WO2003076495A1 - Polyphenylene ether de faible poids moleculaire - Google Patents

Description

明 細 書 低分子量ポリ フ： c二レンエーテル <技術分野 >

本発明は低分子量のポリ フエ二レンエーテルに関するものである。 詳しく は耐 熱性、 電気特性および各種溶媒や試薬への溶解性に優れ、 かつ他の成分との混合 性、 反応性に優れた低分子量のポリ フエ二レンエーテルに関するものである。 更 に、 該低分子量ポリ フエ二レンエーテルを効率的に製造する方法、 およびこの方 法で得られた低分子量のポリ フエ二レンエーテルに関するものである。

<背景技術 >

ポリ フ：！ 二レンエーテルは加工性 · 生産性に優れ、 溶融射出成形法や溶融押出 成形法などの成形方法にょリ所望の形状の製品 ■ 部品を効率よく生産できるため 、 電気 ， 電子分野、 自動車分野、 その他の各種工業材料分野、 食品 ■ 包装分野の 製品 · 部品用の材料として幅広く用いられている。

ポリ フエ二レンエーテルを製造する方法と しては、 特公昭 3 6 — 1 8 6 9 2号 公報、 米国特許第 3 3 0 6 8 7 5号明細書、 同 3 3 4 4 1 1 6号、 同 3 4 3 2 4 6 6号をはじめ多くの製法が提案されている。

これら公知の方法で得られ、 上記の用途に用いられているポリ フエ二レンエー テルは還元粘度 0 . 3 d I / g以上の高分子量ポリマーである。 しかしながら最 近、 通常の高分子量ポリ フエ二レンエーテルより も、 きわめて低分子量のポリ フ ェニレンエーテルがプリ ン 卜基板などの電子材料用途に対して有効であることが 期待されている。 近年はプリ ン 卜基板等の電子材料の高集積化に伴い、 配線自体 の導体損失がクローズアップされており、 損失分は熱として放出される。 よって 、 プリ ン 卜基板材料には優れた低誘電率特性と共に高い耐熱性が要求されている 。 またプリ ン 卜基板を製造する過程において、 通常溶媒に溶かし変性反応により 官能化させた後に硬化等の反応を行わせることが一般的である。 したがって、 溶 媒への溶解性や他の成分との反応性に優れることも必要とされている。 低分子量のポリ フエ二レンエーテルとしては、 特公昭 5 0 — 6 5 2 0号、 特開 昭 6 2 - 3 9 6 2 8号および米国特許第 6 2 1 1 3 2 7号などに開示されている が、 いずれの方法で得られた低分子量ポリ フエ二レンエーテルも耐熱性および電 気特性等の点において十分とはいえないものであった。

特公昭 5 0 — 6 5 2 0号公報には、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族 炭化水素と、 n —へキサン、 イソへキサン、 n —ヘプタン等の脂肪族炭化水素の 混合溶媒中でポリ フエ二レンエーテルを製造する方法が開示されている。 しかし ながら、 得られた低分子量ポリ フエ二レンエーテルは耐熱性および電気特性等の 点において十分とは言えず、 さらに実施例中でも明白なように還元粘度が 0 . 2 d I / g以下の低分子量域では得られた低分子量ポリ フエ二レンエーテルが反応 容器などに付着することにより収率が低下するという問題が発生している。 ポリフエ二レンエーテルの重合溶媒として、 ポリ フエ二レンエーテルの良溶媒 (上記公報ではベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素） を用いる場 合、 該良溶媒は得られたポリ フエ二レンエーテルに対して親和性が良いため、 低 分子量では反応器へ付着して収率が低下するだけでなく、 良溶媒をポリフエニレ ンエーテル中から除去させる設備が過大となる、 設備の温度コン トロールに関し てきわめて神経質にならざるを得ない等の問題点があった。 したがって効率よく 得られる低分子量ポリ フエ二レンエーテルの還元粘度はせいぜい 0 . 2 d I / 付近に留まっているのが現状である。

特開昭 6 2 - 3 9 6 2 8号公報では、 数平均分子量が 2 8 0 0未満の低分子量 ポリ フエ二レンエーテルを製造するに関し、 重合溶媒として炭素数 1 ~ 5の単官 能性アルコールを必要に応じて水と併用して行う方法が示されている。 しかしな がら得られた低分子量ポリフ； L二レンエーテルは耐熱性および電気特性等の点に おいて十分とは言えず、 かつ収率が 9 5 %までしか得られない （実際に実施例で は 9 0 %未満である） こと、 実施例中に記載されているように極めて重合に時間 がかかるという問題を有し、 工業的には効率的な方法ではない。

米国特許第 6 2 1 1 3 2 7号には、 低分子量ポリ フエ二レンエーテルの重合溶 液から水性相に触媒成分を除去し、 次いでポリ フエ二レンエーテル溶液からポリ フエ二レンエーテルの良溶媒を直接脱気 （例えば脱気押出機などを用いて） する ことにより、 低分子量ポリフエ二レンエーテルを製造する方法が開示されている 。 この方法は還元粘度が 0. 1 d I g前後あるいはそれ以下の極めて低分子量 のポリフエ二レンエーテルの製造に関して、 収率問題が殆どない改良された方法 ではあるものの、 やはり耐熱性および電気特性等の点において十分とは言えない ものであった。

更にこれらの方法で得られる低分子量ポリフエ二レンエーテルは、 一般的には 顆粒粒子状またはペレツ 卜状の形態を持っている。 大きな粒子を有しているため に溶剤に溶解させる際に時間がかかる、 半溶解して反応機の壁面等に付着する等 の トラブルの原因となっている。

<発明の開示 >

本発明は、 耐熱性と電気特性に優れ、 かつ溶剤などへの溶解性に優れた低分子 量のポリフエ二レンエーテルを提供することを目的とする。 さらに、 該低分子量 ポリフエ二レンエーテルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。 本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、 本発明に至った。

即ち、 本発明は、

1. 3 0 °Cにおいて濃度 0. 5 g / d I のク ρ口ホルム溶液中で測定した還元粘 度が 0. 0 4〜 0. I S d l Z gであり、 分子量分布が 1 . 5〜 2. 5であるこ とを特徴とする低分子量ポリフエ二レンエーテル、

2. ガラス転移温度 （ T g ) が、 以下の式で表されることを特徴とする上記 1 記 載の低分子量ポリフエ二レンエーテル、

T g (^DC) > 6 0 0 X [ 77 s p / c ] + 1 0 5

3. 上記 1 または 2記載の低分子量ポリフエ二レンエーテルからなるポリフエ二 レンエーテルパウダー、

4. 平均粒子径が 5. 0 1 O O O /i mである、 上記 3記載のポリフエ二レンェ 一テルパウダ一、

5. 平均粒子径が 5. 0 5 0 0 mである、 上記 3記載のポリフエ二レンエー テルパウダ一、

6. 平均粒子径が 5. 0 3 0 O /z mである、 上記 3記載のポリフエ二レンエー テルパウダ一：

7. 平均粒子径が 5 . 0〜 1 0 0 μ mである、 上記 3記載のポリ フエ二レンエー テルパウダー、

8. 1 0 0 0 μ m以上の粒子を実質的に含まない上記 3記載のポリ フエ二レンェ 一テルパウダー、

9. フエノール化合物を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合して得られる上記 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテル、 ，

10. フエノール化合物が、 2，6 -ジメチルフエノールである上記 9記載の低分子 量ポリ フエ二レンエーテル、

11. フエノール化合物が、 2， 6-ジメチルフエノールと 2， 3， 6-卜 リメチルフエノ ールの混合物である上記 9記載の低分子量ポリフエ二レンエーテル、

12. フエノール化合物が、 2, 6-ジメチルフエノールと 2，6-ジフエニルフエノー ルの混合物である上記 9記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテル、

13. フエノール化合物が、 さらに式 （ 1 ) で表される 2価フエノールを含有す る上記 1 0〜 1 2のいずれかに記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテル、

