JP2011246681A - 星形ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】線状ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との相溶性に優れると共に、ＰＰＥと同等の耐熱性、その他の特性を有し、しかもＰＰＥの流動性向上に有効な星形ＰＰＥを提供する。
【解決手段】ベンゼン環を核とし、該ベンゼン環上の炭素原子から伸びる３本以上のポリフェニレンエーテル鎖を有することを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。このポリフェニレンエーテル鎖はベンゼン環上の１位、３位および５位の炭素原子に結合していることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、星形ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法に関する。詳しくは、線状ポリフェニレンエーテルの流動性の向上に有用な星形ポリフェニレンエーテルと、この星形ポリフェニレンエーテルを製造する方法に関する。
本発明はまた、この星形ポリフェニレンエーテルを配合したポリフェニレンエーテル混合物と、この星形ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル用流動性向上剤に関する。

ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、例えば、２，６−ジメチルフェノールの触媒的酸化重合により得られるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）は、高いガラス転移温度を有し、また、耐酸性や耐アルカリ性、並びに機械特性、電気絶縁特性、低吸湿性、寸法安定性などの特性バランスのとれたエンジニアリングプラスチックであり、幅広く使用されている。

従来の一般的なＰＰＥは、複数のフェニレンエーテル構造単位が直鎖状に伸びる線状構造を有するものである。以下において、このような従来の一般的なＰＰＥを「線状ＰＰＥ」と称す場合があるが、本明細書において、単に「ポリフェニレンエーテル」又は「ＰＰＥ」と記載した場合、このように複数のフェニレンエーテル構造単位が直鎖状に伸びる線状構造を有する「線状ポリフェニレンエーテル」をさす。

しかし、ＰＰＥは空気下での熱安定性が低く（２５０℃で酸化劣化が始まる）、溶融成形時に、変色、酸化劣化等の種々の問題が生じる。即ち、樹脂のガラス転移温度が２１０℃であるため、溶融成形温度は２５０℃以上とする必要があるが、このような温度では酸化劣化が起こる。

このため、従来、ＰＰＥの成形加工温度の低温化のために、様々な技術が考案されている。例えば、ポリスチレン系樹脂とのブレンド（例えば、米国特許第３，３８３，４３５号明細書）、飽和多脂環式樹脂やテルペンフェノールなどの流動促進剤の添加（例えば、特開２００１−１５２００６号公報、特開平１０−８１８１８号公報、特公昭５７−１３５８４号公報、特開昭５８−１２９０５０号公報、特開昭５８−１２９０５１号公報、特開昭５９−１２６４６０号公報、特開昭４７−３１３６号公報、特開平９−５９５０８公報）などである。しかしながら、ポリスチレン、テルペンフェノール、その他の流動促進剤は、ＰＰＥの加熱撓み温度を下げ、通例ＵＬ９４標準プロトコルで測定される樹脂の燃焼性を増大させてしまう。

そこで開発されたのが、ポリエステル系樹枝状のオリゴマー（重量平均分子量１０００〜５０００）を添加する方法である（例えば、特公昭５９−４１６６３号公報、特表昭６１−５０２１９５号公報、特開昭６３−１０６５５号公報）。

しかし、ポリスチレンはＰＰＥと相溶可能であるが、その他のポリマー（ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン）はＰＰＥと相溶し難い。従来法では、高温押し出しなどの特殊条件下で化学反応させることで相溶化を達成しているが、本質的にはこれらのポリマーはＰＰＥと相溶しないため、このようにＰＰＥと非相溶性のポリマーを配合した複合樹脂組成物では、得られる成形品の機械的強度が低下する。

相溶性の向上と耐熱性などの諸特性の維持を目的として、超低分子量ＰＰＥとの配合技術が開発されている（特表２００３−５３１２３４号公報）。しかし、溶融粘度を下げるためには非常に低分子量のＰＰＥを添加する必要があり、この結果、得られる成形品の機械特性が損なわれる。

米国特許第３３８３４３５号明細書 特開２００１−１５２００６号公報 特開平１０−８１８１８号公報 特公昭５７−１３５８４号公報 特開昭５８−１２９０５０号公報 特開昭５８−１２９０５１号公報 特開昭５９−１２６４６０号公報 特開昭４７−３１３６号公報 特開平９−５９５０８公報 特公昭５９−４１６６３号公報 特表昭６１−５０２１９５号公報 特開昭６３−１０６５５号公報 特表２００３−５３１２３４号公報

線状ＰＰＥの加工性の向上のためには、異種ポリマーのブレンドよりも、線状ＰＰＥ自体の空気下における耐熱性の向上、もしくは線状ＰＰＥと非常に相溶しやすくかつＰＰＥなみの耐熱性を有する高流動化剤の開発が望まれる。

本発明は、線状ＰＰＥとの相溶性に優れると共に、線状ＰＰＥと同等の耐熱性、その他の特性を有し、しかも線状ＰＰＥの流動性向上に有効な星形ＰＰＥを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ね、ＰＰＥの星形ポリマーを合成し、それを線状ＰＰＥに配合すると、溶液粘度が大幅に低下すること、従って、成形時の加工性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下を要旨とする。

［１］ ベンゼン環を核とし、該ベンゼン環上の炭素原子から伸びる３本以上のポリフェニレンエーテル鎖を有することを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。

［２］ ［１］において、前記ポリフェニレンエーテル鎖はオキシメチレン基を有し、前記ベンゼン環上の炭素原子とオキシメチレン基を介して結合していることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。

［３］ ［１］又は［２］において、１本当たりの前記ポリフェニレンエーテル鎖の重量平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、重量平均分子量が７，０００〜２０，０００であることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記ポリフェニレンエーテル鎖が前記ベンゼン環上の１位、３位および５位の炭素原子に結合していることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。

［６］ ３個以上のブロモメチル基で置換されたブロモメチルベンゼンと、ポリフェニレンエーテルとを触媒の存在下に反応させることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれかに記載の星形ポリフェニレンエーテルの製造方法。

