KR20060024385A - 용매로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리하는 방법 - Google Patents

용매로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매를 플래시 증발시키기 위한 상류 벤트 및/또는 측부 공급기 벤트, 및 잔류 용매를 제거하기 위한 하류 벤트를 포함하는 압출기내로 도입하기 이전에 중합체-용매 혼합물을 가열하는, 중합체-용매 혼합물을 분리하는 방법을 개시한다. 이러한 일단계(one-step) 방법은 매우 높은 생산속도를 갖는 동시에 저수준의 잔류 용매를 함유하는 중합체 생성물을 제공한다는 점에서 매우 효율적이다.

Description

용매로부터 폴리(아릴렌 에테르)를 분리하는 방법{METHOD OF SEPARATING A POLY(ARYLENE ETHER) FROM A SOLVENT}
본 발명은 중합체-용매 혼합물을 그들의 중합체 및 용매 성분으로 분리하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체-용매 혼합물을 분리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 균일하게 분산된 충전제를 포함하는 중합체 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체 물질을 제조하는 방법은 보통 용매중에서 실시하며, 생성된 중합체 생성물을 성형하거나 저장하거나 또는 기타 달리 적용하기 전에 용매로부터 분리해야 한다. 이는 전형적으로는 촉매 시스템 및 용매의 존재하에 적어도 하나의 모노하이드록시방향족 화합물을 산화적 커플링시켜 제조한 폴리(아릴렌 에테르)를 제조할 때의 경우이다. 많은 다른 중합체도 이와 유사하게 용액중에서 제조하며, 계면-제조된 폴리카보네이트, 폴리설폰, 계면-제조된 폴리카보네이트 에르테르 등으로 예시되는 중합체 생성물을 단리시키기 위하여 용매 제거 단계를 필요로 한다. 용매는 반응물을 완전히 혼합하고 반응 혼합물의 점도를 감소시켜 그의 중합반응 도 중에 균일한 열전달을 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 용매는 또한 용매를 제거하기 이전에 중합체 생성물을 물, 수성 산 및 염기로 처리하고, 시약을 건조시킴으로써 생성물 정제를 더 용이하게 할 수 있다. 부수적으로는, 중합체 용액이 전형적으로는 용융 중합체보다 훨씬 덜 점성이기 때문에, 일반적으로 중합체 용액은 용융 중합체보다 더 쉽게 여과된다.
중합체 물질의 제조 또는 처리시에 용매 용액이 보편적으로 사용되기 때문에, 본 기술분야에서는 중합체-용매 혼합물로부터 중합체를 단리하는데 편리하고 비용-효과적인 방법 및 시스템을 제공해야 하는 욕구가 남아 있다.
발명의 개요
하나의 양태에서, 본 발명은 상류 벤트(upstream vent) 및 하류 벤트(downstream vent)를 포함하는 압출기에 과열된(superheated) 중합체-용매 혼합물을 도입하는 단계; 상기 상류 벤트 및 하류 벤트를 통하여 상기 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 상기 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 중합체 생성물을 단리하는 단계를 포함하는, 용매로부터 중합체를 분리하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 중합체-용매 혼합물은 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 중합체-용매 혼합물중의 중합체의 양은 중합체와 용매의 총 중량을 기준으로 약 75중량% 이하이며, 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)이다.
추가의 실시태양에서, 본 발명은 압출기상에 또는 상기 압출기에 부착된 측부 공급기(side feeder)상에 위치한 압력 조절 밸브를 통하여 과열된 중합체-용매 혼합물을 도입(이때, 상기 압출기는 상류 벤트 및 하류 벤트를 포함하고 있고, 상기 측부 공급기는 측부 공급기 벤트를 포함하고 있으며, 상기 압력 조절 밸브는 상기 압출기에 부착되거나 또는 상기 압출기와 상기 측부 공급기 벤트사이에 위치한다)하는 단계; 상기 상류 벤트, 하류 벤트 및 측부 공급기 벤트를 통하여 상기 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 상기 중합체-용매 혼합물로부터 중합체 생성물을 단리하는 단계를 포함하여 용매로부터 중합체를 분리하는 방법에 관한 것으로, 이때 상기 중합체-용매 혼합물은 중합체 및 용매를 포함하며, 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다.
도 1은 벤트를 구비한 측부 공급기 및 하나의 상류 벤트 및 4개의 하류 벤트를 가진 이축-스크류 압출기(twin-screw extruder)를 포함하는, 중합체-용매 혼합물을 분리하기 위한 시스템의 한가지 실시태양을 도시한 것이고;
도 2는 반죽 블록(kneading block) 및 벤트가 각각 장착된 2개의 측부 공급기를 포함하는 또 다른 실시태양을 도시한 것이다.
본 발명은 중합체-용매 혼합물을 그들의 중합체 및 용매 성분으로 분리하는 방법을 개시한다. 또한, 본 발명은 중합체-용매 혼합물을 분리하기 위한 시스템을 개시한다. 마지막으로, 본 발명은 균일하게 분산된 충전제를 포함하는 중합체 생성물을 제조하는 방법을 개시한다.
단수 형태의 "a", "an" 및 "the"는 특별히 언급하지 않는 한은 복수형 대상물을 포함한다.
"선택적인(optional)" 또는 "선택적으로(optionally)"란 용어는 실질적으로 기술된 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어날 수 없음을 의미하며, 사건이 일어난 경우 및 사건이 일어나지 않은 경우를 포함한다.
본원에서 사용되는 "실질적으로 모두(substantially all)"란 용어는 95% 이상을 의미한다.
본원에서 사용되는 "실질적으로 용매가 없는(substantially free of solvent)" 중합체는 약 1000ppm 미만의 용매를 함유한다.
본원에서 사용되는 "용매(solvent)"란 용어는 단일 용매 또는 용매의 혼합물을 지칭할 수 있다.
본 발명의 방법은 용매로부터 중합체를 분리하는 방법에 관한 것이다. 전형적으로, 중합체-용매 혼합물은 하나 이상의 용매중에 용해된 하나 이상의 중합체를 포함하는 용액이다. 이와는 달리, 중합체-용매 혼합물은 하나 이상의 중합체중에 용해된 하나 이상의 용매, 예를 들면, o-디클로로벤젠(ODCB)를 함유하는 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 블렌드일 수도 있다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체-용매 혼합물을 분리하는 방법, 및 이를 수행하기 위한, 본원에서 시스템으로서 지칭되는 장치를 개시한다. 하나의 예시적인 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 매우 묽은 용액의 경우에 조차도 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 효율적으로 플래시 증발시키기에 충분한 부피를 갖도록 배열된 벤팅된 압출기(vented extruder)내로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 중합체-용매 혼합물을 가열한 다음에 압출기내로 공급한다. 가열 용기는 압출기내로 도입되기 전에 중합체-용매 혼합물을 유지시키기에 적합하다. 가열된 중합체-용매 혼합물은 열교환기(들)을 사용하여 더 가열할 수 있다. 기어 펌프와 같은 펌프를 사용하여 중합체-용매 혼합물을 하나 이상의 열교환기를 통하여 전달할 수 있다.
그를 통하여 압출기의 공급 대역으로 중합체-용매 혼합물을 공급하는 공급물 유입구는 근처에 있는 벤트에 근접하여 위치할 수 있다. 용매의 대부분을 제거하는데 이용되는, 공급물 유입구 상류의 압출기 벤트는 본원에서 상류 벤트로 기술한다. 상류 벤트는 대기압 또는 대기압 이하(subatmospheric)에서 동작될 수 있다. 압출기, 공급물 유입구 및 상류 벤트는 용매를 중합체-용매 혼합물로부터 효율적으로 플래시 증발시키는데 필요한 부피를 제공하도록 배열된다. 압출기의 공급 포트의 하류에 위치된 벤트는 전형적으로는 대기압에서 가동되지만 바람직하게는 대기압 이하에서 가동되며, 본원에서는 하류 벤트로 기술한다.
압출기는 첨가된 부피를 제공하고 배출되는 용매 증기에 의해 비말동반되는 중합체 입자를 포획하여 귀환시키기 위하여 제공하는 측부 공급기 벤트가 장착된 측부 공급기를 더 포함할 수 있다. 공급물 유입구 및 측부 공급기 벤트에 근접해 있는 상류 벤트는 대기압 또는 대기압 이하에서 동작될 수 있다. 하류 벤트는 용매 제거공정을 완료하여 실질적으로 용매가 없는 중합체 생성물을 제공한다.
하나의 실시태양에 따르면, 중합체-용매 혼합물은 일차적으로 가압하에 가열되어 과열된 중합체-용매 혼합물을 생성한다. 이때, 과열된 혼합물의 온도는 대기압에서 용매의 비점 이상이다. 전형적으로, 과열된 중합체-용매 혼합물의 온도는 대기압에서 용매의 비점보다 약 2℃ 내지 약 200℃ 이상일 것이다. 이러한 범위내에서, 약 150℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 이하의 온도가 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 약 10℃ 이상의 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 50℃ 이상이다. 다수의 용매가 존재하는 경우, 중합체-용매 혼합물은 용매 성분들중 적어도 하나의 성분에 대하여 과열시킨다. 중합체-용매 혼합물이 충분한 양의 고비점 용매 및 저비점 용매를 모두 함유하는 경우, 때로는 존재하는 모든 용매에 대하여 중합체-용매 혼합물을 과열(즉, 최고 비점을 갖는 용매의 대기압에서의 비점 이상의 온도로)시키는 것이 유리하다. 중합체-용매 혼합물은 가압하에 상기 혼합물을 가열함으로써 과열시킬 수 있다.
