CN115197415A

CN115197415A - 一种超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法

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Publication number: CN115197415A
Application number: CN202110395731.0A
Authority: CN
Inventors: 郝景峰; 李振刚; 刘建芳; 戴伍国
Original assignee: Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Current assignee: Nantong Xingchen Synthetic Materials Co Ltd
Priority date: 2021-04-13
Filing date: 2021-04-13
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2041-04-13
Also published as: CN115197415B

Abstract

本发明涉及一种超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法，所述聚苯醚树脂的铜含量低于1ppm，优选铜含量低于0.1ppm。所述制备方法：使用酚类单体、聚苯醚良溶剂、氧化剂和催化剂混合进行化学反应形成聚苯醚混合溶液；将所述聚苯醚混合溶液加入螯合剂溶液，进行催化剂中的金属与螯合剂的反应；然后进行液液离心分离，所得的水相中含有金属螯合物，所得的油相中含有聚苯醚；将所得的油相加入到聚苯醚不良溶剂中，进行析出，然后过滤、烘干，得到聚苯醚产品。所述螯合剂选自EDTA、EDTA‑Na、EDTA‑2Na、EDTA‑3Na、EDTA‑4Na、柠檬酸钠、NTA等，螯合剂和金属铜离子的摩尔比为(0.1‑10):1。液液离心分离时，温度为40‑100℃，油相出口压力为0‑10Bar。

Description

一种超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法

技术领域

本发明属聚苯醚树脂技术领域，具体涉及一种超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法。

背景技术

聚苯醚是一种高强度工程塑料，聚苯醚分子链具有较高的对称性，其极性小，具有介电常数低且稳定、介电损耗小的电性能。而且由于聚苯醚分子链中含有大量的苯环，其耐热性能较好，具有自阻燃性，密度较小的特点。聚苯醚被广泛的应用在电气、汽车、线缆、光伏发电等领域。尤其是近年来随着5G通讯技术的发展，聚苯醚由于具备低介电常数和低介电损耗性能，有利于电磁信号传输过程中损耗小、保真度高等功能特点，被广泛的开发应用于5G天线罩，信号发射基站、电子线路板等通讯领域。

聚苯醚在制造过程中由于催化剂为金属离子，会残留含溴、铜等催化剂杂质，这些杂质对聚苯醚的电性能，耐溶剂、耐候性等有很大的影响，纯化聚苯醚以降低其中残留催化剂的含量，有利于提高聚苯醚产品的性能。

专利CN104136490B公布了纯化聚苯醚的方法，是将聚苯醚溶液作为第一相液，醇水混合溶剂作为第二相液，且第一相液和第二相液的体积比例为1.5：1～10:1，混合体系中的聚苯醚溶剂为60～95W.T.％；醇含量为4～32W.T.％；水1～36W.T.％，两相液混合并加入金属离子螯合剂，充分搅拌震荡，然后再静置分层分离，除去聚苯醚溶液中的残留胺、残留金属离子等杂质。经过按此方法研究后发现分层分离方式效率不高，需要经过数次洗涤和分离，而且分离后还有一定水残留在溶液中，因此最终产品中的金属离子含量还很高。

高电性能要求聚苯醚具有高纯度，特别是金属离子含量要控制在1ppm以下甚至更低，才能满足技术发展的要求。当前市场上聚苯醚产品中金属离子含量均较高，影响了聚苯醚低介电性能，应用在比如高频、高速5G通讯领域等性能存在缺陷。进一步降低产品中铜含量，得到高纯度、高品质的聚苯醚产品，一直是本领域技术人员面临的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法，通过螯合剂的选择、比例调整，以及调整液液离心机工艺工况条件，实现了铜含量降低到0.1ppm以下的超低金属铜含量聚苯醚树脂的制备。

第一方面，所述超低铜含量的聚苯醚树脂的结构式如下：

其中K1、K2各自独立地表示C1-C8的烃基。K1、K2优选为甲基，n为167-208，数均分子量为20000-25000g/mol。

所述聚苯醚树脂在25℃的氯仿溶液中的特性粘度范围是0.05dl/g-0.8dl/g，优选为0.3-0.6dl/g。

所述聚苯醚树脂的铜含量低于1ppm，优选铜含量低于0.1ppm。

进一步地，所述聚苯醚树脂还包括具有下述通式(II)所示结构的具有双端酚羟基结构的聚苯醚树脂，

其中n、m各自单独为0或大于1的整数；X1、X2、X3、X4各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基，X1、X2、X3、X4可以相同，也可以不同；Y1、Y2各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基，Y1、Y2可以相同，也可以不同。