［７］ ［６］において、前記ブロモメチルベンゼンが１，３，５−トリスブロモメチルベンゼンであることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテルの製造方法。

［８］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の星形ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルとを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル混合物。

［９］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の星形ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル用流動性向上剤。

本発明の星形ＰＰＥは、機械特性、熱特性、絶縁特性、寸法安定性等の特性は、そのＰＰＥ鎖に由来して、線状ＰＰＥと同等の優れた機械的、熱的特性バランスを有する一方で、ＰＰＥ鎖がベンゼン核から放射状に伸びる星形であるという特異的な形状により、優れた流動性を示す。

従って、本発明の星形ＰＰＥを線状ＰＰＥと混合してなるＰＰＥ混合物は、スチレン系樹脂等の他樹脂とアロイ化することなく、十分な流動性を確保することができ、成形加工の選択肢が広がる。さらに、耐熱性が非常に優れているため、より高度な耐熱性が要求される、電気・電子部品、機械・機構部品、車両部品および建材等、広範囲な分野に非常に有用である。

比較例１で得られた線状ＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 比較例１で得られた線状ＰＰＥ、参考例２で得られた３置換体モデル、および実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＮＭＲスペクトルの７．２〜７．８ｐｐｍ領域の拡大図である。 実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥの空気下における熱分解曲線を示すグラフである。 比較例１，３，４，５で得られた線状ＰＰＥと実施例３で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＨｕｇｇｉｎｓプロット（クロロホルム溶媒、３０℃）を示すグラフである。 実施例３で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＨｕｇｇｉｎｓプロットおよびＭｅａｄ−Ｆｕｏｓｓプロット（クロロホルム溶媒、３０℃）を示すグラフである。 比較例１〜５で得られた線状ＰＰＥと実施例１〜４で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＭａｒｋ−Ｈｏｗｉｎｋ−桜田プロット（クロロホルム溶媒、３０℃）を示すグラフである。 比較例６で得られた線状ＰＰＥ（Ｍｗ＝１８８，０００）と、（Ａ）比較例４で得られた線状ＰＰＥ（Ｍｗ＝９，０００）又は（Ｂ）実施例２で得られた３本鎖星形ＰＰＥ（Ｍｗ＝１０，０００）との混合物における、混合物中の線状ＰＰＥ（Ｍｗ＝１８８，０００）の重量割合（重量％）と固有粘度（溶液粘度）との関係を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

［星形ＰＰＥ］
本発明の星形ＰＰＥは、ベンゼン環を核とし、該ベンゼン環上の炭素原子から伸びる３本以上のＰＰＥ鎖を有することを特徴とする。

このＰＰＥ鎖が２本以下では、流動性において線状ＰＰＥと大差はなく、ＰＰＥ鎖は３本以上必要である。
本発明の星形ＰＰＥのＰＰＥ鎖は、３〜６本の範囲で任意に形成することができるが、合成の容易さから３〜４本、特に３本であることが好ましく、とりわけ、ベンゼン環の１位、３位および５位にＰＰＥ鎖が結合していることが好ましい（以下、ＰＰＥ鎖が３本導入された星形ＰＰＥを「３本鎖星形ＰＰＥ」と称す場合がある。）。

本発明の星形ＰＰＥのＰＰＥ鎖の分子量は、過度に小さいとＰＰＥとしての機械特性が低下する傾向にあり、過度に大きいと合成上、星形ＰＰＥを高純度で合成することが困難であること、さらに現在流通している直鎖状ＰＰＥの重量平均分子量が３０，０００であることから、これ以上の分子量の星形ＰＰＥを合成することは低粘度化の意味が低くなる傾向にある。そのため、星形ＰＰＥのＰＰＥ鎖の重量平均分子量としては１，０００〜１０，０００、特に３，０００〜１０，０００であることが好ましい。なお、このＰＰＥ鎖１本当たりの重量平均分子量とは、この星形ＰＰＥの製造に用いた線状ＰＰＥの重量平均分子量とほぼ同等である。

また、本発明の星形ＰＰＥ自体の分子量は、後掲の実施例の項で測定される重量平均分子量として３，０００〜３０，０００、さらに７，０００〜３０，０００、特に９，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、現行の線状ＰＰＥの重量平均分子量が３０，０００程度であり、上記下限未満ではフィルム形成が困難な傾向にあり、上記上限を超えると射出成形時の溶融粘度が高くなりすぎてシリンダー内でやけが発生する場合があるためである。

また、後掲の実施例の項で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、好ましくは１〜３．５、より好ましくは１〜２である。ＤＳＣ法によるガラス転移温度は、１５０〜２２０℃、特に１７０〜２１０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１５０℃未満であると、耐熱性が低下しやすい傾向にあり、２２０℃を超えると成形加工時の樹脂流動性が低下しやすい傾向にある。

［星形ＰＰＥの製造方法］
上述の本発明の星形ＰＰＥを製造する方法としては特に制限はないが、好ましくは本発明の星形ＰＰＥの製造方法に従って、次のようにして製造される。

本発明の星形ＰＰＥの製造方法では、まず、ＰＰＥ鎖を導入する部位にブロモメチルを有するブロモメチルベンゼンを準備する。例えば、ベンゼン環の１位、３位および５位にＰＰＥ鎖を有する星形ＰＰＥを製造するには、１，３，５−トリスブロモメチルベンゼン（１，３，５−トリスブロモメシチレン）を準備する。このブロモメチルベンゼンは、後述の参考例３にも示されるように、メチルベンゼンを用いて常法に従って製造することができる。

別に、ＰＰＥ鎖となる線状ＰＰＥを製造する。この線状ＰＰＥの製造は、常法に従って行うことができる。この線状ＰＰＥの製造方法については、後述の本発明のＰＰＥ混合物の項で説明する。

