JP3754589B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の製造において、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が低減された水を二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、電気分野、自動車分野、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野等に幅広く使用され、その需要は年々増加する傾向にある。その需要に対応するためにポリカーボネート樹脂の生産量も増加している。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、縮重合反応が主として採用されており、この際ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生する水は、有機溶媒を含有しており、そのまま廃棄できず、この廃液を蒸留し有機溶媒を回収した後、工場排水として河川や海に廃棄している。その排水量は生産量の増加とともに比例的に増大しており、環境的にもコスト的にも好ましくない。従って、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生する水の効率的なリサイクル方法の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生し、廃棄していた水を、ポリカーボネート樹脂の製造工程に再利用し、品質の良好なポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生した水を、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として使用することに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水として用いることにより、安定した品質のポリカーボネート樹脂が効率良く得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面縮重合法で反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面縮重合法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライドまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲンまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノール化合物の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と有機溶媒の存在下にホスゲンを加えて反応させる。
【００１２】
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１３】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１６】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００１７】
【化２】
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２０】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２１】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２３】
前記製造方法により得られたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、前記有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。水洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。
【００２４】
また、上述のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００２５】
酸洗浄に用いる酸としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、好ましくは０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。
【００２６】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（容量比）で表して０．２〜1．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２７】
また、上記有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００２８】
有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。濾過精度が上記範囲のフィルターは、濾過効率が適度であり、また、ポリカーボネート樹脂中の異物量が十分に低減され好ましく使用される。
【００２９】
また、有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心効果は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００３０】
前記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、かかる有機溶媒溶液を熱水または水蒸気と接触させてフレーク化または粒状化する方法、濃縮、冷却またはポリカーボネート粉末を添加してゲル化させ、これを粉砕する方法、非溶媒あるいは貧溶媒を添加してゲル化させ、これを粉砕または細粒化する方法などがある。なかでも操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体と温水（５０〜９０℃程度）との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネートの有機溶媒溶液からポリカーボネート粉粒体を製造する方法が好ましく採用される。容器としては水平軸回転形の混合機が好ましく採用される。
【００３２】
かかる方法により、生成されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水は、好ましくは容器の上部または下部から連続的に排出される。
【００３３】
前記排出されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水は、次いで熱水処理を行うことが好ましい。熱水処理工程は、かかるポリカーボネート樹脂粉粒体と温水を９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するかまたは供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、ポリカーボネート樹脂粉粒体に含まれる有機溶媒を除去するものである。
【００３４】
熱水処理後のポリカーボネート樹脂粉粒体と熱水は、濾過、遠心分離等によって分離し、ポリカーボネート樹脂粉粒体を回収し、乾燥する。また、かかるポリカーボネート樹脂粉粒体は粉砕機により粉砕してから乾燥、使用する方法も採用される。
【００３５】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の水が用いられる。
【００３６】
ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が低下し、有機化合物の含有量により分子量のバラツキが大きくなり、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られず、生産効率も低下するので好ましくない。ここで云うポリカーボネート製造由来の有機化合物としては、ポリマー、オリゴマー、モノマー、末端停止剤があり、特にポリマー量を低減することが望ましい。なお、有機溶媒はポリカーボネート製造由来の有機化合物には含まれないものとする。
【００３７】
前記二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水としては、ポリカーボネート樹脂の製造工程から廃水として排出される水が使用され、特に前記水洗工程または熱水処理工程から排出される水を使用することが、その量も多く効率的な廃水のリサイクル方法であり好ましい。熱水処理工程から排出される水は熱水であることから、熱交換器などにより冷却した後に使用することが好ましい。また、熱水処理工程から排出される水を水洗工程の洗浄水として使用し、その後アルカリ水溶液の水として使用することもできる。
【００３８】
水洗工程および熱水処理工程から排出される水は、そのまま二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として用いることができる場合もあるが、たいてい排水中にはポリカーボネート製造由来の有機化合物が多量に含まれており、その場合は、かかるポリカーボネート製造由来の有機化合物を低減する処理を施した後にアルカリ水溶液の水として使用される。
【００３９】
水中に含有するポリカーボネート製造由来の有機化合物を除去する方法としては、遠心分離機による方法、濾過による方法、有機溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００４０】
水洗工程から排出される水には、ポリカーボネート製造由来の有機化合物を含む有機溶媒が水中に分散した状態となっていて、排出される水と有機溶媒とを混合し、有機溶媒を分離して除去する方法が有利に採用される。
【００４１】
また、熱水処理工程から排出される水には、ポリカーボネート樹脂の微粉体が混在しており、濾過による方法および有機溶媒で除去する方法が好ましく採用され、特に排出される水と有機溶媒とを混合し、有機溶媒に溶解させて、次いで分離して除去する方法が有利に採用される。
【００４２】
前記遠心分離機による方法においては遠心効果５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内では、効率的にポリカーボネート製造由来の有機化合物が除去され好ましい。濾過による方法においては、濾過に用いるフィルターは例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製材質等のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、３〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。濾過精度がかかる範囲内であれば、濾過効率が良好で、効率的にポリカーボネート製造由来の有機化合物が除去され好ましい。また、有機溶媒で除去する方法は、攪拌槽に排出された水と有機溶媒を加えて混合し、分離する方法、または排出された水と有機溶媒を向流接触させる方法等がある。該方法においては水と有機溶媒の容積比は１：０．２〜５０が好ましく、０．３〜２０がより好ましく、０．５〜１０が更に好ましく、０．５〜２が特に好ましい。有機溶媒の容積比がかかる範囲内であれば、除去効率が良好で、設備機器も極大化せず好ましい。
【００４３】
上記方法に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。また、水と有機溶媒を混合または向流接触する際の水の温度は５℃以上から有機溶媒の常圧沸点未満の範囲が好ましく、１５〜４０℃が特に好ましい。かかる範囲内であれば、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の除去効率が良好となり好ましい。
【００４４】
これらの方法により得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水は、ポリカーボネート樹脂の界面縮重合法による反応において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として使用される。二価フェノール化合物をアルカリ水溶液の溶解する際、水の温度は５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃が更に好ましく、２５〜３５℃が特に好ましい。水の温度がかかる範囲内であれば、二価フェノール化合物の溶解速度が早く生産効率に優れ、また、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の着色が少なく得られるポリカーボネート樹脂の色相が良好であり好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体には、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体と異物数や色相等の品質において差がなく、通常のポリカーボネート樹脂と同等の分野、例えば光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に好適に使用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、評価は次に示す方法で行った。
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した比粘度より求めた。
（２）水中のポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量
水１００ｇを蒸発乾固後測定した残存物の重量から、更にこの残存物を３００℃で４時間、さらに８００℃で４時間処理し灰化させた後測定した無機残留物の重量を差し引いて算出した。
（３）色相（ｂ値）
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で可塑化後、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００４８】
［参考例１］
（Ａ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.２部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.５部（０.２５２モル）およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加えて希釈した。
【００４９】
（Ｂ）この塩化メチレン溶液（ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％溶液）を、イオン交換水で水洗浄した後、有機溶媒溶液をｐＨ３の塩酸水２００部で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で４回洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００５０】