第二方面，本发明提供了一种超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法，包括以下步骤：

S100：使用酚类单体、聚苯醚良溶剂、氧化剂和催化剂混合进行化学反应形成聚苯醚混合溶液；

S200：将所述聚苯醚混合溶液加入螯合剂溶液，进行催化剂中的金属与螯合剂的反应；

S300：将步骤S200反应所得的混合体系进行液液离心分离，所得的水相中含有金属螯合物，所得的油相中含有聚苯醚；

S400：将步骤S300所得的油相加入到聚苯醚不良溶剂中，进行析出，然后过滤、烘干，得到聚苯醚产品。

可选的，所述酚类单体选自一元酚、二元酚中的一种或两种。所述一元酚(单酚类单体)的结构式如下：

其中M1、M2、M3、M4各自独立地选自氢原子、烷基、卤素、卤代烷烃或烷氧基；烷基优选为C1-C6的烷基。

所述二元酚(二酚类单体)的结构式如下：：

其中N1、N2各自独立地选自氢原子、C1-C8的饱和烷基、C1-C8的不饱和烷基，例如甲基、乙基、烯丙基；W选自C1-C4的饱和烷基，例如乙基、异丙基、亚甲基。

进一步可选的，所述一元酚为2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的混合物，所述二元酚选自四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基联苯酚中的一种或两种以上的组合。

可选的，所述氧化剂为氧气，氧气浓度为80％-100％。

可选的，所述催化剂为金属胺类复合催化剂，所述金属胺类复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂，所述金属盐中的金属离子选自铜离子、锰离子、钴离子或铬离子，优选铜离子；所述胺化合物选自伯胺化合物、叔胺化合物、仲胺化合物或二胺类化合物中的一种或两种以上组合。

可选的，所述伯胺化合物选自正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺。

可选的，所述仲胺化合物选自二正丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、正丁基正戊胺、二正己基胺。

可选的，所述叔胺化合物选自三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺、二甲基正戊基胺。

可选的，所述二胺类化合物的结构式如下：

其中R1、R2、R4、R5各自独立地选自氢原子或烷基，其中烷基选自直链烷基或支链烷基；R3为2个碳原子以上的饱和烷基。

进一步可选的，所述胺化合物包括N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷和N，N’-二叔丁基乙二胺。

所述聚苯醚良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种，优选为甲苯。

优选的，步骤S200中，所述螯合剂与催化剂中的铜离子，进行螯合反应；步骤S300中，所得的水相中含有金属铜螯合物。

可选的，步骤S200中，所述螯合剂选自EDTA、EDTA-Na、EDTA-2Na、EDTA-3Na、EDTA-4Na、柠檬酸钠、NTA(氮川三乙酸三钠)中的一种或两种以上的组合。

可选的，步骤S200中，螯合剂溶液中溶质的质量分数为10-15wt％。

可选的，步骤S200中，螯合剂和金属铜离子的摩尔比为(0.1-10):1，优选为(1-3):1，能够显著提高纯化除去金属铜离子的效果。

可选的，步骤S300中，液液离心分离时，进料温度为40-100℃，优选为60-85℃，适宜的温度有利于进行油水两相分离。

可选的，步骤S300中，液液离心分离时，油相出口压力为0-10Bar，优选为0-5Bar，更优选为3-5Bar，有利于油相中水的分离。

可选的，步骤S400中，所述聚苯醚不良溶剂选自C1-C5醇或其混合溶剂，优选为甲醇。

优选的，步骤S200中，所述螯合剂为复合螯合剂，步骤S200、S300和S400具体为：

(1)将所述聚苯醚混合溶液加入第一复合螯合剂的水溶液中，进行螯合反应，第一复合螯合剂为乙酰丙酮；反应后，进行液液离心分离，得到油相I和水相I；

(2)将所述油相I加入第二复合螯合剂的水溶液中，进行螯合反应，第二复合螯合剂包括甘氨酸和硫脲，还包括EDTA、EDTA-Na、EDTA-2Na、EDTA-3Na、EDTA-4Na、柠檬酸钠、NTA(氮川三乙酸三钠)中的一种或两种以上的组合；反应后，进行液液离心分离，得到油相II和水相II；