このＰＰＥ鎖となる線状ＰＰＥは、その重量平均分子量が、前述の本発明の星形ＰＰＥの１本当たりのＰＰＥ鎖の重量平均分子量となるように製造する。

次いで、ブロモメチルベンゼンと線状ＰＰＥとを触媒の存在下に反応させて、ブロモメチルベンゼンの臭素原子部分をＰＰＥ鎖で置換してＰＰＥ鎖を導入する。

この反応に用いる触媒としては、ＰＰＥ鎖の末端の水酸基の水素を引き抜けるものであればよく、特に制限はないが、炭酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基触媒の他、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基触媒を用いることができる。これらの触媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
触媒は、ＰＰＥ鎖のＯＨ末端に対して１．１〜２モル量程度用いることが、反応効率および経済性の面で好ましい。

反応は、通常、溶媒の存在下で実施され、用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、芳香族炭化水素系のトルエンとアミド系溶媒の混合溶媒は、ポリマーの溶解性とともに、求核反応の促進に好都合であり推奨される。
溶媒の使用量は特に制限はないが、反応系内のＰＰＥ濃度が１〜２０重量％となるような程度に用いることが、反応効率、取り扱い性の面で好ましい。

反応温度は５０〜２００℃、特に７０〜１５０℃が好ましい。反応温度が低過ぎると反応速度が小さく、高過ぎると用いたアミド系溶媒の分解等でポリマーが着色しやすいためである。

反応時間は通常１２〜７２時間程度である。反応時間が短過ぎると、目的とする本数のＰＰＥ鎖が導入された星形ＰＰＥを得ることができず、長過ぎてもそれ以上の反応成績の向上は見られず、効率的でない。

なお、反応は窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが、ポリマーの酸化劣化による着色を抑える点で好ましい。
反応後は、常法に従って生成物を分離回収し、再結晶等により精製する。

このようにして得られる本発明の星形ＰＰＥは、反応に供したＰＰＥ鎖が、ブロモメチルベンゼンの臭素原子と置換し、ベンゼン環上の炭素原子に対してＰＰＥ鎖がオキシメチレン基を介して結合したものである。

なお、上記反応では、すべてのブロモメチル基部分にＰＰＥ鎖が導入されていないものも生成する場合がある。即ち、例えば、１，３，５−トリスブロモメシチレンと線状ＰＰＥとを反応させた場合に、ＰＰＥ鎖が１本のみのものや、ＰＰＥ鎖が２本のみのものも、３本鎖星形ＰＰＥと共に生成する。これにより、得られる３本鎖星形ＰＰＥの重量平均分子量は、必ずしもＰＰＥ鎖導入のために用いた線状ＰＰＥの重量平均分子量の約３倍の重量平均分子量とはならない。しかしながら、このような生成物は本発明の星形ＰＰＥの用途において特に問題になることはなく、そのまま目的物と共に用いることができる。ただし、必要に応じて、このようなものは、カラムクロマトグラフィー等で分離することもできる。

本発明の星形ＰＰＥは、後述の実施例の項で測定される純度として０．７以上、特に０．８以上であれば、目的とする用途に十分に用いることができる。

［ＰＰＥ混合物・ＰＰＥ用流動性向上剤］
本発明の星形ＰＰＥは、その機械特性、熱特性、絶縁特性、寸法安定性等の特性においては、ＰＰＥ鎖に由来して線状ＰＰＥと同等の優れた特性を有する一方で、流動性については、星形であることにより、線状ＰＰＥに比べて格段に優れたものとなる。従って、線状ＰＰＥに混合して、ＰＰＥ本来の特性を損なうことなく、流動性を高め、成形加工性を改善するための流動性向上剤として有効に用いることができる。

以下に、本発明の星形ＰＰＥを流動性向上剤として配合して、ＰＰＥ混合物を得るための線状ＰＰＥについて説明する。

この線状ＰＰＥ自体は従来一般的に提供されているものでよく、通常、下記一般式（Ｉ）で表されるオルト位置換フェニレン構造を構成単位として有する重合体又は共重合体である。

（一般式（Ｉ）中、２つのＲ^１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ^２は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ^１がともに水素原子になることはない。）

一般式（Ｉ）中のＲ^１，Ｒ^２における炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基等が挙げられる。なお、本発明において、「炭素原子数」とは、炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基の炭素原子数も含めた合計の炭素原子数をさす。

Ｒ^１，Ｒ^２の炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基、ベンジル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）中のＲ^１，Ｒ^２における置換炭化水素基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アミノ基等で置換された炭化水素基を表す。置換炭化水素基の置換される炭化水素基としては、上記Ｒ^１，Ｒ^２の炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができる。炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えば１−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１としては、炭素原子数１〜２０の第１級若しくは第２級アルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基が好ましい。
第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル、イソペンチル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。
第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ^１は第１級若しくは第２級の炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、特にメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２としては、水素原子、炭素原子数１〜２０の第１級若しくは第２級アルキル基、炭素原子数６〜８のアリール基が好ましい。
第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル、イソペンチル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。
第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。
Ｒ^２は、水素原子、第１級若しくは第２級の炭素原子数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることがさらに好ましく、特に水素原子であることが好ましい。

本発明で用いる線状ＰＰＥに含まれる一般式（Ｉ）で表されるオルト位置換フェニレン構造は２種以上であってもよいが、通常、１種であることが好ましい。

本発明のこの線状ＰＰＥは直鎖状であってもよいし分岐していてもよいが、直鎖状であることが好ましい。直鎖状とするか分岐状とするかは、酸化カップリング重合時の雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等、特に、適切な触媒種を選択することにより調整することができる。酸化カップリング重合の位置選択性を向上させ、ＰＰＥの分岐を抑制するためには、触媒として後述の銅−アミン触媒を用いることが好ましい。

本発明の星形ＰＰＥと混合する線状ＰＰＥの分子量は、後述の実施例の項で測定される重量平均分子量として２０，０００〜１，０００，０００、特に３０，０００〜２００，０００であることが好ましい。

