合体は、数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、特に好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲のものであり、分子量分布〔重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）〕が１０以下であるものが好ましい。なお、本実施形態において、（ｂ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定しポリスチレン換算した値である。

さらに、この水添ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。

このような構造をもつ水添ブロック共重合体は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主体とした重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合の水素添加反応を実施し、本実施形態に用いる（ｂ）成分の水添ブロック共重合体として利用できる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は、少なくとも２０％を超えることが好ましく、更に好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。

かかる水素添加率は例えば核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を用いて知ることができる。

また、本実施形態に用いる（ｂ）水添ブロック共重合体として、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体に、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オキサゾリル基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を付与したブロック共重合体も利用できる。

この水添ブロック共重合体として、結合したビニル芳香族化合物の量が５５〜９５質量％である水添ブロック共重合体と結合したビニル芳香族化合物の量が１〜５５質量％未満である水添ブロック共重合体の組み合わせから構成される水添ブロック共重合体も用いることができ、その混合物中に含まれる結合したビニル芳香族化合物の含有量が２０〜５５質量％であるものを用いることがＰＰＥとの混和性と靭性とのバランスの面から好ましい。

本実施形態に用いる樹脂組成物において、（ｂ）水添ブロック共重合体の含有量は、フィルム成形時のドローダウン、フィルムの靭性、難燃性、耐熱性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、０〜２５質量部であり、好ましくは０〜２０質量部、より好ましくは０〜１５質量部である。

〔（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤〕
本実施形態に用いる（ｃ）成分の有機燐酸エステル系難燃剤は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂の助燃効果と相まって、本実施形態に用いる樹脂組成物の難燃性付与に大きな効果を奏するものである。本実施形態に用いる（ｃ）成分としては、縮合燐酸エステル系難燃剤が好ましい。（ｃ）成分が縮合燐酸エステル系難燃剤であると樹脂組成物の難燃性がより一層向上する。

（ｃ）成分として用いる有機燐酸エステル系難燃剤は、例えば、下記一般式（式２）で示される燐酸エステルおよび／またはその縮合物が挙げられる。

〔式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基またはアルキル置換アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｘはアリーレン基を表し、ｎは０〜５の整数である（異なるｎ値を有する縮合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を表す）。〕
式（２）示される燐酸エステルにおいて、ｎ＝０は燐酸エステル単量体を示す。代表的な燐酸エステル単量体としては、例えばトリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等を挙げることができる。式（２）示される燐酸エステルの縮合物としては、通常ｎは１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。また、式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうち少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、特に好ましくはＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のすべてがアリール基である。好ましいアリール基としてはフェニル、キシレニル、クレジルまたはこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。また、好ましいＸのアリーレン基としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノールまたはこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残基を挙げることができる。代表的な縮合型の燐酸エステル化合物としては、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物などが挙げられる。

本実施形態に用いる樹脂組成物において、（ｃ）成分の含有量は、難燃性、機械的物性、フィルム成形時のサージングやドローダウンの観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、１〜３０質量部であり、好ましくは２〜２５質量部であり、より好ましくは２〜２０質量部の範囲より選ばれる。この（ｃ）成分の含有量が１質量部以上であれば、樹脂組成物の難燃性を改良でき、３０質量部以下であれば、樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性、フィルム成形時のサージングやドローダウンを改良できる。

〔樹脂組成物の特性〕
本実施形態において、フィルム成形に用いる樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が非常に重要である。樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比を特定の範囲に制御することにより、フィルム成形性が改善され、厚み精度や表面外観に優れる樹脂フィルムを得ることができる。

一般的に熱可塑性樹脂の溶融粘度は加工時のシェアレート依存性があり、シェアレートが高くなるに従い溶融粘度は低下する。このため、サージング等によるシェアレート変動発生時、溶融粘度も変動することから厚み変動が発生し、厚み精度が低下する。すなわち、シェアレート変動による厚み精度低下を改善する場合、この溶融粘度のシェアレート依存性を低くする必要がある。