이러한 과열상태(superheating)를 현재 압력에서의 축합성 개스가 그의 비점 이상인 온도로서 기술할 수 있다. 과열상태를 특징짓는 과열도(degree of superheat)(P1 V - Pt)는 기상에서의 용매의 평형압(P1 V)과 탈휘발화 공정이 양(+)의 값으로 일어나는 경우의 압출기의 공간에서의 총압(total pressure)(Pt)사이의 차(difference)로서 정의될 수 있다. 다른 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 플래시 분리하는 공정은 주변 압력이 혼합물중의 용매의 증기압 이하가 되도록 가열된 혼합물에 진공을 인가함으로써 달성할 수 있다. 이러한 방법을 또한 본원에서는 과열도(P1 V - Pt)가 양(+)의 값과 같은 과열상태로서 기술된다. 대기압에서 용매의 비점 이하의 온도에서 유지되는 중합체-용매 혼합물은 주변 압력이 혼합물의 온도에서 용매의 증기압 이하로 유지되는 한은 과열된 상태로 유지될 수 있다.
중합체-용매 혼합물을 가압하는 경우, 시스템은, 사용되는 경우에는, 열교환기의 하류 또는 공급 탱크의 하류에 압력 조절 밸브를 포함한다. 압력 조절 밸브는 바람직하게는 대기압 이상의 분해압력(cracking pressure)을 갖는다. 압력 조절 밸브의 분해압력은 전자적으로 또는 수동으로 설정할 수 있으며, 전형적으로는 대기압 이상의 약 1 lb/in2(psi)(0.07 ㎏f/㎠) 내지 약 350 psi(25 ㎏f/㎠)에서 유지된다. 이러한 범위내에서, 약 100 psi(7.0 ㎏f/㎠) 이하의 분해압력이 사용될 수 있지만, 대기압 이상의 약 50 psi(3.5 ㎏f/㎠) 이하의 분해압력이 바람직하다. 또한, 이러한 범위내에서, 약 5 psi(0.35 ㎏f/㎠) 이상의 분해압력이 바람직하며, 대기압 이상의 약 10 psi(0.7 ㎏f/㎠) 이상의 분해압력이 보다 바람직하다. 압력 조절 밸브에 의해 발생되는 배압(back pressure)은 전형적으로는 밸브 개구의 단면적을 증가시키거나 감소시킴으로써 조절한다. 전형적으로, 밸브를 개방하는 정도(degree)는 % 개방으로서 표현되며, 밸브 개구의 단면적은 실질적으로 완전히 개방되었을 경우의 단면적에 대하여 사용되는 것을 의미한다. 압력 조절 밸브는 용매가 그의 비점 이상으로 가열될 때 용매가 증발하는 것을 방지한다. 전형적으로, 압력 조절 밸브는 압출기에 직접 부착(수직으로 부착)되어 압출기의 공급물 유입구(feed inlet)로서 제공된다. 적합한 압력 조절 밸브는 배드거미터, 인코포레이티드(BadgerMeter, Inc.)사에서 제조한 리서치(RESEARCH)R 콘트롤 밸브이다.
상기 언급된 바와 같이, 압출기는 중합체-용매 혼합물로부터의 용매의 제거를 보조하기 위한 벤트를 포함하는 측부 공급기를 포함할 수 있다. 측부 공급기와 결합된 압출기에는 압력 조절 밸브와 같은, 압출기 공급물 유입구에 근접하여 하나 이상의 벤트가 장착된다. 측부 공급기는 전형적으로는 그를 통하여 중합체-용매 혼합물이 바람직하게는 공급물 유입구의 상류에서 압출기내로 도입되는 공급물 유입구에 근접하여 위치된다. 예를 들어, 도 2는 2개의 측부 공급기(37) 및 (38)을 포함하는 압출기(36)를 도시한 것이다. 공급물 유입구(39)는 측부 공급기(37) 및 (38)에 근접하게 도시되어 있다. 측부 공급기는 약 대기압 또는 대기압 이하에서 동작되는 공급기 벤트를 포함하는 것이 유익한 것으로 밝혀졌다. 달리는, 측부 공급기 공급물 유입구는 측부 공급기 자체에 부착될 수 있는데, 예를 들면, 측부 공급기 공급물 유입구는 측부 공급기가 압출기에 부착되는 지점과 측부 공급기 벤트사이의 위치에서 측부 공급기에 부착된다. 또 다른 방법으로는, 측부 공급기, 압출기 또는 압출기와 측부 공급기 모두에 부착될 수 있는 공급물 유입구를 통하여 중합체-용매 혼합물이 도입될 수 있다.
전형적으로, 이러한 방법에 따라 사용되는 측부 공급기는 짧으며, 약 20 이하, 바람직하게는 약 12 이하의 길이 대 직경비(L/D, length to diameter ratio)를 갖는다. 측부 공급기는 전형적으로는 가열되지 않으며, 압출기의 공급 대역내에 추가의 단면적을 제공함으로써 용매-중합체 혼합물의 처리량을 많게 해주는 기능을 한다. 측부 공급기는 일축-스크류(single-screw) 또는 이축-스크류 타입일 수 있다. 전형적으로는, 이축-스크류 타입의 측부 공급기가 바람직하다. 측부 공급기의 스크류 요소(screw element)는 (용매가 신속하게 증발하기 때문에 측부 압출기내에 배치시킨) 중합체를 압출기의 주요 채널의 후측으로 운반하도록 배열된다. 전형적으로는, 측부 공급기에는 압출기에 측부 공급기가 부착되는 지점에서 가장 멀리 있는 측부 공급기의 단부에 근접하게 위치된 적어도 하나의 벤트가 장착된다. 압력 조절 밸브가 측부 공급기에 부착되는 경우, 이는 바람직하게는 측부 공급기 벤트와 측부 공급기가 압출기에 부착되는 지점사이에 부착된다.
상기 언급된 바와 같이, 측부 공급기 스크류 요소는 침착된 중합체를 압출기로 운반하기 위하여 제공된 운반 요소(conveying element)이다. 하나의 실시태양에서, 측부 공급기 스크류 요소는 운반 요소 이외에도 반죽 요소(kneading element)를 포함한다. 반죽 스크류 요소를 포함하는 측부 공급기는 예를 들면 증발하는 용매가 측부 공급기 스크류 요소의 운반작용에 의해 제공되는 것과 반대되는 방향으로 및 측부 공급기의 벤트를 통하여 밖으로 중합체 입자와 비말동반하는 경향을 가진 경우에 특히 유용하다. 이와 유사하게, 압출기는 중합체-용매 혼합물의 도입지점과 상류 벤트사이에 반죽 스크류 요소를 포함할 수 있다. 측부 공급기에서와 같이, 반죽 압출기 스크류 요소는 벤트쪽으로 이동하는 용매 증기에 의해 비말동반된 중합체 입자를 차단하는 기계 필터로서 작용한다.
이러한 방법 및 시스템에 사용되는 압출기는 그것이 용매의 플래시 증발 뿐만 아니라 잔류 용매의 하류 탈휘발화에 충분한 부피를 제공하도록 배열되어 있는 한은 특정 수의 배럴(barrel), 특정 타입의 스크류 요소등을 포함할 수 있다. 압출기의 예로는 이축-스크류 카운터-회전식 압출기, 이축-스크류 공회전식 압출기, 일축-스크류 압출기 또는 일축-스크류 왕복 압출기(reciprocating extruder)가 있다. 바람직한 압출기는 공회전식 인터메싱(intermeshing)(즉, 자기 와이핑(self wiping)) 이축-스크류 압출기이다.
하나의 실시태양에서, 압출기는 바람직하게는 190℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃ 이상의 세트 배럴 온도를 갖는다. 하나의 실시태양에서, 압출기는 가열 대역(heated zone)을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 압출기의 가열 대역은 190℃ 내지 약 400℃중의 하나 이상의 온도에서 동작한다. 압출기가 190℃ 내지 약 400℃의 온도에서 동작한다는 표현은 압출기의 가열 대역을 지칭하며, 이는 압출기가 가열 대역 및 미가열 대역 모두를 포함하는 것으로 생각된다. 이러한 실시태양내에서, 가열 대역의 온도는 약 200℃ 이상, 바람직하게는 약 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 300℃ 이상일 수 있다.
일반적으로, 중합체-용매 혼합물의 공급속도가 증가함에 따라, 압출기에 공급되는 부수적인 물질을 수용하기 위해서는 스크류 속도가 상응하게 증가되어야 한다. 더욱이, 스크류 속도는 압출기에 공급되는 어떤 물질, 본원에서는 중합체-용매 혼합물의 잔류시간을 결정한다. 따라서, 스크류 속도 및 공급속도는 전형적으로는 상호의존적이다. 공급속도와 스크류 속도사이에서의 이러한 관계는 비율(ratio)로서 특징짓는 것이 유용하다. 전형적으로, 압출기는 분당 회전수(rpm, revolution per minute)로 표현되는 스크류 속도에 대한 압출기내로 도입되는 출발물질(kg/hr)의 비가 약 0.0045 내지 약 45, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.45가 되도록 동작시킨다. 예들 들어, 중합체-용매 혼합물이 400rpm으로 동작되는 압출기내로 400kg/hr의 속도로 도입되는 경우의 스크류 속도에 대한 공급속도의 비는 1이다. 최대 및 최소 공급속도 및 압출기 스크류 속도는, 여러 가지 인자들 중에서도, 압출기의 크기에 의해 결정되며, 일반적으로는 압출기가 커지면 최대 및 최소 공급속도가 높아진다. 하나의 실시태양에서, 압출기 동작은 압출기 스크류 속도(분당 회전수, rpm)에 대한 공급속도(kg/hr)의 비가 약 0.0045 내지 약 45사이인 것을 특징으로 한다. 다른 실시태양에서, 압출기 동작은 압출기 스크류 속도(분당 회전수, rpm)에 대한 공급속도(kg/hr)의 비가 약 0.01 내지 약 0.45사이인 것을 특징으로 한다.
