CN101668789B - 使聚(亚芳基醚)组合物与溶剂分离的方法，和由此制备的聚(亚芳基醚)组合物 - Google Patents

使聚(亚芳基醚)组合物与溶剂分离的方法，和由此制备的聚(亚芳基醚)组合物 Download PDF

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Abstract

使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法包括用脱挥发分挤出机处理含聚(亚芳基醚)的溶液以形成挤出组合物，并用不将所述挤出组合物浸入水中的冷却设备冷却所述挤出组合物。可以使用所述方法从含溶剂的反应混合物(在该反应混合物中制备了聚(亚芳基醚))分离聚(亚芳基醚)，或从多组分的含聚(亚芳基醚)的热塑性组合物除去溶剂。

Description

使聚(亚芳基醚)组合物与溶剂分离的方法,和由此制备的聚(亚芳基醚)组合物
背景技术
热固性树脂是固化形成非常硬的塑料的材料。这些材料可以用于很多种消费品和工业品中。例如，热固性塑料(thermosets)可用于保护性覆层、粘合剂、电子层压体(electronic laminates)(例如在计算机电路板的制造中使用的那些)、铺设地面和铺砌应用(flooring and paving applications)、玻璃纤维增强的管和汽车部件(包括板簧、泵和电组件)。相对于其它类型的塑料，固化的热固性塑料通常是脆性的。向可固化的热固性组合物添加聚(亚芳基醚)已知可以降低固化树脂的脆性。
当热固性树脂是环氧树脂或其它与酚羟基反应的树脂时，在聚(亚芳基醚)具有一个或多个当通过酚化合物的氧化聚合合成时存在于聚(亚芳基醚)中的末端羟基的意义上，聚(亚芳基醚)通常是“未官能化的”。当热固性树脂包含反应性碳-碳双键或三键(例如，在(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基树脂和不饱和聚酯等中的反应性碳-碳双键或三键)时，通常用能够与树脂的反应性碳-碳双键或三键共聚的基团将聚(亚芳基醚)官能化。本申请使用词头“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基-或甲基丙烯酰基-。
经常在产物聚(亚芳基醚)的良溶剂中任选地在多元酚的存在下通过对一元酚进行氧化聚合制备聚(亚芳基醚)。已经描述了多种从溶液分离聚(亚芳基醚)的技术。已经通过在反溶剂如甲醇中的沉淀从溶液分离了一些聚(亚芳基醚)。然而，对于具有低分子量和/或高的酚羟基相对浓度的聚(亚芳基醚)，这种沉淀法经常得到差的收率。已经通过所谓的脱挥发分挤出法(其中在挤出机中使用热和减压来除去溶剂)分离了一些聚(亚芳基醚)。例如，参见美国专利6,211,327B1和6,307,010(属于Braat等人)。然而，一些聚(亚芳基醚)在这些脱挥发分挤出工艺中经历热和/或氧化降解。而且，当一些低分子量聚(亚芳基醚)以线材(strands)的形式挤出并在水浴中冷却时，所述线材有时会破裂，从而在工艺中导致不适合的中断。另外，脱挥发分挤出被认为不适于分离用可聚合基团官能化的聚(亚芳基醚)，所述用可聚合基团官能化的聚(亚芳基醚)可能在挤出条件下反应形成交联聚合物。
因此，需要使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法，所述方法广泛地适合于多种未官能化的和官能化的具有各种分子量的聚(亚芳基醚)。
发明内容
上述的和其它的缺点通过使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法得到了缓解，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成含所述聚(亚芳基醚)的挤出组合物；用冷却设备冷却所述挤出组合物；其中所述冷却设备在不对挤出组合物进行水浸的情况下冷却所述挤出组合物。
另一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；并用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述分离的聚(亚芳基醚)选自：平均每分子含至少1.5个羟基的多羟基聚(亚芳基醚)、平均每分子含至少1.5个封端基团的多封端聚(亚芳基醚)和它们的混合物；其中当在氯仿中于25℃测试时所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.15分升/克；其中所述混合物包含约65至约85重量％聚(亚芳基醚)和约15至约35重量％溶剂；并且其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约200至约235℃的机筒和至少一个压力为约20至约40千帕的排气口。
另一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述混合物包含约70至约80重量％聚(亚芳基醚)和约20至约30重量％甲苯；并且其中当在氯仿中于25℃测试时所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.10分升/克；其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个羟基；其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1；其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约210至约230℃的机筒，和至少一个压力为约25至约35千帕的排气口；其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；并且其中使部分的已分离的聚(亚芳基醚)再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
另一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述混合物包含约70至约80重量％聚(亚芳基醚)和约20至约30重量％甲苯；并且当在氯仿中于25℃测试时其中所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.10分升/克；其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个封端基团；其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1；其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约210至约230℃的机筒，和至少一个压力为约25至约35千帕的排气口；其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；并且其中使部分的已分离的聚(亚芳基醚)再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
下面详述了这些实施方式和其它内容(包括用所述方法制备的聚(亚芳基醚))。
附图说明
现在参见附图，其中在几幅图中用同样的标号标记相同的元素：
图1是对特定聚(亚芳基醚)进行脱挥发分挤出的残余甲苯浓度与熔融温度的函数关系图；
图2包含两幅图，这两幅图均是残余甲苯浓度与在特定挤出机排气口处维持的压力的函数关系图；“P3”是对0.08分升/克的聚(亚芳基醚)(其是2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物)进行分离的脱挥发分挤出过程的第三排气口(从上游向下游计数)的压力；“P3 SA120”是对0.12分升/克的聚(亚芳基醚)(其是2，6-二甲基苯酚的均聚物)进行分离的脱挥发分挤出过程的第三排气口的压力；
图3是特定脱挥发分挤出装置10的图示，所述的特定脱挥发分挤出装置10包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个排气口40、模头50和含两个相对旋转的辊70的切片机60；
图4是特定脱挥发分挤出装置100的图示，所述的特定脱挥发分挤出装置100包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个排气口40、模头50和冷却带110；
图5是特定脱挥发分挤出装置200的图示，所述的特定脱挥发分挤出装置200包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个排气口40、辅助挤出机210、齿轮泵220、模头50和封闭的室230，所述封闭的室230包括含两个相对旋转的辊70的切片机60和冷却带110。
具体实施方式
本发明人已经发现，通过包括以下步骤的使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法减轻或消除了与先前已知的使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法相关的许多问题，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成含所述聚(亚芳基醚)的挤出组合物；用冷却设备冷却所述挤出组合物；其中所述冷却设备在不对挤出组合物进行水浸的情况下冷却所述挤出组合物。避免了沉淀法收率低的问题，同样地避免了在利用水冷却浴的脱挥发分挤出法中线材破裂和污染的问题。令人意料不到的是，已经发现，反应性官能化的聚(亚芳基醚)对该方法有耐受性，它们的可聚合官能团不发生显著反应。在已知相同的反应性官能化的聚(亚芳基醚)对在相似温度时的熔融挤出没有耐受性的情况下，该结果是特别意料不到的。
所述脱挥发分挤出法不仅适于从溶液(在该溶液中合成了聚(亚芳基醚))分离聚(亚芳基醚)，而且适于从含多种聚(亚芳基醚)的组合物除去溶剂。
所述脱挥发分挤出法的一个重要特征是使用不对所述挤出组合物进行水浸的冷却设备对挤出的聚(亚芳基醚)进行冷却。因此，所述冷却设备不同于对挤出的聚(亚芳基醚)组合物进行水浸的冷却设备(例如用于冷却聚(亚芳基醚)组合物的挤出线材的水浴)。
在所述方法中使用的脱挥发分挤出机可以是同向旋转双螺杆挤出机，所述同向旋转双螺杆挤出机的螺杆长度与直径的比率(L/D)为约10至约80并且所述同向旋转双螺杆挤出机包含干燥聚合物供料区、至少一个液体供料区、至少一个脱挥发分区(例如，真空排气口)、至少一个泵送段和模头。