そこで、本実施形態において、溶融粘度／シェアレート比を溶融粘度のシェアレート依存性の指標とする。

この溶融粘度／シェアレート比は、ツインキャピラリーレオメーターを用いた測定により溶融粘度とシェアレートとを求め、下記の式から算出する。

溶融粘度／シェアレート比＝［シェアレート１０００ｓｅｃ^-1の時の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）−シェアレート１００ｓｅｃ^-1の時の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）］／シェアレート範囲［１０００（ｓｅｃ^-1）−１００（ｓｅｃ^-1）］
本実施形態において、具体的な溶融粘度およびシェアレートの測定は、以下のとおりである。３００℃に設定したＲＯＳＡＮＤ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌｔｄ．，社製ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ７−２（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ）を用いて、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ^-1）の範囲の溶融粘度を測定する。

本実施形態に用いる樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比は、０〜−０．４０であり、好ましくは０〜−０．２０である。このような特性を有する樹脂組成物を用いることで、フィルム化する際の押出加工時の厚み精度を改善でき、表面外観に一層優れたフィルムを得ることができる。

樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、（ａ）成分を用いて組成を適宜調整し、樹脂組成物の溶融粘度及びシェアレートを変えたときの該溶融粘度の変化を小さくする方法などが挙げられる。

〔その他の添加剤〕
さらに本実施形態に用いる樹脂組成物には、上記の成分の他に本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（ただし、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤を除く。）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。

＜樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に用いる樹脂組成物は、例えば、種々の溶融混練機を用いて上記各成分を溶融混練することにより製造することができる。これらの方法を行う溶融混練機として、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられる。中でも二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられる。

本実施形態に用いる樹脂組成物は、（ａ）および（ｂ）成分を押出機により溶融混練する工程と、次いで（ｃ）成分を押出機に供給し、さらに溶融混練を続けて行う工程とを含む製造方法を用いて得られるものが好ましい。このような製造方法で得られる樹脂組成物を用いることにより、得られる樹脂フィルムの厚み精度や表面外観を改善することができる。

本実施形態に用いる樹脂組成物の製造方法として、押出機を用いた好ましい態様を以下に述べる。押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は２０以上６０以下の範囲であり、好ましくは３０以上５０以下の範囲である。押出機は原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２〜第４原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。中でも、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、また第２〜第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。第２〜第４原料供給口への原料供給方法は、特に限定されるものでは無いが、押出機第２〜第４原料供給口開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方が安定で好ましい。

特に、本実施形態に用いる樹脂組成物のように液状の原料を添加する場合は、第一原料供給口から全ての原料を投入するよりも、液状の原料をプランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中間から添加することが、樹脂組成物の混練の観点から好ましい。そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は同搬する空気を抜くため開放とすることもできる。この際の溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度３００〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。

さらに樹脂の酸素存在下の熱履歴による架橋物や炭化物を低減したい場合は各原料の押出機への添加経路、具体的にはストックタンク→配管→リフィルタンクを保有した重量式フィーダー→配管→供給ホッパー→二軸押出機の個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。この酸素濃度を維持するため不活性ガスを気密性を高めた個々の工程ラインに導入することが好ましく、例えば、窒素ガスを導入して酸素濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。

二軸押出機の原料供給ラインにおいて、気密性を高めた供給経路に窒素ガスを供給し、これらの経路の酸素濃度を、該経路に設置した酸素濃度計（例えば、新コスモス電機（株）製 デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＡ）で測定し、１．０体積％未満に制御することが好ましい。なお、これら全ての原料供給経路は酸素濃度を１．０体積％未満を目標とするため気密性が高められており、原料を落下して供給する経路の空間部分は原料自体の体積により排除されるガスが発生するため、ガス抜き用の排気管を設けることが好ましい。このため、連続的に供給する窒素ガスにより気密性を高めた原料供給経路において、圧力が高くならないようにガス抜き用の排気管を設置することが好ましい。具体的には、ストックタンクから原料が落下する重量式フィーダーのリフィルタンク内部の空間の上部、重量式フィーダーから原料が落下するホッパーの空間の上部にガス抜き用の排気管を設置することが好ましい。かかる酸素濃度を１．０体積％未満とすることにより、得られたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の黒点異物の総数を低減化できる傾向を示し、中でも酸素濃度を０．３体積％未満にすることがより好ましい。

上記した製造方法は、パウダー状ポリフェニレンエーテル系樹脂を使用した樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に二軸押出機のスクリュー残留物を劇的に低減化する効果をもたらし、さらにはこの方法で得られた樹脂組成物に含まれる黒点異物や炭化物等を低減化する効果をもたらす。

