TW583221B

TW583221B - Low molecular weight polyphenylene ether

Info

Publication number: TW583221B
Application number: TW092104827A
Authority: TW
Inventors: Akira Mitsui; Hiroaki Furukawa; Nobuyuki Ota
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2002-03-08
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-04-11
Also published as: JP2003261674A; US20050070685A1; KR20040107475A; KR100619641B1; US7282554B2; TW200304456A; WO2003076495A1; JP4007828B2

Description

583221 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明爲關於低分子量之聚苯醚。詳言之，爲關於耐熱性、電氣特性及各種溶劑和對於試藥之溶解性優良，且與其他成分之混合性、反應性優良之低分子量的聚苯醚。更且，關於可有效率製造該低分子量聚苯醚之方法、及以此方法所得之低分子量的聚苯醚。【先前技術】聚苯醚爲加工性、生產性優良，可經由熔融注射成形法和熔融擠壓成形法等之成形方法，有效率生產出所欲形狀之製品、構件，故廣泛使用做爲電氣、電子領域、汽車領域 '其他各種工業材料領域、食品包裝領域之製品、構件用之材料。製造聚苯醚之方法已提案出特公昭3 6 - 1 8692號公報、美國專利第 3 3 06 87 5號說明書、同3 344 1 1 6號、同 3432466號爲首的許多製法。以此些公知方法所取得，且於上述用途中所用之聚苯醚爲還原粘度0.3 dl/g以上的高分子量聚合物。但是，最近’期待極低分子量之聚苯醚爲比通常的高分子量聚苯醚，更有效用於印刷基板等之電子材料用途。近年，隨著印刷基板等之電子材料的高集成化，使得配線本身的導體損失被特寫放大，損失部分爲以熱型式釋出。因此，對於印刷基板材料要求優良的低介電率特性及高耐熱性。又， -6 - (2) 於製造印刷基板之過程中，通常爲溶於溶劑中並且經由變性反應令其官能化後，進行硬化等之反應。因此，對於溶劑的溶解性和與其他成分之反應性優良亦爲必要的。低分子量之聚苯醚被揭示於特公昭5 0 - 6 5 2 0號、特開昭62— 39628號及美國專利6211327號等，且任一種方法所得之低分子量聚苯醚亦均於耐熱性及電氣特性等方面不能稱爲充分。於特公昭5 〇 — 6 5 2 〇號公報中，揭示於苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、與正己烷、異己烷、正庚烷等之脂族烴類之混合溶劑中，製造聚苯醚之方法。但是，所得之低分子量聚苯醚爲於耐熱性及電氣特性等方面並不能稱爲充分，更且如實施例中所明白般，於還原粘度爲0.2 dl/ g以下之低分子量區域所得之低分子量聚苯醚爲經由附著至反應容器等而發生產率降低的問題。聚苯醚的聚合溶劑於使用聚苯醚之良溶劑（上述公報中之苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類）時，因爲該良溶劑對於所得之聚苯醚的親和性爲良好，故不僅爲低分子量附著至反應器令產率降低，且將良溶劑由聚苯醚中除去之設備變成過大，具有對於設備之溫度控制不得不極爲神經質等之問題點。因此，以良好效率所取得之低分子量聚苯醚的還原粘度於現狀充其量停留於0.2 dl/ g附近。特開昭62 - 3 9628號公報爲關於數平均分子量爲未滿 2 8 00之低分子量聚苯醚，且示出將碳數1〜5個之單官能性醇類與視需要之水倂用做爲聚合溶劑之方法。但是所得 (3) (3)583221 之低分子量聚苯醚爲於耐熱性及電氣特性等方面並不能稱爲充分，且產率僅取得9 5 %爲止（實際於實施例中爲未滿90 % )，並且如實施例中所記載般具有聚合極耗費時間之問題，且非爲工業上有效率的方法。於美國專利第62 1 1 327號中，揭示由低分子量聚苯醚之聚合溶液中除去水性相中的觸媒成分，其次由聚苯醚溶液中直接將聚苯醚的良溶劑予以脫氣（例如使用脫氣擠壓機等），製造低分子量聚苯醚之方法。此方法爲關於還原粘度爲0.1 dl/g左右或以下之極低分子量之聚苯醚的製造，雖爲完全無產率問題之經改良方法，但仍於耐熱性及電氣特性等方面不能稱爲充分。更且，此些方法所得之低分子量聚苯醚一般爲具有顆粒狀或九狀之形態。因爲具有大粒子，故溶於溶劑時耗費時間、並且成爲半溶解且附著至反應機構壁面等之麻煩的原因。【發明內容】 <發明之揭示> 本發明爲以提供耐熱性和電氣特性之優良，且對於溶劑等之溶解性優良之低分子量的聚苯醚爲其目的。更且，以提供有效率製造該低分子量聚苯醚之方法爲其目的。本發明者等人爲了解決上述課題而進行致力檢討，並且完成本發明。即，本發明爲 -8 - (4) (4)583221 1. 一種低分子量聚苯醚，其特徵爲於30°C中以濃度 0.5 g / dl之氯仿溶液中測定之還原粘度爲〇.〇4〜0.18 dl/ g，分子量分佈爲1.5〜2.5、 2. 如上述1之低分子量聚苯醚，其中玻璃態化溫度 (Tg)爲以下式表示、

Tg(〇C) > 600 X ( 7?sp/c] +105 3. —種聚苯醚粉末，其特徵爲由如上述1或2記載之低分子量聚苯醚所構成、 4. 如上述3之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜 1,000 // m ' 5. 如上述3之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜 500 β m ' 6. 如上述3之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜 3 00 // m、 7. 如上述3之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜 1 0 0 // m、 8. 如上述3之聚苯醚粉末，其爲實質上不含有1,000 // m以上之粒子、 9. 如上述1之低分子量聚苯醚，其爲令苯酚化合物於觸媒與含氧氣體存在下聚合取得、 10. 如上述9之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲 2，6—二甲基苯酚、 11. 如上述9之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲 2，6 —二甲基苯酚與2，3，6 —三甲基苯酚的混合物、 -9- (5)583221 12.如上述9之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲 2，6 - 一甲基苯酚與2，6 一二苯基酚的混合物、 13·如上述10〜12中任〜項之低分子量聚苯醚，其中苯酣化合物爲再含有式（1)所示之二價苯酚、