(3)将所述油相II加入第三复合螯合剂的水溶液中，进行螯合反应，第三复合螯合剂为乙二胺；反应后，进行液液离心分离，得到油相III和水相III；

(4)将所述油相III加入到聚苯醚不良溶剂中，进行析出，然后过滤、烘干，得到聚苯醚产品。

可选的，步骤(1)中，乙酰丙酮与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-3):1。

可选的，步骤(1)中，液液离心分离时，进料温度为40-85℃，离心速度为12000-20000r/min。

可选的，步骤(2)中，甘氨酸与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-4):1，硫脲与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(4-5):1，EDTA或EDTA-Na或EDTA-2Na或EDTA-3Na或EDTA-4Na或柠檬酸钠或NTA与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(1-3):1。

可选的，步骤(2)中，液液离心分离时，进料温度为60-85℃，离心速度为12000-15000r/min。

可选的，步骤(3)中，乙二胺与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-4):1。

可选的，步骤(3)中，液液离心分离时，进料温度为40-85℃，离心速度为12000-20000r/min。

由于步骤S100中加入的催化剂中的含铜化合物中为Cu⁺，在聚苯醚生成过程中Cu⁺部分转化成Cu²⁺，并存在于所述聚苯醚混合溶液中，实际生产中，使用原子吸收光谱测量所述聚苯醚混合溶液中铜离子含量。

可选的，所述第一复合螯合剂的水溶液的质量分数为5-10％，第二复合螯合剂的水溶液和第三复合螯合剂的水溶液中溶质的质量分数均为10-15％。

可选的，步骤(1)-(3)中，液液离心分离时，油相出口压力为0-5Bar，优选为2-4Bar，有利于油相与水相的分离。

本发明在传统螯合剂EDTA萃取聚苯醚中的铜离子的基础上，设计了复合螯合剂分步萃取的技术方案，进一步降低聚苯醚混合溶液中的铜离子含量。由于不同螯合剂对不同价态的铜离子的螯合能力不同，生成的金属螯合物的稳定程度不同，本发明人，根据各个螯合剂的性质以及与铜离子的螯合能力的特点，配合聚苯醚混合溶液进行螯合萃取，并探索了不同螯合剂相对于铜离子的用量配比，以保证较好的萃取效果。本发明分为三个阶段使用不同螯合能力的螯合剂对聚苯醚进行分步萃取和分步离心，逐级降低铜离子的含量，而且每一级所使用复合螯合剂的种类和用量需要经过特殊设计，才能达到较好的除铜效果，将聚苯醚中铜离子的含量降到0.1ppm以下。

可选的，在步骤(1)之前，在所述聚苯醚混合溶液中添加表面活化剂，所述表面活化剂优选为双十二烷基二苯醚二磺酸钠，其表面活性较高，而且水溶性很好，适用于本发明中聚苯醚混合溶液与多种复合螯合剂的混合萃取体系。双十二烷基二苯醚二磺酸钠的分子结构如下：

由于本发明针对的体系为所述聚苯醚混合溶液，聚苯醚为高聚物，其交联错综的聚合结构中含有微量铜催化剂，导致除铜难度较大，尤其是将铜含量降低到1ppm以下，这就要求螯合剂不仅需要较高的螯合能力、稳定的螯合产物，而且使得螯合剂能够较好的进入聚苯醚的高聚物结构中，才能很好地与其中的微量铜能够发生反应。本发明选择的上述表面活性剂的结构特殊，其分子两端的十二烷基能有效的捕捉聚苯醚聚合物中残留的微量金属铜离子；上述表面活性剂的分子中部的二苯醚结构，进一步增加螯合剂与聚苯醚的接触。因此，本发明选择的上述表面活性剂能够提高聚苯醚的活性，有利于螯合反应的进行。