在图3-5中图示了所述脱挥发分挤出机的三种特定实施方式。在图3中，特定脱挥发分挤出装置10包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个用于除去挥发分的排气口40、模头50(脱挥发分的组合物从该模头50挤出)和含两个相对旋转的辊70的切片机60。在该实施方式中，所述冷却设备由切片机组成。
在图4中，特定脱挥发分挤出装置100包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个排气口40、模头50和冷却带110。在该实施方式中，所述冷却设备由冷却带110组成。
在图5中，特定脱挥发分挤出装置200包含挤出机机筒80、干燥聚合物添加点20、聚合物溶液添加点30、四个排气口40、辅助挤出机210、齿轮泵220、模头50和封闭的室230，所述封闭的室230包括含两个相对旋转的辊70的切片机60和冷却带110。在该实施方式中，所述冷却设备由切片机60和冷却带110组成。
尽管所述冷却设备的使用在这里是以脱挥发分挤出法为背景描述的，但是应理解的是，所述冷却设备可以用于聚(亚芳基醚)组合物的其它挤出方法中。例如，可以使用所述冷却设备对挤出的含高纯级聚(亚芳基醚)的组合物进行冷却。对于这种高-纯度级别，使用所述设备是有利的，因为这种设备避免暴露于在使用循环水的水冷却浴中的杂质引起的对挤出组合物的污染。这种设备也使组合物吸收的水量最小化。
在一些实施方式中，使所述冷却设备的温度维持在约-30至约150℃，尤其为约0至约80℃，更尤其为约25至约50℃。应理解的是，当所述冷却设备接触挤出组合物时，冷却设备的温度可能立即升至高于指定温度的温度。在一些实施方式中，所述冷却设备能够将挤出组合物冷却至约20℃～聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的温度。
在一些实施方式中，所述冷却设备包含冷却带。适合的冷却带包括可以从Sandvik Process Systems LLC(Totowa，New Jersey)商购的钢冷却带。任选地，可以用空气或液体如水、二醇(glycol)、液体盐水和它们的混合物对冷却带进行冷却。该冷却流体通常以这样的方式循环，即它们接触冷却带的与挤出组合物接触的那面相对的那面。换句话说，冷却流体通常不接触挤出组合物。
在一些实施方式中，所述冷却设备包含用水雾喷射挤出组合物的工具。
在一些实施方式中，使所述挤出组合物以片材、线材或膜的形式挤出，并且所述冷却设备包含切片机(包括鼓式切片机(drum flakers)和磨式切片机(mill flakers))和冷却带。在一些实施方式中，所述冷却设备包含模面造粒机(die face pelletizer)和冷却带。在一些实施方式中，所述冷却设备包含用于形成锭剂(pastille)的装置和冷却带。用于形成锭剂的方法和装置是本领域中已知的，例如，包括美国专利4,154,379(属于Schermutzki)和4,279,579(属于Froeschke)中所述的那些。
特别地，当所述聚(亚芳基醚)产物一定不能含有化学或粒状污染物时，对所述挤出组合物进行冷却可以在洁净室中进行。所述洁净室环境优选的是包含基本上无尘的过滤空气。除去洁净室气氛中的灰尘和气载污染物的适合的系统包括含高效微粒空气(HEPA)过滤器、集尘器和静电空气过滤器等的系统。在一种实施方式中，进行冷却的环境具有约100,000或更好的洁净室级别。100,000的洁净室等级相当于每立方英尺尺寸大于或等于0.5微米的粒子的最大数目(100,000)。可以使用约10,000或更好的洁净室等级，优选的是使用约1,000或更好的洁净室等级。对含聚(亚芳基醚)的组合物进行冷却的室或装置可以封闭在正压体系中，在所述正压体系中，体系的空气被连续过滤以除去气载颗粒。
在一些实施方式中，含所述聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物是溶液。
在一些实施方式中，所述脱挥发分挤出包括将含聚(亚芳基醚)的溶液以过热状态引入挤出机。将溶液以过热状态引入挤出机的适合的技术描述于美国专利6,924,350B2(属于Dong等人)。“过热”是指溶液的温度高于溶剂在大气压力下的沸点。通常，过热的聚合物-溶剂混合物的温度将比溶剂在大气压力下的沸点高约2至约200℃，尤其为高约10至约150℃，更尤其为高约50至约100℃。在存在多种溶剂的情况中，使聚合物-溶剂混合物相对于溶剂组分中的至少一种过热。当聚合物-溶剂混合物所含的高沸点溶剂和低沸点溶剂的量都很大时，使所述聚合物-溶剂混合物相对于所有存在的溶剂均过热(即，高于具有最高沸点的溶剂在大气压力下的沸点)有时是有利的。使聚合物-溶剂混合物过热可以通过在加压下加热所述混合物实现。
当所述挤出组合物与冷却设备相遇时，对挤出组合物的物理形式没有特殊的限制。适合的物理形式包括颗粒(pellets)、丸粒(prills)、锭剂、膜、线材、片材(sheets)和小片(flakes)等。用于形成该物理形式的方法和装置是本领域中已知的。例如，颗粒可以通过模面造粒形成。作为另一个实例，锭剂可以通过美国专利4,154,379(属于Schermutzki)和4,279,579(属于Froeschke)中描述的方法形成。在一些实施方式中，将所述挤出组合物以膜、线材或片材的形式转移至冷却带，并且所述方法还包括使膜、线材或片材破碎成小片或不规则粒子。使膜、线材或片材破碎成小片或不规则粒子的适合的装置是本领域中已知的，以及包括例如刀片(blades)和指式破碎机(finger breakers)。
所述方法还可以包括对冷却的挤出组合物进行包装。适合的包装材料包括，例如，增强纸袋、盒和纤维筒(fiber drums)。
本发明方法的一个优点是，本发明方法制备的物质不受通常用于对聚(亚芳基醚)进行沉淀的反溶剂的污染。因此，当使用所述方法分离聚(亚芳基醚)时，挤出组合物能够基本上由聚(亚芳基醚)组成，并且所述聚(亚芳基醚)能够包含以重量计少于2,000ppm(parts per million，份每百万份)的聚(亚芳基醚)的反溶剂。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)的反溶剂含量尤其为以重量计少于1,000ppm，更尤其为以重量计少于500ppm，更加尤其为以重量计少于100ppm。在该实施方式中，表述”挤出组合物能够基本上由聚(亚芳基醚)组成”意思是所述挤出组合物包含至少98重量％的聚(亚芳基醚)；所述挤出组合物可以含有少量(但可测量)的其它组分如溶剂。聚(亚芳基醚)的反溶剂包括，例如，具有1至约10个碳原子的低级烷醇(例如甲醇)、具有3至约10个碳原子的酮(例如丙酮和甲乙酮)和具有5至约10个碳原子的烷烃(例如己烷)，以及它们的组合。所述少于2,000ppm的限定通常是指单一的反溶剂。例如，在一些实施方式中，所述反溶剂是甲醇，以及挤出的聚(亚芳基醚)包含少于2,000ppm的甲醇。
在一些实施方式中，所述方法还包括在经由脱挥发分挤出除去挥发分之前从溶液除去挥发分。换句话说，可以在脱挥发分挤出之前对溶液进行预浓缩。例如，聚(亚芳基醚)合成反应混合物可以含有甲苯中的30重量％的聚(亚芳基醚)，可以将该溶液在引入脱挥发分挤出机之前浓缩至含50重量％聚(亚芳基醚)。
在一些实施方式中，所述脱挥发分挤出包括将固体聚合物添加至挤出机的第一段，以及将溶液添加至所述第一段下游的挤出机的第二段。对添加至挤出机第一段的固体聚合物没有特殊限制。在一些实施方式中，所述溶液基本上由溶剂和聚(亚芳基醚)组成，以及所述固体聚合物由固体形式的相同的聚(亚芳基醚)组成。例如，可以将部分的通过所述方法制备的挤出的聚(亚芳基醚)“再循环”用作所述固体聚合物。在其它实施方式中，所述固体聚合物包含不同于聚(亚芳基醚)的聚合物。例如，所述固体聚合物可以是均聚苯乙烯、经橡胶改性的聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚烯烃或其它聚合物，这些聚合物与聚(亚芳基醚)的有用的共混物是已知的。当将固体聚合物添加至挤出机时，所述固体聚合物通常呈颗粒或粉末形式。混合物供料速率与固体聚合物供料速率的比率可以为约1∶50至约50∶1，尤其为约1∶30至约30∶1，更加尤其为约1∶10至约10∶1。
与是否向脱挥发分挤出机添加固体聚合物无关，可以将聚(亚芳基醚)溶液添加至挤出机的至少一个真空排气口的下游。
除了可以是脱挥发分挤出机之外，脱挥发分挤出装置还可以是扫壁蒸发器(例如，如美国专利6,860,966(属于Parrillo等人)中所述)或聚合物堆叠式热交换器(例如，如美国专利4,808,262(属于Aneja等人)中所述)。
引入到脱挥发分挤出机中的溶液包含聚(亚芳基醚)。适合的聚(亚芳基醚)包括重复结构单元具有下式的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00091