(式中，Qi、Q2爲表示相同或相異之取代基，且表示氫、烷基、經取代烷基、芳烷基、經取代芳烷基、芳基、經取代方基、烷氧基、經取代烷氧基或鹵素，且分別可相同或相異；X爲表示脂族烴類殘基及彼等之經取代衍生物、氧、硫或礎醯基，Q2、X之結合位置爲相對於酚式羥基以隣位或對位）、 1 4 _如上述9之低分子量聚苯醚，其中觸媒爲由銅化合物、鹵素化合物及一般式（2)所示之二胺化合物所構成、 (2)

R\ /¾ N - R5—N \ (式中，Ri、R2、R3、R4分別獨立爲氫或碳數1〜6個之直鏈狀或分支狀烷基，且不全部同時爲氫。R5爲碳數 2〜5個之直鏈狀或具有甲基分支之伸烷基）、 15.如上述14之低分子量聚苯醚，其中觸媒爲再含有至少一種三級單胺化合物及二級單胺化合物、 -10- (6) (6)583221 16· 一種如上述1之低分子量聚苯醚之製造方法，其特徵爲於觸媒和s氧虱體存在下，使用低分子量聚苯醚之良溶劑將本酣化口物予以聚合，且於聚合所得之聚苯醚溶液中添加貧溶劑令低分子量聚苯醚析出之低分子量聚苯醚的製造方法中，該析出爲於-80〜20 °C下進行、 17.如上述16之方法，其中貧溶劑爲碳數1〜1〇個之醇類、 18·如上述1 6之方法，其中貧溶劑爲至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、 19·如上述17或1 8之方法，其中貧溶劑爲再含有水 20- 一種如上述1之低分子量聚苯醚之製造方法，其特徵爲於觸媒和含氧氣體之存在下令苯酚化合物聚合，且隨著聚合之進行令低分子量聚苯醚析出之低分子量聚苯醚之製造方法中，聚合溶劑爲二種以上之醇類的混合溶劑、 21. 如上述2〇之方法，其中聚合溶劑爲二種以上之碳數1〜1 0個之醇類的混合溶劑、 22. 如上述 1 6之方法，其中聚合溶劑爲由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇中選出二種以上之醇類的混合溶劑、 23. 如上述16或20之方法，其爲包含將含有析出之低分子量聚苯醚的流漿經由洗淨予以精製的步驟，且洗淨溶劑爲至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及乙二醇、 -11 - (7) (7)583221 24. 如上述23之方法，其中洗淨溶劑爲再含有水、 25. 如上述23之方法，其爲將洗淨後之低分子量聚苯醚予以乾燥或直接脫氣除去所含有之溶劑、及 26. 如上述16或20之方法，其爲由含有析出之低分子量聚苯醚之流漿中將低分子量聚苯醚予以分離，取得濕潤之低分子量聚苯醚，並將其予以乾燥或直接脫氣除去所含有之溶劑。 <用以實施發明之最佳形態> 本發明中之低分子量聚苯醚爲於30°C中於濃度0.5 g / dl之氯仿溶液中測定之還原粘度（β sp/ c )爲0.04〜 0.18 dl/g、分子量分佈（Mw/Mn)爲1.5〜2.5的低分子量聚苯醚。還原粘度爲使用聚苯醚作成0.5 g/dl濃度之氯仿溶液，並將此溶液使用鳥伯類德粘度管於3(TC中進行測定。本發明之低分子量聚苯醚的還原粘度爲0.04〜0.18 dl/ g，較佳爲 0.04 〜0.15 dl/g，更佳爲〇·〇5 〜0.13 dl/g。分子量分佈爲使用凝膠滲透層析（GPC )進行測定。爲了檢量分子量則以使用標準聚苯乙烯爲佳。又，亦可使用組合GPC和光散亂法的GPC — LALLS等。本發明之低分子量聚苯醚的分子量分佈（Mw/Mn)爲1.5〜2.5，較佳爲1.6〜2.4。分子量分佈爲本案發明範圍之低分子量聚苯醚爲具有相同程度的還原粘度，且比分子量分佈爲本案發明範圍外之低分子量聚苯醚於耐熱性和電氣特性優良。 -12- 583221 本發明之低分子量聚苯醚爲具有優良的耐熱性。使用玻璃態化溫度（Tg )做爲表示聚苯醚之耐熱性的指標。本發明之低分子量聚苯醚爲具有下列關係式所示之玻璃態化溫度爲佳。

Tg ( C ) > 600 X [ η sp/c] + 105 式中’ T g爲以攝氏表示之低分子量聚苯醚的玻璃態化溫度’ 〔^? sp / c〕爲表示於30°C中以0.5 g/ dl濃度之氯仿溶液所測定之低分子量聚苯醚的還原粘度（單位：dl / g )。本發明之低分子量聚苯醚由對於溶劑之溶解性等方面而言’以粉末狀爲佳。本發明之低分子量聚苯醚粉末的平均粒徑爲5.0〜1,000 //m，較佳爲5.0〜500 //m，更佳爲5.0〜300 /zm，最佳爲5.0〜100 //m。更且，以實質上不含有1，000 /zm以上粒子之粉末爲佳。本發明之低分子量聚苯醚可令苯酚化合物於觸媒與含氧氣體之存在下聚合而取得。本發明所用之苯酚化合物爲具有如下列一般式（3 ) 構造之化合物。