（Ｃ）次に、このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダー中の７５℃のイオン交換水１００Ｌに滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂粉粒体とした。次いで、このポリカーボネート樹脂粉粒体と温水との混合物を攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、熱水７５部の混合比で、水温９５℃にコントロールして３０分間攪拌、混合した後、粉粒体と水との混合物を遠心分離機で分離し、含水率４５重量％のポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。次に、この粉粒体を有効容量３００ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型攪拌乾燥機で１４５℃、４時間乾燥して、粘度平均分子量１５０００のポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。
【００５１】
（Ｄ）このポリカーボネート樹脂粉粒体にトリスノニルフェニルホスファイトを０.０１重量％、トリメチルホスフェートを０.０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０８重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２６５℃で脱気しながら溶融混練しペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例１］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０５重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水を２０μｍＳＵＳ３０４製フィルターで濾過して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．１０重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
参考例１（Ｂ）において、塩化メチレン溶液を塩酸水で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄して、洗浄後分離して回収した水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０１重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例１］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が１．２重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が２．０重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［参考例２］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００５９】
［実施例４］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０２重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６０】
［実施例５］
実施例４において、水１００容量部と塩化メチレン２５０容量部を攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート樹脂含有量０．００１重量％の水を用いる以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６１】
［実施例６］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水を２０μｍＳＵＳ３０４製フィルターで濾過して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０７重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例３］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が１．１重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例４］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が２．０重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、製造工程から発生する廃水を特定の処理を行うことにより、再利用することが可能となり、環境保全の点からあるいは経済的な点から優れた方法であり、また、得られるポリカーボネート樹脂は、分子量のバラツキが少なく、色相、熱安定性等の品質面で良好であり、その奏する工業的効果は格別である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の製造において、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が低減された水を二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は光学的特性、機械的特性、電気的特性等各種特性に優れているため、電気分野、自動車分野、食品分野、マルチメディア記録媒体等の光学分野等に幅広く使用され、その需要は年々増加する傾向にある。その需要に対応するためにポリカーボネート樹脂の生産量も増加している。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、縮重合反応が主として採用されており、この際ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生する水は、有機溶媒を含有しており、そのまま廃棄できず、この廃液を蒸留し有機溶媒を回収した後、工場排水として河川や海に廃棄している。その排水量は生産量の増加とともに比例的に増大しており、環境的にもコスト的にも好ましくない。従って、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生する水の効率的なリサイクル方法の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生し、廃棄していた水を、ポリカーボネート樹脂の製造工程に再利用し、品質の良好なポリカーボネート樹脂を製造する方法を提供することである。
【０００５】
本発明者は、上記目的を達成すべく、ポリカーボネート樹脂の製造工程から発生した水を、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として使用することに着目し、鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水として用いることにより、安定した品質のポリカーボネート樹脂が効率良く得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面縮重合法で反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の対象とするポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面縮重合法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４′−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライドまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲンまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノール化合物の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ水溶液と有機溶媒の存在下にホスゲンを加えて反応させる。