其中对于每一结构单元，Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基(即，(C1-C12烃基)S-)、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；以及Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)包含2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元或它们的组合。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)。所述聚(亚芳基醚)可以包含具有一个或多个含氨基烷基的端基的分子，所述一个或多个含氨基烷基的端基通常位于羟基的邻位。经常出现的还有四甲基二苯酚合苯醌(tetramethyldiphenoquinone，TMDQ)端基，所述四甲基二苯酚合苯醌端基通常得自含2，6-二甲基苯酚的反应混合物，在含2，6-二甲基苯酚的反应混合物中存在四甲基二苯酚合苯醌副产物。聚(亚芳基醚)可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物的形式，以及前述形式中的至少一种的组合。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)平均每分子包含至少1.5个羟基。这种聚(亚芳基醚)可以通过一元酚和多元酚的氧化共聚合成。适合的一元酚包括，例如，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚等，以及它们的混合物。适合的多元酚包括，例如，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚(3，3’，5，5’-tetramethyl-4，4’-biphenol)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-正丁烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环庚烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环辛烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环壬烷、11，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环壬烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环癸烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十一碳烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十一碳烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环十二碳烷、1，1-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)环十二碳烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，6-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，1，1-三(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基-1-酮基)苯(1，3，5-tris(3，5-dimethyl-4-hydroxyphenyl-1-keto)benzene)、1，3，5-三(3，5-二甲基-4羟基苯基-1-异丙叉)苯、2，2，4，4-四(3-甲基-4羟基苯基)戊烷、2，2，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、1，1，4，4-四(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1，4，4-四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，3，5-三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)苯、1，3，5-三(3-甲基-4-羟基苯基)苯、2，6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟基-3-甲基苯基)庚烷、2，4-双(4-羟基-3-甲基苯基异丙基)苯酚、2，4-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基)苯酚、四(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、四(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、四(4-[4-羟基-3-甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷、四(4-[4-羟基-3，5-二甲基苯基异丙基]-苯氧基)甲烷和它们的混合物。在一些实施方式中，所述多元酚包含每分子3至8个酚羟基。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)是通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化共聚制备的双官能聚(亚芳基醚)。用于2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的氧化共聚的说明性的起始反应混合物组合物如下：50192重量份的2，6-二甲基苯酚、109581重量份的甲苯、503重量份的二-正丁胺、1175重量份的二甲基-正丁胺、264重量份的二胺混合物(含有N，N’-二丁基乙二胺和二癸基二甲基氯化铵)和353重量份的催化剂混合物(含有溴化氢水溶液中的6.5重量％的Cu2O)。通过控制反应容器中的温度和氧浓度进行所述聚合反应。在聚合反应混合物中铜的浓度为基于反应混合物的总重量以重量计约125ppm，或基于聚(亚芳基醚)产物的重量以重量计约420ppm。在聚合反应混合物中聚(亚芳基醚)产物的浓度为29.8重量％，基于反应混合物的总重量。当在氯仿中于25℃测量时，双官能聚(亚芳基醚)产物的特性粘度为0.06分升/克。
在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)是封端的聚(亚芳基醚)。封端的聚(亚芳基醚)是由封端试剂经由例如酰化或烷基化反应将至少部分的末端酚羟基封端的聚(亚芳基醚)。用反应性基团对聚(亚芳基醚)进行封端的方法是本领域中已知的。参见，例如，美国专利6,306,978B1(属于Braat等人)和6,627,704B2(属于Yeager等人)。该方法的一个实例是在催化剂4-(N，N-二甲基氨基)吡啶的存在下使未封端的聚(亚芳基醚)与甲基丙烯酸酐反应。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)平均每分子包含至少1.5个封端基团。这种封端的聚(亚芳基醚)可以通过对平均每分子含至少1.5个酚羟基的聚(亚芳基醚)进行封端而制备。
在一些实施方式中，所述挤出组合物包含具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
其中L具有以下结构：
Figure G2008800108339D00112
其中R5和R6每次出现时独立地选自：氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基和C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；x是0或1；以及Y具有选自以下的结构：
——O——，
Figure G2008800108339D00121
其中R7每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基，以及R8和R9每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基和C1-C6亚烃基，在所述C1-C6亚烃基R8和R9一起形成C4-C12亚烷基；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；y和z各自独立地为0至100，条件是y和z的总和至少为1；Q每次出现时独立地为氢、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基甲基
Figure G2008800108339D00122
或缩水甘油基。
在一些实施方式中，所述挤出组合物包含环-官能化的聚(亚芳基醚)，所述环-官能化的聚(亚芳基醚)包含具有下式的重复结构单元：
Figure G2008800108339D00123
其中L1至L4中的每个独立地为氢、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基由下式表示：
Figure G2008800108339D00131
其中L5至L7中的每个独立地为氢或甲基，并且a是0、1、2、3或4；其中所述炔基由下式表示：
Figure G2008800108339D00132
其中L8是氢、甲基或乙基，以及b是0、1、2、3或4；并且其中环-官能化的聚(亚芳基醚)中的L1至L4取代基总数的约0.02摩尔％至约25摩尔％是烯基和/或炔基。
对挤出组合物中的聚(亚芳基醚)没有特殊限制。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.03至约1分升/克(在氯仿中于25℃测量)。在优选低特性粘度聚(亚芳基醚)的实施方式中，聚(亚芳基醚)的特性粘度可以为约0.1至约0.25分升/克。在优选非常低特性粘度聚(亚芳基醚)的实施方式中，聚(亚芳基醚)的特性粘度可以为约0.03至约0.15分升/克，尤其为约0.03至约0.10分升/克，更尤其为约0.06至约0.09分升/克。
除了聚(亚芳基醚)之外，供料至脱挥发分挤出机的溶液还包含溶剂。适合的溶剂包括，例如，卤化的脂族烃溶剂、芳族烃溶剂、卤化的芳族烃溶剂和它们的组合。卤化的脂族烃溶剂的具体实例包括三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、三溴甲烷、二溴乙烷和它们的组合。芳族烃溶剂的具体实例包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯和它们的组合。卤化的芳族烃溶剂的具体实例包括氯苯、二氯苯和三氯苯，以及它们的组合。在一些实施方式中，所述溶剂是甲苯。
一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；并用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述分离的聚(亚芳基醚)选自：平均每分子含至少1.5个羟基的多羟基聚(亚芳基醚)、平均每分子含至少1.5个封端基团的多封端聚(亚芳基醚)和它们的混合物；其中所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.15分升/克(在氯仿中于25℃测量)；其中所述混合物包含约65至约85重量％聚(亚芳基醚)和约15至约35重量％溶剂；并且其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约200至约235℃的机筒和至少一个压力为约20至约40千帕的排气口。在一些实施方式中，所述聚(亚芳基醚)溶液包含约70至约80重量％聚(亚芳基醚)和约20至约30重量％溶剂。在一些实施方式中，所述至少一个排气口的压力为约25至约35千帕。