시스템은, 선택적으로는, 상류 벤트, 하류 벤트 및/또는 측부 공급기 벤트에 의해 제거된 용매를 수거하기 위한 응축 시스템을 포함할 수 있다. 벤트는 용매 증기 제거라인, 응축기 및 액상 용매 수용 용기를 포함하는 용매 제거 및 회수 다기관(manifold)에 연결될 수 있다. 본 기술분야에 알려진 특정의 용매 수거 시스템을 사용하여 벤트를 통하여 용매를 효과적으로 회수할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 압력 조절 밸브를 통하여 압출기의 공급 대역내로 통과하며, 이때 공급 대역은 상기 언급된 벤트(상류 압출기 벤트 및/또는 측부 공급기 벤트)로 인하여 대기압일 수 있다. 과열된 중합체-용매 혼합물내에 존재하는 용매는 갑작스럽고 신속하게 증발되어 중합체 및 용매의 적어도 부분적인 분리가 일어나며, 용매 증기는 상류 벤트를 통하여 방출된다. 부수적으로는, 압출기에는 상류 벤트 및/또는 측부 공급기 벤트를 통하여 제거되지 않은 용매를 제거하기 위하여 제공되는, 대기압 이하에서 동작하는 적어도 하나의 하류 벤트가 장착되어 있다. 하나의 하류 벤트가 사용될 수 있지만, 바람직하게는 적어도 2개의 하류 벤트가 사용된다. 일반적으로는, 초기의 중합체-용매 혼합물내에 존재하는 용매의 약 50 내지 약 99%, 바람직하게는 약 90 내지 약 97%가 상류 벤트 및/또는 측부 공급기 벤트를 통해 제거되며, 잔류하는 특정 용매의 대부분은 대기압 이하에서 동작하는 하류 벤트를 통해 제거된다.
약 대기압에서 동작하는 벤트는, 그것이 상류 벤트이거나 또는 측부 공급기 벤트이든지 아니든지, (인가된 진공의 부재하에) 주변 압력, 전형적으로는 약 750 ㎜Hg 이상의 압력에서 동작한다.
대기압 이하에서 동작하는 벤트는, 그것이 상류 벤트이거나, 측부 공급기 벤트이거나 또는 하류 벤트이든지 아니든지, 진공 게이지로 측정하였을 때 약 750 ㎜Hg 이하에서, 바람직하게는 약 25 내지 약 750 ㎜Hg에서 유지시킬 수 있다. 이러한 범위내에서, 벤트는 약 100 ㎜Hg 이상, 바람직하게는 약 250 ㎜Hg 이상, 보다 바람직하게는 약 350 ㎜Hg 이상의 진공에서 동작할 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 벤트는 약 600 ㎜Hg 이하, 바람직하게는 약 500 ㎜Hg 이하, 보다 바람직하게는 약 400 ㎜Hg 이하의 진공에서 동작할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 압출기의 공급물 유입구 주변의 상류 벤트 및 측부 공급기 벤트는 대기압 이하에서 동작할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 상류 벤트 및 측부 공급기 벤트에서의 압력은 처리도중에 압출기 하류의 벤트, 측부 공급기 및/또는 응축 시스템의 고장(clogging)을 유발시킬 수 있는 혼합물의 과도한 발포를 방지하도록 선택하고 관찰한다.
하나의 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 압출기로 도입하기 이전에 증발기, 증류장치 또는 제 2 압출기내로 도입하여 중합체-용매 혼합물을 농축시킨다. 증발기, 증류장치 또는 제 2 압출기는 바람직하게는 압출기로부터 상류에 위치하며, 압출기에 직접 부착된 압력 조절 밸브를 통하여 압출기와 직접 연통한다.
하나의 실시태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 압출기 및 측부 공급기상에 위치한 다수의 압력 조절 밸브를 통하여 도입된다. 2개의 측부 공급기 및 2개의 압력 조절 밸브(여기서, 제 1 압력 조절 밸브는 압출기의 공급 대역과 직접 연통되며(즉, 압출기에 직접 부착되며), 제 2 압력 조절 밸브는 측부 공급기중의 하나에 부착된다)를 포함하는 경우, 제 2 압력 조절 밸브는 측부 공급기를 통하여 압출기와 연통되는 것으로 알려져 있다. 다른 방법으로는, 각각 적어도 하나의 압력 조절 밸브가 장착되어 있는 다수의 측부 공급기를 갖는 대신에 압출기와 직접 연통되어 있는 압력 조절 밸브가 전혀 없는 시스템을 가질 수 있다.
압출기로 도입되는 중합체-용매 혼합물은 용매 및 중합체를 포함하는데, 이때 중합체의 양은 중합체와 용매의 총 중량을 기준으로 약 99 중량% 이하이다. 이러한 범위내에서, 중합체의 양은 중합체와 용매의 총 중량을 기준으로 약 75 중량% 이하, 바람직하게는 약 60 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 50 중량% 이하이다. 또한 이러한 범위내에서, 중합체의 양은 중합체와 용매의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이상, 바람직하게는 약 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40 중량% 이상이다.
약 30 중량% 이하의 용매를 포함하는 중합체-용매 혼합물은 때로는 너무 점성이어서 열교환기를 통하여 펌핑하여야 하며, 바람직한 방법중의 하나는 중합체-용매 혼합물을 과열시키는 방법이다. 이러한 경우, 다른 수단, 예를 들면, 중합체-용매 혼합물을 압출기, 또는 헬리콘 믹서(helicone mixer)내에서 가열하여 중합체-용매 혼합물을 과열시킬 수 있다. 중합체-용매 혼합물은 제 1 압출기를 사용하여 과열시킬 수 있다. 제 1 압출기로부터 나오는 과열된 중합체-용매 혼합물은 압력 조절 밸브를 통하여 대기압 이하의 압력에서 동작하는 벤트, 선택적으로는 약 대기압에서 동작하는 벤트를 포함하는 제 2 탈휘발화 압출기(devolatilizing extruder), 및 대기압에서 동작하는 벤트를 포함하는 측부 공급기로 전달된다. 하나의 실시태양에서, 제 1 압출기의 다이면(die face)은 제 2 탈휘발화 압출기내로의 과열된 중합체-용매 혼합물의 흐름을 조절하는 압력 조절 밸브로서 제공될 수 있다. 이러한 실시태양에서, 과열된 중합체-용매 혼합물은 제 1 압출기의 다이면으로부터 제 2 액화 압출기의 공급 대역내로 직접 도입된다. 제 1 압출기는 중합체-용매 혼합물을 과열시킬 수 있는 임의의 일축-스크류 압출기 또는 이축-스크류 압출기일 수 있다.
중합체 생성물은 압출기로부터 압출물로서 배출되며, 이는 추가 사용전에 펠릿화하고 건조시킬 수 있다. 몇몇 경우에, 중합체 생성물은, 상류, 하류 및/또는 측부 공급기 벤트의 작용이 존재하는 경우에 조차도, 특정 용도, 예를 들면 중합체 생성물의 중량을 기준으로 약 100 ppm 이하의 양의 잔류 용매를 필요로 하는 성형 용도에서 즉시 사용하기에 부적합한 중합체를 제공하는 최대 허용량을 초과하는 양의 잔류 용매를 함유할 수 있다. 이러한 경우, 중합체 생성물을 추가의 압출단계로 처리함으로써 잔류 용매의 수준을 더 감소시킬 수 있다. 따라서, 일차적으로 중합체-용매 혼합물이 도입되는 압출기를, 잔류 용매 제거용의 하나 이상의 대기압 이하 또는 대기압 벤트가 장착되어 있는 제 2 압출기와 결합시킬 수 있다. 제 2 압출기를 초기 압출기에 밀접하게 결합시킴으로써 임의 중간 단리단계 및 재용융단계를 피할 수 있다. 이러한 방식으로 제 2 압출기를 사용하는 것은 초기 압출기내에서의 중합체의 잔류속도가 잔류 용매의 목적하는 낮은 수준을 달성하는데 불충분한 경우에 높은 처리속도에서 동작하는 도중에 특히 유리하다. 제 2 압출기는 임의의 벤팅된 압출기, 예를 들면 벤팅된 이축-스크류 역회전식 압출기, 벤팅된 이축-스크류 공회전식 압출기, 벤팅된 일축-스크류 압출기, 또는 벤팅된 일축-스크류 왕복운동식 압출기일 수 있다. 벤팅된 압출기란 용어는 대기압 또는 대기압 이하에서 동작하는 적어도 하나의 벤트를 가진 압출기를 의미한다. 압출기가 복수개의 벤트를 포함하는 경우, 몇몇 벤트는 대기압에서 동작될 수 있는 반면에, 다른 벤트들은 대기압 이하에서 동작한다.