(式中、 Q 1 、 Q 2 は各々同一または異なる置換基を表し、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァラルキル基、 置換ァラルキル基、 ァリール基、 置換ァリール 基、 アルコキシ基、 置換アルコキシ基またはハロゲンを表し、 各々同一でも異な つていてもよい ： Xは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、 酸素、 ィ才 ゥまたはスルホ二ル基を表し、 Q 2 , Xの結合位置はフエノール水酸基に対して オルソ位またはパラ位である。 ）

14. 触媒が、 銅化合物、 ハロゲン化合物および一般式 （ 2 ) で表されるジアミ ン化合物からなる上記 9記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテル、

(式中、 R I , R 2， R 3 , R 4 はそれぞれ独立に水素または炭素数 1 〜 6の直 鎖状または分岐状アルキル基で、 全てが同時に水素ではない。 R 5 は炭素数 2〜 5 の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）

15. 触媒が、 さ らに 3級モノアミン化合物および 2級モソ ァミ ン化合物の少な く とも 1 種を含有する上記 1 4記載の低分子量ポリフエ二レンエーテル、

16. 触媒と酸素含有ガスの存在下、 低分子量ポリ フエ二レンエーテルの良溶媒 を用いてフ： Eノール化合物を重合し、 重合で得られたポリ フエ二レンエーテル溶 液に貧溶媒を添加して低分子量ポリフエ二レンエーテルを析出させる低分子量ポ リ フエ二レンエーテルの製造方法において、 該析出を一 8 0 - 2 0 °Cで行う こと を特徴とする上記 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの製造方法、

17. 貧溶媒が、 炭素数 1 〜 1 0のアルコールである上記 1 6記載の方法、

18. 貧溶媒が、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペンタ ノール、 へキサノール、 エチレングリ コールから選ばれる少なく とも 1 種である 上記 1 6記載の方法、

19. 貧溶媒が、 さらに水を含む上記 1 7 または 1 8記載の方法、

20. 触媒と酸素含有ガスの存在下フエノ ール化合物を重合し、 重合の進行に伴 つて低分子量ポリ フエ二レンエーテルを析出させる低分子量ポリ フエ二レンエー テルの製造方法において、 重合溶媒が 2種以上のアルコールの混合溶媒であるこ とを特徴とする上記 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの製造方法、

21. 重合溶媒が、 2種以上の炭素数 1 ~ 1 0のアルコールの混合溶媒であるこ とを特徴とする上記 2 0記載の方法、

22. 重合溶媒が、 メタノール、 エタノ ール、 プロパノール、 ブタノール、 ペン 夕ノール、 へキサノール、 エチレングリ コールから選ばれる 2種以上のアルコ一 ルの混合溶媒である上記 1 6記載の方法、

23. 析出した低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含むスラ リ ーを洗浄によって 精製する工程を含み、 洗浄溶媒がメタノ ール、 エタノール、 プロパノール、 ブタ ノール、 ペン夕ノール、 へキサノールおよびエチレングリ コールから選ばれる少 なく とも 1 種である上記 1 6 または 2 0記載の方法、

24. 洗浄溶媒が、 さらに水を含む上記 2 3記載の方法、

25. 洗浄後の低分子量ポリ フエ二レンエーテルを、 乾燥または直接脱気して含 有溶媒を除去する上記 2 3記載の方法、 および

26. 析出した低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含むスラ リーから低分子量ポ リ フエ二レンエーテルを分離して湿潤低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得、 こ れを乾燥または直接脱気して含有溶媒を除去する上記 Ί 6 または 2 0記載の方法 である。 .

<発明を実施するための最良の形態 >

本発明における低分子量ポリ フエ二レンエーテルは、 3 0 °Cにおいて濃度 0. 5 g / d I のクロ口ホルム溶液中で測定した還元粘度 （ 77 s p / c ) が 0. 0 4 〜 0. 1 8 d l / gであり、 分子量分布 （ M wZM n ) が 1 . 5 ~ 2 . 5である 低分子量ポリフエ二レンエーテルである。

還元粘度は、 ポリフエ二レンエーテルを用いて 0. 5 g / d I の濃度のクロ口 ホルム溶液とし、 この溶液をウベローデ粘度管を用いて 3 0 °Cにおいて測定する ことによリ測定できる。 本発明の低分子量ポリフエ二レンエーテルの還元粘度は 0. 0 4 ~ 0. 1 8 d l / g、 好ましくは 0. 0 4 ~ 0. 1 5 d l / g、 さらに 好ましく は 0. 0 5〜 0. 1 3 d l Z gである。

分子量分布はゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフィー （ G P C) を用いて測 定することができる。 分子量の検量のために標準ポリスチレンを用いることが好 ましい。 また G P Cと光散乱法を組み合わせた G P C— L A L L S等も用いるこ とができる。 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの分子量分布 （M w/M n ) は 1 . 5 ~ 2. 5、 好ましく は 1 . 6〜 2. 4である。 分子量分布が本願発 明の範囲である低分子量ポリ フエ二レンエーテルは、 同じ程度の還元粘度を有し 、 かつ分子量分布が本願発明の範囲外である低分子量ポリ フエ二レンエーテルと 比べて耐熱性と電気特性に優れる。

本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは優れた耐熱性を有している。 ポリ フエ二レンエーテルの耐熱性を表す指標と してガラス転移温度 （ T g ) が用いら れる。 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは次の関係式で表されるガラス 転移温度を有していることが好ましい。

T g (°C) > 6 0 O X L v s p / c ] + 1 0 5

式中、 T gは摂氏で表される低分子量ポリ フエ二レンエーテルのガラス転移温度 、 [ 7? s p c ] は 3 0 °Cにおいて 0. 5 g / d I の濃度のクロ口ホル厶溶液で 測定された低分子量ポリ フエ二レンエーテルの還元粘度 （単位 ： d I / g ) を表 す。

本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは、 溶剤への溶解性等の点からパゥ ダー状であることが好ましい。 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルパウダ 一の平均粒径は 5 . 0 ~ 1 0 0 0 μ ΓΠ、 好ましく は 5 . 0〜 5 0 0 i m、 更に好 ましく は 5 . 0 ~ 3 0 0 /i mであり、 最も好ましくは 5 . 0〜 1 0 0 z mである 。 さらに 1 0 0 0 /i m以上の粒子を実質的に含まないパウダーであることが好ま しい。

本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは、 フエノール化合物を触媒と酸素 含有ガスの存在下で重合して得ることができる。

本発明に用いられるフエノール化合物は次のような一般式 （ 3 ) の構造を持つ 化合物である。

式中、 R 6， R 7 , R 8 は各々独立の置換基を表し、 R 6 はアルキル基， 置換ァ ルキル基， ァラルキル基， 置換ァラルキル基， ァリール基， 置換ァリール基， ァ ルコキシ基， 置換アルコキシ基でぁリ、 R 7， R 8 は R 6 について定義されたも のと同一の基に加え更に水素， 八ロゲンであっても良い。

該化合物の例と しては例えば、 0 —ク レゾール、 2 , 6 —ジメチルフエノール 、 2， 3， 6 — ト リメチルフエノール、 2 —ェチルフエノール、 2 —メチルー 6 一ェチルフエノール、 2， 6 —ジェチルフエノール、 2 — n —プロピルフエノー ル、 2—ェチルー 6 _ n—プロ ピルフエノール、 2—メチル一 6—クロルフエノ ール、 2 —メチルー 6—ブロモフエノール、 2—メチル— 6—イソプロ ピルフエ ノール、 2—メチル— 6 — n—プロ ピルフエノール、 2 —ェチルー 6—プロモフ ェノール、 2 —メチル— 6 — n—ブチルフエノール、 2 , 6 —ジー n —プロ ピル フエノール、 2—ェチル一 6—クロルフエノール、 2 —メチルー 6—フエニルフ ェノール、 2—フエニルフエノール、 2， 6—ジフエ二ルフエノール、 2 , 6 — ビス一 （ 4一フル才ロフエニル） フエノール、 2—メチル— 6— トリルフエノー ル、 2， 6 —ジ 卜 リルフエノール等が挙げられる。 これらの化合物はそれぞれ単 独で用いても良いし、 2種以上併用しても良い。 また少量の m—クレゾール、 p 一ク レゾ一ル、 2， 4—ジメチルフエノール、 2， 4， 6— ト リメチルフエノー ル等を含んでいても実質上差し支えない。 これらの中で 2 , 6 —ジメチルフエノ —ルは工業上重要である。 また 2， 6 —ジメチルフエノールと 2， 3 , 6 — ト リ メチルフエノールとの組合わせ、 あるいは 2， 6 —ジメチルフエノールと 2， 6 ージフエニルフエノールとの組み合わせも好ましく用いられる。