本実施形態に用いる樹脂組成物の製造方法としては、例えば、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用いた、下記１〜４のいずれかの製造方法を挙げることができる。
１．上記した（ａ）成分および（ｂ）成分を第一原料供給口より押出機に供給して溶融混練する工程と、次いで（ｃ）成分を第二原料供給口または第三原料供給口より溶融混練状態下に供給し、さらに溶融混練を続けて行う工程とを含む製造方法。
２．（ａ）成分〜（ｃ）成分の全量を第一原料供給口より押出機に供給し、溶融混練を行う工程を含む製造方法。
３．（ａ）成分を第１原料供給口より押出機に供給し溶融混練する工程と、次いで（ｂ）成分を第二原料供給口、（ｃ）成分を第三原料供給口より溶融混練状態下に供給し、溶融混練を行う工程とを含む製造方法。
４．（ａ）成分を第１原料供給口より押出機に供給し溶融混練する工程と、次いで（ｃ）成分を第二原料供給口、（ｂ）成分を第三原料供給口より溶融混練状態下に供給し、溶融混練を行う工程とを含む製造方法。

特に、上記１の製造方法で得られる樹脂組成物は、上記２、３、４の製造方法で得られる樹脂組成物と比べ、（ａ）成分〜（ｃ）成分が各々優れた均一分散形態をとることができる。その結果、（ａ）成分〜（ｃ）成分の配合効果をより顕著に発現させ、樹脂組成物の製造時において、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を抑制し、フィルム成形時のドローダウン、メッシュ詰まり、目ヤニを著しく低減することができ、さらに、難燃性、表面外観に優れた樹脂組成物および樹脂フィルムが得られる。

≪樹脂フィルムの製造方法≫
本実施形態の樹脂フィルムは、上述の樹脂組成物を成形することにより得ることができる。当該成形方法としては、Ｔダイ押出法であることが好ましい。

また、本実施形態の原反フィルムは、上述の樹脂フィルムに用いる原反フィルムである。該原反フィルムの成形方法は、押出しチューブラー法であることが好ましい。

本実施形態の樹脂フィルムは、上記樹脂組成物を構成する各成分を押出フィルム成形機に直接投入し、混練とフィルム成形とを同時に実施して得ることもできる。

また、本実施形態の樹脂フィルムは、Ｔダイ押出成形にて製造することができる。この場合、無延伸のまま用いてもよいし、１軸延伸してもよいし、２軸延伸することによっても得られる。フィルムの強度を高めたい場合は、延伸することにより達成することができる。また、多層Ｔダイ押出成形方法により、本実施形態に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることができる。

一方、本実施形態の原反フィルムは、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法によっても製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンを温度制御することがフィルム厚みを均一にする上で極めて重要である。多層ダイスを用いたインフレーション方法により、本実施形態に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と他の樹脂との多層フィルムを得ることもできる。

上記のフィルム成形時においても酸素濃度を１％未満に制御した成形機を用いることは、樹脂の酸素存在下の熱履歴による架橋物や炭化物を低減することができるので好ましい。

本実施形態の樹脂フィルムの厚みは、好ましくは３０〜１０００μｍであり、より好ましくは３０〜８００μｍであり、さらに好ましくは３０〜７００μｍである。フィルムとして使用されるときの機械的強度と加工性（折り曲げ性など）との観点から、樹脂フィルムの厚みの下限値は３０μｍであることが好ましく、上限値は１０００μｍであることが好ましい。このような厚みの本実施形態の樹脂フィルムは、例えば、電気絶縁性樹脂フィルム、太陽電池バックシート用のフィルムとして好適に用いることができる。

上述の方法で得られる本実施形態の樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐熱強度に優れ、加えて、難燃性、機械的強度、絶縁性や誘電率や誘電正接などに代表される電気特性にも優れ、耐加水分解性にも優れる特徴を有する。また、本実施形態の樹脂フィルムは、高い厚み精度を有するため使用する部品の精度をも高めることができる。従って、これらの特性が要求される用途に用いることができる。例えば、太陽電池バックシート、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、絶縁フィルム、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャーなど電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適に用いることができる。