다른 바람직한 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 압출기로 도입하기 전에 여과한다. 중합체-용매 혼합물은 용매의 비점 이상의 온도로 가열하거나 과열시키기 전 및/또는 후에 여과할 수 있다. 중합체-용매 혼합물의 여과는 용액 여과로서 기술할 수 있다.
적합한 용액 여과 시스템의 예로는 소결-금속 필터, 첨 필터(cloth filter), 섬유 필터, 여과지, 금속 메시 필터, 펄프 필터, 세라믹 필터 등이 있다. 필터의 기하학적 구조는 원뿔형, 판형, 캔들형, 스택형(stack), 플랫형(flat), 랩어라운드형(wraparound) 등일 수 있다.
용액 여과 시스템 필터의 기공 크기(pore size)는 약 0.01㎛ 내지 약 100㎛ 이상 범위의 임의의 크기일 수 있다. 이러한 범위내에서, 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 기공 크기가 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 기공 크기는 바람직하게는 약 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 3㎛ 이상, 특히 바람직하게는 약 5㎛ 이상이다.
중합체-용매 혼합물은 중력 여과, 가압 여과, 진공 여과, 배치식 여과, 연속식 여과, 또는 전술된 여과 방법의 조합으로 여과할 수 있다. 필터 시스템은 압출기와 인-라인(in-line)이거나 오프라인(off-line)일 수 있다. 하나의 필터가 사용되거나 또는 2개 이상의 필터가 직렬 또는 병렬로 사용될 수 있다. 부수적으로는, 단일 여과 단계가 이용되거나 또는 2개 이상의 여과 단계가 다른 필터 매질과 함께 사용될 수 있다.
바람직한 용액 여과 시스템은 압출기에 직접 부착된 압력 조절 밸브를 통하여 압출기와 직접 연통한다. 매우 바람직한 용액 여과 시스템은 약 50㎛ 이하, 바람직하게는 약 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 기공 크기를 갖는 인-라인 소결 금속 필터이다. 특히 유용한 필터는 고비틀림을 나타내는 소결 금속 필터, 예를 들면 팔 코포레이션(PALL Corporation)에서 시판하는 필터이다.
또 다른 실시태양에서, 압출기는 압출기의 다이 단부(die end)에서 용융 여과 시스템을 포함한다. 용융 여과 시스템을 사용하여 압출공정중에 생성된 특정의 미립자를 여과하여 제거할 수 있다. 적합한 시스템은 소결 금속 필터, 금속 메시 필터 등과 같은 필터이다.
용융 여과 시스템의 기공 크기는 압출공정중에 생성된 미립자를 제거하는 동시에 압력 강하 및 점성 열 소산을 최소로 하면서 여과 효율이 최대가 되도록 선택된다. 용융 필터의 기공 크기는 약 0.1㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 이러한 범위내에서, 약 30㎛ 이하, 바람직하게는 약 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 약 15㎛ 이하의 기공 크기가 사용될 수 있다. 또한 이러한 범위내에서, 기공 크기는 바람직하게는 약 2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 이상, 특히 바람직하게는 약 7㎛ 이상이다.
중합체-용매 혼합물은 광범위한 종류의 중합체를 포함할 수 있다. 중합체의 예로는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 에테르, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 올레핀 중합체, 폴리실록산, 폴리(알케닐 방향족) 화합물, 및 전술한 중합체들중 하나 이상의 블렌드를 들 수 있다. 예를 들어, 중합체-용매 혼합물내에 2가지 이상의 중합체가 존재하는 경우, 중합체 생성물은 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족) 화합물의 블렌드와 같은 중합체 블렌드일 수 있다. 중합체-용매 혼합물내에 2가지 이상의 중합체를 예비-분산시키거나 예비-용해시키면 중합체가 생성되는 단리된 중합체 생성물 매트릭스내에 효과적이고 균일하게 분포되는 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 고분자량 중합체, 예를 들면 10,000 원자 질량 단위(amu, atomic mass unit) 이상의 수평균분자량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트, 및 비교적 저분자량 올리고머성 물질, 예를 들면 약 800amu의 수평균분자량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 모두 포함한다. 전형적으로, 중합체-용매 혼합물은 중합반응 또는 중합체 유도 반응을 용매중에서 실시한 후에 수득된 생성물 혼합물이다. 예를 들면, 중합체-용매 혼합물은 ODCB중의 프탈산 무수물 연쇄 정지제(chain stopper)의 존재하에서의 비스페놀 A 이무수물(BPADA)와 m-페닐렌디아민과의 축중합 생성물, 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서의 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 포스겐과의 중합 생성물일 수 있다. 첫 번째 경우, 전형적으로는 BPADA와 m-페닐렌디아민 및 프탈산 무수물과의 축합반응에 수용성 촉매가 사용되며, 이러한 촉매는 임의의 중합체 단리단계 이전에 제거할 수 있다. 따라서, ODCB중의 생성물 폴리에테르이미드 용액을 물로 세척한 다음, 수성 상을 분리하여 ODCB중의 폴리에테르이미드의 물 세척된 용액을 제공한다. 이러한 경우, ODCB중의 폴리에테르이미드의 물 세척된 용액을 본원에 기술된 방법을 이용하여 중합체 성분과 용매 성분으로 분리하는 중합체-용매 혼합물로서 제공할 수 있다. 이와 유사하게, 메틸렌 클로라이드-물 혼합물중에서 수산화나트륨과 같은 무기산 수용체의 존재하에 비스페놀 A를 포스겐과 반응시켜 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조하는 경우, 중합이 완결되었을 때의 반응 혼합물은 메틸렌 클로라이드 및 염수중의 폴리카보네이트의 2-상 혼합물이다. 염수층을 분리한 다음, 메틸렌 클로라이드층을 산 및 순수한 물로 세척한다. 이어서, 유기층을 수층으로부터 분리하여 메틸렌 클로라이드중의 비스페놀 A 폴리카보네이트의 물 세척된 용액을 제공한다. 여기에서 다시, 메틸렌 클로라이드중의 비스페놀 A 폴리카보네이트의 물 세척된 용액을 본원에 기술된 방법을 이용하여 중합체 성분과 용매 성분으로 분리하는 중합체-용매 혼합물로서 제공할 수 있다.
용액중에서 실시하는 중합체 유도 반응은 보통은 특정 중합체 물질의 특성을 변경하기를 희망하는 화학자들에 의해 이용된다. 예를 들어, 비스페놀 A와 같은 비스페놀과 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와의 용융 중합에 의해 제조된 폴리카보네이트는 상당한 수의 쇄 말단 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 통상적으로는, 용액상태의 폴리카보네이트를 산 클로라이드, 예를 들면 벤조일 클로라이드와 같은 친전자 시약과 반응시켜 이러한 하이드록실 그룹을 에스테르와 같은 다른 작용성 그룹으로 전환시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 중합체는 용매중에 용해시키고, 벤질 클로라이드 및 수산화나트륨과 같은 산 수용체와의 반응을 실시한 다음, 반응 혼합물을 세척하여 수용성 시약 및 부산물을 제거하여 유도 중합체를 단리시키기 위해서는 용매 제거를 필요로 하는 중합체-용매 혼합물을 제공한다. 본원에 기술된 방법을 이용하여 이러한 중합체-용매 혼합물을 중합체 성분과 용매 성분으로 분리할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 하기 화학식 I을 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다:
Figure 112005068355769-PCT00001
상기 식에서,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬(예를 들면, 7개 이하의 탄소원자를 함유하는 알킬), 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(여기서, 적어도 2개의 탄소원자는 할로겐 및 산소원자를 분리한다) 등이며;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(여기서, 적어도 2개의 탄소원자는 할로겐 및 산소원자를 분리한다) 등이다.
"할로알킬"이란 용어는 하나 이상의 할로겐원자로 치환된 알킬 그룹, 예를 들면 부분적이고 완전하게 할로겐화된 알킬 그룹을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 바람직하게, Q1은 각각 알킬 또는 페닐, 특히는 C1-4 알킬이며, Q2는 각각 수소 또는 메틸이다.
단독중합체성 및 공중합체성 폴리(아릴렌 에테르)가 모두 포함된다. 바람직 한 단독중합체는 2,6-디메틸페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것들이다. 적합한 공중합체의 예로는 상기 단위를 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 랜덤 공중합체, 또는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합으로부터 유도된 공중합체가 있다. 또한, 비닐 단량체 또는 중합체, 예를 들면 폴리스티렌을 그래프트화시킴으로써 제조된 잔기를 함유하는 폴리(아릴렌 에테르), 뿐만 아니라 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포르말과 같은 커플링제를 공지된 방식으로 2개의 폴리(아릴렌 에테르) 쇄의 하이드록실 그룹과 반응시켜 고분자량 중합체를 생성시키는 방식으로 커플링시킨 커플링된 폴리(아릴렌 에테르)도 포함된다. 폴리(아릴렌 에테르)는 상기 언급된 것들중 하나 이상을 포함하는 혼합물을 더 포함한다.