式中，R6、R7、R8分別表示獨立之取代基，R6爲烷基、經取代院基、芳院基、經取代芳院基、芳基、經取代芳基、院氧基、經取代院氧基、r7、r8爲與Re所定義者爲 -13- 583221 Ο) 相同基並且加上亦可爲氫、鹵素。該化合物之例可列舉例如鄰-甲苯酚、2，6 -二甲基苯酚、2，3，6 —三甲基苯酚、2-乙基苯酚、2 —甲基一 6 —乙基苯酚、2，6 —二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2 —乙基一 6 —正丙基苯酚、2-甲基—6-氯基苯酚、2 —甲基— 6 -溴基苯酚、2 —甲基一 6 -異丙基苯酚、2 -甲基一 6 — 正丙基苯酚、2 —乙基—6-溴基苯酚、2 —甲基—6 —正丁基苯酚、2，6 —二一正丙基苯酚、2 —乙基一 6-氯基苯酚、2 —甲基—6_苯基苯酚、2 —苯基苯酚、2，6-二苯基苯酷、2，6 —雙（4 一赢苯基）苯酣、2-甲基—6 —甲苯基苯酚、2，6 -二甲苯基苯酚等。此些化合物可分別單獨使用，且亦可倂用二種以上。又，含有少量之間-甲苯酚、對一甲苯酚、2，4一二甲基苯酚、2，4，6 —三甲基苯酚等於實質上亦無妨。其中以2，6 -二甲基苯酚爲工業上重要的。又，2，6-二甲基苯酚與 2，3，6—三甲基苯酚之組合、或2，6-二甲基苯酚與2，6-二苯基苯酚之組合亦爲較佳使用。又，苯酚化合物以含有下述一般式（1)所示之二價苯酚化合物爲佳。

OH 0H

式中，Ql、Q2爲氫、烷基、經取代烷基、芳烷基、經取代芳烷基、芳基、經取代芳基、烷氧基、經取代烷氧基或 -14- (10) ®素’分別可爲相同或相異亦可；X爲表示脂族烴類殘基 4彼等之經取代衍生物、氧、硫或磺醯基，q2、X之結合 iu置爲相對於酚式羥基以鄰位或對位。該化合物之例可列舉例如下述一般式（1 一 a ) 、（ i 〜b) 、（1— c)各個構造之化合物群。

(l-b)

式中，Q1、Q 2爲氫、烷基、經取代烷基、芳烷基、經取代芳院基、芳基、經取代芳基、烷氧基、經取代烷氧基或 It素’分別可爲相同或相異亦可；X爲脂族烴類殘基或彼等之經取代衍生物、氧、硫或磺醯基。具:有*i:述一般式構造之代表性物質爲Qi和q2爲甲基且X爲異亞丙基之化合物、Ql和Q2爲甲基且χ爲伸甲基之化合物、Qi和Q2爲甲基且X爲硫基之化合物、

QiW Q2爲甲基且X爲環亞己基之化合物等，但並非限定於此些例。 -15- (11) (11)583221 此些二價苯酚性化合物可使用一種，且亦可組合使用數種。二價苯酚性化合物之含量並無特別限制，但相對於一價苯酚類，以0 . 1〜3 0莫耳％爲佳。本發明所用之觸媒一般可使用聚苯醚製造中所用之全部的公知觸媒系。一般已知之觸媒系爲由具有氧化還原能力之過渡金屬離子和可與此金屬離子形成錯合之胺化合物所構成，例如爲銅化合物和胺所構成的觸媒系、錳化合物和胺所構成的觸媒系、鈷化合物和胺所構成的觸媒系等。因爲聚合反應於若干之鹼性條件下可有效率進行，故此處亦可加入若干鹼或胺。其中，銅化合物、鹵素化合物及一般式（2)所示之二胺化合物所構成的觸媒爲較佳使用。 R\ 严3 N - R5 - N (2) R, \ 式中，Ri、R2、R3、R4分別獨立爲氫、碳數1〜6個之直鏈狀或分支狀烷基，且不全部同時爲氫。115爲碳數2 至5個之直鏈狀或具有甲基分支之伸烷基。列舉此處所述之觸媒成分之銅化合物例。適當的銅化合物可使用亞銅化合物、銅化合物或彼等之混合物。銅化合物可例示例如氯化銅、溴化銅、硫酸銅、硝酸銅等。又，亞銅化合物可例示例如氯化亞銅、溴化亞銅、硫酸亞銅、硝酸亞銅等。其中特佳之金屬化合物爲氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅。此些銅鹽可由氧化物、碳酸鹽、 -16- (12)583221 氫氧化物等與對應之鹵素或酸於使用時合成。常用之方法爲將氧化亞銅與鹵化氫（或鹵化氫之溶液）混合進行作成之方法。鹵素化合物例如爲氯化氫、溴化氫、碘化氫、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、氯化四乙基銨、溴化四乙基銨、碘化四乙基銨等。又，彼等可以水溶液和利用適當溶劑之溶液型式供使用。彼等鹵素化合物可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。較佳之鹵素化合物爲氯化氫之水溶液、溴化氫之水溶液。此些化合物之使用量雖無特別限定，但以銅原子相對於苯酚化合物100莫耳以0.〇2〜0.6莫耳之範圍爲佳，且鹵原子相對於銅原子之莫耳量以2〜2 0倍爲佳。