線状ＰＰＥの分子量が小さ過ぎると耐熱性、機械特性が損なわれる傾向にあり、大き過ぎると、本発明の星形ＰＰＥを混合しても十分な流動性が得られず、好ましくない。

この線状ＰＰＥは、少なくとも下記一般式（II）で表される２，５−二置換フェノールを酸化カップリング重合することより製造することができる。

（一般式（II）中、２つのＲ^３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表し、２つのＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。ただし、２つのＲ^３がともに水素原子になることはない。）

一般式（II）中のＲ^３の炭化水素基又は置換炭化水素基としては、一般式（Ｉ）中のＲ^１の炭化水素基又は置換炭化水素基で例示したものと同様のものを挙げることができ、その好適例についても同様である。
一般式（II）中のＲ^４の炭化水素基又は置換炭化水素基としては、一般式（Ｉ）中のＲ^２の炭化水素基又は置換炭化水素基で例示してものと同様のものを挙げることができ、その好適例についても同様である。

反応は、目的とする線状ＰＰＥが得られるように、雰囲気、溶媒種、触媒種、反応温度、反応時間等の重合条件を調整して実施される。

触媒としては、例えば、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とアミン化合物とからなる触媒が挙げられ、特に、十分な分子量のＰＰＥを得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅−アミン触媒を用いることが好ましい。

銅−アミン触媒に用いる銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酢酸第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酢酸第二銅、硫酸第一銅、硝酸第二銅等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅等のハロゲン化第一銅が好ましい。

アミン化合物としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物が挙げられる。
脂肪族アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環式３級アミンを含めた脂肪族３級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式２級アミンを含めた脂肪族２級アミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、テトラペンチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミンが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、テトラペンチルエチレンジアミン等のテトラアルキルエチレンジアミンが好ましい。

芳香族アミン化合物としては、例えば、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジン、２−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−ｎ−プロピルピリジン、２−イソプロピルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジエチルピリジン、２，６−ｎ−プロピルピリジン、２−メチル−６−フェニルピリジン、２−メチルキノリン、２−エチルキノリン、２−ｎ−プロピルキノリン等のピリジン環を有するアミン化合物が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。中でも、２−フェニルピリジン、２−トルイルピリジン、２−ニトロフェニルピリジン、２−メトキシピリジンが好ましい。

上記の脂肪族、芳香族アミン化合物の中では、銅化合物中の銅イオンへのアミン化合物の配位能力が高く、十分な活性を有する触媒が形成され、ＰＰＥの重合反応が効率よく進行し、さらに重合の位置選択性が向上することにより直鎖状のＰＰＥが得られやすい点から、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミンが特に好ましい。

銅−アミン触媒は、銅化合物とアミン化合物を適当な溶媒中で反応させ、単離・精製することにより製造することができる。反応に供する銅化合物由来の銅イオンに対するアミン化合物の割合は、アミン化合物が脂肪族アミン化合物である場合は銅イオンに対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．１〜４０当量であることがより好ましく、１〜３０当量であることがさらに好ましい。脂肪族アミン化合物の割合が０．０１当量未満であると、酸化カップリング重合における位置選択性が低下する傾向にあり、５０当量を超えると酸化カップリング重合が速やかに進行しない場合がある。また、アミン化合物が芳香族アミン化合物である場合は、銅イオンに対して５０〜３００当量であることが好ましく、６０〜２００当量であることがより好ましく、７０〜１５０当量であることがさらに好ましい。芳香族アミン化合物の割合が５０当量未満であると、酸化カップリング重合における位置選択性が低下する傾向にあり、３００当量を超えると酸化カップリング重合が速やかに進行しない場合がある。
また、銅−アミン触媒は、該銅化合物を、酸化カップリング重合に用いる反応溶媒中で該アミン化合物に配位させて用いることもできる。

酸化カップリング重合に際し、銅−アミン触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には、酸化カップリング重合に用いる全フェノール性モノマーに対する銅イオンのモル量として０．０１〜５モル％となるように用いることが好ましく、０．１〜４．５モル％となるように用いることがより好ましく、１〜４モル％となるように用いることがさらに好ましい。全フェノール性モノマーに対する銅イオンのモル量が０．０１モル％未満では、酸化カップリング重合が進行しにくい傾向にあり、５モル％を超えると酸化カップリング重合における位置選択性が低下する場合がある。

酸化カップリング重合は、反応溶媒の存在下で行ってもよいし、不存在下で行ってもよいが、十分な分子量を得るためには反応溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒は、フェノール性モノマーに対して不活性であり、かつ、反応温度において液体であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンが好ましい。

酸化カップリング重合の雰囲気としては、酸素、空気などを採用することができる。

酸化カップリング重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ温度であれば問題はないが、１５〜１００℃であることが好ましく、１５〜６０℃であることがより好ましく、２０〜４０℃であることが特に好ましい。反応温度が１５℃未満では、酸化カップリング重合が速やかに進行しにくい傾向にあり、１００℃を超えると酸化カップリング重合における位置選択性が低下したり、得られるＰＰＥの耐熱性の低下やゲル化が起こりやすい傾向がある。

また、酸化カップリング重合の反応時間は１〜２４時間であることが好ましく、１〜１２時間であることがより好ましい。反応時間が１時間未満であると、十分な分子量のＰＰＥが得られない場合があり、２４時間を超えると、酸化カップリング重合における位置選択性の高いＰＰＥが得られにくい傾向がある。

本発明のＰＰＥ混合物において、線状ＰＰＥと本発明の星形ＰＰＥとの混合割合には特に制限はなく、目的に応じて任意に設定することができる。即ち、本発明の星形ＰＰＥは、そのＰＰＥ鎖に由来して、通常の線状ＰＰＥとの相溶性に優れるため、線状ＰＰＥを任意の混合割合で混合することができる。従って、目的とする流動性に応じて本発明の星形ＰＰＥの混合割合を増減すればよい。通常、本発明の星形ＰＰＥは、線状ＰＰＥと星形ＰＰＥとの合計１００重量％に対して０．０５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。