在聚(亚芳基醚)分离方法的一些实施方式中，所述脱挥发分挤出包括将聚(亚芳基醚)溶液以过热状态引入挤出机中。在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)包含以重量计少于2,000ppm的聚(亚芳基醚)反溶剂。在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)包含约0.1至约1重量％溶剂，尤其为约0.2至约0.8重量％溶剂，更尤其为约0.4至约0.6重量％溶剂。
在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)是多官能聚(亚芳基醚)，所述多官能聚(亚芳基醚)平均每分子包含至少1.5个官能团Q；并且其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00141
其中R是多元酚的残基(residue)；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；m每次出现时独立地为0至约12，条件是所有m的总和至少为1；n，其是键合至R的聚(亚芳基醚)基团的数目(不是隔开R和Q的重复单元的数目)，至少为2，尤其为2至约10，更尤其为2或3或4，更加尤其为2；以及Q每次出现时独立地为氢、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基甲基或缩水甘油基。(尽管通常不将氢原子视为官能团，但是在该实施方式中因为氢原子是反应性酚羟基的一部分，所以氢原子是官能团。)
在一些实施方式中，所述多元酚是具有以下结构的二元酚：
Figure G2008800108339D00151
其中R1和R2和R3和R4每次出现时独立地选自氢、卤素、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基、C2-C12卤代烃基氧基(在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子)和未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)；z是0或1；以及Y具有选自以下的结构：
——O——，
Figure G2008800108339D00152
其中R5每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基，以及R6和R7每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基和C1-C6亚烃基，在所述C1-C6亚烃基R6和R7一起形成C4-C12亚烷基。说明性的具体的二元酚包括在上面列出的多元酚中。
在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个羟基且包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00153
，其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1。这种聚(亚芳基醚)可以在催化剂(所述催化剂包含铜离子和二正丁胺)的存在下通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚制备。
在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)是平均每分子含至少1.5个封端基团的多封端聚(亚芳基醚)；其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00161
其中R是多元酚的残基；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基(条件是所述烃基不是叔烃基)、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子；m每次出现时独立地为0至约12，条件是所有m的总和至少为1；n，其是键合至R的封端聚(亚芳基醚)链的数目，至少为2，尤其为2至约10，更尤其为2或3或4，更加尤其为2；R8每次出现时独立地为C1-C12亚烃基；p每次出现时独立地为0或1；以及R9和R10和R11每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基。
在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)具有平均每分子至少1.5个封端基团且包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00162
，其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1。
任何上述的多官能聚(亚芳基醚)均可能含有少量的在聚(亚芳基醚)合成或加工期间发生的副反应所形成的结构单元。例如，当通过在仲胺的存在下对含2，6-二甲基苯酚的单体进行氧化聚合的方法制备多官能聚(亚芳基醚)时，热降解可能产生少量的以下结构单元：
Figure G2008800108339D00171
和/或
Figure G2008800108339D00172
其中波浪状的键表示连接至多官能聚(亚芳基醚)分子的剩余部分。
在分离方法的一些实施方式中，脱挥发分挤出包括：将固体聚(亚芳基醚)添加至挤出机的第一段，并将聚(亚芳基醚)溶液添加至所述第一段下游的挤出机的第二段。在一些实施方式中，所述固体聚(亚芳基醚)是分离的聚(亚芳基醚)的一部分。
在一些实施方式中，将所述聚(亚芳基醚)溶液添加至挤出机的至少一个排气口的下游，所述排气口的压力为约20至约40千帕，尤其为约25至约35千帕。在一些实施方式中，挤出机包含至少两个排气口(各自独立地具有约20至约40千帕的压力)，或至少一个排气口(各自独立地具有约20至约40千帕的压力)，或至少四个排气口(各自独立地具有约20至约40千帕的压力)。
在一些实施方式中，使冷却带的温度维持在约-30至约150℃，尤其为约0至约80℃，更尤其为约25至约50℃。
在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)为小片或不规则粒子的形式。如上面在含聚(亚芳基醚)的挤出组合物的上下文中所述，小片或不规则粒子可以通过物理性地将挤出的聚(亚芳基醚)的膜、线材或片材弄碎而制备。
一种实施方式是分离的聚(亚芳基醚)，所述分离的聚(亚芳基醚)通过上述方法中的一种制备且含有以重量计少于或等于100ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)包含约0.1至约1重量％的溶剂。
一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；并用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述混合物包含约70至约80重量％聚(亚芳基醚)和约20至约30重量％甲苯；并且其中当在氯仿中于25℃测量时所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.10分升/克；其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个羟基；其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00181
，其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1；其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约210至约230℃的机筒和至少一个压力为约25至约35千帕的排气口；其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；并且其中使部分的已分离的聚(亚芳基醚)再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
另一种实施方式是聚(亚芳基醚)，所述聚(亚芳基醚)通过上述方法分离且包含以重量计少于或等于100ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)包含约0.1至约1重量％的甲苯。
一种实施方式是分离聚(亚芳基醚)的方法，所述方法包括：通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成挤出的聚(亚芳基醚)；并用冷却带冷却所述挤出的聚(亚芳基醚)以形成分离的聚(亚芳基醚)；其中所述混合物包含约70至约80重量％聚(亚芳基醚)和约20至约30重量％甲苯；并且其中当在氯仿中于25℃测量时，所述分离的聚(亚芳基醚)的特性粘度为约0.04至约0.10分升/克；其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个封端基团；其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure G2008800108339D00191
，其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至约12，条件是a和b的总和至少为1；其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含至少一个温度为约210至约230℃的机筒和至少一个压力为约25至约35千帕的排气口；其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；并且其中使部分的已分离的聚(亚芳基醚)再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
另一种实施方式是分离的聚(亚芳基醚)，所述分离的聚(亚芳基醚)通过上述方法制备且包含以重量计少于或等于2,000ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。在一些实施方式中，分离的聚(亚芳基醚)包含约0.1至约1重量％甲苯。