'其次列舉觸媒成分之二胺化合物之例。可列舉例如N ，Ν，Ν’，Ν’一四甲基乙二胺、ν’ Ν，Ν·—三甲基乙二胺、Ν，Ν’一二甲基乙二胺、Ν，Ν —二甲基乙二胺、Ν—甲基乙二胺、Ν，Ν，Ν·，Ν，—四乙基乙二胺、Ν，Ν, Ν,— 三乙基乙二胺、Ν’ Ν’一二乙基乙二胺、ν, Ν —二乙基乙一 fee、Ν —乙基乙一肢、N，N —二甲基—N·—乙基乙一胺、N，N，—甲基—N —乙基乙二胺、N —正丙基乙二胺、N ，N，—正丙基乙二胺、N-異丙基乙二胺、N，N，—異丙基乙一 0女、N —正丁基乙一胺、Ν，Ν’ —正丁基乙二胺、n —異丁基乙二胺、Ν，Ν’ —異丁基乙二胺、n—第三丁基乙二胺、Ν，Ν·-第三丁基乙二胺、ν，ν，Ν，，Ν，一四甲 -17- (13) (13)583221 基—1，3 —二胺基丙烷、Ν，Ν，Ν· —三甲基—1，3 —二胺基丙烷、Ν，Ν’ —二甲基—1，3 -二胺基丙烷、Ν —甲基—1，3 —二胺基丙烷、Ν，Ν，Ν，，Ν·—四甲基—1，3 一二胺基—1—甲基丙烷、Ν，Ν，Ν·，Ν·—四甲基-1，3 —二胺基—2 —甲基丙烷、Ν，Ν，N'，F —四甲基—1，4 —二胺基丁烷、N，N，Nf，N· —四甲基_1，5 —二胺基戊烷等。較佳之二胺化合物爲二個氮原子連接且伸烷基之碳數爲2或3個之化合物。此些二胺化合物之使用量雖無特別限定，但相對於苯酚化合物100莫耳以〇.〇1〜10莫耳之範圍爲佳。本發明中之觸媒的構成成分再含有分別單獨之三級單胺化合物或二級單胺化合物、或其組合爲佳。所謂三級單胺化合物爲指含有脂環式三級胺之脂族三級胺。可列舉例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三異丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基-正丁胺、二乙基異丙胺、N-甲基環己胺。此些三級單胺可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。彼等之使用量雖無特別限定，但相對於苯酚化合物1 〇〇莫耳以1〜1 〇莫耳之範圍爲佳。二級單胺化合物之例於二級脂族胺可列舉例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第三丁胺、二戊胺類、二己胺類、二辛胺類、二癸胺類、二苄胺類、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、環己胺。含有芳香族之二級單胺化合物之例可列舉N -苯基甲醇胺 -18- (14) (14)583221 、N —苯基乙醇胺、N —苯基丙醇胺、N—(間一甲基苯基 )乙醇胺、N- （對—甲基苯基）乙醇胺、N— ( 2·，6·— 二甲基苯基）乙醇胺、N—(對一氯苯基）乙醇胺、N — 乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基一 2 —甲基苯胺、N-甲基一 2，6 -二甲基苯胺、二苯胺等，但並非限定於此些例。此些二級胺可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。使用量雖無特別限定，但相對於苯酚化合物1 00莫耳以 0.05〜15莫耳爲佳，且以〇.1〜1〇莫耳之範圍爲更佳。將二級單胺化合物與三級單胺化合物分別做爲觸媒的構成成分，且可分別單獨使用，並且亦可組合使用。更且，添加已知具有提高聚合活性效果之界面活性劑亦爲佳。例如，以Aliqu at 3 3 6和Capri qu at商品名已知的氯化三辛基甲基銨。使用量爲相對於聚合反應混合物之全量以不超過0 . 1 w t %之範圍爲佳。本發明聚合中之含氧氣體除了純氧以外，可使用氧和氮等之惰性氣體以任意比例混合之氣體、和空氣、以及空氣與氮等之惰性氣體以任意比例混合之氣體等。聚合反應中之系內壓力爲常壓即充分，但視需要亦可使用減壓或加壓。聚合溫度雖無特別限定，若過低則難進行反應，若過高則反應的選擇性降低，故以〇〜8〇°C，較佳爲10〜70 °C之範圍進行爲佳。關於聚合反應終了後之後處理方法並無特別限制。通常使用加入鹽酸和醋酸等之酸、或乙二胺四醋酸（EDT a -19- (15) )及其鹽、或三醋酸胺及其鹽等令觸媒失活之方法。又，通常之聚苯醚聚合所副生成之已知的二苯醌等副產物的處理方法亦無特別限制。如上述，若觸媒之金屬離子爲以實質上失活之狀態，則僅進行加熱即可脫色。又，將氫醌、亞連二硫酸鈉等之還原劑添加必要量之方法亦可。此步驟之溫度雖無特別限定，但以1 0〜1 0 0 °c之溫度條件下進行於作業上爲佳。一般取得聚苯醚之方法已知有使用聚苯醚之貧溶劑做爲聚合溶劑，隨著聚合之進行令聚苯醚以粒子型式析出的沈澱聚合法、和使用良溶劑做爲聚合溶劑，且將聚苯酸於溶劑中溶解的溶液聚合法，而本發明之低分子量聚苯旨迷以任一種方法均可取得。於使用聚苯醚之貧溶劑做爲聚合溶劑，隨著聚合之進行令聚苯醚析出之沈澱聚合法之情形中，必須使用二種以上之醇類的混合溶劑做爲貧溶劑。貧溶劑以碳數1〜1 0個之醇類爲佳。更佳爲由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇選出二種以上。此貧溶劑爲不含有水爲佳。若爲二種以上則選擇何種並無特別限制。又，混合溶劑中之各種溶劑的比例並無特別限定，且達成本發明方法所必要之聚合溶劑的組合和比率可由此些溶劑中選取，故可在非常廣泛之範圍中選擇，但由工業性觀點而言，則爲考慮價格、回收方法之難易度等，且當然加以某程度的限制0 -20- (16) (16)583221 令人驚訝地，若使用二種以上之醇類的混合溶劑，則儘管分別對於低分子量聚苯醚爲貧溶劑，但仍可經由改變其比率而控制所得低分子量聚苯醚的分子量，並且顯示出比僅使用一種醇類之單獨溶劑時更加提高聚合活性和產率之極爲特異的舉動。於聚合溶劑中，在不會溶解低分子量聚苯醚之範圍下，可令良溶劑共存亦無妨。因此，必須注意所謂完全不包含之意義。例如，於還原粘度爲0.07 dl/ g之低分子量聚苯醚之情形中，於甲醇與正丁醇之混合溶劑中亦可含有少量的二甲苯（1 %左右）。聚苯醚之還原粘度若變低，則可共存之良溶劑份量減少。於還原粘度爲0.04 dl/ g之低分子量聚苯醚之情形中，所容許共存之二甲苯份量爲5 0 ppm左右。良溶劑之份量爲根據所欲之低分子量聚苯醚的還原粘度、或根據良溶劑對於低分子量聚苯醚之親和性程度而異，無法一槪而論，且當然爲根據各個溶劑種類而異〇另一方面，於使用聚苯醚之良溶劑做爲聚合溶劑，且於含有所得低分子量聚苯醚之溶液中添加貧溶劑令低分子量聚苯醚析山之溶液聚合法之情形中，該析出必須於—8 0 〜+ 2 (TC之範圍下進行。良溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯（包含鄰—、間-、對-之各異構物）、乙苯、苯乙烯等之芳香族烴類、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等之鹵化烴類、硝基苯等之硝基化合物。