KR20040107475A - 저분자량 폴리페닐렌에테르 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 30 ℃에서 0.5 g/dl의 클로로포름 용액으로 측정한 환원 점도가 0.04 내지 0.18 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 저분자량 폴리페닐렌에테르, 또는 이를 포함하는 저분자량 폴리페닐렌에테르 분말은 높은 내열성과 전기 특성을 가지며, 인쇄 기판 등의 전자 재료로서 또는 다른 수지의 개질제로서 유용하다.
Description
폴리페닐렌에테르는 가공성ㆍ생산성이 우수하고, 용융 사출 성형법이나 용융 압출 성형법 등의 성형 방법에 의해 원하는 형상의 제품ㆍ부품을 효율적으로 생산할 수 있기 때문에, 전기ㆍ전자 분야, 자동차 분야, 그 밖의 각종 공업 재료 분야, 식품ㆍ포장 분야의 제품ㆍ부품용의 재료로서 폭 넓게 이용되고 있다.
폴리페닐렌에테르를 제조하는 방법으로서는 일본 특허 공고 (소) 제36-18692호 공보, 미국 특허 제3306875호 명세서, 동 제3344116호, 동 제3432466호를 비롯하여 많은 제법이 제안되고 있다.
이들 공지된 방법으로 얻어지고, 상기한 용도로 이용되고 있는 폴리페닐렌에테르는 환원 점도 0.3 dl/g 이상의 고분자량 중합체이다. 그러나, 최근, 통상의 고분자량 폴리페닐렌에테르보다도 매우 저분자량 폴리페닐렌에테르가 인쇄 기판 등의 전자 재료 용도에 대하여 효과적일 것으로 기대되고 있다. 최근에는 인쇄 기판 등의 전자 재료의 고집적화에 따라 배선 자체의 도체 손실이 주목받고 있고, 손실분은 열로서 방출된다. 따라서, 인쇄 기판 재료에는 우수한 저유전율 특성과 함께 높은 내열성이 요구되고 있다. 또한 인쇄 기판을 제조하는 과정에서 통상 용매에 녹여 변성 반응에 의해 관능화시킨 후에 경화 등의 반응을 행하게 하는 것이 일반적이다. 따라서, 용매에서의 용해성이나 다른 성분과의 반응성이 우수한 것도 필요하다.
저분자량 폴리페닐렌에테르에 대해서는 일본 특허 공고 (소) 제50-6520호, 일본 특허 공개 (소) 제62-39628호 및 미국 특허 제6211327호 등에 개시되어 있지만 어느 방법에 의해 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르도 내열성 및 전기 특성 등의 관점에서 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다.
일본 특허 공고 (소) 제50-6520호 공보에는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소와, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소의 혼합 용매 중에서 폴리페닐렌에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르는 내열성 및 전기 특성 등의 관점에서 충분하다고는 말할 수 없고, 또한 실시예에 의해서도 명백한 바와 같이 환원 점도가 0.2 dl/g 이하인 저분자량 영역에서는 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르가 반응 용기 등에 부착함으로써 수율이 저하되는 문제가 발생한다.
폴리페닐렌에테르의 중합 용매로서 폴리페닐렌에테르의 양용매(good solvent) (상기 공보에서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소)를 사용하는 경우, 이 양용매는 얻어진 폴리페닐렌에테르에 대하여 친화성이 좋기 때문에 저분자량에서는 반응기 등에 부착함으로써 수율이 저하될 뿐만 아니라, 양용매를 폴리페닐렌에테르 중에서 제거하는 설비가 과대해지는 문제점, 설비의 온도 조절이 매우 민감해질 수 밖에 없는 등의 문제점이 있었다. 따라서, 효율적으로 얻어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 환원 점도는 겨우 0.2 dl/g 부근에 멈추고 있는 것이 현실이다.
일본 특허 공개 (소) 제62-39628호 공보에서는 수평균 분자량이 2800 미만인 저분자량 폴리페닐렌에테르를 제조하는데 있어서 중합 용매로서 탄소수 1 내지 5의 단관능성 알코올을 필요에 따라서 물과 병용하여 수행하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르는 내열성 및 전기 특성 등의 관점에서 충분하다고는 말할 수 없고, 또한 수율이 95 ％까지 밖에 얻어지지 않는 문제 (실제로 실시예에서는 90 ％ 미만임), 실시예 중에 기재되어 있는 바와 같이 중합에 장시간이 소요되는 문제가 있어서 공업적으로는 효율적인 방법이 아니다.
미국 특허 제6211327호에는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 중합 용액으로부터 수성상으로 촉매 성분을 제거하고, 계속해서 폴리페닐렌에테르 용액으로부터 폴리페닐렌에테르의 양용매를 직접 (예를 들면, 탈기 압출기 등을 사용하여) 탈기함으로써 저분자량 폴리페닐렌에테르를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 환원 점도가 O.1 dl/g 전후이거나 또는 그 이하인 매우 저분자량의 폴리페닐렌에테르의 제조에 있어서 수율 문제가 거의 없는 개량된 방법이기는 하지만, 역시 내열성 및 전기 특성 등의 관점에서는 충분하다고 할 수 없는 것이었다.
또한 이러한 방법으로 얻어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르는 일반적으로는 과립 입자상 또는 펠릿상의 형태를 가지고 있다. 큰 입자를 갖기 때문에 용제에 용해시킬 때에 시간이 걸리며, 반용해되어 반응기의 벽면 등에 부착하는 등의 문제를 일으키는 원인이 되고 있다.