本発明を実施例によって、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［樹脂組成物の原料］
（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂
各成分の分子量８，０００以下の成分および分子量５０，０００以上の成分の定量、数平均分子量測定はＧＰＣ（移動相：クロロホルム、標準物質：ポリスチレン）により測定した。
ａ１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：１２質量％、分子量８，０００以下の成分量：２２質量％、数平均分子量：１１０００のポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）。
ａ２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：６質量％、分子量８，０００以下の成分量：１２質量％、数平均分子量：１１５００のＰＰＥ。
ａ３：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：４２質量％、分子量８，０００以下の成分量：４質量％、数平均分子量：２４６００のＰＰＥ。
ａ４：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：８質量％、分子量８，０００以下の成分量：８質量％、数平均分子量：１２５００のＰＰＥ。
ａ５：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：４質量％、分子量８，０００以下の成分量：２３質量％、数平均分子量：９０００のＰＰＥ。
ａ６：２，６−キシレノールを酸化重合して得た、分子量５０，０００以上の成分量：２４質量％、分子量８，０００以下の成分量：５質量％、数平均分子量：１８２００のＰＰＥ。

（ｂ）水添ブロック共重合体
ｂ１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンのブロック構造を持ち、結合スチレン量が３５％、数平均分子量が１９７０００、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．３％の水添ブロック共重合体。

（ｃ）成分の有機燐酸エステル系化合物
ｃ１：芳香族縮合燐酸エステル（ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）社製）。

各樹脂組成物のフィルム成形と物性評価とを、以下の方法に従って実施した。

［実施例１〜９および比較例１〜７］
〈樹脂組成物の製造および評価〉
樹脂組成物の製造には、二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いた。該二軸押出機において、原料の流れ方向に対し上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口および第３原料供給口を設け、さらにその下流に真空ベントを設けた。また、第２原料供給口への原料供給方法は、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法とし、第３原料供給口への原料供給方法は、押出機上部開放口からギアポンプを用いて供給する方法とした。さらに押出機の重量式フィーダーから原料が落下するホッパーの空間の上部にガス抜き用の排気管を設置した。またさらに原料供給ラインに窒素ガスを供給した。これらの経路に設置した酸素濃度計（新コスモス電機（株）製 デジタル酸素濃度計ＸＯ−３２６ＡＬＡ）で酸素濃度を測定し、原料供給口における酸素濃度を１．０体積％未満に制御した。さらにまた、押出機ダイス部に＃１２０メッシュ（網目０．１３２ｍｍ）を挟んだ。

上記のように設定した二軸押出機を用い、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）水添ブロック共重合体、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤等の各原料成分を、表１および表２に示した組成で各原料供給口に導入し、押出温度３００〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練することにより、樹脂組成物ペレットを製造した。

このようにして得られた樹脂組成物ペレットで下記の（１）の評価を行い、評価結果を併せて表１および表２に示した。

（１）溶融粘度／シェアレート比
３００℃に設定したＲＯＳＡＮＤ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｌｔｄ．，社製ツインキャピラリーレオメーター ＲＨ７−２（キャピラリー長１０ｍｍ、キャピラリー径１ｍｍ）を用いて、シェアレート１００〜１０００（ｓｅｃ^-1）の範囲の溶融粘度を測定した。

このツインキャピラリーレオメーターを用いた測定により溶融粘度とシェアレートとに基づき、溶融粘度／シェアレート比を下記の式から算出した。

溶融粘度／シェアレート比＝［シェアレート１０００ｓｅｃ^-1の時の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）−シェアレート１００ｓｅｃ^-1の時の溶融粘度（Ｐａ・ｓ）］／シェアレート範囲［１０００（ｓｅｃ^-1）−１００（ｓｅｃ^-1）］
〈樹脂フィルムの製造および評価〉
上記方法で得られた樹脂組成物ペレットを、単軸押出し成形機（ユニオンプラスチック（株）製、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８）とコートハンガーダイ（幅４００ｍｍ、ダイリップ間隔０．８および１．２ｍｍ）とを用い、シリンダー温度３２０℃にてフィルム状に押出して樹脂フィルムを得た。スクリューおよび引き取りロールの回転数は、樹脂フィルムの厚みが１１００μｍ、１０００μｍ、５００μｍ、４０μｍになるように調整した。