일반적으로, 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔투과 크로마토그래피로 측정하였을 때 약 3,000-40,000의 수평균분자량 및 약 20,000-80,000의 중량평균분자량을 갖는다. 폴리(아릴렌 에테르)는 클로로포름중 25℃에서 측정하였을 때 약 0.10 내지 약 0.60 dl/g, 바람직하게는 약 0.29 내지 약 0.48 dl/g의 고유점도를 가질 수 있다. 또한, 높은 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르) 및 낮은 고유점도를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)를 혼합하여 사용할 수도 있다. 2가지의 고유점도가 사용된 경우, 이들의 정확한 비율은 사용된 폴리(아릴렌 에테르)의 정확한 고유점도 및 목적하는 극한 물성에 다소 의존할 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)를 제조하는 공지된 공정의 예로는 유럽 특허 문헌 EP 1167421A2; EP 1167419A2; 및 EP 1167420A1에 기술된 공정이 포함된다. 폴리(아릴 렌 에테르)를 제조하는 다른 방법이, 예를 들면, 미국 특허 제 5,250,486호; 제 5,017,655호; 제 4,092,294호; 제 4,083,828호; 제 4,054,553호; 제 3,962,181호; 제 3,838,102호; 제 3,733,299호; 제 3,661,848호; 제 3,642,699호; 제 3,639,656호; 제 3,365,422호; 제 3,306,875호; 및 제 3,306,874호에 기술되어 있다.
전술된 내용에 기초하여, 본 기술분야의 전문가들은 예견된 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 구조 단위, 부수적인 화학적 특징 또는 제조방법과 관계없이 현재 알려진 폴리(아릴렌 에테르) 수지중의 임의의 수지를 포함할 수 있다는 사실을 알고 있을 것이다.
적합한 폴리(아릴렌 에테르)로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르); 폴리(2,3,6-트리메틸) 에테르; 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(2,6-디브로모-1,4-페닐렌) 에테르; 폴리(3-브로모-2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르; 또는 전술한 폴리(아릴렌 에테르)의 혼합물을 들 수 있다.
다른 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알 케닐 방향족) 수지를 포함한다. 본원에서 사용된 폴리(알케닐 방향족) 수지란 용어는 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합을 비롯한 본 기술분야에 알려진 방법에 의해 제조된, 하기 화학식 Ⅱ를 갖는 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 적어도 25중량% 이상 함유하는 중합체를 포함한다:
Figure 112005068355769-PCT00002
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C8 알킬 또는 할로겐이고;
Z1은 비닐, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이며;
p는 0 내지 5이다.
바람직한 알케닐 방향족 단량체로는 스티렌, 클로로스티렌 및 비닐톨루엔이 있다. 폴리(알케닐 방향족) 수지로는 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체; 알케닐 방향족 단량체, 예를 들면 스티렌과 하나 이상의 다른 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알파-메틸스티렌, 에틸비닐벤젠 및 말레산 무수물과의 랜덤 공중합체; 및 고무 개질제 및 (상술된 바와 같은) 알케닐 방향족 단량체의 블렌드 및/또는 그래프트를 포함하는 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지가 있으며, 이때 고무 개질제는 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 적어도 하나의 C4-C10 비방향족 디엔 단량체의 중합 생성물일 수 있으며, 고무-개질된 폴리(알케닐 방향족) 수지는 약 98 내지 약 70중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 약 2 내지 약 30중량%의 고무 개질제, 바람직하게는 약 88 내지 약 94중량%의 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체 및 약 6 내지 약 12중량%의 고무 개질제를 포함한다. 바람직한 폴리(알케닐 방향족) 수지는 R1이 수소, 저급 알킬 또는 할로겐이고, Z1이 비닐, 할로겐 또는 저급 알킬이며, p가 0 내지 5인 알케닐 방향족 단량체(화학식 Ⅱ)의 단독중합체이다. 특히 바람직한 알케닐 방향족 단량체의 단독중합체는 스티렌(즉, 호모폴리스티렌)으로부터 유도된 단독중합체이다. 호모폴리스티렌은 바람직하게는 적어도 99중량%, 보다 바람직하게는 100중량%의 스티렌을 포함한다.
폴리(알케닐 방향족) 수지의 입체규칙성은 어택틱(atactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic)일 수 있다. 매우 바람직한 폴리(알케닐 방향족) 수지의 예로는 어택틱 또는 신디오택틱 호모폴리스티렌이 있다. 적합한 어택틱 호모폴리스티렌은, 예를 들면, 셰브론(Chevron)에서 시판하고 있는 EB3300 및 BASF에서 시판하고 있는 P1800이다.
폴리(알케닐 방향족) 수지는 약 20,000-100,000의 원자질량 단위(amu)의 수평균분자량 및 약 10,000-300,000amu의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
중합체-용매 혼합물은 폴리(알케닐 방향족) 수지 및 폴리(아릴렌 에테르)의 총 중량을 기준으로 약 99 내지 약 1중량%의 폴리(알케닐 방향족) 수지 및 약 1 내 지 약 99중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함할 수 있다. 이러한 범위내에서, 블렌드중의 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는, 이러한 범위내에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이상이다. 이러한 범위내에서, 블렌드중의 폴리(알케닐 방향족) 수지의 양은 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 60중량% 이하일 수 있다. 또한 바람직하게는, 이러한 범위내에서, 폴리(알케닐 방향족) 수지의 양은 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 약 40중량% 이상이다.
중합체-용매 혼합물의 폴리(아릴렌 에테르)는 펠릿, 분말 등과 같은 시판되고 있는 소스 또는 형태일 수 있거나; 또는 반응기 또는 반응 용기로부터의 직접 생성물 공급류로서의 용액일 수 있다. 폴리(알케닐 방향족) 수지 및 폴리(페닐렌 에테르)의 용액이 형성될 수 있다. 다른 방법으로, 폴리(알케닐 방향족) 수지는 추가의 배합단계에서 압출기를 따라 특정 지점에서 측부 공급기를 통하여 압출기에 첨가될 수 있다.
중합체-용매 혼합물에 본 발명의 방법을 적용하여 중합체 성분으로부터 용매 성분을 분리한다. 압출기로부터 방출되는 중합체 성분은 탈휘발화된다고 말하며, 보통은 중합체 성분으로 지칭된다. 하나의 실시태양에서, 중합체 생성물은 실질적으로 용매가 없는 것으로 밝혀졌다. 실질적으로 용매가 없다는 말은 중합체 생성물이 테스트할 시료의 중량을 기준으로 1000ppm 미만의 잔류 용매를 함유한다는 것 을 의미한다. 몇몇 경우에, 단리된 중합체 생성물내에 존재하는 잔류 용매의 양은 1000ppm을 초과할 수 있다. 중합체 생성물내에 존재하는 잔류 용매의 농도는 공급속도와 압출기 스크류 속도사이의 비율과 상관관계에 있으며, 이때 상기 비율이 낮아지면(즉, 공급속도가 저하되거나 스크류 속도가 빨라지면) 최종 생성물내에 존재하는 용매의 농도가 낮아진다. 공급속도 및/또는 압출기 스크류 속도를 조절함으로써 중합체 생성물내에 존재하는 용매의 농도를 조절할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 실질적으로 용매가 없고 화학식 I의 구조를 갖는 폴리(아릴렌 에테르)인 중합체 생성물을 제공한다. 다른 실시태양에서, 본 발명의 방법은 실질적으로 용매가 없는 중합체 블렌드를 제공한다. 실질적으로 용매가 없는 중합체 생성물 블렌드의 예로는 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리설폰, 폴리(알케닐 방향족) 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르) 화합물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 2가지의 상이한 중합체를 함유하는 블렌드를 들 수 있다. 특히 바람직한 블렌드는 폴리(알케닐 방향족) 화합물 및 폴리(아릴렌 에테르) 화합물을 포함한다.
이러한 방법에 의해 분리된 중합체-용매 혼합물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 이러한 용매로는 할로겐화 방향족 용매, 할로겐화 지방족 용매, 비할로겐화 방향족 용매, 비할로겐화 지방족 용매 및 이들의 혼합물이 있다. 할로겐화 방향족 용매는 o-디클로로벤젠(ODCB), 클로로벤젠 등으로 예시된다. 비할로겐화 방향족 용매는 톨루엔, 자일렌, 애니솔 등으로 예시된다. 할로겐화 지방족 용매는 메틸렌 클로라이드; 클로로포름; 1,2-디클로로에탄 등으로 예시된다. 비할로겐화 지방족 용매는 에탄올, 아세톤, 에틸 아세테이트 등으로 예시된다.
하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법은 배합단계(compounding step)를 더 포함할 수 있다. 비-벤팅 측부 공급기(non-venting side feeder)를 더 포함하는 압출기를 통하여 중합체-용매 혼합물에 첨가제, 충전제 또는 추가의 중합체를 첨가할 수 있다. 비-벤팅 측부 공급기는, 비-벤팅 측부 공급기가 압출기로부터 용매 증기를 배출시키는 기능을 하지 않는다는 점에서 상술된 측부 공급기와는 서로 다르다. 이러한 실시태양에서는 난연제와 같은 첨가제 또는 추가의 중합체가 바람직하게는 용매를 제거하기 위하여 압출기 배럴상에 존재하는 대부분 또는 모든 벤트 하류의 압출기 배럴을 따라 특정 지점에서 도입된다. 이렇게 도입된 첨가제는 압출기 스크류의 작용에 의해 부분적으로 또는 완전히 탈휘발된 중합체와 혼합되며, 생성물은 배합된 중합체 물질로서 압출기 다이면으로부터 방출된다. 이러한 방법으로 배합된 중합체 물질을 제조하는 경우, 때로는 추가적인 압출기 배럴을 구비하고 이를 압출기의 스크류 요소에 적응(adapt)시켜 배럴을 따라 첨가제가 도입되는 지점에서 결렬하게 혼합되는 하향류를 제공하는 것이 유리하다. 압출기는 비-벤팅 측부 공급기의 하류에 벤트를 구비하여 아직까지도 잔류하거나 또는 측부 공급기를 사용하여 압출기에 첨가제, 충전제 및/또는 추가의 중합체를 첨가함으로써 생성될 수 있는 휘발물질을 제거할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 배합단계에서 도입되는 추가의 첨가제의 예로는 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 에스테르, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리아미드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리이미 드, 올레핀 중합체, 폴리실록산, 폴리(알케닐 방향족) 화합물 및 전술한 중합체들중 적어도 하나 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있다.