またフエノール化合物として下記一般式 （ 1 ) で表される二価フエノール化合 物を含有させることは好ましい。

式中、 Q 1 、 Q 2 は水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァラルキル基、 置換ァ ラルキル基、 ァリ ール基、 置換ァリール基、 アルコキシ基、 置換アルコキシ基ま たはハロゲンであり、 各々同一でも異なっていてもよい ： Xは脂肪族炭化水素残 基またはそれらの置換誘導体、 酸素、 ィ才ゥまたはスルホ二ル基を表し、 Q 2 , Xの結合位置はフエノール水酸基 (こ対して才ルソ位またはパラ位である。

該化合物の例と しては例えば、 下記一般式 （ 1 一 a ) 、 （ 1 一 b ) 、 （ 1 一 c ) の各々の構造に挙げる化合物群がある。

式中、 Q 1 、 Q 2 は水素、 アルキル基， 置換アルキル基， ァラルキル基， 置換ァ ラルキル基， ァリール基， 置換ァリール基， アルコキシ基， 置換アルコキシ基ま たはハロゲンを表し、 各々同一でも異なっていてもよい ： Xは脂肪族炭化水素残 基またはそれらの置換誘導体、 酸素、 ィォゥまたはスルホニル基である。

上記一般式の構造を持つもので代表的なものは、 Q 1 と Q 2がメチル基で Xが イソプロ ピリデンである化合物、 Q 1 と Q 2がメチル基で Xがメチレンである化 合物、 Q 1 と Q 2がメチル基で Xがチォである化合物、 Q 1 と Q 2がメチル基で Xがシクロへキシリデンである化合物等であるがこれらの例に限定されないこと はいうまでもない。

これらの二価フエノール性化合物は一種類でも用いられるし、 いくつか組み合 わせて用いても良い。 二価フエノール性化合物を含有させる量は特に制限されな いが、 一価フエノール類に対して 0 . 1 ~ 3 0モル％とするのが好ましい。 本発明で用いられる触媒は、 一般的にポリ フエ二レンエーテルの製造に用いる ことができる公知の触媒系が全て使用できる。 一般的に知られている触媒系は酸 化還元能を有する遷移金属イオンとこの金属イオンと錯形成可能なァミン化合物 からなるものが知られており、 例えば銅化合物とァミ ンからなる触媒系、 マンガ ン化合物とァミンからなる触媒系、 コバル ト化合物とァミ ンからなる触媒系、 等 である。 重合反応は若干のアルカ リ性条件下で効率よく進行するため、 ここに若 干のアルカ リ もしくは更なるアミ ンを加えることもある。

中でも、 銅化合物、 ハロゲン化合物および一般式 （ 2 ) で表されるジァミン化 合物からなる触媒が好ましく用いられる。 R₃

N - 一 N ( 2 )

/ \ 式中、 R 1 ， R 2， R 3 , R 4 はそれぞれ独立に水素、 炭素数 1 ~ 6の直鎖状ま たは分岐状アルキル基で、 全てが同時に水素ではない。 R 5 は炭素数 2から 5 の 直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である。

ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。 好適な銅化合物として は第一銅化合物、 第二銅化合物またはそれらの混合物を使用することができる。 第二銅化合物としては、 例えば塩化第二銅、 臭化第二銅、 硫酸第二銅、 硝酸第二 銅等を例示することができる。 また第一銅化合物と しては、 例えば塩化第一銅、 臭化第一銅、 硫酸第一銅、 硝酸第一銅等を例示することができる。 これらの中で 特に好まし ΙΛ金属化合物は塩化第一銅、 塩化第二銅、 臭化第一銅、 臭化第二銅で ある。 またこれらの銅塩は酸化物、 炭酸塩、 水酸化物等と対応する八ロゲンまた は酸から使用時に合成しても良い。 しばしば用いられる方法は、 酸化第一銅とハ ロゲン化水素 （またはハロゲン化水素の溶液） を混合して作成する方法である。 ハロゲン化合 としては例えば塩化水素、 臭化水素、 ヨウ化水素、 塩化ナ ト リ ゥ厶、 臭化ナ トリ ウム、 ヨウ化ナ トリ ウム、 塩化カ リ ウム、 臭化カ リ ウム、 ヨウ 化カ リ ウム、 塩化テ 卜ラメチルアンモニゥ厶、 臭化テ 卜ラメチルアンモニゥ厶、 ヨウ化テ 卜ラメチルアンモニゥ厶、 塩化テ 卜ラエチルアンモニゥ厶、 臭化テ 卜ラ ェチルアンモニゥ厶、 ヨウ化テ 卜ラエチルアンモニゥ厶等である。 またこれらは 水溶液や適当な溶媒を用いた溶液として使用できる。 これらのハロゲン化合物は 、 単独でも用いられる し、 2種類以上組み合わせて用いても良い。 好ましいハロ ゲン化合物は、 塩化水素の水溶液、 臭化水素の水溶液である。

これらの化合物の使用量は特に限定されないが、 銅原子はフエノール化合物 1 0 0モルに対して 0 . 0 2〜 0 . 6モルの範囲が好ましく 、 ハロゲン原子は銅原 子のモル量に対して 2〜 2 0倍が好ましい。 次に触媒成分のジァミン化合物の例を列挙する。 例えば N， N , N ' , N ' - テ 卜ラメチルエチレンジァミン、 N， N , N ' 一 ト リ メチルエチレンジァミン、 N , N ' —ジメチルエチレンジァミン、 N , N —ジメチルエチレンジァミン、 N 一メチルエチレンジァミン、 N , N , N ' ，' N ' ーテ 卜ラエチルエチレンジアミ ン、 N , N , N ' — ト リェチルエチレンジァミン、 N， N ' —ジェチルエチレン ジァミン、 N， N —ジェチルエチレンジァミン、 N —ェチルエチレンジァミン、 N , N —ジメチルー N ' —ェチルエチレンジァミン、 N， N ' —ジメチルー N — ェチルエチレンジァミン、 N — n —プロ ピルエチレンジァミン、 N， N ' - n - プロ ピルエチレンジァミン、 N — ί —プロ ピルエチレンジァミン、 Ν， Ν ' - ！ —プロ ピルエチレンジァミン、 Ν — η —プチルエチレンジァミン、 Ν， Ν ' - η 一プチルエチレンジァミン、 Ν — i 一プチルエチレンジァミン、 N , N ' - i - プチルエチレンジァミン、 N— t —ブチルエチレンジァミン、 N， N ' — t ーブ チルエチレンジァミン、 N， N , N ' ， N ' ーテ 卜ラメチル一 1 , 3 —ジァミノ プロパン、 ， N， N ' - 卜 リメチルー 1 3 —ジァミノプロパン、 N , N ' - ジジメメチチルルーー 11 ， 3 —ジァミノプロパン、 メチル— 1 ， 3 —ジァミノプロパン

、 N， N， N ， N ' ーテ卜ラメチルー 1 3 —ジァミノー 1 —メチルプロパン

、 N， N， N ， N ' —テ卜ラメチルー 1 3 —ジァミノー 2 —メチルプロパン

、 N , N， N ， N ' ーテ卜ラメチルー 1 4 ージアミノブタン、 N， N , N ' ， N ' ーテ トラメチルー 1 ， 5 ージァミノペンタン等が挙げられる。 好ましいジ アミ ン化合物は 2つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が 2 または 3のも のである。 これらのジァミン化合物の使用量は特に限定されないが、 フエノール 化合物 1 0 0モルに対して 0 . 0 1 ~ 1 0モルの範囲が好ましい。