このようにして得られた樹脂フィルムで下記の（２）〜（５）の評価を行い、評価結果を併せて表１および表２に示した。

（２）厚み精度
得られたフィルムの両端を切り、幅３００×長さ５００ｍｍのフィルムを作成した。このフィルムの四隅および中心の厚みをマイクロゲージにて測定（計５箇所）し、標準偏差を算出した。

さらに、（フィルム最大厚み−フィルム最小厚み）×１００／（フィルム厚み平均値）の数値（％）を厚み精度として評価した。当該数値（％）が大きいものほど厚み精度が劣ると判断した。

（３）表面外観（目ヤニ、ダイライン）
５００μｍの厚みのフィルム成形時、Ｔダイリップをワイピングし、３時間フィルム引取りを行った後リップに付着した目ヤニを観察し目ヤニ評価とした。

○：目ヤニ発生がない。
△：フィルムに殆どダイラインは観察されないが、目ヤニが発生する。
×：フィルムにダイラインが顕著に観察されるほど目ヤニ発生が多い。

（４）表面外観（光沢）
得られた５００μｍの厚みのフィルムを用い、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準じた方法でデジタル変角光沢計（日本電色工業製：ＶＧＳ−１Ｄ型）を用いて入射光反射光変角６０°の光沢度を測定し、該測定値に基づき下記の基準により表面外観として評価した。

○：光沢度９０％以上。
△：光沢度６０％以上〜９０％未満。
×：光沢度６０％未満。

（５）靭性および異方性
ＪＩＳ−Ｋ７１２７に従い、試験片タイプ２を５００μｍの厚みのフィルムの流動（ＭＤ）方向および流動に垂直（ＴＤ）方向から切り出し、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて引張試験を行った。この時の破断伸びをフィルムの靭性および異方性の指標とした。すなわち、該破断伸びが大きいほど靭性に優れ、該破断伸びの比（ＭＤ／ＴＤ）が小さいほど異方性に優れると判断した。

表１および表２から、実施例で得られたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、フィルム成形時の目ヤニが少なく、厚み精度、表面外観のバランスに優れることがわかった。

本発明に用いる樹脂組成物から得られる樹脂フィルムは、耐熱性、耐薬品性、誘電特性、電気絶縁性、難燃性、耐加水分解性に加え、厚み精度および表面外観などに優れた特長を有する為、例えば、太陽電池バックシート用フィルム、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、半導体パッケージ、データ系磁気テープ、ＡＰＳ写真フィルム、フィルムコンデンサー、モーターやトランスなどの絶縁材料、スピーカー振動板、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、ＴＡＢテープ、発電機スロットライナ層間絶縁材料、トナーアジテーター、リチウムイオン電池などの絶縁ワッシャー、など電子・電気部品材料、家電ＯＡ用材料、自動車用材料、工業用材料に好適に用いることができる。

Claims (9)

1. 樹脂組成物を成形して得られる樹脂フィルムであって、
   前記樹脂組成物が、
   （ａ）分子量５０，０００以上の成分を５〜２０質量％の量で含み、かつ、分子量８，０００以下の成分を１２〜３０質量％の量で含むポリフェニレンエーテル系樹脂 ７５〜１００質量部、
   （ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体 ２５〜０質量部、および
   （ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対し、（ｃ）有機燐酸エステル系難燃剤 １〜３０質量部を含み、
   前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．４０である、樹脂フィルム。
2. 前記樹脂組成物の溶融粘度／シェアレート比が０〜−０．２０である、請求項１に記載の樹脂フィルム。
3. （ｃ）成分が縮合燐酸エステル系難燃剤である、請求項１または２に記載の樹脂フィルム。
4. 前記樹脂組成物が、（ａ）および（ｂ）成分を押出機により溶融混練する工程と、次いで（ｃ）成分を押出機に供給し、さらに溶融混練を続けて行う工程とを含む製造方法を用いて得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
5. 厚みが３０〜１０００μｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
6. 電気絶縁性樹脂フィルムである、請求項５に記載の樹脂フィルム。
7. 太陽電池バックシート用フィルムである、請求項５に記載の樹脂フィルム。
8. 前記樹脂フィルムの成形方法がＴダイ押出し法である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂フィルム。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂フィルムに用いる原反フィルムであって、
   該原反フィルムの成形方法が押出しチューブラー法である、原反フィルム。