충전제의 비제한적 예로는 융합 실리카 및 결정성 실리카와 같은 실리카 분말; 활석; 유리섬유; 카아본블랙; 도전성 충전제; 탄소 나노튜브; 나노점토; 유기점토; 전술한 충전제들중 하나 이상을 포함하는 혼합물 등이 있다.
중합체내에 존재하는 충전제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 0 내지 약 20중량%의 범위일 수 있다.
첨가제의 예로는 안료 또는 염료와 같은 착색제, UV 안정제, 산화방지제, 열안정제, 발포제, 및 이형제가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 첨가제가 하나 이상의 통상적인 첨가제인 경우, 생성물은 약 0.0001 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.0001 내지 약 1중량%의 목적하는 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 압출기내로 도입되기 전에 적어도 하나의 충전제 및/또는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 중합체-용매 혼합물내에 충전제를 분산시킴으로써 생성되는 단리된 중합체 생성물 매트릭스내에 충전제가 효율적이고 균일하게 분포되는 것으로 밝혀졌다. 중합체-용매 혼합물의 점도를 저하시키면 압출기 또는 유사한 장치내에서 충전제 및 중합체를 배합하는 경우와 비교하였을 때 최소의 에너지를 사용하여 충전제 및 중합체를 효율적으로 혼합할 수 있다. 따라서, 본 발명은 단리 단계를 실시한 이후에 중합체 및 충전제를 통상적으로 재용융시키고 배합하는 단계를 요하지 않고서 충전된 중합체 생성물을 제공하기 위한 배합/단리/탈휘발화의 일단계(one-step) 공정을 개시한다. 압출 기내에서 배합하기보다는 차라리 중합체-용매 혼합물에 충전제를 첨가하는 경우의 추가적인 잇점은 중합체의 가열 히스토리(heat history)를 최소화한다는 점이다.
하나의 실시태양에서, 중합체-용매 혼합물은 액체 결정성 폴리에스테르 및 코폴리에스테르와 같은 액체 결정성 중합체를 더 포함한다. 적합한 액체 결정성 중합체가 미국 특허 제 5,324,795호; 제 4,161,470호; 및 제 4,664,972호에 기술되어 있다.
중합체-용매 혼합물내에 분산시킬 수 있는 충전제 및 첨가제는 상기 추가의 배합단계에 대해 기술된 것들중 특정의 것일 수 있다.
본원에서 기술된 방법에 따라 단리된 중합체 물질은 유용한 제품으로 직접 변형시킬 수 있거나, 또는 하나 이상의 추가의 중합체 또는 중합체 첨가제와 블렌딩한 다음 사출성형법, 압축성형법, 압출법, 용액주조법 등으로 처리하여 유용한 제품을 제공할 수 있다. 통상적으로는, 사출성형이 유용한 제품을 형성시키는데 보다 바람직한 방법이다.
하나의 실시태양에서, 용매로부터 중합체를 분리하는 방법은 과열된 중합체-용매 혼합물을 압출기의 배럴상에 위치된 압력 조절 밸브를 통하여 도입하는 단계( 이때, 압출기는 상류 벤트, 하류 벤트 및 측부 공급기를 포함하고, 측부 공급기는 측부 공급기 벤트 및 상류 벤트를 포함하고, 측부 공급기 벤트는 약 대기압에서 동작하며, 하류 벤트는 대기압 이하에서 동작한다); 상류 벤트, 하류 벤트 및 측부 공급기 벤트를 통하여 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 중합체-용매 혼합물로부터 중합체 생성물을 단리시키는 단계(이때, 중합체-용매 혼 합물은 중합체 및 용매를 포함한다)를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 용매로부터 중합체를 분리하는 방법은 과열된 중합체-용매 혼합물을 압출기에 부착된 측부 공급기상에 위치된 압력 조절 밸브를 통하여 도입하는 단계( 이때, 압출기는 하류 벤트를 포함하고, 측부 공급기는 측부 공급기 벤트를 포함하며, 압력 조절 밸브는 압출기와 측부 공급기 벤트사이에 위치한다); 하류 벤트 및 측부 공급기 벤트를 통하여 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및 중합체-용매 혼합물로부터 중합체 생성물을 단리시키는 단계(이때, 중합체-용매 혼합물은 중합체 및 용매를 포함하며, 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다)를 포함한다.
하나의 실시태양에서, 용매로부터 중합체를 분리하기 위한 시스템은 바람직하게는 과열된 중합체-용매 혼합물을 제공하기 위한, 중합체-용매 혼합물을 가열하기 위한 수단; 적어도 하나의 공급물 유입구, 바람직하게는 그를 통하여 중합체-용매 혼합물을 압출기내로 도입할 수 있는 압력 조절 밸브를 통하여 상기 중합체-용매 혼합물을 가열하기 위한 수단과 연통하는 압출기(이때, 압출기는 대기압 또는 대기압 이하에서 동작하기에 적합한 적어도 하나의 상류 벤트 및 대기압 이하에서 동작하기에 적합한 적어도 하나의 하류 벤트가 장착되어 있다); 및 선택적으로는 상기 압출기와 연통하는 적어도 하나의 측부 공급기(이때, 측부 공급기는 대기압 또는 대기압 이하에서 동작하기에 적합한 적어도 하나의 벤트 및 선택적으로는 그를 통하여 중합체-용매 혼합물을 측부 공급기를 통하여 압출기내로 도입할 수 있는 적어도 하나의 압력 조절 밸브가 장착되어 있다)를 포함한다. "-과 연통되어 있는 (in communication with)" 또는 "-과 연통되는(to communication with)"이란 표현이 의미하는 것의 일례로서, 측부 공급기의 배럴이 압출기 배럴내에서 발생된 용매 증기를 측부 공급기를 통하여 측부 공급기 배럴을 따라 외측으로 통과시키는 압출기의 배럴과 교차하는 것으로 생각되기 때문에, 측부 공급기가 압출기와 연통되어 있거나 또는 연통된다고 말한다.
가열되거나 과열된 중합체-용매 혼합물을 제공하기 위하여 중합체-용매 혼합물을 가열하기 위한 수단은 가열된 공급 탱크, 열교환기, 반응용기(이들은 모두 가압되거나 가압되지 않을 수 있다), 압출기 등을 포함한다.
중합체-용매 혼합물을 가열하기 위한 수단과 연통되는 압출기는 이축-스크류 카운터-회전식 압출기, 이축-스크류 공회전식 압출기, 일축-스크류 압출기, 또는 일축-스크류 피스톤식 압출기일 수 있다.
도 1 및 도 2는 개시된 시스템 및 방법의 2가지 예시적인 실시태양을 도시한 것이다. 도 1은 중합체-용매 혼합물을 공급하기 위한 질소-가압되고 가열된 공급 탱크(1), 유량계(3)를 통하여 혼합물을 펌핑하기 위한 기어 펌프(2) 및 열교환기(4)를 포함하는 시스템 및 방법을 도시한 것이다. 열교환기는 열(5)을 제공하여 과열된 중합체-용매 혼합물(6)을 제공하고, 이는 인-라인 필터(7)를 통하여 기어 펌프의 작용에 의해 강제되어 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 미립상 불순물을 제거하고, 이는 압력 조절 밸브(8) 및 짧은 연결 파이프(9)을 통하여 스크류 디자인을 가진 이축-스크류 압출기(10)의 공급 대역을 통과한다. 압출기(10)에는 측부 공급기(11) 및 질소 개스 유입구(12) 및 (13)가 장착되어 있다. 용매 증기(18)를 제거하기 위한 상류 벤트(14) 및 측부 공급기 벤트(15)는 각각 배럴 1(16) 및 측부 공급기(11)상에 위치한다. 배출되는 용매 증기(18)는 응축기(20)(여기에서 열(5)이 제거되고, 용매(21)가 회수된다)에 연결된 용매 증기 다기관(manifold)(19)내에서 포획된다. 배럴 4(17)의 하류에서, 압출기 스크류 요소는 각각 배럴 5(23) 및 배럴 8(30)내에 용융 밀봉부(melt seal)(29)를 제공하도록 배열된다. 하류 벤트(22), (26), (27) 및 (31)는 상류 벤트를 통하여 제거되지 않은 용매를 제거하기 위하여 제공한다. 용매 증기(18) 및 (32)는 응축기(20), (33) 및 (34)에서 응축되어 회수된다. 중합체 생성물(35)은 펠릿화 및 추가 사용을 위하여 압출기로부터 방출된다.
