JP2007505966A - 放射状多分岐高分子及びこれを用いた多孔性膜 - Google Patents
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Abstract
Description
ABi(I)
前記式中、中心分子(A)は、
R1は、(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZから選ばれ、
R2は、OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nWであり、
R3は、(O(CH2)nCO)mOZであり、
R4は、(NH(CH2)nCO)mNZ2であり、
ここで、n、m、kは、0〜200の定数であり、
Qは、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Wは、Br、I、Hから選ばれ、
Zは、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、vinyl(−CH=CH2)、−CCH、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル(COCH3)、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Yは、中心分子と側枝とを連結する基であり、OまたはOCH2から選ばれ、
iは、3以上の自然数である。
ABi (式1)
前記式中、中心分子(A)は、
R1は、(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZから選ばれ、
R2は、OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nWであり、
R3は、(O(CH2)nCO)mOZであり、
R4は、(NH(CH2)nCO)mNZ2であり、
ここで、n、m、kは、0〜200の定数であり、
Qは、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Wは、Br、I、Hから選ばれ、
Zは、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル(−CH=CH2)、−CCH、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル(COCH3)、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Yは、中心分子と側枝とを連結する基であり、OまたはOCH2から選ばれ、
iは、3以上の自然数である。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式1の放射状3分岐(II)、4分岐(III)及び5分岐(IV)高分子を調製することができる。
この時、ヘキサキスブロモメチルベンゼンに代えて、トリスブロモメチルベンゼン、テトラキスブロモメチルベンゼン、またはペンタキスブロモメチルベンゼンを使用する場合、それぞれ一般式1の放射状3分岐(II)、4分岐(III)及び5分岐(IV)形態の高分子を調製することができる。
また、2分岐のポリアルキレンオキサイド側枝分子は、下記反応式6または反応式7のようにジハロゲンアセトン類化合物の置換反応の後に還元反応;またはジハロゲンアセトン類の置換反応、Wittig反応及びジ脱メチル反応に続く還元反応から合成すればよい。
マトリクス形成樹脂にポロゲンを100:2〜50:50の重量比[マトリクス形成樹脂:ポロゲン]で使用することが適当であり、好ましくは、100:2〜60:40の重量比でポロゲンを使用することが絶縁膜の強度の側面で適当である。
実施例1.求核置換反応を用いた放射状6分岐ポリエチレンオキサイドポロゲンの合成(反応式1)
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 228mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量350のポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル3.3gを入れた後、1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス(ブロモメチル)ベンゼン1.0gを入れてから80℃で加熱しながら10時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、ジクロロメタンと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体3.5gを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)の結果、重量平均分子量は2670であり、数平均分子量は2450であった。TGAの結果、200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1H‐NMR,CDCl3,δ(ppm):3.28(s,3H,OCH3),3.44〜3.72(OCH2CH2O),4.59(s,2H,OCH2Ph))。
2−1.放射状6分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 228mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量340のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル3.2gを入れた後、1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス(ブロモメチル)ベンゼン1.0gを入れてから80℃で加熱しながら10時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体3.3gを得た。GPCの結果、重量平均分子量は3480であり、数平均分子量は3010であった。TGAの結果、200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):0.91(t,3H),1.11〜1.23(OCHCH3CH2O),1.35(m,2H),1.55(m,2H),3.31〜3.69(OCHCH3CH2O),4.55(br,1H,OCH2Ph),4.75(br,1H,OCH2Ph)。
有機溶媒にメチルトリメトキシシランとテトラメトキシシランを100:60モル比で混合し、シラン化合物に対し硝酸0.005モル、加水分解性官能基に対し2モル比で水を加え、加水分解縮合反応で有機ポリシロキサンを製造し、ポロゲン(pore generator;気孔形成有機高分子)として前記実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドを使用し、スピンコーティングの後に420℃まで10℃/分で昇温し1時間放置した。製造した絶縁膜は、誘電率2.247及び強度4.85GPaを示した。