通过以下的非限定性实施例进一步说明本发明。
制备实施例1-6
通过在铜胺催化剂(copper amine catalyst)的存在下于甲苯中的氧化共聚，在六个单独的批次中制备2，6-二甲基苯酚(2，6-二甲酚；2，6-X)和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(四甲基双酚A；TMBPA)的共聚物。单体混合物由83重量％的2，6-二甲基苯酚和17重量％的2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷组成。用次氨基三乙酸三钠水溶液萃取催化剂铜和其它水溶性组分以得到含约30重量％共聚物和约70重量％甲苯的聚(亚芳基醚)溶液。表1提供了在每一批次中在催化剂螯合之前和之后形成的聚(亚芳基醚)的表征。在表1中，“TMBPA的目标百分数”是指2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的目标重量百分数，基于单体的总重量；“IV”是指在氯仿中于25℃测量的特性粘度；“残余的2，6-X”是指残余的2，6-二甲基苯酚；“残余的TMBPA”是指残余的2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷(通过气相色谱测定)；“联苯单元的重量百分数”是指结合到共聚物中的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氧代联苯的重量百分数；“总的TMBPA的重量百分数”是指2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷单元的重量百分数总数(包括游离的和结合到共聚物中的)；“游离TMBPA的重量百分数”是指游离2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的重量百分数(通过1H NMR测定)；“Ex Mannich DBA的重量百分数”是指结合到共聚物中的3-甲基-4-羟基-5-二正丁基氨基甲基苯基的重量百分数；“官能度”是指平均每分子的羟基数目；“OH的ppm数”是指基于共聚物的总重量以重量计羟基的ppm数；以及“末端TMBPA的百分数”是指包括游离(残余)TMBPA和结合在共聚物链末端的TMBPA的全部TMBPA百分数。
Figure G2008800108339D00211
实施例1-1
这些实施例说明了用于对双官能的未封端的低分子量聚(亚芳基醚)进行直接分离的各种工艺条件。
挤出机是Werner&Pfleiderer 30毫米同向旋转双螺杆挤出机(L/D比率为38，总共12个机筒，驱动电动机功率为11千瓦)。用K-Tron失重进料器(K-Tron loss and weight feeder，型号K2LT20)将干燥聚合物供料至1号机筒中(挤出机的上游端)，聚合物溶液供料段位于5号机筒中，脱挥发段位于3-4、7-8、10和11号机筒中；泵送段位于12号机筒中。模头含有两个具有4毫米开口的模孔以制备线材。挤出机具有5个加热区域：控制机筒2的区域1、控制机筒3-5的区域2、控制机筒6-9的区域3、控制机筒10-12的区域4和控制模头温度的区域5。挤出机具有可调节的螺杆转速(0-500rpm)和扭矩限制安全设备。用Busch Huckepack真空泵(型号HO0433)向挤出机提供真空。
冷却带是Sandvik单带冷却输送装置。所述冷却带具有30.5厘米(12英寸)的宽度和4.1米(167英寸)的总(环线)长度(包括95.3厘米(37.5英寸)的主动冷却长度)。所以，挤出的聚(亚芳基醚)在冷却带上移动约1.6米(62英寸)的距离。通过在冷却带下面喷水提供冷却。冷却水以约11-15升/分钟(约3-4加仑/分钟)的速率和约140-170千帕(约20-25磅/平方英寸(表压))的压力循环。冷却带的速度范围为约0.5至20米/分钟。在这些实验中的冷却带输送速率为约10米/分钟(33英尺/分钟)。使冷却带维持在约25-30℃。在冷却带的末端，将冷却的聚(亚芳基醚)(其呈具有不定长度的破碎的线材碎片的形式)转移至袋中。尽管在这里聚(亚芳基醚)呈破碎的线材碎片的形式，但是也可以通过本领域中已知的装置和方法使它呈丸粒或颗粒或锭剂的形式。
将对应于制备实施例1-6的六个批次的共聚物混合以形成单一聚(亚芳基醚)溶液，使用所得的单一聚(亚芳基醚)溶液测试各种分离条件。实施例1-5对应于在实验的第一天测试的条件，实施例6-12对应于在第二天测试的条件。
实施例1-5的条件总结在表2中。在脱挥发分挤出之前，将聚(亚芳基醚)溶液浓缩至含79.5％的固体。将固体聚合物添加至进料喉。固体聚合物与聚(亚芳基醚)溶液的重量比率为1∶22。对于实施例1-5中的每个，可以在一次通过挤出机中将树脂干燥至低的残余溶剂含量。然而，在这一天的末尾，挤出机的排气管线存在部分堵塞，表明温度分布和真空度设定接近了它们稳定运行的极限。
实施例6-12的条件总结在表3中。在脱挥发分挤出之前，将聚(亚芳基醚)溶液浓缩至含69.5％的固体。对于实施例6-12中的每个，使树脂干燥至低的残余溶剂含量，但是通过降低挤出机区域温度和降低挤出机排气口中的真空度设定，改善了所述工艺历经延长时段(6小时)的稳定性。代价是残余甲苯含量较高。
然后，将所得样品的聚(亚芳基醚)的特征与所述聚(亚芳基醚)在脱挥发分挤出之前的特征进行对比。表4中列出的结果表明，聚(亚芳基醚)的特征未因为脱挥发分挤出过程而很大程度地改变。该结果是意料不到的，因为本领域技术人员本来预期聚(亚芳基醚)在未经浸入水浴中进行挤出后冷却的情况下会发生氧化降解。数均分子量、重均分子量和分散性(D，Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下条件测定：溶剂是每升含67微升二-正丁胺的氯仿；流速是1毫升/分钟；温度是40℃；总的运行时间是38分钟；检测在280纳米进行；所使用的三个柱从上游至下游依次为300毫米长的Hewlett Packard PLgel 5微米103 Angstrom柱、300毫米长的PhenomenexPhenogel 5微米500 Angstrom柱和Perkin Elmer PLgel 5微米100 Angstrom柱；用于仪器控制和数据收集的软件是Chemstation Rev.A.10.01[1635]Agilent Technologies；用于分子量分析的软件是用于Agilent ChemstationRev.A.02.02的Agilent GPC数据分析软件。
图1是残余甲苯与挤出机熔融温度的函数关系图。在熔融温度低于约210℃时，残余甲苯的水平基本上升至高于1重量％。在熔融温度高于约230℃时，因为排气管线的堵塞，工艺变得较不稳定。
图2包括残余甲苯与排气口3压力的函数关系图(图的左半部分)和残余甲苯与排气口4压力的函数关系图(图的右半部分)。在图2的图例中，“P3”是对0.08分升/克的聚(亚芳基醚)(其是2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的共聚物)进行分离的脱挥发分挤出过程的第三排气口(从上游向下游计数)的压力；“P3 SA120”是对0.12分升/克的聚(亚芳基醚)(其是2，6-二甲基苯酚的均聚物)进行分离的脱挥发分挤出过程的第三排气口的压力。当排气口3的绝对压力高于约40千帕(300毫米汞柱)或排气口4的绝对压力高于约26.7千帕(200毫米汞柱)时，残余甲苯的水平基本上升至显著高于1重量％。当排气口3的绝对压力低于约20千帕(150毫米汞柱)或排气口4的绝对压力低于约13.3千帕(100毫米汞柱)时，因为排气管线的堵塞，所述工艺变得较不稳定。
Figure G2008800108339D00251
表4
分析   注解   单位   在分离之前   实施例4   实施例12
IV   dl/g   0.0789   0.0774   0.0811
甲苯的百分数   GC   ％   0.4695   1.4208
羟基含量   FTIR   ppm   20737   21002   21091
残余的2，6-X   GC   ppm   176   186   216
残余的TMBPA   GC   ppm   17235   15971   16167
Mn   GPC   AMU   1250   1248   1213
Mw   GPC   AMU   2528   2638   2583
D(Mw/Mn)   GPC   2.02   2.11   2.13
1H NMR   绝对Mn   1489   1514   1474
  联苯单元的重量百分数   0.67   0.64   0.66
  总的TMBPA的重量百分数   21.12   20.78   21.07
  游离TMBPA的重量百分数   1.17   1.04   1.12
  Ex Mannich DBA的重量百分数   0.86   1.48   1.51
  官能度   1.88   1.91   1.88
  OH的ppm数   ppm   22700   23300   23700
  末端TMBPA的百分数   ％   48   48   49
实施例13
通过对2，6-二甲基苯酚进行氧化聚合制备特性粘度为约0.12分升/克(在25℃)的单官能聚(亚芳基醚)醚。在催化剂螯合之后，将溶液浓缩至59％固体，并通过脱挥发分挤出，使用对实施例1-12所述的装置和表5中详述的加工条件进行分离。注意到与实施例1-12相比，挤出温度较高以及最后的排气口压力较低。
表5
  变量   单位   实施例13
  甲苯-PPE溶液的固体百分数   ％   59
  甲苯-PPE溶液的进料速率   kg/hr   13.6
  干燥聚合物的返回进料速率   kg/hr   0.9
  螺杆速度   rpm   400
  区域1温度   ℃   204
  区域2温度   ℃   204
  区域3温度   ℃   204
  区域4温度   ℃   204
  模头温度   ℃   246
  熔融温度   ℃   253
  排气口1压力   kPa   86.1
  排气口2压力   kPa   81.7
  排气口3压力   kPa   9.6
  排气口4压力   kPa   6.8
  残余甲苯   wt％   0.26
对比例1-5