較佳之良溶劑爲甲苯。雖具 -21 - (17) (17)583221 有若干貧溶劑性但被分類成良溶劑之物質可例示戊烷、己烷、庚烷、環己烷、環庚烷等之脂族烴類、醋酸乙酯、甲酸乙酯等之酯類、四氫呋喃、二乙醚等之醚類、二甲基亞硕等。此些良溶劑可單獨使用，且亦可組合使用二種以上。更且，於聚合後之反應混合物爲溶液之範圍下，含有醇類和水等之貧溶劑亦無妨。經由聚合取得含有低分子量聚苯醚和溶劑之溶液。溶液中之低分子量聚苯醚的濃度雖無特別限制，但以25〜 7 〇重量％爲佳。經由對所得之溶液添加貧溶劑則可析出低分子量聚苯醚•貧溶劑可列舉醚類、酮類或醇類。較佳爲碳數1〜i 〇個之醇類，更佳爲由甲醇 '乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及乙二醇中選出至少一種。更且亦可含有水。令低分子量聚苯醚析出之方法中，對於裝置和手段並無特別限制。可列舉於具有攪拌機之適當大小之槽中連續添加含有低分子量聚苯醚之溶液和貧溶劑之方法，於放入含有低分子量聚苯醚溶液之槽中添加貧溶劑之方法，於放入貧丨谷劑之槽中添加含有低分子量聚苯麟溶液之方法，於管型靜態混合器中連續添加含有低分子量聚苯醚之溶液和貧溶劑之方法等各種方法。於析出裝置中供給之含有低分子量聚苯醚溶液之溫度及貧溶劑之溫度雖無特別限制，但必須充分注意析出裝置中之析出操作的溫度。爲了取得本發明之低分子量聚苯醚，必須於-80〜+20 °C之範圍下進行析出。若超過2〇t -22- (18) ’則低分子量聚苯醚附著至反應器等，且無法析出低分子量聚苯醚。又，未滿- 80°C雖亦可取得低分子量聚苯醚，但於溫度下降至未滿-80t則需要極大之能量，非爲有效率的。上述任一*種方法均可取得含有低分子量聚苯_和溶劑之流漿。本發明之低分子量聚苯醚可由流漿中除去殘存之溶劑而取得。除去溶劑之方法可列舉將流漿予以固液分離 ’取得濕潤低分子量聚苯醚，並將其乾燥或以直接脫氣法取得低分子量聚苯醚之方法。固液分離之手段並無特別限制。可使用先前已知之全部方法。例如過濾型離心分離器、附有刮搔槳葉之離心分離器、真空鼓型過濾器、努采漏斗等之物質均可使用。還有，使用良溶劑做爲聚合溶劑，且於低溫下析出取得之流獎時，必須令最初的過濾溫度以析出溫度所述之溫度範圍下進行。於乾燥或直接脫氣法之前，所得之濕潤低分子量聚苯醚以該低分子量聚苯醚之貧溶劑予以洗淨爲佳。洗淨溶劑由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及乙二醇選出至少一種爲佳。令洗淨溶劑中再含有水之方法爲較佳態樣。令所得之濕潤低分子量聚苯醚以乾燥或直接脫氣法，則可取得低分子量聚苯醚。關於乾燥方法並無特別限制。可使用先前已知的全部方法。例如，漿葉乾燥器、真空乾燥機、噴霧乾燥器、加熱管乾燥器等均可使用。特別於惰性氣體下之操作爲佳。此類乾燥方法下，本發明之低分子 -23- (19) 量聚苯醚爲以粉體型式取得。直接脫氣方法爲將所得之濕潤聚苯醚加熱除去揮發性溶劑等之方法。此方法可列舉例如將濕潤低分子量聚苯醚供給至經加熱的脫氣擠壓機，一邊令揮發性成分脫氣一邊將型板所排出之本發明之低分子量聚苯醚予以冷却切斷，取得九狀物之方法，將放入濕潤低分子量聚苯醚之適當容器予以加熱減壓，一邊除去溶劑一邊令本發明之低分子量聚苯醚凝固，其次，由容器中強制排出之方法等。亦可採用例示以外之任何方法。直接脫氣法中，所得之聚苯醚爲包含九狀物和大塊狀物。於本發明中，將此形態之物質再以粉碎等之方法作成粉體爲佳。本發明之低分子量聚苯醚爲具有優良的耐熱性及電氣特性，且極有用於要求低介電率和低介電損失等之電子材料用途。又，因爲本發明之低分子量聚苯醚粉末爲粒徑小，故例如使用於預浸漬物之製造過程等，於其後之製造步驟等使用時之對於溶劑的溶解性爲極迅速，且與各種變性反應試藥的反應性優良，由提高電子材料生產性之觀點而言爲較佳使用。更佳’本發明之低分子量聚苯醚亦可應用於各種熱可塑性樹脂組成物和熱硬化性樹脂等。本發明之低分子量聚苯醚具有令各種熱可塑性樹脂組成物可塑化之效果，且做爲可塑劑之應用亦良好。當然於使用通常高分子量之聚苯醚之改質聚苯醚樹脂中，應用本發明之低分子量聚苯醚，亦有助於改善其流動特性。熱可塑性樹脂例如爲聚苯乙烯系樹脂（亦包含橡膠增 -24- (20) (20)583221 強之聚苯乙烯和AS、ABS樹脂等）、聚醯胺樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、液晶樹脂、熱可塑性彈性體等之組成物、熱硬化性樹脂可列舉例如環氧系、不飽和聚酯系、聚胺基甲酸乙酯、交聯芳基、雙馬來醯亞胺、酚性樹脂等 Z組成物’但並非限定於此例。特別，因爲本發明之低分 _ 子量聚苯醚具有本來聚苯醚所擁有的難燃性，故可用於做爲對其他耐熱、難燃性差之物質賦與耐熱性、難燃性之耐熱、難燃助劑性之添加劑。特別，極有用於聚苯乙烯和熱 · 可塑性彈性體的改質。又’製造含有本發明之低分子量聚苯醚之樹脂組成物時，可添加其他添加劑，例如可塑劑、安定劑、改質劑、紫外線吸收劑、難燃劑、著色劑、脫模劑及玻璃纖維、碳纖維等之纖維狀增強劑、及玻璃珠粒、碳酸鈣、滑石等之充塡劑。安定劑和改質劑可列舉亞磷酸酯類、受阻酚類、含硫抗氧化劑、烷醇胺類、醯胺類、二硫基胺甲酸金屬鹽類、無機硫化物、金屬氧化物類、羧酸酐類、苯乙烯和丙 w 烯酸硬脂酯等之二烯親和物類、含環氧基之化合物等，但並非限定於此例。此些添加劑可單獨或組合使用。將構成含有本發明之低分子量聚苯醚之樹脂組成物的各成分予以混合之方法可爲任一種方法，例如，可使用溶 — 液摻混合脫氣方法、擠壓機、加熱輥、班伯利混合器、揑 - 和器、H e n s h e 11混合器等。【實施方式】 -25- (22) (22)583221 之重量平均分子量（Mw)與數平均分子量（Μη)之比之分子量分佈（Mw/Mn)。 (4 )聚苯醚粒徑將各例所得之聚苯醚以開孔1，000从m之篩過篩，並且對篩上殘留之聚苯醚量進行重量測定。其次將通過篩之聚苯醚，使用雷射粒度分析計SALD — 2000 (島津製作所（株）製）並且分散於甲醇中，進行粒徑測定。篩上殘留之聚苯醚超過過篩聚苯醚全量之50 wt%時，粒徑視爲 > 1,000 // m 0 (5 )聚苯醚之玻璃態化溫度（Tg) 玻璃態化溫度（Tg )之測定爲使用PERKIN ELMAR ( 株）製 DSC ( Differential Scanning Calorimeter，差示掃描熱量計）商品名Pyris卜於氮氛圍氣下，以升溫速度20°C / min由5 0°C至300 °C爲止進行2回掃描。由第二回掃描所得之比熱曲線求出Tg。 (6 )聚苯醚之比介電率將測定對象之聚苯醚使用150 mmx 150 mmX 2 mm之金屬模具，以（株）神藤金屬工業所製加壓成型機（ TEST PRESS YSR — 10型）進行加壓成形。使用所得加壓片之一部分，根據HS — K 6911規格試驗法，測定1 MHz 中之比介電率。測定裝置爲使用 Hewlett Packard公司的 -27- (23) (23)583221