<발명의 개시>
본 발명은, 내열성과 전기 특성이 우수하고, 또한 용제 등에서의 용해성이 우수한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 저분자량 폴리페닐렌에테르를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
1. 30 ℃에서 농도 0.5 g/dl의 클로로포름 용액 중에서 측정한 환원 점도가 0.04 내지 0.18 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리페닐렌에테르,
2. 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg)가 이하의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리페닐렌에테르,
Tg (℃)>600×[ηsp/c]+105
3. 제1항 또는 제2항에 기재된 저분자량 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 폴리페닐렌에테르 분말,
4. 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.O 내지 1000 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말,
5. 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 500 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말,
6. 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 300 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말,
7. 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 100 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말,
8. 제3항에 있어서, 1000 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 분말,
9. 제1항에 있어서, 페놀 화합물을 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 중합하여 얻어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르,
10. 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀인 저분자량 폴리페닐렌에테르,
11. 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물인 저분자량 폴리페닐렌에테르,
12. 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀의 혼합물인 저분자량 폴리페닐렌에테르,
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 2가 페놀을 추가로 함유하는 저분자량 폴리페닐렌에테르
(식 중, Q1, Q2는 각각 동일 또는 상이한 치환기를 나타내고, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, 치환 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며, 각각 동일 또는 상이할 수 있고, X는 지방족 탄화수소 잔기 및 이들의 치환 유도체, 산소, 유황 또는 술포닐기를 나타내고, Q2, X의 결합 위치는 페놀 수산기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치임),
14. 제9항에 있어서, 촉매가 구리 화합물, 할로겐 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르
(식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, 모두가 동시에 수소는 아니며, R5는 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기임),
15. 제14항에 있어서, 촉매가 3급 모노아민 화합물 및 2급 모노아민 화합물의 1종 이상을 추가로 함유하는 저분자량 폴리페닐렌에테르,
16. 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 저분자량 폴리페닐렌에테르의 양용매를 사용하여 페놀 화합물을 중합하고, 중합으로 얻어진 폴리페닐렌에테르 용액에 빈용매를 첨가하여 저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서, 이 석출을 -80 ℃ 내지 20 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법,
17. 제16항에 있어서, 빈용매가 탄소수 1 내지 10의 알코올인 방법,
18. 제16항에 있어서, 빈용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상인 방법,
19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 빈용매가 물을 추가로 포함하는 것인 방법,
20. 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 페놀 화합물을 중합하고, 중합의 진행에 따라 저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서, 중합 용매가 2종 이상의 알코올의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는, 제1항의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법,
21. 제20항에 있어서, 중합 용매가 탄소수 1 내지 10의 알코올 2종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 방법,
22. 제16항에 있어서, 중합 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜로부터 선택되는 2종 이상의 알코올의 혼합 용매인 방법,
23. 제16항 또는 제20항에 있어서, 석출한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 슬러리를 세정에 의해서 정제하는 공정을 포함하고, 세정 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종이상인 방법,
24. 제23항에 있어서, 세정 용매가 물을 추가로 포함하는 것인 방법,
25. 제23항에 있어서, 세정 후의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 건조 또는 직접 탈기하여 함유 용매를 제거하는 방법, 및
26. 제16항 또는 제20항에 있어서, 석출한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 슬러리로부터 저분자량 폴리페닐렌에테르를 분리하여 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻고, 이것을 건조 또는 직접 탈기하여 함유 용매를 제거하는 방법에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에 있어서의 저분자량 폴리페닐렌에테르는, 30 ℃에서 농도 0.5 g/dl의 클로로포름 용액 중에서 측정한 환원 점도 (ηsp/c)가 0.04 내지 0.18 dl/g이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)이 1.5 내지 2.5인 저분자량 폴리페닐렌에테르이다.
환원 점도는 폴리페닐렌에테르를 사용하고, 0.5 g/dl의 농도의 클로로포름 용액으로 하고, 이 용액을 우벨로테 점도관을 사용하여 30 ℃에서 측정함으로써 측정할 수 있다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 환원 점도는 0.04 내지 0.18 dl/g, 바람직하게는 0.04 내지 0.15 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.13 d l/g 이다.
분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용하여 측정할 수 있다. 분자량의 검량을 위해 표준 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 GPC와 광 산란법을 조합한 GPC-LALLS 등도 사용할 수 있다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.5 내지 2.5, 바람직하게는 1.6 내지 2.4이다. 분자량 분포가 본원 발명의 범위인 저분자량 폴리페닐렌에테르는 동일 정도의 환원 점도를 가지고, 또한 분자량 분포가 본원 발명의 범위 외인 저분자량 폴리페닐렌에테르에 비하여 내열성과 전기 특성이 우수하다.
본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 우수한 내열성을 가지고 있다. 폴리페닐렌에테르의 내열성을 나타내는 지표로서 유리 전이 온도 (Tg)가 사용된다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 이하의 관계식으로 표시되는 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.
Tg (℃)>600×[ηsp/c]+105
식 중, Tg는 섭씨로 표시되는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도이고, [ηsp/c]는 30 ℃에서 농도 0.5 g/dl 클로로포름 용액으로 측정된 저분자량 폴리페닐렌에테르의 환원 점도 (단위: dl/g)를 나타낸다.
본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는, 용제에서의 용해성 등의 관점에서 분말상인 것이 바람직하다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르 분말의 평균 입경은 5.0 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 5.0 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 5.0내지 300 ㎛이고, 가장 바람직하게는 5.0 내지 100 ㎛이다. 또한 1OOO ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 분말인 것이 바람직하다.
본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 페놀 화합물을 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 페놀 화합물은 다음과 같은 화학식 3의 구조를 갖는 화합물이다.
식 중, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, R6은 알킬기, 치환 알킬기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, 치환 알콕시기이고, R7, R8은 R6에 대하여 정의된 것과 동일한 기에 더하여, 또한 수소, 할로겐일 수도 있다.
이 화합물의 예로서는, 예를 들면 o-크레졸, 2,6-디메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-n-프로필페놀, 2-에틸-6-n-프로필페놀, 2-메틸-6-클로로페놀, 2-메틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-이소프로필페놀, 2-메틸-6-n-프로필페놀, 2-에틸-6-브로모페놀, 2-메틸-6-n-부틸페놀, 2,6-디- n-프로필페놀, 2-에틸-6-클로로페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6-비스-(4-플루오로페닐)페놀, 2-메틸-6-트릴페놀, 2,6-디트릴페놀 등을 들수 있다. 이러한 화합물은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한 소량의 m-크레졸, p-크레졸, 2,4-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀 등을 포함하고 있어도 실질적으로 지장이 없다. 이들 중에서 2,6-디메틸페놀은 공업상중요하다. 또한 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 조합, 또는 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀과의 조합도 바람직하게 사용된다.