这些实施例说明了经甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)干燥粉末的熔融挤出。
通过2，6-二甲基苯酚和2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷在甲苯中的氧化共聚制备特性粘度为0.09dL/g(在氯仿中于25℃测量)的两个批次的双官能聚(亚芳基醚)。通过在封端催化剂N，N-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下与甲基丙烯酸酐的反应对双官能聚(亚芳基醚)的末端羟基进行甲基丙烯酸酯封端，以得到特性粘度为0.09dL/g(在氯仿中于25℃测量)的两个批次的经甲基丙烯酸酯封端的双官能聚(亚芳基醚)。封端反应的副产物是甲基丙烯酸，所述甲基丙烯酸与过量的甲基丙烯酸酐和DMAP一起存在于封端之后的溶液中。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐在脱挥发分挤出法中导致潜在的新增问题，因为它们可能在挤出加工条件下放热聚合。大体上，可能与存在于官能化聚合物中的甲基丙烯酸酯封端基团发生相应的聚合反应，并且所得的经甲基丙烯酸酯封端的双官能聚(亚芳基醚)的交联能够显著地增加挤出机中的熔体粘度。
为阐明交联危害程度，通过对干燥的封端聚合物进行实验室规模的熔融挤出进行热稳定性测试。
实验室规模熔融挤出实验证实了经甲基丙烯酸酯双封端的聚(亚芳基醚)在多次通过实验室挤出机之后的分子量稳定性。用于这些实验的起始材料是特性粘度为0.09dL/g的经甲基丙烯酸酯双封端的聚(亚芳基醚)固体。所述经甲基丙烯酸酯双封端的聚(亚芳基醚)固体先前已经通过沉淀步骤进行了分离，所述沉淀步骤包括将45重量％的经甲基丙烯酸酯双封端的聚(亚芳基醚)溶液添加至甲醇中。挤出机是C.W.Brabender挤出机(型号为2503，单螺杆，螺杆直径为1.9厘米(3/4英寸)，螺杆长度与直径的比率为25)。挤出机以100转/分钟运行，四个区域的温度列于表7中。对挤出的聚合物进行以下分析：用凝胶渗透色谱法测定分子量特征，并用1H NMR测定甲基丙烯酸酯基团的重量浓度(基于聚合物的重量)。表6中的结果示出了聚合物上的甲基丙烯酸酯封端基团在多次实验室挤出之后的稳定性。数据表明，所述材料在挤出熔融温度(约230℃)的反应性低：所有样品均顺利地通过了实验室挤出机(最高3次)；在溶液中检测到了一些凝胶粒子，但是这些凝胶粒子非常小；数均分子量提高了约5％；重均分子量提高了约15％；以及甲基丙烯酸酯封端基团的重量百分数降低了约4％。尽管所述材料在挤出温度的反应性低，但是确实发生了小量但明显的支化和/或交联，分子量的提高证明了这一点。
实施例14-16，对比例6和7
通过脱挥发分挤出，使用表7中详述的三组条件处理聚(亚芳基醚)溶液。“产物卸料温度”是聚(亚芳基醚)在冷却带末端的温度(通过手持式红外温度检测器(Cole Parmer 39650-02 IR温度计)测量)。通过以下方法制备溶液：将沉淀过的经甲基丙烯酸酯双封端的聚(亚芳基醚)(0.09dL/g)粉末重新溶解在甲苯中以得到含30重量％固体的溶液，然后将该溶液浓缩至含70重量％的固体。所述的三组脱挥发分挤出条件对应于表7中的实施例14-16。
分离的封端聚(亚芳基醚)的表征结果提供在表8中。残余(未封端的)羟基通过Fourier Transform Infrared光谱法(FTIR)使用2，6-二甲基苯酚标准品测定。游离的甲基丙烯酸(MAOH)、甲基丙烯酸酐(MAA)、DMAP和甲苯的浓度通过气相色谱法测定。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散指数(D；Mw/Mn)通过凝胶渗透色谱法测定。甲基丙烯酸酯封端基团的重量百分数(基于封端聚(亚芳基醚)的总重量)通过质子核磁共振谱法(1H NMR)测定。在表8中，对比例6和7表示用于生成实施例14-16的聚(亚芳基醚)溶液的两种沉淀过的甲基丙烯酸酯双封端聚(亚芳基醚)(0.09dL/g)粉末。
表8中的结果显示，脱挥发分挤出且在空气中借助于冷却带的熔体冷却的方法令人意料不到地不导致封端聚(亚芳基醚)的显著分解。因为分子流动性在溶液中比在聚合物熔体中大，且因为本来预期甲基丙烯酸酯基团的空气氧化引发这些基团的聚合，所以该结果是意料不到的。具体地，尽管本来预期在这些条件下发生甲基丙烯酸酯官能团的交联，但是对于历经脱挥发分挤出和带式冷却器(beltcooler)收集过程之前和之后的产物，没有观察到甲基丙烯酸酯官能度或分子量的显著差别。这些结果证实了以下的意料不到的结果：经甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)能够经受住总的分离过程，且不发生空气氧化所导致的显著交联或降解。产物可以通过这种方法进行分离而无需添加聚合稳定剂。
表7
  参数   单位   实施例14   实施例15   实施例16
  区域1温度   ℃   188   188   188
  区域2温度   ℃   188   188   188
  区域3温度   ℃   191   191   188
  区域4温度   ℃   194   198   204
  模头温度   ℃   204   210   216
  熔融温度   ℃   223   225   229
  1号真空排气口压力   kPa   90.4   90.8   90.4
  2号真空排气口压力   kPa   90.3   91.1   90.8
  3号真空排气口压力   kPa   41.5   37.3   41.0
  4号真空排气口压力   kPa   26.7   27.0   26.7
  挤出机螺杆转速   rpm   330   44.0   44.0
  挤出机扭矩   ％   40   41   37
  聚合物溶液进料速率   kg/hr   11.4   13.6   13.6
  1号机筒进料速率   lb/hr   0.9   0.9   0.9
  带式冷却器温度   ℃   --   27   --
  产物卸料温度   ℃   --   93   --
对比例8-46
这些对比例说明在聚合抑制剂4-叔丁基邻苯二酚存在和不存在的情况下，熔融挤出对各种经甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)的分子量的影响。
实验在上面对对比例1-5所述的实验室规模挤出机上进行。在表9中，标着“PPE类型”的列指明所使用的聚(亚芳基醚)的类型。名称“MAPPE 0.12”对应于特性粘度为0.12分升/克的经甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(通过使2，6-二甲基苯酚均聚，然后用甲基丙烯酸酐封端而制备)；“MA2PPE 0.06”对应于2，6-二甲基苯酚和四甲基双酚A的经甲基丙烯酸酯双封端的共聚物(特性粘度为0.06分升/克)；“MA2PPE 0.09”对应于2，6-二甲基苯酚和四甲基双酚A的经甲基丙烯酸酯双封端的共聚物(特性粘度为0.09分升/克)。通过在甲醇中沉淀使所有聚(亚芳基醚)预先从溶液分离。标着“PPE量”的列以克为单位给出聚(亚芳基醚)的量。在标着“抑制剂”的列中的数字对应于以克为单位4-叔丁基邻苯二酚的量。
在表9中，挤出机的四个控温区域的温度以摄氏度表示。在标着“探针(1)”和“探针(2)”的列中的温度以摄氏度表示并对应于挤出机中的熔融温度。标着“时间(秒)”的列给出在挤出机中的停留时间(以秒为单位表示)。标着“RPM”的列给出挤出机螺杆转速(以转/分钟表示)。当样品在挤出机温度、时间和转速的列中标着“NA”的值时，表示该样品的分析是在未挤出的情况下进行的。
结果显示，所述经甲基丙烯酸酯封端的聚(亚芳基醚)中的每种在熔融挤出之后均呈现出小的但显著的分子量增加。通常，与双封端的0.06dL/g的聚(亚芳基醚)相比，单封端的0.12dL/g的聚(亚芳基醚)的分子量增加较多。这些树脂在通过挤出机一次之后均未产生任何可观察到的凝胶。添加聚合抑制剂4-叔丁基邻苯二酚容许提高模头温度，但是将4-叔丁基邻苯二酚的浓度从每100重量份聚(亚芳基醚)0.25重量份提高至每100重量份聚(亚芳基醚)0.5重量份不产生额外益处。
对于双封端的0.09dL/g的聚(亚芳基醚)，研究了多次通过挤出机的影响。通常，在第一次通过挤出机之后观察到一些分子量增加，并且在第二次和第三次通过挤出机之后观察到分子量的进一步增加。在第二次通过挤出机之后观察到一些凝胶。
在对这些聚(亚芳基醚)进行熔融挤出之后观察到的分子量增加突出显示了通过脱挥发分挤出在相似的温度条件下分离该树脂且观察不到显著的分子量增加的意料不到的能力。
Figure G2008800108339D00371
实施例17和18以及对比例47
这些实施例说明使用脱挥发分挤出法分离的两种聚(亚芳基醚)的分子量分布。它们也允许与通过沉淀分离的一种相同的聚(亚芳基醚)进行对比。
表10中的实施例17的聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.12分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(从GE Plastics以PPO SA120获得)。实施例18和对比例47的聚(亚芳基醚)是特性粘度为0.09分升/克的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)(从GE Plastics以PPO SA90获得)。对于所有这些实施例，用聚(亚芳基醚)在甲苯中的50重量％的溶液开始实验。对于实施例17和18，通过上面对于实施例1-12所述的脱挥发分挤出法分离聚(亚芳基醚)。对于对比例47，通过将一体积份的甲苯溶液添加至三体积份的甲醇中沉淀聚(亚芳基醚)。如上所述通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品测定分子量分布。实施例18和对比例47的结果对比显示，与通过沉淀分离的对比例47的样品相比，通过脱挥发分挤出分离的实施例18的样品具有较高含量的低分子量物质。例如，多于5重量％的实施例18的样品具有低于500原子质量单位的分子量，以及多于10重量％的样品具有500至1500原子质量单位之间的分子量。
表10
  实施例17   实施例18   对比例47
PPE类型   PPE 0.12   PPE 0.09   PPE 0.09
分离方法   脱挥发分挤出   脱挥发分挤出   沉淀