本発明において触媒の構成成分として、 更に 3級モノアミン化合物または 2級 モノアミン化合物をそれぞれ単独で、 またはこれらを組み合わせて含ませること は好ましい。

3級モノアミン化合物とは、 脂環式 3級ァミンを含めた脂肪族 3級ァミンであ る。 例えば卜 リメチルァミン、 卜 リエチルァミン、 ト リプロ ピルァミ ン、 卜 リ ブ チルァミン、 卜 リイソブチルァミン、 ジメチルェチルァミン、 ジメチルプロ ピル ァミン、 ァリルジェチルァミン、 ジメチルー n —プチルァミン、 ジェチルイソプ 口 ピルァミン、 N—メチルシクロへキシルァミン等が挙げられる。 これらの第 3 級モノアミンは単独でも用いられるし、 2種類以上組み合わせて用いても良い。 これらの使用量は特に限定されないが、 フエノール化合物. 1 0 0モルに対して 0 . 1 ~ 1 0モルの範囲が好ましい。

2級モノアミン化合物の例として、 第 2級脂肪族ァミンと しては例えば、 ジメ チルァミン、. ジェチルァミン、 ジ一 n —プロ ピルァミン、 ジー ί s 0 —プロ ピル ァミン、 ジ一 η —プチルアミン、 ジ— i s o —プチルアミン、 ジ— t e r t —ブ チルァミン、 ジペンチルァミン類、 ジへキシルァミン類、 ジ才クチルァミン類、 ジデシルァミン類、 ジベンジルァミン類、 メチルェチルァミン、 メチルプロ ピル ァミン、 メチルプチルァミン、 シクロへキシルァミンが挙げられる。 芳香族を含 む 2級モノアミン化合物の例としては、 N —フエニルメタノールァミン、 N —フ ェニルエタノールァミン、 N —フエニルプロパノールァミン、 N— ( m —メチル フエニル） エタノールァミン、 N— ( p —メチルフエニル） エタノールァミン、 N— ( 2 ' ， 6 ' ージメチルフエニル） エタノールァミン、 N — ( p —クロロフ ェニル） エタノールァミン、 N —ェチルァニリ ン、 N —プチルァニリ ン、 N —メ チル— 2 —メチルァニリ ン、 N —メチルー 2 , 6 —ジメチルァニリン、 ジフエ二 ルアミン等が挙げられるがこれらの例には限定されない。 これらの 2級モノアミ ン化合物は単独でも用いられるし、 2種類以上組み合わせて用いても良い。 使用 量は特に限定されないが、 フエノール化合物 1 0 0モルに対し 0 . 0 5 ~ 1 5モ ルが好ましく、 0 . 1 〜 1 0モルの範囲が更に好ましい。

2級モノアミン化合物と 3級モノアミン化合物はそれぞれ触媒の構成成分と し てそれぞれ単独で用いても良いし、 これらを組み合わせて用いても良い。

更に、 重合活性を向上させる効果を有することが知られている界面活性剤を添 加することも好ましい。 例えば、 A l i q u a t 3 3 6や C a p r i q u a t の 商品名で知られる 卜 リオクチルメチルアンモニゥ厶クロライ ドである。 使用量は 重合反応混合物の全量に対して 0 . 1 w t %を超えない範囲が好ましい。

本発明の重合における酸素含有ガスは純酸素の他、 酸素と窒素等の不活性ガス とを任意の割合で混合したもの、 空気、 更には空気と窒素等の不活性ガスとを任 意の割合で混合したもの等が使用できる。 重合反応中の系内圧力は常圧で充分で あるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。

重合の温度は特に限定されないが、 低すぎると反応が進行しにく く、 また高す ぎると反応の選択性が低下することがあるので、 0〜 8 0 °C、 好ましく は 1 0 ~ 7 0 °Cの範囲で行われることが好ましい。

重合反応終了後の後処理方法については特に制限されない。 塩酸や酢酸等の酸 、 またはェチレンジァミン 4酢酸 （ E D T A ) 及びその塩、 または二 卜 リ ロ 卜 リ 酢酸及びその塩等を加えて触媒を失活させる方法が通常用いられる。

また、 通常のポリ フエ二レン土一テルの重合で副生することが知られているジ フエノキノン等の副生物を処理する方法も特に制限されない。 上記の様に触媒で ある金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、 加熱するだけで脱色さ れる。 またハイ ドロキノ ン、 亜ニチオン酸ナ トリ ウム等の還元剤を必要量添加す る方法でも可能である。 この工程の温度は特に限定されないが 1 0 ~ 1 0 0 の 温度条件で行うことが作業上好ましい。

一般にポリフエ二レンエーテルを得る方法としては、 ポリフエ二レンエーテル の貧溶媒を重合溶媒として用い、 重合の進行に伴ってポリフエ二レンエーテルが 粒子として析出する沈殿重合法と、 良溶媒を重合溶媒として用い、 ポリフエニレ ンエーテルが溶媒中に溶解している溶液重合法が知られているが、 本発明の低分 子量ポリ フエ二レンエーテルは、 どちらの方法を用いても得ることができる。 ポリ フエ二レンエーテルの貧溶媒を重合溶媒として用い、 重合の進行に伴って ポリ フエ二レンエーテルを析出させる沈殿重合法を用いる場合には、 貧溶媒と し て 2種以上のアルコールの混合溶媒を用いることが必要である。

貧溶媒としては、 炭素数 1 ~ 1 0のアルコールが好ましい。 さらに好ましく は メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペン夕ノール、 へキサノ ール、 エチレングリ コールから選ばれる 2種以上である。 この貧溶媒は水を含ん でいないことが好ましい。

2種以上であれば何種類選ぶかについては特に制限されない。 また混合溶媒中 の各種溶媒の比率は特に限定されないし、 本発明の方法を達成するのに必要な重 合溶媒の組み合わせと比率はこれらの溶媒の中から選ばれ得るので、 非常に広範 囲に選択可能であるが、 工業的見地からは、 価格、 回収方法の難易などを考慮し て、 ある程度の制限が加えられることは当然である。

驚くべきことに 2種以上のアルコールの混合溶媒を用い^)と、 それぞれが低分 子量ポリ フエ二レンエーテルに対して貧溶媒であるにもかかわらず、 これらの比 率を変えることにより得られる低分子量ポリ フエ二レンエーテルの分子量を制御 することが可能であること、 アルコール 1 種のみの単独溶媒で用いた場合より も 重合活性や収率が向上するという極めて特異的な挙動を示すことが判った。 重合溶媒には低分子量ポリ フエ二レンエーテルを溶解させない範囲で良溶媒が 共存していても構わない。 従って全く含まれないという意味ではないことに注意 すべきである。 例えば還元粘度が 0 . 0 7 d l / gの低分子量ポリフエ二レンェ 一テルの場合には、 メタノールと n—ブタノールの混合溶媒中に少量のキシレン ( 1 %程度） を含んでいても良い。 ポリ フエ二レンエーテルの還元粘度が低くな ると、 共存可能な良溶媒の量は減少する。 還元粘度が 0 . 0 4 d l / gの低分子 量ポリフエ二レンェ一テルの場合には、 共存が許されるキシレンの量は 5 0 p p m程度である。 良溶媒の量は、 所望の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの還元粘 度により、 また良溶媒の低分子量ポリ フエ二レンエーテルに対する親和性の程度 によって異なるため一概にはいえず、 それぞれの溶媒種によって異なることは当 然である。

一方、 ポリ フヱニレンエーテルの良溶媒を重合溶媒として用い、 得られた低分 子量ポリ フエ二レンエーテルを含む溶液に貧溶媒を添加して低分子量ポリ フエ二 レンエーテルを析出させる溶液重合法を用いる場合には、 該析出を— 8 0 ~ + 2 0 °Cの範囲で行うことが必要である。