本発明のＰＰＥ混合物は、線状ＰＰＥと本発明の星形ＰＰＥとをドライブレンドしたものでもよく、ドライブレンドした後に溶融混練したものであってもよい。ドライブレンドに際しては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の混合機を使用することができ、溶融混練に際しては、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等を使用することができる。混練温度は、ＰＰＥ混合物中の本発明の星形ＰＰＥの分子量およびその混合割合や線状ＰＰＥの分子量にもよるが、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃である。

なお、本発明のＰＰＥ混合物は、必要に応じて、更に、他の樹脂や添加剤を配合した樹脂組成物として用いることができる。

他の樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）（ＡＢＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）等のポリエステル系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリメタキシリレンジアジパミド、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６／６６等のポリアミド系樹脂、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、本発明の線状および星形ＰＰＥ以外のポリフェニレンエーテル、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらの他の樹脂は、本発明のＰＰＥ混合物、即ち、線状ＰＰＥと星形ＰＰＥとの合計量に対し、通常は５０重量％以下、好ましくは４０重量％の割合で混合して用いることができる。

添加剤としては、熱可塑性樹脂に一般的に用いられるものが挙げられ、例えば、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、耐侯性改良剤、耐衝撃性改良剤、無機充填材、造核剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、流動性改良剤、着色剤、分散剤、導電剤、摺動性改良剤等が挙げられる。

本発明のＰＰＥ混合物或いはこれを含むＰＰＥ樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、ガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形し、各種の成形品とすることができる。特に好ましい成形法は、流動性の観点から射出成形である。射出成形にあたっては、樹脂温度を、例えば、２７０〜３２０℃にコントロールするのが好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に限定されるものではない。

なお、以下において、得られたポリマー等の物性の測定方法は次の通りである。

（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：
各例で得られた目的物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー接続光散乱装置（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）により、下記条件で絶対重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８２２０」に、下記に示す２本のカラム（直径５ｍｍφ、長さ３０ｍｍ）を接続し、さらにＶｉｓｃｏｔｅｋ社製「Ｔ−６０Ａ」を接続した。検出器は屈折率計、粘度計、光散乱計を備えている。なお、屈折率増分は０．１８５、溶離液であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の流量と温度は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃である。
カラム：東ソー社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｍ ａｎｄ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（充填剤として、ポリスチレンゲルを充填したもの）
検量線：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製の標準ポリスチレン（分子量；５８０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４）、９５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３）、１２５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０）、１７００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６）、２４５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、３２５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、５０５０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）、７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４）、１１６００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、２２０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）、３７９００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、９６４００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１）、１０７０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５）および５１４０００（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２））を用いて作成した。
数平均分子量（Ｍｎ）は、上記記載の条件でＧＰＣ測定を行い、上記の方法で作成した検量線を用い、ポリスチレン換算の値として求めた。なお、屈折率増分は０．１８５である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記記載の条件で測定を行い、光散乱法により求めた。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの屈折率計で求めた数平均分子量と、光散乱計で求めた重量平均分子量から算出した。

（２）^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル：
各例で得られた目的物について、４００ＭＨｚ（^１Ｈ）核磁気共鳴装置（ブルカー社製「Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ−４００Ｐ」）を用い、重クロロホルムを溶媒、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部標準とし、ＮＭＲ測定を行った。
目的物の数平均分子量は、ＮＭＲスペクトルにおけるポリフェニレンエーテルの末端水素とＰＰＥの繰り返し単位の芳香族水素の積分比から算出した。

（３）３本鎖星形ＰＰＥの純度：
３本鎖星形ＰＰＥの純度とは、理論分子量に対する上記（１）ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって得られた重量平均分子量の比で表すことができる。例えば、実施例１の場合は、以下の方法で求めることができる。
実施例１の反応においては、理論上は、中心分子のＴＢＭ１分子に対し、重量平均分子量が３，０００のＰＰＥ鎖が３本反応するため、理論分子量は３，０００×３＝９，０００となる。しかし、実際は、３本鎖ポリマー以外に、２本鎖ならびに１本鎖のポリマーが存在しているため、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって得られる重量平均分子量の値が、理論分子量よりも低くなっている。従って、実施例１の３本鎖ＰＰＥの純度は、
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ測定によって得られた重量平均分子量／理論分子量＝７，５００／（３，０００×３）＝０．８３
と計算される。

（４）固有粘度：
クロロホルムにてキャノンフェンスケ粘度計を洗浄し、ホールピペットにてクロロホルム１０ｍＬを粘度計に入れる。これを恒温槽に移し３０℃に加温する。３０分後に、クロロホルムの落下時間ｔ_０をストップウオッチで３回測定し、平均値をとる。ただし、誤差範囲は±０．３秒である。次に、各例で得られたＰＰＥ ０．１００ｇを精秤し、５０ｍＬのサンプル瓶に入れる。ここにホールピペットを用いてクロロホルム２０ｍＬを加え、栓をして完全に溶解させる（濃度ｃ＝０．５００ｇ／ｄＬ）。溶液を、注射器にて吸い取り、テフロンフィルターを使用して別のサンプル瓶に注入する。この溶液をホールピペットで１０ｍＬ量り取り、先に使用したキャノンフェンスケ粘度計に移し、３０℃の恒温槽にて３０分間温める。落下時間ｔ_０．５を３回測定し、平均値を求める。同様にして、ｃ＝０．１、０．２、０．３、０．４ｇ／ｄＬのときの落下時間を測定する。これらから、還元粘度（η_ｓｐ／ｃ）と濃度をプロット（Ｈｕｇｇｉｎｓプロット）し、その外挿値から固有粘度（極限粘度）を求めた。

（５）熱重量測定（ＴＧ）：
実施例１の３本鎖星形ＰＰＥおよび比較例１の線状ＰＰＥについて、熱重量測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＳＣＣ ５２００ ｓｙｓｔｅｍ」）を用いて測定を行った。空気下、４０〜８００℃、１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、昇温開始前の重量から１０％の重量減少が確認された温度（Ｔ_ｄ１０）を測定した。この熱分解温度が高いほど、耐熱性が高いと判断できる。