可选的，所述表面活化剂的用量为所述聚苯醚混合溶液的3-6wt％。

可选的，所述步骤(1)-(3)的螯合反应过程中，同时进行超声处理，功率为80-100KW，频率为40-60Hz，超声环境能够配合螯合反应充分进行。

本发明所述的超低铜含量的聚苯醚树脂及其制备方法，具有以下优势：

(1)所述聚苯醚树脂产品的铜含量低于0.1ppm，具有良好的电性能；

(2)所述制备方法通过螯合剂的选择、比例调整，以及调整液液离心机工艺工况条件，实现了铜含量降低到0.1ppm以下的超低金属铜含量聚苯醚树脂的制备。

(3)所述制备方法设计的三个阶段使用不同螯合能力的螯合剂对聚苯醚进行分步萃取和分步离心，逐级降低铜离子的含量，而且每一级所使用复合螯合剂的种类和用量经过特殊设计，达到较好的除铜效果；

(4)所述制备方法所选的表面活性剂具有特殊的结构，表面活性较高，有利于有利于聚苯醚中的铜与螯合剂的螯合反应的进行，再配合超声环境，进一步降低聚苯醚中的铜含量。

具体实施方式

实施例1

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法，包括以下步骤：

S100：使用2,6-二甲基苯酚、甲苯、浓度为99.99％的氧气和金属胺类复合催化剂(1.488mol CuBr、N,N-二甲基丁胺、二正丁胺和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷，它们的物质的量的比例为1:18:10:5)混合形成聚苯醚混合溶液；

具体为：向反应釜中注入1500Kg甲苯，按照上述比例配制5.8Kg的金属胺类复合催化剂，并加入反应釜中，再向反应釜中注入80Kg的2，6-二甲基苯酚单体，开启搅拌，在10-30℃范围内向反应釜中通入氧气进行氧化聚合反应，然后向反应釜中在35分钟内匀速加入320Kg的2，6-二甲基苯酚，加入完毕后继续维持一段时间反应，在线取样检测直到聚合产品特性粘度达到0.4dl/g，停止聚合，此时反应体系为聚苯醚混合溶液。

S200：将所述聚苯醚混合溶液转入精制釜中，加入10wt％的EDTA-2Na水溶液5Kg，再加入195Kg去离子水，搅拌均匀，进行催化剂中的金属与螯合剂的反应，反应时间为100min；

S300：将步骤S200反应所得的混合体系进行液液离心分离(GEA液液离心机，TSE10)，进料温度为85℃，油相出口压力3Bar，转速为12000r/min，所得的水相中含有金属螯合物溶液，所得的油相中含有聚苯醚；

S400：将步骤S300所得的油相加入到甲醇中，进行析出，得到固液浆料，然后进行过滤、烘干，得到聚苯醚产品，用原子吸收光谱法测试聚苯醚产品的金属铜杂质的含量。

本实施例得到的聚苯醚的数均分子量为23106g/mol，其在25℃的氯仿溶液中的特性粘度是0.4dl/g。

实施例2

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S200中加入10wt％的EDTA-2Na水溶液10Kg，再加入190Kg去离子水，其它条件和步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S200中加入10wt％的EDTA-2Na水溶液15Kg，再加入185Kg去离子水，其它条件和步骤与实施例1相同。

实施例4

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S200中加入10wt％的EDTA-2Na水溶液20Kg，再加入180Kg去离子水，其它条件和步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S200中加入200Kg去离子水，不加入螯合剂，其它条件和步骤与实施例1相同。

表1螯合剂用量对金属铜的去除效果

由表1可知，对比例1不加螯合剂进行液液分离，聚苯醚产品中铜含量明显高于实施例1-4，证明加入螯合剂是大幅降低聚苯醚残留金属铜的有效方法。

另外，对于使用螯合剂用量研究发现，在螯合剂与金属铜离子的摩尔比为(1-3):1的范围内，对降低聚苯醚产品中的铜含量有正向作用，超过3:1后，再提高螯合剂用量对降低铜含量的作用不大。

实施例5

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的油相出口压力0Bar，其它条件和步骤与实施例3相同。

实施例6

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的油相出口压力2Bar，其它条件和步骤与实施例3相同。

实施例7

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的油相出口压力5Bar，其它条件和步骤与实施例3相同。

实施例8

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的油相出口压力10Bar，其它条件和步骤与实施例3相同。

表2离心分离的油相出口压力对金属铜的去除效果

由表2可知，增加液液离心机的油相出口压力有利于控制油相中的水含量，从而有利于降低聚苯醚产品中金属铜含量，当油相出口压力达到5Bar时，产品中铜含量已经＜0.01ppm，然而压力增大到10Bar能耗较大。