良溶媒としてはベンゼン、 トルエン、 キシレン ( o —、 m―、 p—の各異性体 を含む） 、 ェチルベンゼン、 スチレン等の芳香族炭化水素、 クロ口ホル厶、 塩化 メチレン、 1 ， 2 —ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等のハ ロゲン化炭化水素、 ニ トロベンゼンのようなニ トロ化合物が挙げられる。 好まし い良溶媒は トルエンである。 また若干の貧溶媒性を持ってはいるものの 溶媒に 分類されるものと しては、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン、 シ クロヘプタン等の脂肪族炭化水素類、 酢酸ェチル、 ギ酸ェチル等のエステル類、 テ 卜ラヒ ドロフラン、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 ジメチルスルホキシ ド 等が例示される。 これらの良溶媒は、 単独でも用いられるし、 2種以上を組み合 わせて用いても良い。 さらに重合後の反 j¾混合物が溶液である範囲で、 アルコー ル類ゃ水などの貧溶媒が含まれていても構わない。

重合により低分子量ポリフ： r二レンエーテルと溶媒を含む溶液が得られる。 溶 液中の低分子量ポリフエ二レンエーテルの濃度は特に制限されないが、 2 5 ~ 7 0重量％が好ましい。

得られた溶液に貧溶媒を添加することによって低分子量ポリ フエ二レンエーテ ルが析出する。 貧溶媒としてはエーテル類、 ケ 卜ン類またはアルコール類が挙げ られる。 好ましく は炭素数 1 〜 1 0のアルコールであり、 さらに好ましく はメタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 プ夕ノール、 ペン夕ノール、 へキサノール およびエチレングリ コールから選ばれる少なく とも 1 種である。 更に水が含まれ ていても良い。

低分子量ポリ フエ二レンエーテルを析出させる方法において、 特に装置や手段 の制限はない。 攪拌機を有する適当な大きさの槽に連続的に低分子量ポリ フエ二 レンエーテルを含む溶液と貧溶媒を添加する方法、 低分子量ポリフエ二レンエー テルを含む溶液が入った槽に貧溶媒を添加する方法、 貧溶媒が入った槽に低分子 量ポリ フエ二レンエーテルを含む溶液を添加する方法、 管型スタティ ックミキサ 一に連続的に低分子量ポリフエ二レンエーテルを含む溶液と貧溶媒を添加する方 法等様々な方法がとり うる。

析出装置に供給する低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含む溶液の温度と貧溶 媒の温度は特に制限されないが、 析出装置における析出操作の温度には充分注意 しなければならない。 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得るためには 析出を— 8 0〜 + 2 0 °Cの範囲で行うことが必要である。 2 0 °Cを超えると低分 子量ポリ フエ二レンエーテルが反応器などに付着し、 低分子量ポリエ二レンエー テルを析出させることができない。 また— 8 0 °C未満でも低分子量ポリ フエニレ ンエーテルを得ることはできるが一 8 0 °C未満に温度を下げるには多大なェネル ギーを要し、 効率的ではない。

上述したいずれの方法も、 低分子量ポリ フエ二レンエーテルと溶媒を含有する スラリ一が得られる。 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルはスラリ一から 残存する溶媒を除去することにより得ることができる。 溶媒を除去する方法と し ては、 スラリ ーを固液分離により、 湿潤低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得、 これを乾燥または直接脱気法により低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得る方法 が挙げられる。

固液分離の手段は特に制限されない。 従来既知である全ての方法を使用できる 。 例えば濾過型遠心分離器、 接き取り羽根付き遠心分離器、 真空 ドラ厶型フィル ター、 ヌッチェ等どのような物でも使用できる。 なお、 重合溶媒として良溶媒を 用い、 低温で析出させて得られたスラリーの場合には、 最初の濾過温度を析出温 度で述べたような温度範囲で行う必要がある。

乾燥または直接脱気法の前に、 得られた湿潤低分子量ポリ フエ二レンエーテル を該低分子量ポリ フエ二レンエーテルの貧溶媒で洗浄することが好ましい。 洗浄 溶媒としては、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペンタノ ール、 へキサノールおよびエチレンダリ コールから選ばれる少なく とも 1 種が好 ましい。 洗浄溶媒に更に水を含有させる方法は好ましい様態である。

得られた湿潤低分子量ポリフエ二レンエーテルを乾燥または直接脱気法により 低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得ることができる。 乾燥方法については特に 制限はない。 従来既知で る全ての方法を使用できる。 例えば、 パドルドライヤ 一、 真空乾燥機、 スプレー ドライヤー、 加熱チューブドライヤー等どのような物 でも使用できる。 特に不活性ガス下での操作が好ましい。 このような乾燥方法で は、 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは粉体として得られる。 直接脱気 方法は得られた湿潤ポリ フエ二レンエーテルを加熱し揮発性の溶剤等を除去させ る方法である。 この方法は例えば、 湿潤低分子量ポリ フエ二レン.エーテルを加熱 された脱気押出機に供給し、 揮発性成分を脱気しながらダイから排出される本発 明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルを冷却カツ 卜し、 ペレツ 卜を得る方法、 湿 潤低分子量ポリ フエ二レンエーテルが入った適当な容器を加熱減圧し、 溶媒を除 去しつつ本発明の低分子量ポリフエ二レン'エーテルの固まリ となし、 次いで、 容 器から強制排出させる方法等が挙げられる。 例示以外のいかなる方法も取り うる 。 直接脱気法では、 得られたポリフエ二レンエーテルはペレッ トや大きな隗を含 むものである。 本発明においては、 この形態のものを更に粉砕等の方法で粉体に することが好ましい。

本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは、 優れた耐熱性および電気特性を 有し、 低誘電率や低誘電損失等を要求される電子材料用途として極めて有用であ る。 また本発明の低分子量ポリフエ二レンエーテルパウダーは粒子径が小さいた めに、 例えばプリプレダの製造過程等の使用において、 その後の製造工程等に使 用する時の溶剤への溶解性が極めて速く、 また各種変性反応試薬との反応性に優 れ、 電子材料の生産性向上の点から好ましく用いることができる。

更に本発明の低分子量ポリ フ： r二レンエーテルは、 種々の熱可塑性樹脂組成物 や熱硬化性樹脂等に適用することも有用である。 本発明の低分子量ポリ フエニレ ンエーテルは種々の熱可塑性樹脂組成物を可塑化する効果を持ち、 可塑剤として の適用も良好である。 当然のことながら通常の高分子量のポリ フエ二レンエーテ ルを用いた変性ポリフエ二レンエーテル樹脂に本発明の低分子量ポリ フエ二レン エーテルを適用し、 その流動特性の改善にも寄与することができる。

熱可塑性樹脂としては例えば、 ポリスチレン系樹脂 （ゴム補強ポリスチレンや A S， A B S樹脂等も含む） 、 ポリアミ ド樹脂、 ポリオレフイ ン系樹脂、 ポリエ ステル樹脂、 液晶樹脂、 熱可塑性エラス 卜マー等との組成物であり、 熱硬化性樹 脂としては例えば、 エポキシ系、 不飽和ポリエステル系、 ポリ ウレタン、 架橋ァ リール、 ビスマレイミ ド、 フエノール性樹脂等との組成物が挙げられるがこの例 に限定されない。 特に、 本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルは本来ポリフ ェ二レンエーテルが有する難燃性を保持しているため、 他の耐熱、 難燃性が劣る 物質に耐熱性、 難燃性を付与するための耐熱、 難燃助剤的な添加剤と して有用で ある。 特に、 ポリスチレンや熱可塑性エラス トマ一の改質のためには極めて有用 である。