（６）ガラス転移温度：
各例で得られたＰＰＥについて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（島津製作所社製「Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＤＳＣ−６０」）を用い、窒素雰囲気下、４０〜３００℃、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、ガラス転移温度の測定を行った。

また、各例で用いた２，６−ジメチルフェノール（２６−ＤＭＰ）、塩化第一銅−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン錯体（Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、トルエン、メタノール、その他の試薬は市販品をそのまま用いた。

［参考例１：１置換体モデルの合成］

１００ｍｌナスフラスコに、２，６−ＤＭＰ １．２３０ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、ベンジルブロミド１．７１４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム４．８９７ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、トルエン１７ｍｌ、およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７ｍｌを加え、５０℃で６．５時間撹拌した。反応終了後、塩酸を加えて分液ロートに移し油層を抽出した。油層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除き、自然濾過で硫酸マグネシウムを除去した。その後、エバポレーターで溶媒を除去し、橙色油状の生成物（収量：２．１１ｇ、収率：９９．３％）を得た。このものは常温で液体のため単離が困難であった。

^１H NMR(400MHz,CDCl₃): δ2.29(s,9H,CH₃),4.77(s,2H,O-CH₂),7.00(t,1H,Ar-H),
7.02(t,2H,Ar-H),7.36(t,p-1H,Ar-H),7.37(t,m-2H,Ar-H),
7.45(d,2H,o-Ar-H)

［参考例２：３置換体モデルの合成］

ジムロート冷却管を取り付け、窒素雰囲気にした１００ｍｌ二口フラスコに２，６−ＤＭＰ ０．３６７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム１．１４１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、トルエン１５ｍｌ、およびＤＭＦ １５ｍｌを加えて溶解させた。溶解後、後掲の参考例３で合成した１，３，５−トリスブロモメシチレン（ＴＢＭ）０．３５７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え７０℃で４０時間反応させた。反応溶液にジエチルエーテルと塩化メチレンを加え、熱時濾過した。濾液に水、クロロホルムを加え、分液ロートで油層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて、水分を除去した。その後、エバポレーターで溶媒を除去した後、冷却し、析出した結晶に対してトルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を行い、黄色針状結晶の生成物（収率：８５．６％）を得た。

^１H NMR(400MHz,CDCl₃): δ2.34(s,18H,CH₃),4.90(s,6H,CH₂),6.96(t,3H,Ar-H),
7.05(d,6H,Ar-H),7.61(s,3H,Ar-H)
^１3C NMR(101MHz,CDCl₃): δ16.5,73.6,76.7,77.0,77.4,124.1,126.2,128.9,131.1,
138.5,155.8
Anal.Calcd for C₃₃H₃₆O₃; C:82.46%,H:7.55%
Found ; C:82.26%,H:7.54%

［参考例３：中心分子の合成］

参考文献（Ｊｉｕｙａｎ Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，１２０８−１２１２）に従って合成した。
ジムロート冷却管を取り付けた３００ｍｌナスフラスコに、１，３，５−メシチレン６．０００ｇ（０．０４９９ｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）２６．７０８ｇ（０．１５０１ｍｏｌ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．２４２ｇ（０．９９９１ｍｍｏｌ）、およびベンゼン１５０ｍｌを加え、加熱した。８５℃付近で自発的な沸騰が始まり、沸騰がおさまってから、１００℃で６時間還流した。析出した白色の副生成物を濾別し、濾液を水で洗浄した。油層をエバポレーターで濃縮したところ、褐色の液体が得られた。これにエタノールを加え、冷蔵庫に入れて放置したところ、白色針状結晶の生成物１，３，５−トリスブロモメシチレン（ＴＢＭ）（収量：２．５１ｇ、収率：１７．６％）を得た。

^１H NMR(400MHz,CDCl₃): δ4.48(s,6H,-CH₂-),7.38(s,3H,Ar-H)
^１3C NMR(101MHz,CDCl₃): δ32.0,129.4,138.9
FT-IR（KBr(cm^-1)）: 1604(C=C),1212(CH₂),582(C-Br)
Anal.Calcd for C₉H₉Br₃; C:30.29%,H:2.54%
Found ; C:30.29%, H:2.58%

［比較例１：線状ＰＰＥの合成］

酸素風船を取り付けた３００ｍｌナスフラスコに、２，６−ＤＭＰ １２．２１６ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ １．３９３ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＴＭＥＤＡ ３．４８６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、およびトルエン１００ｍｌと撹拌子を入れ、室温で３時間撹拌して重合を行った。その後、反応溶液を、塩酸を少量加えたメタノールに注ぎ、析出物を濾別し、これを６０℃で６時間減圧乾燥した。乾燥後、少量のクロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させた。析出した沈殿物を吸引濾過し、８０℃で８時間減圧乾燥したところ、白色粉末状の生成物（収量：４．１０ｇ、収率：３４％）が得られた。

^１H NMR(400MHz,CDCl₃): δ2.12(s,6H,CH₃),4.27(s,1H,OH),
6.50(s,2H,Ar-H)
FT-IR（Film(cm^-1)): 2953(C-H),1604(C=C),1189(C-O),856(Ar-H)

［比較例２〜６：線状ＰＰＥの合成］
重合時間を表１に示す時間に変えたこと以外は、比較例１と同様にして酸化カップリング重合を行った。

比較例１〜６で得られた線状ＰＰＥの収率、分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＴ_ｄ１０の測定結果を表１に示す。