实施例9

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的进料温度为40℃，其它条件和步骤与实施例3相同。

实施例10

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的进料温度为60℃，其它条件和步骤与实施例3相同。

实施例11

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S300中液液离心分离的进料温度为90℃，其它条件和步骤与实施例3相同。

表3离心分离的进料温度对金属铜的去除效果

由表3可知，较低温度情况下进行液液分离时，物料体系粘度较大，油水分离的难度较大；温度过高进行液液分离时，水相溶液汽化，铜会残留在油相中，因此60-85℃为适宜的进料分离温度。

实施例12

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S100与实施例3的S100相同；

本实施例的步骤S200、S300和S400具体为：

(1)将步骤S100所得的聚苯醚混合溶液转入精制釜中，加入10wt％的第一复合螯合剂水溶液1490g中，再加入198.5Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min，第一复合螯合剂为乙酰丙酮149g；反应后，进行液液离心分离，进料温度为40℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相I和水相I；

乙酰丙酮与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为2:1；

(2)将所述油相I转入精制釜中，加入10wt％的第二复合螯合剂水溶液8384g中，再加入191.6Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min，第二复合螯合剂为甘氨酸111.6g、硫脲226.5g和EDTA-2Na 500.3g，第二复合螯合剂溶液的溶剂为水7545.6g；反应后，进行液液离心分离，进料温度为85℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相II和水相II；

甘氨酸与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为2:1，硫脲与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为4:1，EDTA-2Na与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为3:1；

(3)将所述油相II转入精制釜中，加入10wt％的第三复合螯合剂水溶液894g中，再加入199.1Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min，第三复合螯合剂为乙二胺89.4g；反应后，进行液液离心分离，进料温度为40℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相III和水相III；

乙二胺与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为2:1；

(4)将所述油相III加入甲醇中，进行析出，得到固液浆料，然后进行过滤、烘干，得到聚苯醚产品，用原子吸收光谱法测试聚苯醚产品的金属铜杂质的含量。

实施例13

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，步骤S100和(4)与实施例12相同；

本实施例的步骤S200和S300均使用EDTA-2Na进行分步螯合反应去除铜离子，具体为：

(1)将步骤S100所得的聚苯醚混合溶液转入精制釜中，加入10wt％的EDTA-2Na(1000g)水溶液10Kg中，再加入190Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min；反应后，进行液液离心分离，进料温度为40℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相I和水相I；

EDTA-2Na与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为2:1；

(2)将所述油相I转入精制釜中，加入10wt％的EDTA-2Na(2000g)水溶液20Kg中，再加入180Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min；反应后，进行液液离心分离，进料温度为85℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相II和水相II；

EDTA-2Na与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为4:1；

(3)将所述油相II转入精制釜中，加入10wt％的EDTA-2Na(1000g)水溶液10Kg中，再加入190Kg去离子水，搅拌均匀，进行螯合反应30min；反应后，进行液液离心分离，进料温度为40℃，油相出口压力3Bar，离心速度为12000r/min，得到油相III和水相III；

EDTA-2Na与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为2:1。

实施例14

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤S100得到的聚苯醚混合溶液中加入表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量为聚苯醚混合溶液的3wt％，其它步骤和条件与实施例12相同。

实施例15

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤S100得到的聚苯醚混合溶液中加入表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量为聚苯醚混合溶液的6wt％，其它步骤和条件与实施例12相同。

实施例16

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤S100得到的聚苯醚混合溶液中加入表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠，用量为聚苯醚混合溶液的2wt％，其它步骤和条件与实施例12相同。

实施例17

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)-(3)的螯合反应过程中，同时进行超声处理，功率为80KW，频率为60Hz，其它步骤和条件与实施例15相同。

实施例18

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)-(3)的螯合反应过程中，同时进行超声处理，功率为100KW，频率为40Hz，其它步骤和条件与实施例15相同。

实施例19

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)-(3)的螯合反应过程中，同时进行超声处理，功率为70KW，频率为30Hz，其它步骤和条件与实施例15相同。

表4螯合工艺对金属铜的去除效果

由表4可知，使用本发明设计的分步除铜的工艺能够提高除铜效果，尤其是搭配使用多种复合螯合剂能够稳定地进一步提高除铜效果，当协同使用表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠时，以及进行超声处理时，产品中铜含量平均值稳定在0.01ppm以下。