また本発明の低分子量ポリフ： 二レンエーテルを含有する樹脂組成物を製造す る際に他の添加剤、 例えば可塑剤、 安定剤、 変性剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 着 色剤、 離型剤及びガラス繊維、 炭素繊維 ^の織維状補強剤、 更にはガラスビーズ 、 炭酸カルシウム、 タルク等の充填剤を添加することができる。 安定剤や変性剤 としては、 亜リ ン酸エステル類、 ヒンダー ドフエノール類、 含ィ才ゥ酸化防止剤 、 アルカノールァミン類、 酸アミ ド類、 ジチ才力ルバミン酸金属塩類、 無機硫化 物、 金属酸化物類、 無水カルボン酸類、 スチレンゃステアリルァク リ レー 卜等の ジエノフィル化合物類、 エポキシ基含有化合物などが挙げられるがこれらの例に は限定されない。 これらの添加剤は単独でまたは組み合わせて使用することがで さる。

本発明の低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含有する樹脂組成物を構成する各 成分を混合する方法はいかなる方法でも良いが、 例えば、 溶液ブレン ドと脱気方 法、 押出機、 加熱ロール、 バンバリ一ミキサー、 ニーダー、 ヘンシェルミキサー 等使用することができる。 <実施例 >

次に実施例によリ本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によつ てなんら限定されるべきではない。

なお、 測定は以下の方法に従って行った。

( 1 ) 還元粘度 （？7 s p / c )

各々の例で得られたポリ フエ二レンエーテルを 0. 5 g / d l のクロ口ホルム 溶液として、 ウベローデ粘度管を用いて 3 0 °Cで測定した。 単位は d l / gであ る。

( 2 ) ポリ フエ二レンエーテル収率

仕込みのフエノール化合物重量に対する得られた乾燥ポリフエ二レンエーテル の重量を 1 0 0分率で表した。

( 3 ) 分子量分布

昭和電工 （株） 製ゲルパーミエーシヨ ンクロマ トグラフィー S H O D E X ' G P C s y s t e m 2 1 でェチルベンゼンと標準ポリスチレンを用いて検量線を作 成し測定した。 標準ポリスチレンの分子量は 5 5 0、 1 3 0 0、 2 9 6 0、 9 6 8 0、 2 8 6 0 0、 6 5 9 0 0、 1 7 2 0 0 0、 6 2 9 0 0 0、 9 9 6 0 0 0、 1 9 6 0 0 0 0、 3 9 0 0 0 0 0のものを用いた。 カラ厶は S H O D E X製 K— 8 0 2. 5を直列に 2本つないで使用した。 また、 溶媒はクロ口ホル厶、 溶媒の 流量は 1 . 0 m I / m i n、 カラムの温度は 4 0 °Cで測定した。 検出部には U V 検出器を用い、 波長は標準ポリスチレンの検量線作成にあたっては 2 5 4 n m、 則定対象のポリ フエ二レンエーテルにあたっては 2 8 3 n mで測定した。 サンプ をクロ口ホルムに溶かし、 メンプランフィルターで不溶分を除去した溶液を測 定に供した。 得られた重量平均分子量 （ M w) と数平均分子量 （M n ) の比であ る分子量分布 （ M w/M n ) を求めた。

( 4 ) ポリ フエ二レンエーテル粒子径

各々の例で得られたポリフエ二レンエーテルを、 目開き 1 0 0 0 mの篩いに 掛け、 篩いに残ったポリ フエ二レンエーテル量を重量測定する。 次いで篩を通過 したポリ フエ二レンエーテルを、 レーザー粒度分析計 S A L D— 2 0 0 0 (島 津製作所 （株） 製） を用いメタノールに分散させて粒子径測定を行った。 篩に残 つたポリ スェニレンエーテルが、 篩に掛けたポリ フエ二レンエーテル全量の 5 0 w t %を越える場合には、 粒径を > 1 O O O At mとした。

( 5 ) ポリ フエ二レンエーテルのガラス転移温度 （ T g )

ガラス転移温度 （ T g ) の測定は、 パーキンエルマ一ジャパン （株） （ P E R K I N E L M A R ) 製 D S C ( D i f f e r e n t i a l S c a n i n g C a I o r i m e t e r ) 商品名 P y r i s 1 を用い、 窒素雰囲気下、 昇温速度 2 0 °C / m i nで 5 0 °Cから 3 0 0 °Cまで 2回スキャンして行った。 2回目のス キヤンで得られた比熱曲線から T gを求めた。

(•6 ) ポリ フエ二レンエーテルの比誘電率

測定対象のポリ フエ二レンエーテルを 1 5 0 m m X 1 5 0 mm X 2 mmの金型 を用いて、 （株） 神藤金属工業所製プレス成型機 （テス トプレス Y S R - 1 0型 ) によりプレス成形を行った。 得られたプレス片の一部を用いて、 J I S - K 6 9 1 1 規格試験法に準拠し、 1 M H z における比誘電率を測定した。 測定装置は ヒユーレツ 卜パッカー ド社のブレジヨ ン L C Rメーター （ H P - 4 2 8 4 A型） を用いた。 実施例 1

反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージヤー、 攪拌タービン翼及びバッ フル、 反応器上部のベン 卜ガスラインに還流冷却器を備えた 1 . 5 リ ッ トルのジ ャケッ 卜付き反応器に、 0 · 2 5 1 2 gの塩化第二銅 2水和物、 1 . 1 0 6 2 g の 3 5 %塩酸、 3. 6 1 7 9 gのジ— n —プチルァミン、 9. 5 9 3 7 gの N , N , N ' , N ' —テ卜ラメチルプロパンジァミン、 2 1 1 . 6 3 gのメタノール 及び 4 9 3. 8 0 gの n —ブタノールおよび 1 8 0. O gの 2， 6 —ジメチルフ ェノールを入れた。 溶媒の組成重量比は n —ブタノール ： メタノール = 7 0 ： 3 0である。 次いで激しく攪拌しながら反応器へ 1 8 0 m I Zm ί ηの速度で酸素 をスパージヤーより導入を始めると同時に、 重合温度は 4 0 °Cを保つようにジャ ケッ 卜に熱媒を通して調節した。 重合液は次第にスラリーの様態を呈した。 重合 中、 反応器に付着は観測されなかった。 酸素を導入し始めてから 1 2 0分後、 酸 素の通気をやめ、 得られた重合混合物にエチレンジァミン四酢酸 3カ リ ウム塩 （ 同仁化学研究所製試薬） の 1 0 %水溶液を添加し、 5 0 °Cに温めた。 次いでハイ ドロキノ ン （和光純薬社製試薬） を少量ずつ添加し、 スラリー状のポリ フエニレ ンエーテルが白色となるまで、 5 0 °Cでの保温を続けた。 終了後、 濾過して、 濾 残の湿潤ポリ フエ二レンエーテルを 5 0 %の水を含むメタノール洗浄溶媒に投入 し、 6 0 °Cで攪拌を行った。 続いて再び濾過し、 濾残に 5 0 %の水を含むメタノ ールをふりかけ洗浄し湿潤ポリフエ二レンエーテルを得た。 次いで 1 Ί 0 °Cで真 空乾燥し乾燥ポリフエ二レンエーテルを得た。 平均粒子径は 5 6 m、 1 0 0 0 m以上の粒子は存在しなかった。 また 7? s p / c、 収率、 分子量分布、 T gお よび比誘電率の測定を行った。 結果を表 1 に示した。 実施例 2

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比を n —ブタノール ： メタノール = 3 0 ： 7 0 とした以外は実施例 1 の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測さ れなかった。 得られたポリフエ二レンエーテルの平均粒子径は 3 4 ^ m、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は存在しなかった。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を 表 1 に示した。 実施例 3

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比を n —プ夕ノール ： メタノール = 1 0 ： 9 0 とした以外は実施例 1 の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測さ れなかった。 得られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 3 9 ΠΊ、 1 0 0 0 fi m以上の粒子は存在しなかった。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を 表 1 に示した。 比較例 1

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比を n —プタノール ： メタノール = 0 ： 1 0 0、 即ちメタノール単独溶媒とし、 重合時間を 2 4 0分と した以外は実施 例 1 の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測されなかった。 得られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 1 5 m、 1 Ο Ο Ο μ πι以上の粒子は存在し なかった。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 比較例 2