Presion LCR Meter CHP— 4284A 型）。實施例1 於反應器底部具備用以導入含氧氣體的噴霧器、攪拌渦輪翼及擋板、反應器上方之通風氣體流線中具備迴流冷却器之1.5公升附有套管之反應器中，放入0.2512克之氯化銅二水合物、1.1 062克之35%鹽酸、3.6179克之二正丁胺、9.5937克之 Ν，Ν，Ν，，Ν’ —四甲基丙烷二胺、 211.63克之甲醇及493.80克之正丁醇及180.0克之2，6 -二甲基苯酚。溶劑之組成重量比爲正丁醇：甲醇=70 : 30。其次一邊激烈攪拌一邊對反應器以180 ml / min之速度由噴霧器開始導入氧，且同時於套管中通入熱媒將聚合溫度調節保持於40°C。聚合液立即呈現流漿之態樣。聚合中，未觀測到附著至反應器。開始導入氧氣1 20分鐘後，停止氧的通氣，並於所得之聚合混合物中添加乙二胺四醋酸三鉀鹽（同仁化學硏究所製試藥）之1 〇 %水溶液，且保溫於5 0 °C。其次將氫醌（和光純藥公司製試藥）各少量添加，且持續於5 0 °C保溫直到流漿狀之聚苯醚變成白色爲止。終了後，過濾，並將濾渣之濕潤聚苯醚投入含有5 0 %水之甲醇洗淨溶劑，且於60 °C進行攪拌。繼續再過濾，於濾渣上撒以含有50 %水之甲醇予以洗淨’取得濕潤聚苯醚。其次於11 0 °C真空乾燥取得乾燥之聚苯醚。平均粒徑爲56 Mm、l，〇〇〇 /zm以上之粒子並不存在。又，進行Wsp / c、產率、分子量分佈、Tg及比介電率之 -28- (24) (24)583221 測定。結果示於表1。實施例2 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲正丁醇：甲醇=30 : 70以外，以實施例1之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲 34 β m ' 1,000 // m以上之粒子並未存在。又，同實施例 1進行各測定且結果示於表1。實施例3 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲正丁醇：甲醇=1 〇 : 90以外，以實施例1之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲 39 β m ^ 1,000 // m以上之粒子並未存在。又，同實施例 1進行各測定且結果示於表1。比較例1 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲正丁醇：甲醇=〇 : 1 〇〇，即除了以甲醇單獨溶劑，聚合時間爲 240分鐘以外，以實施例1之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲15 // m、 1,000 // m以上之粒子並未存在。又，同實施例1進行各測定且結果示於表1。 -29- (25) (25)583221 比較例2 除了單獨使用經水飽和之正丁醇做爲溶劑，聚合時間爲240分鐘以外，以實施例1之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲3 9 // m . ' 1,000 // m以上之粒子並未存在。又，同實施例1進行各測定且結果示於表1。比較例3 ♦ 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲二甲苯：正丁醇：甲醇=60 : 20 : 20，使用甲醇做爲洗淨溶劑以外，以實施例1之方法進行。聚合中觀測到多量附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲920 // m、1，000 # m以上之粒子爲存在46 %。同實施例1進行各測定且結果示於表1。比較例4 除了令聚合時間爲5 5分鐘以外，以比較例3之方法進行。聚合中觀測到多量附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲850 /zm、1,〇〇〇 //m以上之粒子爲存在38% 。又，同實施例1進行各測定且結果示於表1。實施例4 除了使用2，6 —二甲基苯酚126克、和2，3，6 —三甲基苯酚5 4克做爲苯酚化合物以外，以實施例2同樣之 -30- (26) (26)583221 方法進行。聚合中未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲43 # m、l，〇〇〇 /zm以上之粒子並未存在。又，同實施例1進行各測定且結果示於表1。實施例5 除了使用2，6 —二甲基苯酚126克、和2，6 —二苯基酚54克做爲酚性化合物，做爲觸媒成分二胺之〇.169〇克N，N，N’，N’ —四甲基乙二胺，聚合溫度爲60°C，聚合時間爲1 80分鐘以外，以實施例2同樣之方法進行。聚合中未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲 33 β m ' 1,000 以上之粒子並未存在。又，同實施例 1進行各測定且結果示於表1。實施例6 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲正己醇：甲醇=10 : 90，使用甲醇：水=90 : 10重量比所構成之溶劑做爲洗淨溶劑以外，以實施例1之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲 54 // m ' 1,000 //m以上之粒子並未存在。