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 228mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量1000のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル9.4gを入れてから1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここにヘキサキス(ブロモメチル)ベンゼン1.0gを入れてから90℃で加熱しながら24時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体9.3gを高い歩留まりで得ることができた。GPCの結果、重量平均分子量は10200であり、数平均分子量は8500であったし、TGAの結果、同じく200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):0.91(t,3H),1.11〜1.20(OCHCH3CH2O),1.34(m,2H),1.58(m,2H),3.35〜3.65(OCHCH3CH2O),4.58(br,1H,OCH2Ph),4.72(br,1H,OCH2Ph)。
窒素雰囲気下において2−ブチン−1,4−ジエーテル(Mn=340のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテルから合成された化合物)10.0gを酸素が除去されたトルエン(30ml)に溶解させた後、これにCo2CO8 5mol%を入れ、48時間にわたって100℃で加熱した。常温まで温度を下げてからトルエンを加圧蒸留しCH2Cl2に溶け込ませた後、シリカゲルパッドを通過させて精製した。9.8gの生成物が得られ、前記実施例2と同じNMRデータが得られた。
5−1.放射状5分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 230mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量340のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル3.14gを入れた後、1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに日本国特開平1995−242722号公報で開示された方法で合成されたペンタキス(ブロモメチル)ベンゼン(C11H11Br5)1.0gを入れてから80℃で加熱しながら10時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体3.2gを得た。GPCの結果、重量平均分子量は3120であり、数平均分子量は2910であったし、TGAの結果、同じく200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):0.93(t,3H),1.13〜1.25(OCHCH3CH2O),1.35(m,2H),1.57(m,2H),3.31〜3.70(OCHCH3CH2O),4.55(br,1H,OCH2Ph),4.75(br,1H,OCH2Ph)),7.43(s,1H)。
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに取って代わって、前記実施例5−1で製造した5分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率2.25及び強度4.70GPaを示した。
6−1.放射状4分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 220mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量340のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル3.04gを入れてから1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに1,2,4,5−テトラキス(ブロモメチル)ベンゼン(C10H10Br4)1.0gを入れてから80℃で加熱しながら10時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体3.0gを得た。GPCの結果、重量平均分子量は2450であり、数平均分子量は2290であったし、TGAの結果、同じく200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):0.90(t,3H),1.10〜1.25(OCHCH3CH2O),1.33(m,2H),1.57(m,2H),3.30〜3.70(OCHCH3CH2O),4.57(br,1H,OCH2Ph),4.77(br,1H,OCH2Ph)),7.39(s,2H)。
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例6−1で製造した4分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率2.27及び強度4.55GPaを示した。
7−1.3分岐ポリプロピレンオキサイドポロゲン
常温、窒素雰囲気下においてミネラルオイルを除去したNaH 210mgを水分が除去された1,4−ジオキサン50mlに懸濁させた後、平均分子量340のポリプロピレンオキサイドモノブチルエーテル2.86gを入れてから1時間程度攪拌しながらオキサイドアニオンを生成させた。ここに1,3,5−トリス(ブロモメチル)ベンゼン(C9H9Br3)1.0gを入れてから80℃で加熱しながら10時間程度攪拌した。常温まで温度を下げてから10%塩酸溶液で反応を終了させ、エチルアセテートと蒸留水を入れ振って有機層を分離した後、シリカゲルカラムを通過させて精製した。有機溶媒を回転蒸発器により除去した後、最終の薄い色の液体2.8gを得た。GPCの結果、重量平均分子量は1800であり、数平均分子量は1670であったし、TGAの結果、同じく200〜400℃で除去され易いことを確認した。
400MHz1HNMR,CDCl3,δ(ppm):0.91(t,3H),1.11〜1.23(OCHCH3CH2O),1.35(m,2H),1.55(m,2H),3.31〜3.69(OCHCH3CH2O),4.55(br,1H,OCH2Ph),4.75(br,1H,OCH2Ph)),7.40(s,3H)。
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例7−1で製造した3分岐ポリプロピレンオキサイドを使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率2.28及び強度4.40GPaを示した。
8−1.6分岐ポリアクリレート系ポロゲン
DMSO溶媒30mlにヘキサキス(ブロモメチル)ベンゼン2gを溶解させ、2−ブロモイソ酪酸3.2gとK2CO3 3.0gを入れて100℃で40時間程度加熱した後、10%HCl水溶液とエーテルを用いて有機層を分離してからカラムクロマトグラフィー法で生成物を分離した結果、3.4gの白色固体が得られた。(400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):1.91(s,6H),5.23(s,2H)。