［実施例１：３本鎖星形ＰＰＥの合成］

ジムロート冷却管と窒素風船を取り付けた３００ｍｌナスフラスコに、比較例１で合成したＰＰＥ０．９０１ｇ（Ｍｗ＝３，０００：０．３ｍｍｏｌ）とトルエン５０ｍｌを加えて溶解させ、さらに参考例３で合成したＴＢＭ ０．０３６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム０．１４７ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ ５０ｍｌを加えて９０℃で４０時間反応させた。反応後、塩酸を加えて分液ロートで油層を抽出し、硫酸マグネシウムを加えて水分を除去した。自然濾過で硫酸マグネシウムを取り除いた後、エバポレーターでトルエンを除去し、メタノールに加えた。析出した粗成生物を６０℃で６時間減圧乾燥し、乾燥後、クロロホルムに溶解させ、メタノールで再沈殿させて沈殿物を回収した。これを８０℃で１０時間減圧乾燥し、白色粉末状の生成物を得た。

^１H NMR(400MHz,CDCl₃): δ2.11(s,6H,CH₃),6.49(d,2H,Ar-H)

［実施例２〜４：３本鎖星形ＰＰＥの合成］
原料のＰＰＥとして表２に示す分子量のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行った。

実施例１〜４で得られた３本鎖星形ＰＰＥの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびＴ_ｄ１０の測定結果を表２に示す。

［評価］
＜ＮＭＲ＞
線状ＰＰＥの一例として、比較例１で得られた線状ＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、３本鎖星形ＰＰＥの一例として実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、比較例１で得られた線状ＰＰＥ、参考例２で得られた３置換体モデル、および実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの７．２〜７．８ｐｐｍ付近の拡大図を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。

この線状ＰＰＥは２，６−ジメチルフェノールの酸化カップリングで得られるポリマーである。即ち、２，６−ジメチルフェノールが１電子酸化されラジカル種が生成する。これが別のラジカル種とカップリングすることで２量体になる。この際、カップリング位置は１位の酸素同士（Ｏ−Ｏ）、１，４位の酸素と炭素（Ｏ−Ｃ）、４位の炭素同士（Ｃ−Ｃ）の３通りが起こりうる。Ｏ−Ｏカップリングした場合には生成するパーオキシドの安定性が低いため再度均一解離して原系の２つのラジカル種になる。従って、実際に考える必要のある反応は前者２つである。Ｈａｙらは塩化銅に１００倍以上のピリジンを入れることでＣ−Ｃカップリングをほぼ抑制できると報告している（Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.36,505-517(1998)）。塩化銅−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）錯体の場合には、ＴＭＥＤＡの添加量が塩化銅に対して２倍以上でＣ−Ｃカップリングの抑制が可能と報告している。

図１を見ると、大きなシグナルが０、２．０９（ｅ）、６．４７（ｆ）、７．２５ｐｐｍに観測されている。これらはそれぞれ、テトラメチルシラン（内部標準物質）、ＰＰＥのメチル水素、ＰＰＥの芳香核水素、溶媒である重クロロホルムが一部水素化したものである。これらに加え、１．５９、２．１７（ｃ，ｇ）、４．２４（ｊ）、６．３６（ｄ）、７．０９（ｈ）、７．３５（ｉ）ｐｐｍに小さなシグナルが観測される。これらはそれぞれ、ＮＭＲ溶媒中の水、ポリマー両末端ユニットのメチル水素（ｃ，ｇ）、末端のＯＨ（ｊ）、フェノール末端の芳香核水素（ｄ）、フェニレンエーテル末端の芳香核水素（ｈ）、およびビフェニルユニットの芳香核水素（ｉ）である。従って、Ｃ−Ｏカップリングだけでなく、Ｃ−Ｃカップリングが若干量生じていることが分かる。Ｃ−Ｃカップリングからは両末端ＯＨのテレケリックポリマーが生成するので、片末端ＯＨポリマーとテレケリックポリマーのモル比は、ｈとｉのシグナル強度から計算して、０．８８：０．１２となる。また、末端基水素であるｈと繰り返し単位の水素ｆ、さらにテレケリックポリマーの存在量を考慮すると、ＮＭＲから計算した数平均分子量は２，１００であり、これは表１のＧＰＣから見積もった相対分子量とよい一致を示している。分子量分布が１．５であることから、重量平均分子量は３，１５０となり、光散乱法で求めた絶対重量平均分子量３，０００とよい一致をみている。

図２の３本鎖星形ＰＰＥでは、図１におけると同様にＰＰＥ主鎖骨格に由来するシグナルが観測される他、４．２４（ｊ）、４．８２（ｂ）、７．０９（ｈ）、７．３４（ｉ）、７．５５（ａ）ｐｐｍに小さなシグナルが観測された。これらはそれぞれ、末端ＯＨ（ｊ）、３本鎖星形ポリマーの中心ベンジル水素（ｂ）、フェニレンエーテル末端の芳香核水素（ｈ）、ビフェニルユニットの芳香核水素（ｉ）、および３本鎖星形ポリマーの中心芳香核水素（ａ）である。

原料である比較例１の線状ＰＰＥには、１２％のビフェニル骨格が混入していた。図２の積分値から、ｈとｉの積分値は原料と生成物でほぼ変化しておらず、３本鎖星形ＰＰＥ生成時に、Ｃ−Ｃカップリングがこれ以上起きていないことを示している。また、ｈの水素数を３と考えた時、原料であるＰＰＥの末端ＯＨ数は１．０４個（テレケリックが入っているため若干多めに出る）、生成物である３本鎖星形ＰＰＥのＯＨ数は０．３である。すなわち原料の直鎖ＰＰＥの末端ＯＨのうち、約７１％が中心分子である１，３，５−トリスブロモメシチレンと反応し、残り２９％は未反応のまま残っている。テレケリックポリマーには両末端にＯＨがあることを考えれば、３本鎖星形ＰＰＥ：直鎖ＰＰＥ＝０．８：０．２（モル比）となる。以上のことより、本反応で得られた３本鎖星形ＰＰＥの純度は０．８（８０％）であると言える。この値は、光散乱から計算された３本鎖星形ＰＰＥの純度０．８３と比較的良い一致をみており、光散乱からの計算値が純度の決定に有用であることが分かる。