또한 페놀 화합물로서 하기 화학식 1로 표시되는 2가 페놀 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, Q1, Q2는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, 치환 알콕시기 또는 할로겐이고, 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, X는 지방족 탄화수소 잔기 또는 이들의 치환 유도체, 산소, 유황 또는 술포닐기를 나타내고, Q2, X의 결합 위치는 페놀 수산기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치이다.
이 화합물의 예로서는, 예를 들면 하기 화학식 1-a, 1-b, 1-c의 각각의 구조에 속하는 화합물 군이 있다.
식 중, Q1, Q2는 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, 치환 알콕시기 또는 할로겐을 나타내고, 각각 동일 또는 상이할 수 있으며, X는 지방족 탄화수소 잔기 또는 이들의 치환 유도체, 산소, 유황 또는 술포닐기이다.
상기 화학식의 구조를 갖는 것으로 대표적인 것은, Q1과 Q2가 메틸기이고 X가 이소프로필리덴인 화합물, Q1과 Q2가 메틸기이고 X가 메틸렌인 화합물, Q1과 Q2가 메틸기이고 X가 티오인 화합물, Q1과 Q2가 메틸기이고 X가 시클로헥실리덴인 화합물 등이지만 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
이러한 2가 페놀성 화합물은 1 종류로도 사용할 수 있고, 몇몇을 조합하여 사용할 수도 있다. 2가 페놀성 화합물을 함유시키는 양은 특별히 제한되지 않지만 1가 페놀류에 대하여 0.1 내지 30 몰％로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 촉매는 일반적으로 폴리페닐렌에테르의 제조에 사용할 수 있는 공지된 촉매계를 전부 사용할 수 있다. 일반적으로 알려져 있는 촉매계는 산화 환원능을 갖는 전이 금속 이온과 이 금속 이온과 착물 형성이 가능한 아민 화합물로 이루어진 것이 알려지고 있고, 예를 들면 구리 화합물과 아민으로 이루어지는 촉매계, 망간 화합물과 아민으로 이루어지는 촉매계, 코발트 화합물과 아민으로이루어지는 촉매계 등이다. 중합 반응은 약 알칼리성 조건하에서 효율적으로 진행하기 때문에 여기에 약간의 알칼리 또는 한층 더 많은 아민을 가할 수도 있다.
그 중에서도 구리 화합물, 할로겐 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 촉매가 바람직하게 사용된다.
<화학식 2>
식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, 모두가 동시에 수소는 아니며, R5는 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기이다.
여기서 진술한 촉매 성분의 구리 화합물의 예를 열거한다. 바람직한 구리 화합물로서는 제1 구리 화합물, 제2 구리 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수가 있다. 제2 구리 화합물로서는 예를 들면 염화 제2 구리, 브롬화 제2 구리, 황산 제2 구리, 질산 제2 구리 등을 예시할 수가 있다. 또한 제1 구리 화합물로서는 예를 들면 염화 제1 구리, 브롬화 제1 구리, 황산 제1 구리, 질산 제1 구리 등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 금속 화합물은 염화 제1 구리, 염화 제2 구리, 브롬화 제1 구리, 브롬화 제2 구리이다. 또한 이들의 구리염은 산화물, 탄산염, 수산화물 등과 대응하는 할로겐 또는 산으로부터 사용 시에 합성할 수도 있다. 종종 사용되는 방법은 산화 제1 구리와 할로겐화 수소 (또는 할로겐화 수소의 용액)을 혼합하여 제조하는 방법이다.
할로겐 화합물로서는 예를 들면 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 염화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄 등이 있다. 또한 이들은 수용액이나 적당한 용매를 사용한 용액으로서 사용할 수 있다. 이러한 할로겐 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 할로겐 화합물은 염화수소의 수용액, 브롬화수소의 수용액이다.
이러한 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 구리 원자는 페놀 화합물100 몰에 대하여 0.02 내지 0.6 몰의 범위가 바람직하며, 할로겐 원자는 구리 원자의 몰량에 대하여 2 내지 20 배가 바람직하다.
다음으로 촉매 성분의 디아민 화합물의 예를 열거한다. 예를 들면 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N-메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, N,N,N'-트리에틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N-에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-N'-에틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸-N-에틸에틸렌디아민, N-n-프로필에틸렌디아민, N,N'-n-프로필에틸렌디아민, N-i-프로필에틸렌디아민, N,N'-i-프로필에틸렌디아민, N-n-부틸에틸렌디아민, N,N'-n-부틸에틸렌디아민, N-i-부틸에틸렌디아민, N,N'-i-부틸에틸렌디아민, N-t-부틸에틸렌디아민, N,N'-t-부틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N'-트리메틸-1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-메틸-1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노-1-메틸프로판, N,N,N', N'-테트라메틸-1,3-디아미노-2-메틸프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,5-디아미노펜탄 등을 들 수 있다. 바람직한 디아민 화합물은 2 개의 질소 원자를 연결하는 알킬렌기의 탄소수가 2 또는 3인 것이다. 이러한 디아민 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 페놀 화합물 100 몰에 대하여 O.01 내지 10 몰의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서 촉매의 구성 성분으로서, 3급 모노 아민 화합물 또는 2 급 모노아민 화합물을 각각 단독으로 또는 이들을 조합하여 추가로 포함시키는 것이 바람직하다.
3급 모노 아민 화합물이란 지환식 3급 아민을 포함시킨 지방족 3급 아민이다. 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 디메틸에틸아민, 디메틸프로필아민, 알릴디에틸아민, 디메틸-n-부틸아민, 디에틸이소프로필아민, N-메틸시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 제3급 모노아민은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 사용량은 특별히 한정되지 않지만 페놀 화합물 100 몰에 대하여 0.1 내지 10 몰의 범위가 바람직하다.