溶媒として水を飽和させた π —ブタノールを単独で用い、 重合時間を 2 4 0分 と した以外は実施例 1 の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測されなかつ た。 得られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 3 9 i m、 1 0 0 0 i m以 上の粒子は存在しなかった。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示 した。 比較例 3

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比をキシレン ： n —プタノール ： メタ ノール = 6 0 ： 2 0 ： 2 0 とし、 洗浄溶媒として、 メタノールを用いた以外は実 施例 1 の方法で行った。 重合中に反応器に多量の付着が観測された。 得られたポ リ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 9 2 0 m、 1 O O O m以上の粒子は 4 6 %存在した。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 比較例 4

重合時間を 5 5分とした以外は比較例 3の方法で行った。 重合中に反応器に多 量の付着が観測された。 得られたポリ フェニレンエーテルの平均粒子径は 8 5 0 μ m、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は 3 8 %存在した。 また実施例 1 と同様に各測定 を行い結果を表 1 に示した。 実施例 4

フエノール化合物として 2 , 6 —ジメチルフエノールを 1 2 6 gと、 2， 3 , 6 — 卜 リメチルフエノールを 5 4 gからなるものを用いた以外は実施例 2 と同様 の方法で行った。 重合中に反応器に付着は観測されなかった。 得られたポリ フエ 二レンエーテルの平均粒子径は 4 3 At m、 1 0 0 0 i m以上の粒子は存在しなか つた。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示し 。 実施例 5

フエノール性化合物として 2， 6 —ジメチルフエノールを 1 2 6 g と、 2 , 6 ージフエニルフエノールを 5 4 gからなるものを用い、 触媒の成分であるジアミ ンと して 0. 1 6 9 0 gの N， N , N ' , N ' ーテ卜ラメチルエチレンジァミン を用い、 重合温度を 6 0 °Cと し、 重合時間を 1 8 0分とした以外は実施例 2 と同 様の方法で行った。 重合中に反応器に付着は観測されなかった。 得られたポリ フ ェニレンエーテルの平均粒子径は 3 3 m , 1 0 0 0 μ η 以上の粒子は存在しな かった。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 実施例 6

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比を η —へキサノール ： メタノール = 1 0 ： 9 0 と し、 洗浄溶媒として、 メタノール ： 水 = 9 0 ： 1 0重量比からなる 溶媒を用いた以外は実施例 1 の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測され なかった。 得られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 5 4 /ti m、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は存在しなかった。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に 示した。 実施例 7

フエノール化合物を 2. 5モル％の 2， 2 —ビス （ 3， 5 —ジメチル一 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロパンを含む 2 , 6 —ジメチルフエノールを用いた以外は 実施例 2 と同様の方法で行った。 重合中、 反応器に付着は観測されなかった。 得 られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 4 2 m , 1 0 0 O iii m以上の粒 子は存在しなかった。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 実施例 8

使用した溶媒の全量は変えずに組成重量比を n —ブ夕ノール ： メタノール ： キ シレン = 8 5 : 1 4. 2 5 : 0. 7 5 とした以外は実施例 1 の方法で行った。 重 合中、 反応器に付着は観測されなかった。 得られたポリフエ二レンエーテルの平 均粒子径は 5 4 μ m、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は存在しなかった。 また実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 比較例 5

米国特許 6 2 1 1 3 2 7号明細書実施例記載の方法に従って行った。 即ち、 臭 化銅とジ一 n —プチルァミンを触媒と し、 トルエン溶媒中、 4 0 °Cから 4 5 °Cの 温度範囲で、 酸素供給下攪拌しながら 2， 6 —ジメチルフエノールを重合し、 次 いで酸素の供給を止め、 窒素シール下二 卜 リ ロ ト リ酢酸の水溶液を攪拌しながら 加えて水相に銅触媒を抽出しつつ温度を 5 5 °Cにしこの状態で 7 0分保った。 次 いで得られた混合物をシャープレス型の液液遠心分離器でポリ フエ二レンエーテ ルが溶解した トルエン溶液相と銅が溶解した水相に分けた。 得られたポリ フエ二 レンエーテルの溶液を固形分が 6 5 %になるまで トルエンを留去させて濃縮し、 更に脱気押出機を用いて脱気押出を行い、 ペレツ ト状の低分子量ポリ フエ二レン エーテルを得た。 このペレツ 卜の平均粒子径は 1 0 0 O m以上、 1 0 0 0 /i m 以上の粒子 9 7 w t %が存在した。 ペレツ 卜の？？ s p / c、 分子量分布、 T g、 比誘電率を測定した。 結果を表 1 に示した。 実施例 9

特公昭 5 9 - 2 3 3 3 2号公報実施例 3 に記載の方法に従って重合を行った。 即ち、 臭化銅、 臭化水素、 N , N 'ージ— t—ブチルエチレンジァミ ン、 N , N 一ジメチルー n —ブチルァミンとジー π —プチルァミンからなる触媒の トルエン 溶液に、 酸素を通気しながら 5 0重量％の 2， 6 —ジメチルフエノールの 卜ルェ ン溶液を 3 5分間かけて加え、 7 4分後に酸素供給を停止した。 重合混合物にェ チレンジアミ ン四酢酸 3 ナ 卜 リ ゥ厶塩の水溶液を加え、 混合物を 7 0 °Cで保った 。 得られた混合物をシャープレス型の液液遠心分離器でポリ フエ二レンエーテル 溶解した トルエン溶液相と銅が溶解した水相に分けた。 このようにして得られ たその後、 混合物をシャープ ス社製遠心分離器に送リ、 ポリ フエニレ.ンエーテ ル含有量が 2 6 w t %のポリ フエ二レンエーテル溶液を得た。 この溶液を （ A ) とする。 攪拌タービン翼及びバッフルを内部に備え、 外套ジャケッ ト付の析出槽 を準備し、 （ A ) のポリ フエ二レンエーテル溶液を表 2の条件 aに定める量添加 し、 攪拌しつつジャケッ トに冷媒を流して、 温度が一 1 0 °Cとなるよう に維持し た。 同じく温度が一 1 0 °Cに調整したメタノールを表 2条件 aに定める量だけ添 加した。 この時、 貧溶媒であるメタノールと良溶媒である トルエンの重量比率は メタノール トルエン = 2. 5である。 液同士が混合分散し、 ポリフエ二レンェ 一テルが析出したスラリーが得られたらその混合物をヌッチ；!：でろ過し、 一 1 0 °Cに調整したメタノールを振りかけ洗浄をおこなった。 その後得られた濾残を 1 4 0 °Cで 1 時間真空乾燥を行った。

得られたポリ フエ二レンエーテルの平均粒子径は 4 2 m、 1 0 0 0 i m以上の 粒子は存在しなかった。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 同 様の操作を、 貧溶媒であるメタノールと良溶媒である トルエンの重量比率がそれ ぞれ、 メタノール Zトルエン = 5. 0 (条件 b ) , 7. 0 (条件 c ) ， 1 2. 0 (条件 d ) となるような割合で操作を行った。 いずれの条件でもポリマーが粒子 と して析出し、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は存在しなかった。 実施例 1 と同様に各 測定を行い結果を表 1 に示した。 実施例 1 0

実施例 9 と同様に、 但し析出温度を 1 °Cにして条件 aを実施した。 いずれの条 件でもポリマーが粒子として析出し、 1 0 0 0 μ m以上の粒子は存在しなかった 。 実施例 1 と同様に各測定を行い結果を表 1 に示した。 比較例 6

実施例 9 と同様に、 但し析出温度を 3 0 °Cにして条件 aを実施した。 この条件 では、 析出したポリマーが粘リつき攪拌タービン翼に絡んで塊状となリ、 運転不 能となった。 表 1 .結果のテーブル