도 2는 이축-스크류 압출기(36), 측부 공급기(37) 및 (38), 압력 조절 밸브를 포함하는 공급물 유입구(39), 상류 벤트(40), 측부 공급기상에 위치된 측부 공급기 벤트(50), 배출되는 용매 증기에 의해 비말동반된 고체 중합체를 포획하기 위하여 제공된 반죽 블록(kneading block)(41), 측부 공급기내에 침착된 중합체를 이축-스크류 압출기의 스크류로 전달하기 위하여 제공되는 측부 공급기 운반 스크류 요소(42), 용융 밀봉부를 제공하는 스크류 요소(43), (45) 및 (46), 및 추가의 용매를 제거하기 위하여 제공되는 하류 벤트(44), (47), (48) 및 (51)을 포함하는 시스템의 일부를 도시한 것이다.
하나의 실시태양에서, 압출기 다이면으로부터 산소가 방출됨에 따라 압출기로부터 및 뜨거운 중합체와의 접촉부로부터 산소를 제거하기 위하여 추가적인 예방조치(precaution)를 할 수 있다. 이러한 예방조치는, 특히 중합체 생성물이 암색 으로 변하거나 아니면 산소의 존재하에 고온에서 퇴화되는 것으로 알려진 경우, 중합체 생성물의 탈색을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르이미드 및 폴리(페닐렌 에테르)는 고온에서 산소에 민감하고, 산소의 존재하에 가열하였을 때 측정할 수 있을 정도로 암색화되는 것으로 알려져 있다. 압출기내의 산소의 농도를 최소화시키거나 또는 압출기 다이면으로부터 방출되는 뜨거운 중합체의 산소에 대한 노출을 최소화시키기 위하여 취할 수 있는 단계로는 아래의 것들이 포함된다: 압출기의 외부를 클래딩(cladding)으로 랩핑(wrapping)한 다음 상기 클래딩에 양(+)압의 질소를 공급하는 단계, 진공 벤트의 작용으로 인하여 산소가 유입되는 압출기의 부분을 양압의 불활성 개스가 공급된 하우징(housing)으로 밀봉하는 단계, 압출기 전체를 양압의 질소가 공급된 밀봉부내에 밀봉하는 단계, 등등. 부수적으로는, 중합체-용매 혼합물을 압출기에 도입하기 전에 탈기(degas)시키는 단계를 취할 수 있다. 이러한 탈기 단계는, 예를 들면 중합체-용매 혼합물을 불활성 개스와 함께 살포한 후에 중합체-용매 혼합물을 홀딩하는 용기내에서 양압의 불활성 개스를 유지하는 등의 다양한 방법으로 실시할 수 있다.
생성된 중합체 생성물은 다양한 용도 및 제품에 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 및 폴리(알케닐 방향족) 화합물의 블렌드를 포함하는 중합체 생성물을 사용하여 컴퓨터 및 사업용 장비, 자동차, 전기 절연체, 통신장비, 전자장치, 및 데이터 저장 매체, 예를 들면 컴팩트 디스크용의 디스크 기판, 디지털 다목적 디스크 및 디지털 비디오 레코더 애플리케이션(예를 들면, "Blu-Ray Disc")을 제조한다.
실시예 1 및 2
하기 실시예는 본원에서 특허청구된 방법을 실시하고 평가하는 방법에 대한 상세한 설명을 본 기술분야의 전문가들에게 제공하려는 것이지만, 그들로 본 발명의 범주가 국한되는 것은 아니다.
실시예 전반에 걸쳐, 중합체-용매 혼합물을 분리하는데 사용된 시스템은 공회전식 맞물림식(즉, 자기 접촉식) 이축-스크류 압출기를 포함하였다. 실시예의 시스템에서는 워너 앤드 플레이더러 캄파니(Werner & Pfleiderer Company)에서 시판하는 벤트 인서트(vent insert)를 사용하였다. 벤트 인서트는 용매 증기를 압출기로부터 이탈시키는데 유용한 단면적과 다르다: 타입 A 인서트는 가장 제한적(최소의 횡단면)이며, 타입 C 인서트는 가장 개방적(최대 횡단면)이다. 압력 방출 밸브의 분해 압력은 일정류의 과열된 중합체-용매 혼합물이 압출기내로 도입되도록 전자적으로 제어하였다.
표 1a 및 표 1b의 데이터는 단일 단계에서 대량의 용매로부터 중합체를 분리하여 실질적으로 용매가 없는 중합체 물질을 제공하는 방법의 효과를 설명한 것이다.
실시예 1은 o-디클로로벤젠(ODCB)로부터의 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 블렌드의 단리를 설명하기 위하여 제조하였다. 하기 절차에 따라 폴리페닐렌 에테르(PPO, 제너럴 일렉트릭(General Electric)사에서 시판하는 0.33 IV PPO 분말) 및 폴리스티렌(xPS, 셰브론 필립스 케미칼(Chevron Phillips Chemical)사에서 시판하 는 L3050)의 40/60 중량비의 블렌드를 제조하였다. 예열(약 125℃)되고, 질소 블랭킷되고, 교반된 양의 시약-등급 ODCB 용매에 160 lb(72.6 ㎏)의 PPO 분말 및 240 lb(108.9 ㎏)의 xPS를 첨가하여 20중량%의 고형분을 함유하는 용액을 제조하였다. 용액을 약 170℃로 가열한 다음, 5-㎛ 크기의 필터 백(filter bag)을 통하여 중력 여과하였다.
여과단계가 완결된 후, ODCB의 일부를 증류에 의해 제거하여 20중량% 용액을 약 40중량%의 고형분을 함유하는 중합체-용매 혼합물로 예비-농축하였다. 이어서, 중합체-용매 혼합물을 공급 탱크에 충전시켰다. 이때, 공급 탱크에서의 중합체-용매 혼합물의 온도는 약 160℃였으며, 압력은 질소하에서 약 80psig(5.6㎏f/㎠)였다. 기어 펌프를 사용하여 중합체-용매 혼합물을 약 72 lb 용액/h(32.7㎏ 용액/h)의 속도로 약 310℃(590℉)에서 유지된 다관 열교환기(shell-and-tube heat exchanger)로 운반시켰다. 질소를 사용하여 충분한 압력(80psig, 5.6㎏f/㎠)을 제공하여 기어 펌프의 펌프 헤드를 공급하였다.
중합체-용매 혼합물을 약 270-280℃에서 열교환기로부터 방출시킨 다음, 2개의 소결-금속 필터(PALL, 13-㎛ 크기의 판상 필터, 약 1.5ft2/필터(0.14㎡)의 표면적)의 조합에 통과시켜 공급물 용액내의 오염물 및 미립자를 제거하였다. 필터 하우징의 온도를 약 280℃로 유지하였다.
여과된 중합체-용매 혼합물을 압력 조절 플래시 밸브를 통하여 약 40의 L/D비를 갖는 이축-스크류 공회전식 맞물림식 압출기(배럴 10개, 직경 25㎜)의 배럴 2 의 하류 엣지로 공급하였다. 압력-조절된 플래시 밸브에서의 용액의 온도는 약 280-285℃였다. 압출기는 약 575rpm의 스크류 속도 및 약 20% 구동 토크(drive torque)에서 동작하였다. 측정된 압출기 배럴 온도는 321, 299, 318, 291, 290, 290, 289 및 290℃(다이)였다. 압출기에 배럴 1의 상류에 밀폐 챔버를 장착하였다. 이러한 밀폐 챔버는 용매 제거공정 전에 및 도중에 질소 개스의 도입을 제어하기 위하여 구비된 질소 라인(nitrogen line)을 가지고 있다. 압출기에 배럴 2에서 압출기의 배럴에 대해 직각으로 위치된 측부 공급기를 더 창착하였다. 측부 공급기는 가열하지 않았고, 약 10의 L/D를 가졌으며, 단지 전방 운반 요소(forward conveying element)로만 이루어진 2개의 스크류를 포함하였다. 압출기 배럴로부터 가장 멀리 있는 단부에서, 측부 공급기에 단 하나의 대기 벤트(벤트 1)를 장착하였다. 측부 공급기의 스크류의 운반요소는 압출기를 향하고 측부 공급기 벤트에서 먼쪽으로 운반하도록 배열하였다. 압출기에 배럴 1(벤트 2) 및 배럴 4(벤트 3)에서 2개의 추가적인 대기 벤트를, 배럴 5(벤트 4), 배럴 7(벤트 5) 및 배럴 9(벤트 6)에서 3개의 진공 벤트(대기압 이하에서 동작하는 벤트)를 장착하였다. 3개의 대기 벤트(압출기상의 2개 및 측부 공급기상의 1개)는 각각 용매 증기 제거라인, 응축기 및 액체 용매 수용기를 포함하는 용매 제거/회수 다기관에 연결하였다. 진공 벤트도 용매 회수에 유사하게 적응하였다. 벤트 3, 4, 5 및 6에 타입 C 인서트를 장착하였다. 벤트 1 및 2에는 벤트 인서트를 장착하지 않았다.
압출기 스크류 요소는 2개의 운반요소 및 반죽요소로 구성되었다. 압출기 및 측부 공급기 모두에서의 운반요소는 모두 전방 비행 운반요소(forward filghted conveying element)였다. 사용된 반죽요소는 기능에 따라 전방 비행 반죽요소 및 후방 비행 반죽요소로 작용하는 중립요소였다. 압출기의 배럴 2 및 3에서는, 전방 비행 및 중립 비행 반죽요소로 이루어진 반죽 블록을 사용하였다. 압출기 스크류에 후방 비행 반죽요소로 제작된 반죽 블록으로 이루어진 용융 밀봉부를 장착하였다. 용융 밀봉부는 배럴 5 및 8에 위치하였다. 진공 벤트는 배럴 5, 배럴 7 및 배럴 9상에서 용융 밀봉부의 하류에 위치하였으며, 약 28 inHg(711 ㎜Hg)의 진공 수준에서 동작하였다(완전 진공 또는 제로(0) 절대압을 지시하는 진공 게이지는 약 30 inHg(762 ㎜Hg)를 기록한다).