2급 모노아민 화합물의 예로서, 제2급 지방족 아민으로서는 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-이소-프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-이소-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디펜틸아민류, 디헥실아민류, 디옥틸아민류, 디데실아민류, 디벤질아민류, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸부틸아민, 시클로헥실아민을 들 수 있다. 방향족을 포함하는 2급 모노아민 화합물의 예로서는 N-페닐메탄올아민, N-페닐에탄올아민, N-페닐프로판올아민, N-(m-메틸페닐)에탄올아민, N-(p-메틸페닐)에탄올아민, N-(2',6'-디메틸페닐)에탄올아민, N-(p-클로로페닐)에탄올아민, N-에틸아닐린, N-부틸아닐린, N-메틸-2-메틸아닐린, N-메틸-2,6-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있지만 이러한 예에는 한정되지 않는다. 이러한 2급 모노아민 화합물은 단독으로도 사용되고 2 종류 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 사용량은 특별히 한정되지 않지만 페놀 화합물 100 몰에 대하여 0.05 내지 15몰이 바람직하고, 0.1 내지 10 몰의 범위가 더욱 바람직하다.
2급 모노아민 화합물과 3급 모노아민 화합물은 각각 촉매의 구성 성분으로서 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 중합 활성을 향상시키는 효과를 갖는 것으로 알려져 있는 계면활성제를 첨가하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 앨리쿼트 (Aliquat) 336이나 캐프리쿼트 (Capriquat)의 상품명으로 알려져 있는 트리옥틸메틸암모늄클로라이드이다. 사용량은 중합 반응 혼합물의 총량에 대하여 O.1 중량％를 초과하지 않는 범위가 바람직하다.
본 발명의 중합에 있어서의 산소 함유 가스는 순산소 이외에 산소와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것, 공기, 또한 공기와 질소 등의 불활성 가스를 임의의 비율로 혼합한 것 등을 사용할 수 있다. 중합 반응 중의 계내 압력은 상압으로 충분하지만 필요에 따라서 감압으로도 가압으로도 사용할 수 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 낮으면 반응이 진행하기 어렵고, 또한 지나치게 높으면 반응의 선택성이 저하되는 경우가 있기 때문에 0 내지 80 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
중합 반응 종료 후의 후처리 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 염산이나 아세트산 등의 산 또는 에틸렌디아민 4 아세트산 (EDTA) 및 그의 염, 또는 니트릴로트리아세트산 및 그의 염 등을 가하여 촉매를 실활시키는 방법이 통상 이용된다.
또한, 통상의 폴리페닐렌에테르의 중합으로 부가적으로 생성되는 것으로 알려져 있는 디페노퀴논 등의 부가 생성물을 처리하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 상기한 바와 같이 촉매인 금속 이온이 실질적으로 실활되어 있는 상태이면 가열만으로 탈색된다. 또한 하이드로퀴논, 아니티온산나트륨 등의 환원제를 필요량 첨가하는 방법으로도 가능하다. 이 공정의 온도는 특별히 한정되지 않지만 10 내지 100 ℃의 온도 조건으로 행하는 것이 작업상 바람직하다.
일반적으로 폴리페닐렌에테르를 얻는 방법으로서는 폴리페닐렌에테르의 빈용매를 중합 용매로서 사용하고 중합의 진행에 따라 폴리페닐렌에테르를 입자로서 석출시키는 침전 중합법과, 양용매를 중합 용매로서 사용하고 폴리페닐렌에테르가 용매 중에 용해되는 용액 중합법이 알려져 있지만, 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 어느 쪽의 방법을 이용하여도 얻을 수 있다.
폴리페닐렌에테르의 빈용매를 중합 용매로서 사용하고 중합의 진행에 따라 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 침전 중합법을 사용하는 경우에는 빈용매로서 2 종 이상의 알코올의 혼합 용매를 사용하는 것이 필요하다.
빈용매로서는 탄소수 1 내지 10의 알코올이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜로부터 선택되는 2종 이상이다. 이 빈용매는 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
2종 이상이면 몇종류를 선택하는지에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 또한 혼합 용매 중의 각종 용매의 비율은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 방법을 달성하는데 필요한 중합 용매의 조합과 비율은 이러한 용매 중에서 선택할 수 있기 때문에 매우 광범위하게 선택이 가능하지만 공업적 견지로부터는 가격, 회수 방법의 난이 등을 고려하여 어느 정도의 제한이 가해지는 것은 당연하다.
놀랍게도 2종 이상의 알코올의 혼합 용매를 사용하면 각각이 저분자량 폴리페닐렌에테르에 대하여 빈용매임에도 불구하고 혼합 비율을 변화시킴으로써 얻어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 분자량을 제어하는 것이 가능하다는 것, 알코올 1종만의 단독 용매로 사용한 경우보다도 중합 활성이나 수율이 향상되는 매우 특이적인 거동을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
중합 용매에는 저분자량 폴리페닐렌에테르를 용해시키지 않는 범위에서 양용매가 공존하고 있어도 상관없다. 따라서, 전혀 포함되지 않는다고 하는 의미가 아니라는 점에 주의하여야 한다. 예를 들면 환원 점도가 0.07 dl/g인 저분자량 폴리페닐렌에테르인 경우에는 메탄올과 n-부탄올의 혼합 용매 중에 소량의 크실렌 (1 ％ 정도)를 포함할 수도 있다. 폴리페닐렌에테르의 환원 점도가 낮아지면 공존 가능한 양용매의 양은 감소한다. 환원 점도가 0.04 dl/g인 저분자량 폴리페닐렌에테르인 경우에는 공존이 허용되는 크실렌의 양은 50 ppm 정도이다. 양용매의 양은원하는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 환원 점도에 따라 다르고, 또한 양용매의 저분자량 폴리페닐렌에테르에 대한 친화성의 정도에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없고, 각각의 용매종에 따라서 다른 것은 당연하다.
한편, 폴리페닐렌에테르의 양용매를 중합 용매로서 사용하여 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액에 빈용매를 첨가하여 저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 용액 중합법을 이용할 경우에는 이 석출을 -80 내지 +20 ℃의 범위에서 행하는 것이 필요하다.
양용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 (o-, m-, p-의 각 이성체를 포함한다),에틸벤젠, 스티렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 니트로벤젠과 같은 니트로 화합물을 들 수 있다. 바람직한 양용매는 톨루엔이다. 또한 약간의 빈용매성을 갖기는 하지만 양용매로 분류되는 것으로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세트산에틸, 포름산에틸 등의 에스테르류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸술폭시드 등이 예시된다. 이들 양용매는 단독으로 사용되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 중합후의 반응 혼합물이 용액인 범위에서, 알코올류나 물 등의 어떤 빈용매가 포함되어 있어도 상관없다.