この白色固体1gとメチルメタクリレート9gをトルエン溶液30mlに溶け込ませた後、CuBr 130mgと2−ピリジンカルボキシアルデヒド n−ブチルイミン1gを入れ、90℃で20時間加熱した。温度を常温まで下げてからセライト(celite)でCu化合物を除去し、10%HCl水溶液とエチルアセテートで有機層を分離した後、加圧蒸留して薄緑色の固体を得た。CH2Cl2に溶け込ませた後、カラムクロマトグラフィで精製した結果、9g程度の薄い色の固体が得られた。薄い色の固体9gを酸素のないベンゼンに溶解させた後、トリス(トリメチルシリル)シラン3gとAIBN200mgを入れて70℃で20時間反応させた後、ベンゼンを加圧蒸留して除去してからエーテルを入れ再結晶した結果、8.4g程度の白色固体が得られた。GPCの結果、Mw=22000、PDI=1.41の高分子が得られ、TGAの結果、350〜400℃の範囲で除去された。
400MHz1H−NMR,CDCl3,δ(ppm):0.85(s,3H),1.02(s,3H),1.64〜2.10(m,2H),3.58(s,3H),5.20(s,2H)。
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記実施例8−1で製造した6分岐ポリアクリレートポロゲンを使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で絶縁膜を製造した。製造した絶縁膜は、誘電率2.26及び強度4.74GPaを示した。
[比較例1]
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、前記分子量3500の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルを使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で絶縁膜を製造した。
ポロゲンとして実施例2−1で製造した6分岐ポリプロピレンオキサイドに代えて、下記表1に表すように韓国特許出願第2002−80196号明細書の実施例57で製造した4分岐2,3,5,6−ポリエチレンオキサイドエチレン及び実施例58で製造した4分岐2,3,5,6−ポリエチレンオキサイドエチレンをそれぞれ使用することを除いては、前記実施例2−2と同様な方法で比較例2及び比較例3の絶縁膜を製造した(表1参照)。
本発明に係る放射状多分岐高分子ポロゲンを用いた絶縁膜の物性を測定するために、下記のような機械的強度及び誘電率の実験を行った。
6分岐ポリプロピレンオキサイドを用いて製造した実施例2の絶縁膜を使用し、この硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、MIS(metal/insulator/semiconductor)方式で誘電定数を測定した。
電子顕微鏡で膜中を観察した結果、5nm以上の気孔は見つからず、非常に小サイズの気孔が形成されたことが分かる(図1参照)。下記の表2は、シロキサンの組成とポロゲンの含量による機械的強度及び誘電定数の傾向を示すものであって、下記の表2に表すように、放射状多分岐高分子の含量に比例して効果的に誘電定数が減少することが確認できた。
直鎖状及び放射状多分岐高分子ポロゲンをそれぞれ用いて製造した絶縁膜の物性を比較するために、下記のような実験を行った。
本発明の実施例2、5、6、7及び8で製造した各放射状多分岐高分子ポロゲンを用いて製造した絶縁膜を使用し、対照群として直鎖状ポロゲン及び韓国出願第2002−80196号明細書にしたがって製造した4分岐ポロゲンをそれぞれ用いて製造した比較例1乃至3の絶縁膜を使用した。各硬化した絶縁膜の状態を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察し、塗膜の誘電特性は、MIS(metal/insulator/semiconductor)方式で誘電定数を測定した。
分子量3500の直鎖状ポリプロピレングリコールジブチルエーテルをポロゲンとして使用した比較例1の硬化膜は、若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られなかった。また、比較例2の4分岐ポロゲンを使用した硬化膜も若干の櫛の歯状模様があり、部分的に相分離が起こり、完全に透明な膜が得られず、比較例3の4分岐ポロゲンを使用した硬化膜は、櫛の歯状模様が著しくみられ、完全な相分離が発生した(図2参照)。これに比べて、本発明の全ての実施例で製造したポロゲンを用いて製造した硬化膜は、コーティング性が良好であり、相分離のない透明膜であった(図1参照)。
Claims (13)
- 下記一般式(I)で示され、中心分子(A)に側枝(B)が3箇所以上(i≧3)結合された多分岐高分子。
ABi (式I)
前記式中、中心分子(A)は、
側枝(B)は、−Rまたは
R1は、(OCH2CH2)nOZ、(OCH2CHCH3)nOZ、(OCHCH3CH2)nOZ、(OCH2CH2)n(OCH2CHCH3)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CH2)n(OCHCH3CH2)m(OCH2CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCH2CHCH3)n(OCH2CH2)m(OCHCH3CH2)kOZ、(OCHCH3CH2)n(OCH2CH2)m(OCH2CHCH3)kOZから選ばれ、
R2は、OCOC(CH3)2(CH2CQ(CO2Z))nWであり、
R3は、(O(CH2)nCO)mOZであり、
R4は、(NH(CH2)nCO)mNZ2であり、
ここで、n、m、kは、0〜200の定数であり、
Qは、H、CH3、CH2CH3、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Wは、Br、I、Hから選ばれ、
Zは、H、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル(−CH=CH2)、−CCH、プロパルギル、アリル、ベンジル、アセチル(COCH3)、プロピオニル、イソブチリル、ネオペンチリル、CH2CH2CH2Si(OMe)3、CH2CH2CH2Si(OEt)3、CH2CH2CH2SiMe(OMe)2、CH2CH2CH2SiMe(OEt)2、CH2CH2CH2Si(OMe)Me2、CH2CH2CH2Si(OEt)Me2、CH2CH2OH、CH2CH2NH2から選ばれ、
Yは、中心分子と側枝とを連結する基であり、OまたはOCH2から選ばれ、
iは、3以上の自然数である。 - 平均分子量が500乃至100,000である請求項1に記載の放射状多分岐高分子。
- 平均分子量が500乃至10,000である請求項2に記載の放射状多分岐高分子。
- iは6であることを特徴とする請求項1に記載の放射状多分岐高分子。
- 気孔形成物質(ポロゲン)、及び高耐熱性樹脂を含有した溶液をコーティング及び熱処理を施してなる多孔性絶縁膜において、
前記気孔形成物質として請求項1乃至4のいずれか一項に記載の放射状多分岐高分子を使用してなる多孔性絶縁膜。 - 前記溶液は、高耐熱性樹脂にポロゲンを100:2〜50:50の重量比で使用したことを特徴とする請求項5に記載の多孔性絶縁膜。
- 前記膜が、電子素子の層間絶縁膜、電子素子の表面保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜、低屈折膜、ガスバリア膜、バイオ及び触媒の含浸用多孔性膜から選ばれることを特徴とする請求項5に記載の多孔性絶縁膜。
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