表5表面活性剂和超声的工艺条件对金属铜的去除效果

①螯合反应时间为步骤(1)、(2)、(3)每步单独的螯合反应时间。

由表5可知，表面活性剂双十二烷基二苯醚二磺酸钠的用量在3-6wt％时，可以将分步螯合反应的时间缩短到25min左右；另外，配合超声处理，能够将分步螯合反应的时间缩短到22min，在保证除铜效果的基础上，提高了效率，节约了能源。

实施例20

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)中，乙酰丙酮与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为3:1，其它步骤和条件与实施例17相同。

实施例21

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)中，乙酰丙酮与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为1:1，其它步骤和条件与实施例17相同。

实施例22

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(2)中，甘氨酸与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为4:1，硫脲与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为5:1，其它步骤和条件与实施例20相同。

实施例23

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(2)中，甘氨酸与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为1:1，硫脲与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为3:1，其它步骤和条件与实施例20相同。

实施例24

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(3)中，乙二胺与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为4:1，其它步骤和条件与实施例22相同。

实施例25

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(3)中，乙二胺与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为1:1，其它步骤和条件与实施例22相同。

表6螯合剂用量对金属铜的去除效果

由表6可知，本发明选用的多种复合螯合剂与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比分别具有不同的适用范围，未达到适宜的范围，处理效率降低，反应时间将会延长，同时产品中铜含量也会出现波动，但铜含量大体维持在0.01ppm左右。

实施例26

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)中，螯合反应温度为85℃，其它步骤和条件与实施例24相同。

实施例27

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(1)中，螯合反应温度为30℃，其它步骤和条件与实施例24相同。

实施例28

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(2)中，螯合反应温度为85℃，其它步骤和条件与实施例26相同。

实施例29

本实施例的超低铜含量的聚苯醚树脂的制备方法中，在步骤(2)中，螯合反应温度为30℃，其它步骤和条件与实施例26相同。

表7螯合反应温度对金属铜的去除效果

由表7可知，本发明选用的三种复合螯合剂溶液与聚苯醚混合溶液中的铜离子的反应温度分别具有适用范围，未达到适宜的范围，处理效率也会降低，反应时间相应延长，同时产品中铜含量也出现波动，但铜含量大体维持在0.01ppm左右。

本发明所述的聚苯醚树脂的制备方法，步骤(1)和(3)反应时间均控制在20min以下，而且实验表明，步骤(2)的反应温度在60-85℃时，反应时间为18-20min，因此步骤(1)-(3)的总体反应时间大约60min，产品中铜含量约为0.01ppm，保证了聚苯醚产品良好的电性能。

Claims

1.一种超低铜含量的聚苯醚树脂，其特征在于，其结构式如下：

其中K1、K2各自独立地表示C1-C8的烃基，优选为C1的烷烃；

所述聚苯醚树脂的铜含量低于0.1ppm。

2.权利要求1所述的聚苯醚树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S200中，所述螯合剂选自EDTA、EDTA-Na、EDTA-2Na、EDTA-3Na、EDTA-4Na、柠檬酸钠、NTA中的一种或两种以上的组合；

所述螯合剂和金属铜离子的摩尔比为(0.1-10):1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S300中，液液离心分离时，进料温度为40-100℃，油相出口压力为0-10Bar。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S200、S300和S400具体为：

(1)将所述聚苯醚混合溶液加入第一复合螯合剂的水溶液，进行螯合反应，第一复合螯合剂为乙酰丙酮；反应后，进行液液离心分离，得到油相I和水相I；

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙酰丙酮与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-3):1；

步骤(1)液液离心分离时，进料温度为40-85℃。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，甘氨酸与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-4):1，硫脲与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(4-5):1，EDTA或EDTA-Na或EDTA-2Na或EDTA-3Na或EDTA-4Na或柠檬酸钠或NTA与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(1-3):1；

步骤(2)液液离心分离时，进料温度为60-85℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，乙二胺与聚苯醚混合溶液中的铜离子的摩尔比为(2-4):1；

步骤(3)液液离心分离时，进料温度为40-85℃。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，在所述聚苯醚混合溶液中添加表面活化剂，所述表面活化剂优选为双十二烷基二苯醚二磺酸钠。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)-(3)的螯合反应过程中，同时进行超声处理。