중합에 의해 저분자량 폴리페닐렌에테르와 용매를 포함하는 용액이 얻어진다. 용액 중의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 농도는 특별히 제한되지 않지만 25 내지 70 중량％가 바람직하다.
얻어진 용액에 빈용매를 첨가함으로써 저분자량 폴리페닐렌에테르가 석출된다. 빈용매로서는 에테르류, 케톤류 또는 알코올류를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알코올이고, 더욱 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상이다. 또한 물이 포함될 수도 있다.
저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 방법에 있어서, 특히 장치나 수단의 제한은 없다. 교반기를 갖는 적당한 크기의 조에 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액과 빈용매를 연속적으로 첨가하는 방법, 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액이 들어 있는 조에 빈용매를 첨가하는 방법, 빈용매가 들어 있는 조에 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액을 첨가하는 방법, 관형 스태틱 믹서에 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액과 빈용매를 연속적으로 첨가하는 방법 등 여러가지 방법을 취할 수 있다.
석출 장치에 공급하는 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 용액의 온도와 빈용매의 온도는 특별히 제한되지 않지만 석출 장치에 있어서의 석출 조작의 온도에는 충분히 주의해야만 한다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻기 위해서는 석출을 -80 ℃ 내지 +20 ℃의 범위에서 행할 필요가 있다. 20 ℃를 초과하면 저분자량 폴리페닐렌에테르가 반응기 등에 부착하여, 저분자량 폴리에틸렌에테르를 석출시킬 수 없다. 또한 -80 ℃ 미만에서도 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있지만 -80 ℃ 미만으로 온도를 내리기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하여 효율적이지 않다.
상술한 어떤 방법도, 저분자량 폴리페닐렌에테르와 용매를 함유하는 슬러리가 얻어진다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 슬러리로부터 잔존하는 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 용매를 제거하는 방법으로서는 슬러리를 고액 분리에 의해 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻고, 이것을 건조 또는 직접 탈기법에 의해 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻는 방법을 들 수 있다.
고액 분리의 수단은 특별히 제한되지 않는다. 종래 이미 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 여과형 원심 분리기, 할퀴기 날개 부착 원심 분리기, 진공 드럼형 필터, 눗체 등 어떠한 것도 사용할 수 있다. 또한 중합 용매로서 양용매를 사용하고 저온으로 석출시켜 얻어진 슬러리의 경우에는, 최초의 여과 온도를 석출 온도로 기술하였던 바와 같은 온도 범위에서 행할 필요가 있다.
건조 또는 직접 탈기법에 앞서, 얻어진 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 상기 저분자량 폴리페닐렌에테르의 빈용매로 세정하는 것이 바람직하다. 세정 용매로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 세정 용매에 또한 물을 함유시키는 방법은 바람직한 형태이다.
얻어진 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 건조 또는 직접 탈기법으로 처리하여 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻을 수 있다. 건조 방법에 관하여는 특별히 제한되지 않는다. 종래 이미 알려진 모든 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 패들 드라이어, 진공 건조기, 스프레이 드라이어, 가열 튜브 드라이어 등 어떠한 것도 사용할 수 있다. 특히 불활성 가스하에서의 조작이 바람직하다. 이러한 건조방법에 의해 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르가 분체로서 얻어진다. 직접 탈기 방법은 얻어진 습윤 폴리페닐렌에테르를 가열하여 휘발성의 용제 등을 제거시키는 방법이다. 이 방법은 예를 들면 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 가열된 탈기 압출기에 공급하여 휘발성 성분을 탈기하면서 다이로부터 배출되는 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 냉각 컷트하여 펠릿을 얻는 방법, 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르가 들어 있는 적당한 용기를 가열 감압하여 용매를 제거하면서 본 발명의 저분자량폴리페닐렌에테르의 덩어리를 이루고, 계속해서 용기로부터 강제 배출시키는 방법 등을 들 수 있다. 예시 이외의 어떠한 방법도 취할 수 있다. 직접 탈기법으로 얻어진 폴리페닐렌에테르는 펠릿이나 커다란 덩어리를 포함하는 것이다. 본 발명에 있어서는 상기 형태의 폴리페닐렌에테르를 또한 분쇄 등의 방법으로 분체로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 우수한 내열성 및 전기 특성을 가지며, 저유전율이나 저유전 손실 등이 요구되는 전자 재료에 사용하기가 매우 유용하다. 또한 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르 분말은 입경이 작기 때문에, 예를 들면 프리프레그의 제조 과정 등의 사용에 있어서, 그 후의 제조 공정 등에 사용할 때 용제에서의 용해성이 매우 빠르고, 또한 각종 변성 반응 시약과의 반응성이 우수하여, 전자 재료의 생산성 향상의 관점에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 여러가지 열가소성 수지 조성물이나 열경화성 수지 등에 적용하는 것도 유용하다. 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 여러가지 열가소성 수지 조성물을 가소화하는 효과를 갖고, 가소제로서의 적용도 양호하다. 당연한 일이지만 통상의 고분자량 폴리페닐렌에테르를 이용한 변성 폴리페닐렌에테르 수지에 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 적용하고, 그 유동 특성의 개선에도 기여할 수가 있다.
열가소성 수지로서는 예를 들면 폴리스티렌계 수지 (고무 보강 폴리스티렌이나 AS, ABS 수지 등도 포함한다), 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 액정 수지, 열가소성 엘라스토머 등과의 조성물이고, 열경화성 수지로서는 예를 들면 에폭시계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리우레탄, 가교 아릴, 비스말레이미드, 페놀성 수지 등과의 조성물을 들 수 있지만 이 예에 한정되지 않는다. 특히, 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르는 원래의 폴리페닐렌에테르가 갖는 난연성을 유지하고 있기 때문에 내열, 난연성이 떨어지는 다른 물질에 내열성, 난연성을 부여하기 위한 내열, 난연 보조제적인 첨가제로서 유용하다. 특히, 폴리스티렌이나 열가소성 엘라스토머의 개질을 위해서는 매우 유용하다.