다관 열교환기를 응축기로 사용하여 공정에서 제거된 ODCB 용매를 회수하였다. 대기 벤트로부터의 용매 증기를 수용하는 열교환기에 약진공(약 1 inHg(25 ㎜Hg)을 인가하여 용매 증기를 배출시켰다. 압출기의 다이면(용융온도 약 310℃)으로부터 방출되는 탈휘발화된 PPO-xPS 수지를 스트랜드화한 다음 펠릿화하였다.
약 40중량%의 고형분을 함유하는 약 1000 lb(453.6 ㎏)의 중합체-용매 혼합물을 제조하여 여과한 다음 단리시켜 대략 400 lb(181 ㎏)의 펠릿화된 PPO-xPS를 수득하였다. 이러한 공정을 중단없이 약 12시간동안 실시하였다. 실시전에, 스크류, 벤트 포트 어댑터, 벤트 인서트 및 다이 헤드/플레이트를 454℃ 모래욕으로 처리하여 압출기를 클리닝하고, 재조립하기 전에 압출기 배럴을 브러싱하였다. 12-시간의 장시간 실시중에 적어도 매 15분마다 가시 검사에 의해 측정하여 전 실시과정을 통하여 진공 벤트를 클리닝하였다. 12-시간 실험의 전과정에 단지 하나의 필터 하우징만을 사용하였다. 필터 전반에 걸친 시차 압력(differential pressure) 은 실시과정 전반에 걸쳐 일정하였다. 표 1a 및 표 1b는 실시예 1에 대한 처리 데이터를 제공한다. 잔류 ODCB는 동일한 시료에 기초한 2회 시험 결과의 평균으로서 제공된 것이다. "공급 탱크에서의 용액의 T(℃)"는 공급 탱크내에서의 중합체-용매 혼합물의 온도를 나타낸다. "열교환후의 공급물의 T(℃)"는 열교환기를 통과한 후의 중합체-용매 혼합물의 온도를 나타낸다. "P-밸브에서의 공급물의 T(℃)"는 압력 조절 밸브에서의 중합체-용매 혼합물의 온도를 나타낸다. "열교환기용 히팅 오일의 T"은 열교환기용 오일의 온도를 나타낸다. "GC에 의한 잔류 ODCB(ppm)"는 펠릿화한 다음 개스 크로마토그래피로 측정하였을 때 탈휘발화된 중합체내에 잔류하는 잔류 ODCB의 양(ppm)을 나타낸다.
실시예 2는 몇 가지 변경을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 제조하였다. 26.7 lb(12.1 ㎏)의 0.33 IV PPO 분말 및 40 lb(18.1 ㎏)의 L3050 등급 xPS를 ODCB와 배합하여 10중량%의 고형분을 함유하는 PPO-xPS의 용액을 제조하였다. 생성된 10중량% 고형분 용액을 약 170℃로 가열한 다음, 5-㎛ 크기의 필터 백을 통하여 중력 여과하였다. ODCB를 증류에 의해 제거하여 여액을 약 40중량% 고형분 용액으로 농축하였다.
용액은 다관 히터에서 과열시키지 않았으며, 용매로부터 중합체를 단리시키기 전에 2개의 소결-금속 필터의 조합을 통하여 여과하지 않았다. 중합체의 단리공정은 10개의 배럴(L/D = 40); 2-홀 다이 플레이트; 및 6개의 벤트(이들중 2개는 공급 포트의 상류에 위치하고 대기압에서 동작하였으며, 다른 4개의 벤트는 공급 포트의 하류에 위치하고 비교적 고수준의 진공(약 28 inHg(711 ㎜Hg)에서 동작하였 다)를 가진 25㎜-직경의 이축-스크류 공회전식 맞물림식 압출기내에서 실시하였다. 대기 벤트 1 및 2는 각각 압출기 배럴 1 및 압출기의 배럴 2에 연결된 측부 공급기상에 위치하였다. 공급물 용액은 배럴 2의 하류 엣지에 위치한 주입 포트에서 압출기에 직접 첨가하였다. 벤트로서 동작하는 측부 공급기는 배럴 번호 2에서 압출기에 연결하였다. 마지막으로, 실시전에 압출기를 클리닝하지는 않았지만, 공급물로서 사용된 것과 동일한 용액으로 수회 퍼어징하였다. 실시예 2에 대한 처리조건은 표 1a 및 표 1b에서 확인할 수 있다. 잔류 ODCB는 2개의 시료에 대한 결과의 평균으로서 제공된다.
Figure 112005068355769-PCT00003
Figure 112005068355769-PCT00004
실시예 1은 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌을 포함하는 중합체-용매 혼합물에 대한 본 발명 방법의 용도를 예시한 것이다. 나타나 있는 바와 같이, 비교적 고형분 함량이 낮은, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리스티렌을 포함하는 용액을 처리하여 미량의 잔류 용매를 함유하는 단리된 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌을 제공할 수 있다. 실시예 2는 용액을 과열하지 않은 경우의 다른 실시태양을 예시한 것이다. 잔류 용매 결과에서 나타나 있는 바와 같이, 이러한 방법은 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌을 ODCB로부터 일단계(one-step)로 분리하는 공정을 제공함으로써 미량의 잔류 용매를 갖는 중합체를 제공하였다. 실시예 2와 비교하였을 때 실시예 1에서의 다량의 용매는 압출기를 통과하는 용액의 유량이 실시예 2의 유량의 2배가 된다는 사실로써 설명될 수 있다. 이들 두 실시예는 모두 중합체를 용매로부터 분리하는 유용한 방법을 제공한다.
지금까지 그들의 특정 실시태양을 참조로 본 발명을 상세히 기술하였지만, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명의 진의 및 범주내에서 많은 변경 및 개선을 실시할 수 있음을 알고 있을 것이다.
본원에서 언급된 모든 특허, 특허출원 및 다른 참조 문헌은 모두 본원에서 참고로 인용한 것이다.

Claims (10)

  1. 상류 벤트(upstream vent) 및 하류 벤트(downstream vent)를 포함하는 압출기에 과열된(superheated) 중합체-용매 혼합물을 도입하는 단계;
    상류 벤트 및 하류 벤트를 통하여 상기 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 용매를 제거하는 단계; 및
    상기 과열된 중합체-용매 혼합물로부터 중합체 생성물을 단리시키는 단계
    를 포함하되,
    상기 중합체-용매 혼합물은 중합체 및 용매를 포함하고, 이때 상기 중합체-용매 혼합물내의 중합체의 양은 중합체와 용매의 총 중량을 기준으로 약 75중량% 이하이며, 상기 중합체는 폴리(아릴렌 에테르)인,
    용매로부터 중합체를 분리하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 상류 벤트가 약 750 ㎜Hg 이상 또는 약 750 ㎜Hg 이하에서 동작하며,
    상기 하류 벤트가 약 750 ㎜Hg 이하에서 동작하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 과열된 중합체-용매 혼합물내에 존재하는 용매의 약 50 내지 약 99%가 상류 벤트를 통하여 제거되며;
    상기 과열된 중합체-용매 혼합물내에 존재하는 용매의 약 1 내지 약 50%가 하류 벤트를 통하여 제거되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 압출기가 측부 공급기(side feeder)를 더 포함하며,
    상기 측부 공급기가 약 750 ㎜Hg 이상 또는 약 750 ㎜Hg 이하에서 동작하는 측부 공급기 벤트를 포함하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 가열된 중합체-용매 혼합물이 압출기 배럴(barrel)과 유체 연통되는 공급물 유입구(feed inlet)를 통하여 압출기로 도입되고,
    상기 공급물 유입구가 압력 조절 밸브이며,
    상기 상류 벤트가 상기 공급물 유입구로부터 상류에 위치되는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체 생성물이 실질적으로 용매가 없는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    중합체-용매 혼합물을 압출기로 도입하기 이전에 중합체-용매 혼합물을 용액 여과 시스템내에서 여과하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르)가 다수의 하기 화학식 Ⅰ의 구조 단위를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112005068355769-PCT00005
    상기 식에서,
    Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 C1-C7 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(여기서, 2개 이상의 탄소원자는 할로겐 및 산소원자를 분리한다)이며;
    Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 하이드로카본옥시, 또는 할로하이드로카본옥시(여기서, 2개 이상의 탄소원자는 할로겐 및 산소원자를 분리한다)이다.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체 생성물이 하기 화학식 Ⅱ의 알케닐 방향족 단량체로부터 유도된 구조 단위를 25중량% 이상 함유하는 폴리(알케닐 방향족) 수지를 더 포함하는 방법:
    화학식 Ⅱ
    Figure 112005068355769-PCT00006
    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C8 알킬 또는 할로겐이고;
    Z1은 비닐, 할로겐 또는 C1-C8 알킬이며;
    p는 0 내지 5이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체 생성물이 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리(알케닐 방향족) 수지의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 60중량%의 폴리(아릴렌 에테르) 및 약 60 내지 약 40중량%의 폴리(알케닐 방향족) 수지를 포함하는 방법.
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