Mn   3310   2064   2580
Mw   7250   4024   4650
D   2.19   1.95   1.80
百分数＜＝500   1.56   3.10   1.72
百分数＜＝750   2.90   5.97   3.45
百分数＜＝1000   4.48   9.46   5.72
百分数＜＝1250   6.25   13.29   8.30
百分数＜＝1500   8.15   17.50   11.47
百分数＜＝1750   10.25   22.05   14.98
百分数＜＝2000   12.51   26.82   18.84
该书面描述使用实施例披露了本发明(包括最佳方式)并且使得本领域任何技术人员能够作出并使用本发明。可取得专利权的本发明范围通过随附的权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想起的其它实施例。如果这些其它实施例具有不与权利要求的字面表达不同的结构元素，或者如果它们包括与权利要求的字面表达具有非实质性差别的等同的结构元素，则意在将这些其它实施例包括在所述权利要求范围内。
将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容通过引用的方式并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所述并入参考文献的冲突术语。
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应将在描述本发明的上下文中(尤其是在随附权利要求的上下文中)使用的术语“一个”和“一种”和“所述”和类似的涉及对象视为覆盖单数和复数，除非在本申请中另外指明或从上下文来看明显矛盾。而且，还应该注意的是，术语“第一”和“第二”等在本申请中不表示任何次序、数量或重要性，而是用于区分一种元素与另一种元素。与数量联用的修饰词语“约”包括所规定的值并且具有上下文所指示的含义(例如，它包括与具体数量的测量相关的误差度)。

Claims (62)

1.使聚(亚芳基醚)与溶剂分离的方法，所述方法包括：
通过脱挥发分挤出从含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物除去挥发分以形成含所述聚(亚芳基醚)的挤出组合物；其中所述脱挥发分挤出包括将固体聚(亚芳基醚)添加至挤出机的第一段，将所述混合物添加至所述第一段下游的挤出机的第二段；以及
用冷却设备冷却所述挤出组合物；其中所述冷却设备包括用液体冷却的冷却带，所述液体选自水、二醇、液体盐水和它们的混合物；并且所述冷却设备在不对所述挤出组合物进行水浸的情况下冷却所述挤出组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中使所述冷却设备维持在-30至150℃的温度。
3.如权利要求1所述的方法，其中对所述挤出组合物进行冷却包括将所述挤出组合物冷却至20℃～所述聚(亚芳基醚)的玻璃化转变温度的温度。
4.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述对挤出组合物进行冷却包括用水雾喷射所述挤出组合物。
5.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述挤出组合物以片材、线材或膜的形式挤出；并且其中所述冷却设备包括切片机和冷却带。
6.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述冷却设备包括模面造粒机和冷却带。
7.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述冷却设备包括用于形成锭剂的装置和冷却带。
8.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述对挤出组合物进行冷却在洁净室中进行。
9.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物是溶液。
10.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述脱挥发分挤出包括将所述混合物以过热状态引入挤出机。
11.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中将所述挤出组合物以选自线材、颗粒、丸粒、锭剂、膜、片材和小片的形式转移至所述冷却设备。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述冷却设备是冷却带，其中所述挤出组合物以膜、线材或片材的形式堆积在所述冷却带上，并且其中所述方法还包括使所述膜、线材或片材破碎成小片或不规则粒子。
13.如权利要求12所述的方法，其还包括将所述小片或不规则粒子包装在容器中，所述容器选自增强纸袋、盒和纤维筒。
14.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述挤出组合物包含至少98重量％的聚(亚芳基醚)，并且其中所述聚(亚芳基醚)包含以重量计少于2,000ppm的所述聚(亚芳基醚)的反溶剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物与固体聚(亚芳基醚)的重量比率为1∶50至50∶1。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚(亚芳基醚)包括部分的所述挤出组合物。
17.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中将所述混合物添加至所述挤出机的至少一个真空排气口的下游。
18.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述挤出组合物包括具有下式重复结构单元的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100021
其中对于每一结构单元，Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；以及Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基。
19.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)平均每分子包含至少1.5个羟基。
20.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)是封端的聚(亚芳基醚)。
21.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)平均每分子包含至少1.5个封端基团。
22.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述挤出组合物包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100031
其中L具有以下结构：
其中R5和R6每次出现时独立地选自：氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基和C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；x是0或1；以及Y具有选自以下的结构：
Figure FSB00000696220100033
其中R7每次出现时独立地选自氢和C1-C12烃基，以及R8和R9每次出现时独立地选自氢、C1-C12烃基和C1-C6亚烃基，在所述C1-C6亚烃基中R8和R9一起形成C4-C12亚烷基；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；y和z独立地为0至100，条件是所述y和z的总和至少为1；Q每次出现时独立地为氢、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基甲基或缩水甘油基。
23.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包括环-官能化的聚(亚芳基醚)，所述环-官能化的聚(亚芳基醚)包含具有下式的重复结构单元：
其中L1-L4各自独立地为氢、C1-C12烷基、烯基或炔基；其中所述烯基用下式表示：
其中L5-L7独立地为氢或甲基，以及a是0、1、2、3或4；其中所述炔基用下式表示：
Figure FSB00000696220100043
其中L8是氢、甲基或乙基，以及b是0、1、2、3或4；并且其中在所述环-官能化的聚(亚芳基醚)中全部L1-L4取代基的0.02摩尔％至25摩尔％是烯基和/或炔基。
24.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.03至1分升/克的特性粘度。
25.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.1至0.25分升/克的特性粘度。
26.如权利要求1-3中的任意一项所述的方法，其中所述聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.03至0.15分升/克的特性粘度。
27.如权利要求1所述的方法，
其中所述冷却设备包括冷却带；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)选自：
平均每分子含至少1.5个羟基的多羟基聚(亚芳基醚)，
平均每分子含至少1.5个封端基团的多封端聚(亚芳基醚)，和
它们的混合物；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.04至0.15分升/克的特性粘度；
其中所述混合物包含65至85重量％的聚(亚芳基醚)和15至35重量％的溶剂；以及
其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含：
至少一个温度为200至235℃的机筒，和
至少一个压力为20至40千帕的排气口。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物是溶液。