또한 본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물을 제조할 때에 다른 첨가제, 예를 들면 가소제, 안정제, 변성제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 이형제 및 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유형 보강제, 또한 글래스 비드, 탄산칼슘, 탈크 등의 충전제를 첨가할 수가 있다. 안정제나 변성제로서는 아인산 에스테르류, 힌더드페놀류, 황 함유 산화방지제, 알칸올아민류, 산아미드류, 디티오카르바민산 금속염류, 무기 황화물, 금속 산화물류, 무수 카르복실산류, 스티렌이나 스테아릴아크릴레이트 등의 디에노필화합물류, 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있지만 이러한 예에는 한정되지 않는다. 이러한 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 함유하는 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하는 방법은 어떠한 방법도 사용할 수 있지만, 예를 들면 용액 혼합과 탈기 방법, 압출기, 가열 롤, 벤버리 믹서, 혼련기, 헨쉘 믹서 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 저분자량 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다. 상세하게는, 내열성, 전기 특성 및 각종 용매나 시약에서의 용해성이 우수하고, 또한 다른 성분과의 혼합성, 반응성이 우수한 저분자량 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다. 또한, 이 저분자량 폴리페닐렌에테르를 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법으로 얻어진 저분자량 폴리페닐렌에테르에 관한 것이다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 또한 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 예에 의해 아무것도 한정되서는 안된다.
또한, 측정은 이하의 방법에 따라서 행하였다.
(1) 환원 점도 (ηsp/c)
각각의 예에서 얻어진 폴리페닐렌에테르를 0.5 g/dl의 클로로포름 용액으로서, 우벨로데 점도관을 이용하여 30 ℃에서 측정하였다. 단위는 dl/g이다.
(2) 폴리페닐렌에테르 수율
장치 페놀 화합물 중량에 대한 얻어진 건조 폴리페닐렌에테르의 중량을 100 분률로 나타내었다.
(3) 분자량 분포
쇼와 덴꼬(주) 제조 겔 투과 크로마토그래피 SHODEXㆍGPC 시스템 21로 에틸벤젠과 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하여 측정하였다. 표준 폴리스티렌의 분자량은 550, 1300, 2960, 9680, 28600, 65900, 172000, 629000, 996000, 1960000, 39O0000의 것을 사용하였다. 칼럼은 SHODEX 제 K-802.5를 직렬로 2개 연결하여 사용하였다. 또한, 용매는 클로로포름, 용매의 유량은 1.0 ㎖/min, 칼럼의 온도는 40 ℃에서 측정하였다. 검출부에는 UV 검출기를 이용하고, 파장은 표준 폴리스티렌의 검량선 작성에 있어서는 254 nm, 측정 대상의 폴리페닐렌에테르에 있어서는 283 nm에서 측정하였다. 샘플을 클로로포름에 용해하고, 멤브레인 필터로 불용분을 제거한 용액을 측정에 제공하였다. 얻어진 중량 평균 분자량 (Mw)과 수평균 분자량 (Mn)의 비인 분자량 분포 (Mw/Mn)를 구하였다.
(4) 폴리페닐렌에테르 입경
각각의 예에서 얻어진 폴리페닐렌에테르를, 눈 간격 1OOO ㎛의 체에 걸러, 체에 남은 폴리페닐렌에테르의 중량을 측정한다. 계속해서 체를 통과한 폴리페닐렌에테르를, 레이저 입도 분석계 SALD-2000 (시마즈 세이사꾸쇼(주) 제조)을 이용하여 메탄올에 분산시켜 입경을 측정하였다. 체에 남은 폴리페닐렌에테르가 체에 걸른 폴리페닐렌에테르 총량의 50 중량％를 초과한 경우에는 입경을 >1OOO ㎛로 하였다.
(5) 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도 (Tg)
유리 전이 온도 (Tg)의 측정은 퍼킨 에르마 저팬(주) (PERKIN ELMAR) 제조 DSC (시차 주사 열량계) 상품명 Pyris 1을 이용하여 질소 분위기하, 승온 속도 20 ℃/분으로 50 ℃에서 300 ℃까지 2 회 스캔하여 행하였다. 2 회째의 스캔으로 얻어진 비열곡선으로부터 Tg를 구하였다.
(6) 폴리페닐렌에테르의 비유전율
측정 대상의 폴리페닐렌에테르를 150 mm×150 mm×2 mm의 금형을 사용하여 (주) 가미후지 긴조꾸 고교쇼 제조 프레스 성형기 (테스트 프레스 YSR-1O 형)에 의해 프레스 성형을 행하였다. 얻어진 프레스편의 일부를 사용하여, JIS-K6911 규격 시험법에 준하여 1 MHz에서의 비유전율을 측정하였다. 측정 장치는 휴렛 팩커드사의 프리죤 LCR 미터 (HP-4284A 형)을 사용하였다.