【００１２】
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が用いられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１３】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノール又は低級アルキル置換フェノールであって、下記式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１４】
【化１】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１６】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いてポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、殊に光学ディスク基板としての物性、特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、また、基板の複屈折が低減される効果もあり好ましく使用される。なかでも、下記式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００１７】
【化２】
【化３】
［式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。］
かかる式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２０】
また、式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシル及びヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００２１】
これらの末端停止剤は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少くとも５モル％、好ましくは少くとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０,０００〜１００,０００が好ましく、１２,０００〜５０,０００がより好ましく、１３,０００〜３０,０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。かかる粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００２３】
前記製造方法により得られたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、通常水洗浄が施される。この水洗工程は、好ましくはイオン交換水等の電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１μＳ／ｃｍ以下の水により行われ、前記有機溶媒溶液と水とを混合、攪拌した後、静置してあるいは遠心分離機等を用いて、有機溶媒溶液相と水相とを分液させ、有機溶媒溶液相を取り出すことを繰り返し行い、水溶性不純物を除去する。水洗浄を行うことにより水溶性不純物が除去され、得られるポリカーボネート樹脂の色相は良好なものとなる。
【００２４】
また、上述のポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は、触媒等の不純物を除去するために酸洗浄やアルカリ洗浄を行うことも好ましい。
【００２５】
酸洗浄に用いる酸としてはりん酸、塩酸、硫酸等の水溶液が好ましく用いられ、好ましくは０．０００４〜４０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ５以下）の水溶液が使用される。アルカリ洗浄に用いるアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル濃度（またはｐＨ１１．５以上）の水溶液が使用される。
【００２６】
アルカリ洗浄や酸洗浄に用いる水溶液と有機溶媒溶液との割合は、水溶液／有機溶媒溶液（容量比）で表して０．２〜1．５の範囲で用いるのが、洗浄が効率的に行われ好ましい。
【００２７】
また、上記有機溶媒溶液は不溶性不純物である異物を除去することが好ましく行われる。この異物を除去する方法は、濾過する方法あるいは遠心分離機で処理する方法が好ましく採用される。
【００２８】
有機溶媒溶液を濾過する方法において、濾過に用いるフィルターは、有機溶媒溶液に耐えうる材質であり、例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製等の材質のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜５μｍが好ましく、０．３〜２μｍがより好ましく、０．３〜１．５μｍがさらに好ましく、０．３〜１μｍが特に好ましい。濾過精度が上記範囲のフィルターは、濾過効率が適度であり、また、ポリカーボネート樹脂中の異物量が十分に低減され好ましく使用される。
【００２９】
また、有機溶媒溶液を遠心分離機で処理する方法において、その遠心効果は５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内であると有機溶媒溶液中の異物を極めて少なくでき、また機械強度面からの材質選定が容易であり好ましい。
【００３０】
前記水洗浄が施された有機溶媒溶液は、次いで、溶媒を除去してポリカーボネート樹脂の粉粒体を得る操作が行われる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂粉粒体を得る方法としては、かかる有機溶媒溶液を熱水または水蒸気と接触させてフレーク化または粒状化する方法、濃縮、冷却またはポリカーボネート粉末を添加してゲル化させ、これを粉砕する方法、非溶媒あるいは貧溶媒を添加してゲル化させ、これを粉砕または細粒化する方法などがある。なかでも操作や後処理が簡便なことから、ポリカーボネート粉粒体と温水（５０〜９０℃程度）との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネートの有機溶媒溶液を連続的に供給して、該溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネートの有機溶媒溶液からポリカーボネート粉粒体を製造する方法が好ましく採用される。容器としては水平軸回転形の混合機が好ましく採用される。
【００３２】
かかる方法により、生成されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水は、好ましくは容器の上部または下部から連続的に排出される。
【００３３】
前記排出されたポリカーボネート樹脂粉粒体と温水は、次いで熱水処理を行うことが好ましい。熱水処理工程は、かかるポリカーボネート樹脂粉粒体と温水を９０〜１００℃の熱水の入った熱水処理容器に供給するかまたは供給した後に蒸気の吹き込みなどにより水温を９０〜１００℃にすることによって、ポリカーボネート樹脂粉粒体に含まれる有機溶媒を除去するものである。
【００３４】
熱水処理後のポリカーボネート樹脂粉粒体と熱水は、濾過、遠心分離等によって分離し、ポリカーボネート樹脂粉粒体を回収し、乾燥する。また、かかるポリカーボネート樹脂粉粒体は粉砕機により粉砕してから乾燥、使用する方法も採用される。
【００３５】
本発明において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下の水が用いられる。
【００３６】
ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が低下し、有機化合物の含有量により分子量のバラツキが大きくなり、安定した品質のポリカーボネート樹脂が得られず、生産効率も低下するので好ましくない。ここで云うポリカーボネート製造由来の有機化合物としては、ポリマー、オリゴマー、モノマー、末端停止剤があり、特にポリマー量を低減することが望ましい。なお、有機溶媒はポリカーボネート製造由来の有機化合物には含まれないものとする。
【００３７】
前記二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水としては、ポリカーボネート樹脂の製造工程から廃水として排出される水が使用され、特に前記水洗工程または熱水処理工程から排出される水を使用することが、その量も多く効率的な廃水のリサイクル方法であり好ましい。熱水処理工程から排出される水は熱水であることから、熱交換器などにより冷却した後に使用することが好ましい。また、熱水処理工程から排出される水を水洗工程の洗浄水として使用し、その後アルカリ水溶液の水として使用することもできる。
【００３８】
水洗工程および熱水処理工程から排出される水は、そのまま二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として用いることができる場合もあるが、たいてい排水中にはポリカーボネート製造由来の有機化合物が多量に含まれており、その場合は、かかるポリカーボネート製造由来の有機化合物を低減する処理を施した後にアルカリ水溶液の水として使用される。
【００３９】
水中に含有するポリカーボネート製造由来の有機化合物を除去する方法としては、遠心分離機による方法、濾過による方法、有機溶媒で除去する方法が挙げられる。
【００４０】
水洗工程から排出される水には、ポリカーボネート製造由来の有機化合物を含む有機溶媒が水中に分散した状態となっていて、排出される水と有機溶媒とを混合し、有機溶媒を分離して除去する方法が有利に採用される。
【００４１】
また、熱水処理工程から排出される水には、ポリカーボネート樹脂の微粉体が混在しており、濾過による方法および有機溶媒で除去する方法が好ましく採用され、特に排出される水と有機溶媒とを混合し、有機溶媒に溶解させて、次いで分離して除去する方法が有利に採用される。
【００４２】
前記遠心分離機による方法においては遠心効果５００〜１５０００Ｇの範囲が好ましい。かかる範囲内では、効率的にポリカーボネート製造由来の有機化合物が除去され好ましい。濾過による方法においては、濾過に用いるフィルターは例えばセルロース製、セラミック製、ポリオレフィン系樹脂製および銅・ステンレス等の金属製材質等のものが挙げられる。また、フィルターの濾過精度は０．３〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、３〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。濾過精度がかかる範囲内であれば、濾過効率が良好で、効率的にポリカーボネート製造由来の有機化合物が除去され好ましい。また、有機溶媒で除去する方法は、攪拌槽に排出された水と有機溶媒を加えて混合し、分離する方法、または排出された水と有機溶媒を向流接触させる方法等がある。該方法においては水と有機溶媒の容積比は１：０．２〜５０が好ましく、０．３〜２０がより好ましく、０．５〜１０が更に好ましく、０．５〜２が特に好ましい。有機溶媒の容積比がかかる範囲内であれば、除去効率が良好で、設備機器も極大化せず好ましい。
【００４３】
上記方法に用いる有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、特に塩化メチレンが好ましく用いられる。これらの溶媒は単独でもしくは２種以上混合して使用される。また、水と有機溶媒を混合または向流接触する際の水の温度は５℃以上から有機溶媒の常圧沸点未満の範囲が好ましく、１５〜４０℃が特に好ましい。かかる範囲内であれば、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の除去効率が良好となり好ましい。
【００４４】
これらの方法により得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水は、ポリカーボネート樹脂の界面縮重合法による反応において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の水として使用される。二価フェノール化合物をアルカリ水溶液の溶解する際、水の温度は５〜５０℃が好ましく、２０〜４０℃が更に好ましく、２５〜３５℃が特に好ましい。水の温度がかかる範囲内であれば、二価フェノール化合物の溶解速度が早く生産効率に優れ、また、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液の着色が少なく得られるポリカーボネート樹脂の色相が良好であり好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体には、熱安定剤（リン酸エステル、亜リン酸エステル等）、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。
【００４６】
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂粉粒体は、通常のポリカーボネート樹脂粉粒体と異物数や色相等の品質において差がなく、通常のポリカーボネート樹脂と同等の分野、例えば光学分野、精密機器分野、自動車分野及び食品分野等多くの分野に好適に使用できる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、評価は次に示す方法で行った。
（１）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量
ポリカーボネート樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解し、２０℃で測定した比粘度より求めた。
（２）水中のポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量
水１００ｇを蒸発乾固後測定した残存物の重量から、更にこの残存物を３００℃で４時間、さらに８００℃で４時間処理し灰化させた後測定した無機残留物の重量を差し引いて算出した。
（３）色相（ｂ値）
得られたポリカーボネート樹脂ペレットを射出成形機（日本製鋼所（株）製：日鋼アンカー Ｖ−１７−６５型）を用い、シリンダー温度３４０℃で可塑化後、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形した。その成形板を色差計（日本電色（株）製）を用いてｂ値を測定した。
【００４８】
［参考例１］
（Ａ）温度計、撹拌機及び還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１９.４部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４０.２部を仕込み、これに２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５７.５部（０.２５２モル）およびハイドロサルファイト０.１２部を溶解した後、塩化メチレン１８１部を加え、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２８.３部を４０分要して吹込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液７.２部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２.４２部を加え、撹拌を始め、乳化後トリエチルアミン０.０６部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物に塩化メチレン４００部を加えて希釈した。