同實施例1進行各測定且結果示於表1。實施例7 除了苯酚化合物爲使用2.5莫耳％之含有2，2—雙（ 3，5 —二甲基一 4一羥苯基）丙烷的2，6-二甲基苯酚以 -31 - (27) (27)583221 外’以實施例2同樣之方法進行。聚合中，未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲42 β m ^ 1,000 // m以上之粒子並未存在。同實施例1進行各測定且結果示於表1。實施例8 除了未改變所使用溶劑之全量且令組成重量比爲正丁醇：甲醇：二甲苯=85 : H 25 : 〇.75以外，以實施例i 之方法進行。聚合中，並未觀測到附著至反應器。所得之聚苯醚之平均粒徑爲54 // m、1，000 # m以上之粒子並未存在。又，同實施例1進行各測定且結果示於表1。比較例5 根據美國專利62 1 1 3 2 7號說明書實施例記載之方法進行。即，以溴化銅和二正丁胺做爲觸媒，於甲苯溶劑中， 4 Ot至4 5 t之溫度範圍下，一邊於氧供給下攪拌一邊將2 ，6 -二甲基苯酚聚合，其次停止供給氧氣，於氮氣密封下將三乙酸胺之水溶液一邊攪拌一邊加入，於水相中萃取銅觸媒且令溫度爲55°C並於此狀態保持70分鐘。其次，將所得之混合物以切斷加壓型之溶液離心分離器分成溶解聚苯醚之甲苯溶液相、和溶解銅之水相。將甲苯蒸除濃縮至所得之聚苯醚溶液之固形成分爲65 %爲止，再使用脫氧擠壓機進行脫氣擠壓，取得九狀之低分子量聚苯醚。此九狀物之平均粒徑爲1，〇〇〇 # m以上、丨，000 A m以上 -32- (28) 之粒子存在97 wt% 。測定九狀物之7? sp/ c、分子量分佈、Tg、比介電率。結果示於表i。實施例9 根據特公昭59 - 23332號公報實施例3記載之方法進行聚合。即，對溴化銅、溴化氫、N，N · -二一第三丁基乙二胺、N，N-二甲基—正丁胺和二一正丁胺所構成觸媒之甲苯溶液，一邊通入氧氣一邊將50重量％之2，6-二甲基苯酚之甲苯溶液歷3 5分鐘加入，74分鐘後停止供給氧氣。於聚合混合物中加入乙二胺四醋酸三鈉鹽之水溶液’並將混合物保持於70°C。所得之混合物以切斷加壓型之溶液離心分離器分成溶解聚苯醚之甲苯溶液相、和溶解銅之水相。如此處理所得之混合物其後被送至Shear Press公司製離心分離器，取得聚苯醚含量爲26 wt%之聚苯醚溶液。將此溶液視爲（A )。準備內部具備攪拌渦輪翼及擋板之附有外套套管之析出槽，將（A )之聚苯醚溶液以表2條件a所定之份量添加，一邊攪拌一邊於套管中流過冷媒，並將溫度維持於-1 (TC。將相同調整至溫度爲- 1 0°C之甲醇僅以表2條件a所定之份量添加。此時，貧溶劑甲醇與良溶劑甲苯之重量比率爲甲醇/甲苯=2.5 。令液體彼此混合分散，取得析出聚苯醚之流漿後將此混合物以努采漏斗過濾，並且撒上調整至一 1 〇 °C的甲醇進行洗淨。其後將所得之濾渣於！4〇t下進行真空乾燥1小時 -33- (29) (29)583221 所得之聚苯醚之平均粒徑爲42 // m、l，〇〇〇 # m以上之粒子並未存在。同實施例1進行各測定且結果示於表 1 °以貧溶劑甲醇和良溶劑甲苯之重量比率分別爲甲醇/ 甲苯=5.0 (條件^ ) 、7.0 (條件c ) 、1 2 · 0 (條件d )之比例進行同樣之操作。任一種條件均令聚合物以粒子型式析出’且不存在1，000 // m以上的粒子。同實施例1進行各測定且結果示於表1。實施例1 0 同實施例9，但以析出溫度爲1 °C且實施條件a。任一種條件均令聚合物以粒子型式析出，且不存在ι，〇〇〇 // m以上的粒子。同實施例1進行各測定且結果示於表1 比較例6 同實施例9，但以析出溫度爲30°C且實施條件a。此條件爲令析出之聚合物發黏且纒繞至攪拌渦輪翼並呈塊狀，不能蓮轉。 -34- (30)583221 表1 實驗編號 η sp/c [dl/g] 產率 [%] 平均粒徑 βπι Mw/Mn Tg [°C] 比介電率實施例1 0.116 97 56 1.89 185 2.49 實施例2 0.082 98 34 1.87 167 2.52 實施例3 0.075 98 39 1.92 155 2.55 比較例1 0.070 88 15 1.35 135 2.80 比較例2 0.072 76 39 2.56 142 2.71 比較例3 0.476 97 920 2.58 215 2.45 比較例4 0.195 64 850 2.39 205 2.47 實施例4 0.081 98 43 1.85 178 2.48 實施例5 0.079 97 33 2.10 180 2.50 實施例6 0.085 98 54 1.89 169 2.48 實施例7 0.085 98 42 1.87 167 2.53 實施例8 0.103 97 59 1.88 183 2.48 比較例5 0.122 >1000 2.68 162 2.59 實施例9-a 0.120 90 256 1.75 189 2.47 實施例9-b 0.116 92 350 1.82 188 2.47 實施例9-c 0.112 92 625 1.93 185 2.50 實施例9-d 0.112 93 280 2.08 185 2.50 實施例if 0.124 89 430 1.88 189 2.46 比較例6 無法析出 -35- (31)583221 12.析出條件表條件 a b c d 莖萃醚溶液之重量份 70 40 30 20_ ^之重量份 130 160 170 180 甲轉/甲苯重量比 2.5 5.0 7.0 12.0__