そこで、同様にして実施例２〜４で得られた３本鎖星形ＰＰＥに関しても純度を求めたところ、それぞれ０．８３、０．８８、０．７８であった。

＜熱特性＞
図４に、実施例１で得られた３本鎖星形ＰＰＥの空気下における熱重量測定の結果を示した。１０％熱重量損失温度は４４６℃であり、線状ＰＰＥのそれとほぼ等しい。また、ＤＳＣ測定では、星形ＰＰＥのガラス転移温度は１９５〜２００℃であり、線状ＰＰＥのそれとほぼ等しかった。これらのことは、ＰＰＥの物理的耐熱性（軟化温度）は、主鎖のフェニレンエーテルの回転運動に大きく依存し、分子間相互作用にはあまり影響を受けないことを示唆している。すなわち、一般には線状の方が星形より分子間パッキング構造をとりやすく、凝集して熱運動が小さいと考えられるが、ＰＰＥの場合にはジメチル基の影響でパッキング構造がそれほど密ではなく、線状、星形のいずれにおいても熱運動の大きさは同等である。また、ＰＰＥの化学的耐熱性に関しては、熱重量減少温度がほぼ等しいことから、星形、線状の分子形状によらず、ある一点から分子が分解していくといえる。

＜固有粘度＞
比較例１，３，４，５で得られた線状ＰＰＥおよび実施例３で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＨｕｇｇｉｎｓプロットを図５に示す。すべてのプロットはほぼ直線で近似され、濃度０における還元粘度を求め、これを固有粘度（極限粘度）とした。
線状ＰＰＥ（比較例１，３，４，５）では、分子量が大きくなるにつれて固有粘度が増大している。実施例３の３本鎖星形ＰＰＥの重量平均分子量は１６，０００であり、これと同程度の固有粘度を有する線状ＰＰＥの重量平均分子量は９，０００（比較例４の線状ＰＰＥ）であった。
このことは、３本鎖星形ＰＰＥの固有粘度は、同一分子量で比較した場合、線状ＰＰＥの固有粘度と比べて大幅に低く、加工性が格段に優れていると言える。

図６に、実施例３で得られた３本鎖星形ＰＰＥのＭｅａｄ−ＦｕｏｓｓプロットおよびＨｕｇｇｉｎｓプロットを示す。

また、下記式よりＨｕｇｇｉｎｓ定数を求めた。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋Ｋｈ［η］^２ｃ

Ｈｕｇｇｉｎｓ定数は分子間の相互作用力を示しており、この値が小さいほど相互作用が弱く、分子鎖同士の凝集が小さいと言える。実施例３の３本鎖星形ＰＰＥのＨｕｇｇｉｎｓ定数の値０．２６は、線状ＰＰＥの０．３１と比べて明らかに小さく、分子間相互作用が低いと言える。

図７は、比較例１〜５で得られた線状ＰＰＥと実施例１〜４で得られた３本鎖星形ＰＰＥの重量平均分子量と極限粘度の関係をプロットしたものである。このプロットは下式に示すＭａｒｋ−Ｈｏｗｉｎｋ−桜田の式で近似される。
［η］＝Ｋ［Ｍｗ］^α

プロットの傾きは式中のαであり、この値は、ある溶媒中における分子の形状を表している。αの値が０．５のときにはθ状態にある屈曲性鎖であり、０．７〜０．８では排除体積効果を受けた屈曲性鎖、０．８以上の時は半屈曲性もしくは剛直性鎖である。
３本鎖星形ＰＰＥでは、α＝０．５２であり、線状ＰＰＥでは０．６８であった。すなわち、３本鎖星形ＰＰＥは中心分子により強制的に結合されているため、線状ＰＰＥと比べて分子内の凝集力がより大きくなっていると言える。

以上の結果を表３にまとめる。

以上の固有粘度（クロロホルム中、３０℃での溶液粘度）の検討結果より、３本鎖星形ＰＰＥは中心分子による強制的な結合のため、自身での凝集力が強く、嵩高い骨格のため、ポリマー間の相互作用が低減されており、結果として、溶液粘度を大幅に減少させていると言える。

図８に、比較例６で得られた重量平均分子量１８８，０００の線状ＰＰＥに、（Ａ）比較例４で得られた重量平均分子量９，０００の線状ＰＰＥ又は（Ｂ）実施例２で得られた重量平均分子量１０，０００の３本鎖星形ＰＰＥを混ぜた時の固有粘度の推移を示した。
図８より、３本鎖星形ＰＰＥは線状ＰＰＥのものよりも効率的に粘度低下剤として機能していることが分かる。これは、溶液中でＰＰＥ分子間の相互作用をより効果的に星形ＰＰＥが遮断していることを示している。溶融時には、分子間相互作用がより顕著に表れることから、粘性をより劇的に減少させることが可能であると考えられる。

Claims (9)

1. ベンゼン環を核とし、該ベンゼン環上の炭素原子から伸びる３本以上のポリフェニレンエーテル鎖を有することを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。
2. 請求項１において、前記ポリフェニレンエーテル鎖はオキシメチレン基を有し、前記ベンゼン環上の炭素原子とオキシメチレン基を介して結合していることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。
3. 請求項１又は２において、１本当たりの前記ポリフェニレンエーテル鎖の重量平均分子量が１，０００以上であることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、重量平均分子量が７，０００〜２０，０００であることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ポリフェニレンエーテル鎖が前記ベンゼン環上の１位、３位および５位の炭素原子に結合していることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテル。
6. ３個以上のブロモメチル基で置換されたブロモメチルベンゼンと、ポリフェニレンエーテルとを触媒の存在下に反応させることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の星形ポリフェニレンエーテルの製造方法。
7. 請求項６において、前記ブロモメチルベンゼンが１，３，５−トリスブロモメチルベンゼンであることを特徴とする星形ポリフェニレンエーテルの製造方法。
8. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の星形ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルとを含むことを特徴とするポリフェニレンエーテル混合物。
9. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の星形ポリフェニレンエーテルを含むポリフェニレンエーテル用流動性向上剤。

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