【００４９】
（Ｂ）この塩化メチレン溶液（ポリカーボネート樹脂濃度１４．５重量％溶液）を、イオン交換水で水洗浄した後、有機溶媒溶液をｐＨ３の塩酸水２００部で洗浄し、次いでさらにイオン交換水で４回洗浄し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、有機溶媒溶液をＳＵＳ３０４製の濾過精度１μｍフィルターで濾過した。
【００５０】
（Ｃ）次に、このポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を、軸受け部に異物取出口を有する隔離室を設けた内壁の材質がＳＵＳ３１６Ｌ製の１０００Ｌニーダー中の７５℃のイオン交換水１００Ｌに滴下し、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂粉粒体とした。次いで、このポリカーボネート樹脂粉粒体と温水との混合物を攪拌機付熱水処理槽に投入し、粉粒体２５部、熱水７５部の混合比で、水温９５℃にコントロールして３０分間攪拌、混合した後、粉粒体と水との混合物を遠心分離機で分離し、含水率４５重量％のポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。次に、この粉粒体を有効容量３００ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型攪拌乾燥機で１４５℃、４時間乾燥して、粘度平均分子量１５０００のポリカーボネート樹脂粉粒体を得た。
【００５１】
（Ｄ）このポリカーボネート樹脂粉粒体にトリスノニルフェニルホスファイトを０.０１重量％、トリメチルホスフェートを０.０１重量％、ステアリン酸モノグリセリドを０.０８重量％加え混合した。次に、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−４６］によりシリンダー温度２６５℃で脱気しながら溶融混練しペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５２】
［実施例１］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０５重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５３】
［実施例２］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水を２０μｍＳＵＳ３０４製フィルターで濾過して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．１０重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５４】
［実施例３］
参考例１（Ｂ）において、塩化メチレン溶液を塩酸水で洗浄し、次いでイオン交換水で洗浄して、洗浄後分離して回収した水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０１重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５５】
［比較例１］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が１．２重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５６】
［比較例２］
参考例１（Ｃ）において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が２．０重量％の水を、参考例１（Ａ）における２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
［参考例２］
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．５５部に変更した以外は参考例１と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００５９】
［実施例４］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水１００容量部と塩化メチレン５０容量部とを攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０２重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６０】
［実施例５］
実施例４において、水１００容量部と塩化メチレン２５０容量部を攪拌機付混合槽で混合し、静置分離して得られたポリカーボネート樹脂含有量０．００１重量％の水を用いる以外は、実施例４と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６１】
［実施例６］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を多管式熱交換器で３５℃に冷却し、次いで、この水を２０μｍＳＵＳ３０４製フィルターで濾過して得られたポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が０．０７重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６２】
［比較例３］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が１．１重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６３】
［比較例４］
参考例２において、熱水処理工程の後、遠心分離機により分離された熱水を、多管式熱交換器で３５℃に冷却したポリカーボネート製造由来の有機化合物（実質的にポリカーボネート樹脂）の含有量が２．０重量％の水を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの溶解に用いるイオン交換水２１９.４部の代わりに用いる以外は参考例２と同様の方法でペレットを得た。このぺレットを用いて評価した結果を表２に示した。
【００６４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、製造工程から発生する廃水を特定の処理を行うことにより、再利用することが可能となり、環境保全の点からあるいは経済的な点から優れた方法であり、また、得られるポリカーボネート樹脂は、分子量のバラツキが少なく、色相、熱安定性等の品質面で良好であり、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (3)
- 二価フェノール化合物のアルカリ水溶液とカーボネート前駆体とを界面縮重合法で反応させてポリカーボネート樹脂を製造する方法において、二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水として、ポリカーボネート製造由来の有機化合物の含有量が１．０重量％以下の水を用いることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水が、熱水処理工程で使用した水および／または水洗工程で使用した水である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 二価フェノール化合物のアルカリ水溶液に使用する水が、熱水処理工程で使用した水および／または水洗工程で使用した水を、有機溶媒に混合または接触させ、その後分離した水である請求項１記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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