29.如权利要求27所述的方法，其中所述脱挥发分挤出包括将所述混合物以过热状态引入挤出机。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述脱挥发分挤出包括将所述混合物以过热状态引入挤出机。
31.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)包含以重量计少于2,000ppm的所述聚(亚芳基醚)的反溶剂。
32.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)包含0.1至1重量％的溶剂。
33.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)是平均每分子含至少1.5个官能团Q的多官能聚(亚芳基醚)；并且其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
其中R是多元酚的残基；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；m每次出现时独立地为0至12，条件是所有出现的m的总和至少为1；n至少为2；以及Q每次出现时独立地为氢、(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基甲基或缩水甘油基。
34.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个羟基，以及包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100062
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至12，条件是a和b的总和至少为1。
35.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)是平均每分子含至少1.5个封端基团的多封端聚(亚芳基醚)；以及其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100071
其中R是多元酚的残基；Z1每次出现时独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；Z2每次出现时独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基、C1-C12烃基硫基、C1-C12烃基氧基或C2-C12卤代烃基氧基，在所述C2-C12卤代烃基氧基中的卤素和氧原子之间至少有两个碳原子，其中所述C1-C12烃基不是叔烃基；m每次出现时独立地为0至12，条件是所有出现的m的总和至少为1；n至少为2；R8每次出现时独立地为C1-C12亚烃基；p每次出现时独立地为0或1；以及R9和R10和R11每次出现时独立地为氢或C1-C18烃基。
36.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个封端基团以及包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100072
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至12，条件是a和b的总和至少为1。
37.如权利要求1所述的方法，其中所述固体聚(亚芳基醚)是所述分离的聚(亚芳基醚)的一部分。
38.如权利要求1所述的方法，其中将所述混合物添加至挤出机的至少一个压力为20至40千帕的排气口的下游。
39.如权利要求37所述的方法，其中将所述混合物添加至挤出机的至少一个压力为20至40千帕的排气口的下游。
40.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中使所述冷却带维持在-30至150℃的温度。
41.如权利要求27-30中的任意一项所述的方法，其中所述分离的聚(亚芳基醚)为小片或不规则粒子的形式。
42.如权利要求1所述的方法，
其中所述冷却设备包括冷却带；
其中所述挤出组合物是分离的聚(亚芳基醚)；
其中所述混合物包含70至80重量％的聚(亚芳基醚)和20至30重量％的甲苯；以及
其中所述分离的聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.04至0.10分升/克的特性粘度；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个羟基；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
Figure FSB00000696220100081
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至12，条件是a和b的总和至少为1；
其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含：
至少一个温度为210至230℃的机筒，和
至少一个压力为25至35千帕的排气口；
其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；以及
其中使所述分离的聚(亚芳基醚)的一部分再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物是溶液。
44.如权利要求1所述的方法，
其中所述冷却设备包括冷却带；
其中所述挤出组合物是分离的聚(亚芳基醚)；
其中所述混合物包含70至80重量％的聚(亚芳基醚)和20至30重量％的甲苯；以及
其中所述分离的聚(亚芳基醚)在氯仿中于25℃测量时具有0.04至0.10分升/克的特性粘度；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)平均每分子具有至少1.5个封端基团；
其中所述分离的聚(亚芳基醚)包括具有以下结构的聚(亚芳基醚)：
其中Q7和Q8每次出现时独立地为甲基或二正丁基氨基甲基；以及a和b每次出现时独立地为0至12，条件是a和b的总和至少为1；
其中脱挥发分挤出包括将所述混合物供料至挤出机，所述挤出机包含：
至少一个温度为210至230℃的机筒，和
至少一个压力为25至35千帕的排气口；
其中将所述混合物供料至挤出机的至少一个排气口的下游；以及
其中使所述分离的聚(亚芳基醚)的一部分再循环，添加至所述挤出机的进料喉。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述含聚(亚芳基醚)和溶剂的混合物是溶液。
46.通过权利要求1-3中的任意一项所述的方法制备的挤出组合物，其包含聚(亚芳基醚)，该聚(亚芳基醚)包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
47.通过权利要求1-3中的任意一项所述的方法制备的挤出组合物，其包含聚(亚芳基醚)，该聚(亚芳基醚)包含10至20重量％的分子量为500至1,500原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
48.一种分离的聚(亚芳基醚)，其通过如权利要求27-30中的任意一项所述的方法制备且包含以重量计少于或等于2,000ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。
49.如权利要求48所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含0.1至1重量％的溶剂。
50.如权利要求48所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
51.如权利要求49所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
52.如权利要求48所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含10至20重量％的分子量为500至1,500原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
53.一种分离的聚(亚芳基醚)，其通过如权利要求42或43所述的方法制备且包含以重量计少于或等于2,000ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。
54.如权利要求53所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含0.1至1重量％的甲苯。
55.如权利要求53所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
56.如权利要求54所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
57.如权利要求53所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含10至20重量％的分子量为500至1,500原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
58.一种分离的聚(亚芳基醚)，其通过如权利要求44或45所述的方法制备且包含以重量计少于或等于2,000ppm的所述分离的聚(亚芳基醚)的反溶剂。
59.如权利要求58所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含0.1至1重量％的甲苯。
60.如权利要求58所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
61.如权利要求59所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含5至10重量％的分子量低于或等于750原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
62.如权利要求58所述的分离的聚(亚芳基醚)，其包含10至20重量％的分子量为500至1,500原子质量单位的分子，基于所述聚(亚芳基醚)的总重量。
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