表 2. 析出条件表

参考例

実施例 1 、 実施例 2、 実施例 3、 実施例 4、 実施例 7、 比較例 3および比較例 5で得られたポリ フエ二レンエーテルを用いてメチルェチルケ トンに対する溶解 速度を見た。 試験方法は次の様に実施した。 まず、 1 O O _gのメチルェチルケ 卜 ンを丸底フラスコに入れ、 2 0 °Cでマグネチックスターラーを用いて緩く攪拌を ίラぅ。 ここへ、 各例のポリ フエ二レンエーテルを 2 0 g—気に添加する。 比較例 5のポリ フヱニレンエーテルを除いて混合物は初め濁るがやがて清澄になつた。 一気に添加してから、 清澄になる時間 （溶解時間） を測定する。 また、 溶解時の フラスコ内部の様子を観測した。 結果を表 3 に示す。 表 3 .メチルェチルケトンへの溶解テス卜

実施例のポリフエ二レンエーテルを用いたときには溶解速度は、 共に約 1 分で ありフラスコ内壁への付着は観測されなかった。 比較例 5の溶解速度は 3 0分、 比較例 5のポリフエ二レンエーテルではフラスコ内壁にペレツ 卜の固まりが出来 て付着し、 それがなかなか溶けなかった。 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。

本出願は、 2 0 0 2年 3 月 8 日出願の日本特許出願 （特願 2002— 63626 ) に基 づく ものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。 く産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 特定の分子量分布を有する低分子量ポリ フエ二レンエーテル が、 高い耐熱性および電気特性を有し、 かつパウダー状にすることにより溶剤へ の溶解性および反応性に優れることから、 特に電子材料用途および他の樹脂の改 質剤と して好適である。 また、 本発明の方法によリ該低分子量ポリフエ二レンェ 一テルを効率的に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

I . 3 0 °Cにおいて濃度 0. 5 g d I のクロ口ホルム溶液中で測定した還元 粘度が 0. 0 4 ~ 0. 1 8 d I / gであり、 分子量分帘が 1 · 5 ~ 2. 5である ことを特徴とする低分子量ポリ フエ二レンエーテル。

2. ガラス転移温度 （ T g ) が、 以下の式で表されることを特徴とする請求項 1 記載の低分子量ポリフエ二レンエーテル。

T g (。C) > 6 0 0 X [ 77 s p / c ] + 1 0 5

C ?7 s p / c ] は 3 0 °Cにおいて濃度 0. 5 g / d I のクロ口ホルム溶液中で測 定したポリ フエ二レンエーテルの還元粘度

3. 請求項 1 または 2記載の低分子量ポリ フ； I：二レンエーテルからなるポリ フ ェニレンエーテルパウダー。

4. 平均粒子径が 5. 0 ~ 1 Ο Ο Ο μ ιηである、 請求項 3記載のポリ フエニレ ンエーテルパウダー。

5. 平均粒子径が 5. 0 ~ 5 0 0 mである、 請求項 3記載のポリ フエ二レン エーテルパウダー。

6. 平均粒子径が 5. 0 ~ 3 0 0 M mである、 請求項 3記載のポリ フエ二レン エーテルパウダー。

7. 平均粒子径が 5. 0 - 1 O O mである、 請求項 3記載のポリ フエ二レン エーテルパウダー。

8. 1 0 0 0 μ m以上の粒子を実質的に含まない請求項 3記載のポリ フエニレ ンエーテルパウダー。

9 . フエノール化合物を触媒と酸素含有ガスの存在下で重合して得られる請求 項 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンェニテル。

1 0. フエノール化合物が、 2，6-ジメチルフエノールである請求項 9記載の低 分子量ポリ フエ二レンエーテル。

I I . フエノール化合物が、 2， 6 -ジメチルフエノールと 2， 3, 6-卜 リ メチルフエ ノ一ルの混合物である請求項 9記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテル。

1 2. フエノール化合物が、 2, 6-ジメチルフエノールと 2，6-ジフエニルフエノ ールの混合物である請求項 9記載の低分子量ポリフ； L二レンエーテル。

1 3 . フエノール化合物が、 さらに式 （ 1 ) で表される 2価フエノールを含有 する請求項 1 0 ~ 1 2のいずれかに記載の低分子量ポリフエ二レンエーテル。

(式中、 Q 1 、 Q 2 は各々同一または異なる置換基を表し、 水素、 アルキル基、 置換アルキル基、 ァラルキル基、 置換ァラルキル基、 ァリール基、 置換ァリール 基、 アルコキシ基、 置換アルコキシ基またはハロゲンを表し、 各々同一でも異な つていてもよい ： Xは脂肪族炭化水素残基及びそれらの置換誘導体、 酸素、 ィ才 ゥまたはスルホ二ル基を表し、 Q 2， Xの結合位置はフエノール水酸基に対して オルソ位またはパラ位である。 ）

1 4 . 触媒が、 銅化合物、 ハロゲン化合物および一般式 （ 2 ) で表されるジァ ミン化合物からなる請求項 9記載の低分子量ポリ フヱニレンエーテル。

(式中、 R 1 , R 2 , R 3 , R 4 はそれぞれ独立に水素または炭素数〗 〜 6の直 鎖状または分岐状アルキル基で、 全てが同時に水素ではない。 R 5は炭素数 2 ~ 5 の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基である）

1 5 . 触媒が、 さらに 3級モノアミン化合物および 2級モノアミン化合物の少' なく とも 1 種を含有する請求項 1 4記載の低分子量ポリフエ二レンエーテル。

1 6 . 触媒と酸素含有ガスの存在下、 低分子量ポリ フエ二レンエーテルの良溶 媒を用いてフエノール化合物を重合し、 重合で得られたポリ フエ二レンエーテル 溶液に貧溶媒を添加して低分子量ポリ フ； L二レンエーテルを析出させる低分子量 ポリ フエ二レンエーテルの製造方法において、 該析出を一 8 0〜 2 0 °Cで行う こ とを特徵とする請求項 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの製造方法。

1 7 . 貧溶媒が、 炭素数 1 ~ 1 0のアルコールである請求項 1 6記載の方法。

1 8 . 貧溶媒が、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ペン 夕ノール、 へキサノール、 エチレングリ コールから選ばれる少なく とも 1 種であ る請求項 1 6記載の方法。

1 9 . 貧溶媒が、 さらに水を含む請求項 1 7 または 1 8記載の方法。

2 0 . 触媒と酸素含有ガスの存在下フエノール化合物を重合し、 重合の進行に 伴って低分子量ポリ フエ二レンエーテルを析出させる低分子量ポリフエ二レンェ 一テルの製造方法において、 重合溶媒が 2種以上のアルコールの混合溶媒である ことを特徴とする請求項 1 記載の低分子量ポリ フエ二レンエーテルの製造方法。

2 1 . 重合溶媒が、 2種以上の炭素数 1 ~ 1 0のアルコールの混合溶媒である ことを特徴とする請求項 2 0記載の方法。

2 2 . 重合溶媒が、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブタノール、 ぺ ンタノール、 へキサノール、 .エチレングリ コールから選ばれる 2種以上のアルコ ールの混合溶媒である請求項 1 6記載の方法。

2 3 . 析出した低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含むスラリーを洗浄によつ て精製する工程を含み、 洗浄溶媒がメタノール、 エタノール、 プロパノール、 ブ 夕ノール、 ペンタノール、 へキサノールおよびエチレングリ コールから選ばれる 少なく とも 1 種である請求項 1 6 または 2 0記載の方法，

2 4 . 洗浄溶媒が、 さらに水を含む請求項 2 3記載の方法。

2 5 . 洗浄後の低分子量ポリ フエ二レンエーテルを、 乾燥または直接脱気して 含有溶媒を除去する請求項 2 3記載の方法。

2 6 . 析出した低分子量ポリ フエ二レンエーテルを含むスラリーから低分子量 ポリ フエ二レンエーテルを分離して湿潤低分子量ポリ フエ二レンエーテルを得、 これを乾燥または直接脱気して含有溶媒を除去する請求項 1 6 または 2 0記載.の 方法。