<실시예 1>
반응기 바닥부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스퍼저, 교반 터빈 날개 및 배플, 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 환류 냉각기를 구비한 1.5 리터의 쟈켓 부착 반응기에, 0.2512 g의 염화 제2 구리 2수화물, 1.1062 g의 35 ％염산, 3.6179 g의 디-n-부틸아민, 9.5937 g의 N,N,N',N'-테트라메틸프로판디아민, 211.63 g의 메탄올 및 493.80 g의 n-부탄올 및 180.0 g의 2,6-디메틸페놀을 넣었다. 용매의 조성 중 량비는 n-부탄올:메탄올=70:30이다. 계속해서 강하게 교반하면서 반응기에 180 ㎖/분의 속도로 산소를 스퍼저로부터 도입하기 시작함과 동시에, 중합 온도는 40 ℃를 유지하도록 쟈켓에 가열 매체를 통하여 조절하였다. 중합액은 점차로 슬러리의 형태를 나타내었다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 산소를 도입하기 시작한 후로부터 120 분 후, 산소의 통기를 멈추고, 얻어진 중합 혼합물에 에틸렌디아민 4아세트산 3칼륨염 (도진 가가꾸 겐뀨쇼제 시약)의 10 ％ 수용액을 첨가하여, 50 ℃로 가온하였다. 계속해서 히드로퀴논 (와꼬 쥰야꾸사 제조 시약)을 소량씩 첨가하여 슬러리상의 폴리페닐렌에테르가 백색이 될 때까지 50 ℃에서의 보온을 계속하였다. 종료 후, 여과하고, 여과 잔류물의 습윤 폴리페닐렌에테르를 50 ％의 물을 포함하는 메탄올 세정 용매에 투입하여 60 ℃에서 교반을 행하였다. 계속해서 다시 여과하고, 여과 잔류물에 50 ％의 물을 포함하는 메탄올을 체에 걸어 세정하여 습윤 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 계속해서 110 ℃에서 진공 건조하여 건조 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 평균 입경은 56 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 ηsp/c, 수율, 분자량 분포, Tg 및 비유전율의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 n-부탄올:메탄올=30:70으로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 34 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 n-부탄올:메탄올=10:90으로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 39 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 n-부탄올:메탄올=O:100, 즉 메탄올을 단독 용매로 하여, 중합 시간을 240 분으로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 15 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
용매로서 물을 포화시킨 n-부탄올을 단독으로 이용하여 중합 시간을 240 분으로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 39 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 크실렌:n-부탄올:메탄올= 60:20:20으로 하여, 세정 용매로서 메탄올을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중에 반응기에 다량의 부착이 관측되었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 920 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 46 ％ 존재하였다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
중합 시간을 55 분으로 한 것 이외에는 비교예 3의 방법으로 행하였다. 중합 중에 반응기에 다량의 부착이 관측되었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 850 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 38 ％ 존재하였다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
페놀 화합물로서 2,6-디메틸페놀 126 g과 2,3,6-트리메틸페놀 54 g으로 이루어진 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다. 중합중에 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 43 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
페놀성 화합물로서 2,6-디메틸페놀 126 g과 2,6-디페닐페놀 54 g으로 이루어진 것을 사용하고, 촉매의 성분인 디아민으로서 O.1690 g의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민을 사용하고, 중합 온도를 60 ℃로 하고, 중합 시간을 180 분으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다. 중합 중에 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 33 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 n-헥산올:메탄올=10:90으로 하여, 세정 용매로서 메탄올:물=90:10 중량비로 이루어진 용매를 사용한 것이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 54 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
페놀 화합물로 2.5 몰％의 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판을 포함하는 2,6-디메틸페놀을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 42 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
사용한 용매의 총량은 바꾸지 않고 조성 중량비를 n-부탄올:메탄올:크실렌= 85:14.25:0.75로 한 것 이외에는 실시예 1의 방법으로 행하였다. 중합 중, 반응기에의 부착은 관측되지 않았다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 54 ㎛, 1000㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 또한 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
미국 특허 제6211327호 명세서 실시예 기재의 방법에 따라서 행하였다. 즉, 브롬화구리와 디-n-부틸아민을 촉매로 하여 톨루엔 용매 중, 40 ℃에서 45 ℃의 온도 범위에서 산소 공급하에 교반하면서 2,6-디메틸페놀을 중합하고, 계속해서 산소의 공급을 멈추고, 질소 시일하에 니트릴로트리아세트산의 수용액을 교반하면서 가하여 수상에 구리 촉매를 추출하면서, 온도를 55 ℃로 하고 이 상태로 70 분 유지하였다. 계속해서 얻어진 혼합물을 샤프리스형의 액액 원심 분리기로 폴리페닐렌에테르가 용해된 톨루엔 용액 상과 구리가 용해된 수상으로 나누었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르의 용액을 고형분이 65 ％가 될 때까지 톨루엔을 증류 제거시켜 농축하고, 탈기 압출기를 사용하여 탈기 압출을 추가로 행하여 펠릿상의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻었다. 이 펠릿의 평균 입경은 1OOO ㎛ 이상, 1OOO ㎛ 이상의 입자 97 중량％가 존재하였다. 펠릿의 ηsp/c, 분자량 분포, Tg, 비유전율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 9>
일본 특허 공고 (소) 제59-23332호 공보 실시예 3에 기재된 방법에 따라서 중합을 행하였다. 즉, 브롬화구리, 브롬화수소, N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-n-부틸아민과 디-n-부틸아민으로 이루어진 촉매의 톨루엔 용액에, 산소를 통기하면서 50 중량％의 2,6-디메틸페놀의 톨루엔 용액을 35 분간 가하고, 74 분 후에 산소 공급을 정지하였다. 중합 혼합물에 에틸렌디아민4아세트산3나트륨염의 수용액을 가하여 혼합물을 70 ℃에서 유지하였다. 얻어진 혼합물을 샤프리스형의 액액 원심 분리기로 폴리페닐렌에테르가 용해된 톨루엔 용액 상과 구리가 용해된 수상으로 나누었다. 이와 같이 하여 얻은 후, 혼합물을 샤프리스사 제조 원심 분리기에 보내고, 폴리페닐렌에테르 함유량이 26 중량％인 폴리페닐렌에테르 용액을 얻었다. 이 용액을 (A)로 한다. 교반 터빈 날개 및 배플을 내부에 구비하며 외투 쟈켓 부착된 석출조를 준비하고, (A)의 폴리페닐렌에테르 용액을 표 2의 조건 a에 정해진 양으로 첨가하여 교반하면서 쟈켓에 냉매를 흘려, 온도가 -1O ℃가 되도록 유지하였다. 동일하게 온도를 -10 ℃로 조정한 메탄올을 표 2, 조건 a에 정해진 양만 첨가하였다. 이 때, 빈용매인 메탄올과 양용매인 톨루엔의 중량 비율은메탄올/톨루엔=2.5이다. 액 끼리가 혼합 분산하여 폴리페닐렌에테르가 석출된 슬러리가 얻어지면 그 혼합물을 눗체로 여과하여, -10 ℃로 조정한 메탄올을 뿌려 세정을 행하였다. 그 후 얻어진 여과 잔류물을 140 ℃에서 1 시간 진공 건조를 행하였다.