參考例

使用實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例7、比較例3及比較例5所得之聚苯醚並且觀察對於甲基乙基酮的溶解度。試驗方法爲如下實施。首先，將1 0 0 克之甲基乙基酮放入圓底燒瓶中，並於2〇 °C下使用磁性攪拌子進行緩慢攪拌。於此處，將各例之聚苯醚2 0克一次性添加。除了比較例5之聚苯醚以外之混合物於初期之混濁幾乎變成澄淸。一次性添加後’測定變成澄淸的時間 (溶解時間）。又，觀測溶解時之燒瓶內部的樣子。結果示方令表 3 ° -36- (33)583221 及做爲其他樹脂的改質劑。又，根據本發明之方法則可有效率製造該低分子量聚苯醚。

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Claims

583221 拾' 申請專利範圍第92 1 04827號專利申請案中文申請專利範圍修正本曰修正以濃度民_慕2 種低分子量聚苯醚，其破徵，.爲於一〇· 5 g / dl之氯仿溶液中測定之還原粘度爲0.04〜0.18 dl/ g，分子量分佈爲1.5〜2.5。 2. 如申請專利範圍第1項之低分子量聚苯醚’其中玻璃態化溫度（Tg )爲以下式表示， Tg ( °C ) > 600 x [ V sp/ c ] + 105 〔π sp / c〕於30°C下〇·5 g / dl氯仿溶液中’使用烏伯類德粘度管測定所得之聚苯醚的還原粘度。 3. 一種聚苯醚粉末，其特徵爲由如申請專利範圍第 1或2項之低分子量聚苯醚所構成。 4.如申請專利範圍第3項之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜1，000 //m。 5·如申請專利範圍第3項之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜500 #m。 6. 如申請專利範圍第3項之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜300 // m。 7. 如申請專利範圍第3項之聚苯醚粉末，其中平均粒徑爲5.0〜100 //m。 8. 如申請專利範圍第3項之聚苯醚粉末，其不含有 1,000 V m以上之粒子。 583221 9. 如申請專利範圍第1項之低分子量聚苯醚’其爲令苯酚化合物於觸媒與含氧氣體存在下聚合所得者。 10. 如申請專利範圍第9項之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲2，6-二甲基苯酚。 11. 如申請專利範圍第9項之低分子量聚苯醚，其中苯酣化合物爲2，6-二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的混合物。 12. 如申請專利範圍第9項之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲2，6-二甲基苯酚與2，6—二苯基苯酚的混合物。 1 3 .如申請專利範圍第1 0〜1 2項中任一項之低分子量聚苯醚，其中苯酚化合物爲再含有式（1)所示之二價苯酚，

(式中，Qi、Q2爲各表示相同或相異之取代基，且表示氫、烷基、經取代烷基、芳烷基、經取代芳烷基、芳基、經取代芳基、燒氧基、經取代院氧基或鹵素，且分別可相同或相異；X爲表示脂族烴殘基及彼等之經取代衍生物、氧、硫或磺醯基，Q2、X之鍵結位置爲相對於酚羥基爲隣位或對位）。 1 4 ·如申請專利範圍第9項之低分子量聚苯醚，其中觸媒爲由銅化合物、鹵素化合物及一般式（2 )所示之二胺化合物所構成， -2- 583221 N-R5-N: (2) R2/ R4 (式中，R】、r2、r3、r4分別獨立爲氫或碳數丨〜6個之直鍵狀或分支狀烷基，且不全部同時爲氫，爲碳數 2〜5個之直鏈狀或具有甲基分支之伸烷基）。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之低分子量聚苯n，其中觸媒爲再含有至少一種三級單胺化合物及/或二級單胺化合物。 _ 1 6 · —種如申請專利範圍第1項之低分子量聚苯醚之製造方法，其特徵爲於由銅化合物、鹵素化合物或一般式 (2 )所示之二胺化合物所構成的觸媒和含氧氣體存在下 ’使用由苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、氯仿、二氯甲烷、1，2—二氯乙烷、氯苯、二氯苯、環庚烷、甲酸乙酯、四氫呋喃、二乙醚及二甲基亞硕中所選出之至少！種低分子量聚苯醚之良溶劑將苯酚化合物予以聚合，且於聚合所得之聚苯醚溶液中添加貧溶劑令低分子量聚苯醚析出 ® 之低分子量聚苯醚的製造方法中，該析出爲於-80〜20 °C 下進行。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之方法，其中貧溶劑爲碳數1〜1 0個之醇類。 1 8.如申請專利範圍第1 6項之方法’其中貧溶劑爲 * 至少〜種選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇。 1 9.如申請專利範圍第1 7或1 8項之方法，其中貧溶 -3- 583221 劑爲再含有水。 2 0· —種如申請專利範圍第1項之低分子量聚苯醚之製造方法，其特徵爲於由銅化合物、鹵素化合物或一般式 (2 )所示之二胺化合物所構成的觸媒和含氧氣體之存在下令苯酚化合物聚合，且隨著聚合之進行析出低分子量聚苯醚之低分子量聚苯醚之製造方法中，聚合溶劑爲二種以上之醇類的混合溶劑。 2 1 .如申請專利範圍第20項之方法，其中聚合溶劑爲二種以上之碳數1〜1 〇個之醇類的混合溶劑。 22.如申請專利範圍第1 6項之方法，其中聚合溶劑爲由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、乙二醇中選出二種以上之醇類的混合溶劑。 2 3.如申請專利範圍第16或20項之方法，其爲包含將含有析出之低分子量聚苯醚的流漿經由洗淨予以純化的步驟，且洗淨溶劑爲至少一種選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇及乙二醇。 24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中洗淨溶劑爲再含有水。 25。如申請專利範圍第23項之方法，其爲將洗淨後之低分子量聚苯醚予以予乾燥或直接脫氣除去所含有之溶劑。 2 6.如申請專利範圍第16或20項之方法，其爲由含有析出之低分子量聚苯酸之流紫中將低分子重聚本酿予以分離，取得濕潤之低分子量聚苯醚’並將其予以乾燥或直接 -4- 583221 脫氣除去所含有之溶劑。

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