얻어진 폴리페닐렌에테르의 평균 입경은 42 ㎛, 1000 ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다. 동일한 조작을, 빈용매인 메탄올과 양용매인 톨루엔의 중량 비율이 각각, 메탄올/톨루엔=5.0 (조건 b), 7.0 (조건 c), 12.0 (조건 d)가 된 비율로 행하였다. 어느 쪽의 조건에서도 중합체가 입자로서 석출하여 1OOO ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 9와 동일하게 하되 단지 석출 온도를 1 ℃로 하여 조건 a를 실시하였다. 어느 쪽의 조건에서도 중합체가 입자로서 석출하여, 1OOO ㎛ 이상의 입자는 존재하지 않았다. 실시예 1과 동일하게 각 측정을 행하여 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 9와 동일하게 하되 단지 석출 온도를 30 ℃로 하여 조건 a를 실시하였다. 이 조건에서는 석출한 중합체가 끈적임으로 인해 교반 터빈 날개에 엉켜 덩어리상이 되고, 운전 불능이 되었다.
<참고예>
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 7, 비교예 3 및 비교예 5에서 얻어진 폴리페닐렌에테르를 이용하여 메틸에틸케톤에 대한 용해 속도를 관찰했다. 시험 방법은 다음과 같이 실시하였다. 우선, 100 g의 메틸에틸케톤을 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 20 ℃에서 마그네틱 교반기를 이용하여 천천히 교반을 행한다. 여기에, 각 예의 폴리페닐렌에테르 20 g을 한번에 첨가한다. 비교예 5의 폴리페닐렌에테르를 제외하면 혼합물은 처음에는 탁하지만 점차 맑아졌다. 한번에 첨가한 후, 맑아지는 시간 (용해 시간)을 측정한다. 또한, 용해 시의 플라스크 내부의 모습을 관측하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예의 폴리페닐렌에테르를 사용한 때에는 용해 속도는 모두 약 1 분이고 플라스크 내벽에의 부착은 관측되지 않았다. 비교예 5의 용해 속도는 30 분이고, 비교예 5의 폴리페닐렌에테르로서는 플라스크 내벽에 펠릿 덩어리가 생겨 부착하고 그것이 여간해서는 녹지 않았다.
본 발명을 상세하게 또는 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다.
본 출원은 2OO2년 3월 8일 출원의 일본 특허 출원 (특허 출원 제2002-63626호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로 도입된다.
본 발명에 의하면 특정한 분자량 분포를 갖는 저분자량 폴리페닐렌에테르가, 높은 내열성 및 전기 특성을 가지며, 또한 분말상으로 함으로써 용제에서의 용해성 및 반응성이 우수하다는 것으로부터 특별히 전자 재료 용도 및 다른 수지의 개질제로서 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 이러한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 효율적으로 제조할 수가 있다.
Claims (26)
- 30 ℃에서 농도 0.5 g/dl의 클로로포름 용액 중에서 측정한 환원 점도가 0.04 내지 0.18 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 제1항에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg)가 이하의 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 저분자량 폴리페닐렌에테르.Tg (℃)>600×[ηsp/c]+105식 중, [ηsp/c]는 30 ℃에서 농도 0.5 g/dl의 클로로포름 용액 중에서 측정한 폴리페닐렌에테르의 환원 점도이다.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 저분자량 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.O 내지 1000 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 500 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 300 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제3항에 있어서, 평균 입경이 5.0 내지 100 ㎛인 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제3항에 있어서, 1000 ㎛ 이상의 입자를 실질적으로 포함하지 않는 폴리페닐렌에테르 분말.
- 제1항에 있어서, 페놀 화합물을 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 중합하여 얻어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀인 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 혼합물인 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 제9항에 있어서, 페놀 화합물이 2,6-디메틸페놀과 2,6-디페닐페놀의 혼합물인 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 2가 페놀을 추가로 함유하는 저분자량 폴리페닐렌에테르.<화학식 1>식 중, Q1, Q2는 각각 동일 또는 상이한 치환기를 나타내고, 수소, 알킬기, 치환 알킬기, 아랄킬기, 치환 아랄킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알콕시기, 치환 알콕시기 또는 할로겐을 나타내며, 각각 동일 또는 상이할 수 있고, X는 지방족 탄화수소 잔기 및 이들의 치환 유도체, 산소, 유황 또는 술포닐기를 나타내고, Q2, X의 결합 위치는 페놀 수산기에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치이다.
- 제9항에 있어서, 촉매가 구리 화합물, 할로겐 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물로 이루어지는 저분자량 폴리페닐렌에테르.<화학식 2>식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이고, 모두가 동시에 수소는 아니며, R5는 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 메틸 분지를 갖는 알킬렌기이다.
- 제14항에 있어서, 촉매가 3급 모노아민 화합물 및 2급 모노아민 화합물의 1종 이상을 추가로 함유하는 저분자량 폴리페닐렌에테르.
- 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 저분자량 폴리페닐렌에테르의 양용매를 사용하여 페놀 화합물을 중합하고, 중합으로 얻어진 폴리페닐렌에테르 용액에 빈용매를 첨가하여 저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서, 이 석출을 -80 ℃ 내지 20 ℃에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제1항의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 빈용매가 탄소수 1 내지 10의 알코올인 방법.
- 제16항에 있어서, 빈용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 빈용매가 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 촉매와 산소 함유 가스의 존재하에서 페놀 화합물을 중합하고, 중합의 진행에 따라 저분자량 폴리페닐렌에테르를 석출시키는 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법에 있어서, 중합 용매가 2종 이상의 알코올의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는, 제1항의 저분자량 폴리페닐렌에테르의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 중합 용매가 탄소수 1 내지 10의 알코올 2종 이상의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 중합 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜로부터 선택되는 2종 이상의 알코올의 혼합 용매인 방법.
- 제16항 또는 제20항에 있어서, 석출한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 슬러리를 세정에 의해서 정제하는 공정을 포함하고, 세정 용매가 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 에틸렌글리콜로부터 선택되는 1종 이상인 방법.
- 제23항에 있어서, 세정 용매가 물을 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제23항에 있어서, 세정 후의 저분자량 폴리페닐렌에테르를 건조 또는 직접 탈기하여 함유 용매를 제거하는 방법.
- 제16항 또는 제20항에 있어서, 석출한 저분자량 폴리페닐렌에테르를 포함하는 슬러리로부터 저분자량 폴리페닐렌에테르를 분리하여 습윤 저분자량 폴리페닐렌에테르를 얻고, 이것을 건조 또는 직접 탈기하여 함유 용매를 제거하는 방법.
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