JPH1017583A - 燐酸エステルオリゴマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェ
ノールから、コンパクトな装置により、樹脂との相溶性
および難燃性能に優れる、２量体を主成分とするアリー
ル燐酸エステルオリゴマーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 塩酸の発生速度の最大値を、原料である
２価フェノール１ｍｏｌ当たり、２ｍｏｌ／ｈｒ以下と
なるよう、反応速度を調節する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂用の難燃剤と
して有用なアリール燐酸エステルオリゴマーの製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】燐酸エステルは、ハロゲンを含まず、樹
脂との相溶性が優れ、かつ良好な難燃効果が得られるの
で、樹脂用の難燃剤として汎用されている。代表的な燐
酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェートなどのトリアリール燐酸
エステルが挙げられる。しかしながら、これらの化合物
は比較的沸点が低く、樹脂との押出し、成形時に揮発し
て金型の汚染を引き起こしたり、成形品の表面にしみ出
して外観を損なうなどの欠点があった。

【０００３】上記の欠点を解決する、揮発性の低い燐酸
エステルとして、特公昭５１−３９２７１号、特公昭５
４−３２８１８号、特公昭６２−２５７０６号、特公平
２−１８３３６号などの各公報に記載されている燐酸エ
ステルオリゴマーが提案されている。これらの化合物の
うちでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡと記す。）の残基で架
橋された下記一般式（１）で表される燐酸エステルオリ
ゴマーは、特に耐熱性と耐加水分解性が高いことが特開
平７−２５８５３９号広報などに記載されており、特に
好適に使用されている。

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、ｎは１以上概ね１０までの整数で
あり、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル
基、又はキシリル基である。またｎが２以上の場合、複
数あるＲ４は各々同一でも異なっていてもよい。） これらの燐酸エステルオリゴマーは通常、ルイス酸触媒
存在下、オキシハロゲン化燐と１価フェノール及び２価
フェノールの反応により合成され、トリアリールホスフ
ェートを含む種々の縮合度の燐酸エステルオリゴマーの
混合物として得られる。これらの混合物のうち、１分子
に２つの燐原子を持つ燐酸エステル２量体成分が、難燃
性と樹脂との相溶性が優れ、特に好ましい。縮合度が高
い、例えば上記（１）式のｎ≧３の成分は、樹脂との相
溶性が劣るため、樹脂組成物の物性低下を引き起こすと
共に、熱分解温度が高い為、難燃性能もｎ＝１の２量体
成分に対して大幅に劣る。

【０００６】この為、トリアリールホスフェートと、縮
合度の高い燐酸エステルオリゴマーの両方の生成を抑
え、有効な２量体を選択的に製造する方法が検討されて
きた。例えば、特開平６−３１６５８６号公報には、オ
キシハロゲン化燐と１価フェノールからジアリールハロ
ホスフェートを合成した後、これを蒸留精製し、さらに
２価フェノールと反応させる方法が記載されている。し
かしこの方法は工程が複雑な上、未反応の２価フェノー
ルの除去が困難であり、これが製品に残留してエステル
の耐熱性の低下を引き起こす問題があった。

【０００７】また、特開昭６３−２２７６３２号公報に
は、２価フェノールに対し過剰量のオキシ塩化燐を用い
て反応を行った後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、さ
らに１価フェノールを加えて反応を完結させる方法が示
されている。しかし該公報に示される方法では、反応条
件により生成物の組成が大きく変化するため、安定した
組成の燐酸エステルオリゴマーを得ることが困難であっ
た。さらに、この反応においては、原料の２価フェノー
ル化合物に対して４〜６倍モルの塩化水素が発生するた
め、その処理に関わる巨大な設備が必要となる問題があ
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、コンパクト
な装置により、樹脂との相溶性と難燃性能に優れる２量
体を主成分とする燐酸エステルオリゴマーを製造する方
法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決する為、燐酸エステルオリゴマー混合物の組成を
左右する因子が何であるかを検討した。その結果、原料
仕込み比が同じ場合、前段のオキシ塩化燐と２価フェノ
ール類の反応速度により最終的な製品の組成が決まり、
反応で生じる塩酸の発生速度を一定値以下に抑えること
により、２量体を主成分とする安定した組成の燐酸エス
テルオリゴマーが得られること、さらに、反応で生じる
塩酸発生速度を後段反応においても一定値以下に保つこ
とにより、廃塩酸の処理設備を小型化でき、製造装置全
体としても大幅にコンパクトにし得ることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は以下の通りである。 １． 触媒の存在下に、下式で示される反応により、式
中のｎ＝１を主成分とするアリール燐酸エステルオリゴ
マーを合成するに当たり、反応時における塩酸の最大発
生速度を、前段、後段の反応を通して、原料である２価
フェノール化合物１ｍｏｌあたり２ｍｏｌ／ｈｒ以下と
することを特徴とする燐酸エステルオリゴマーの製造方
法。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、ＰＯＣｌ₃ はオキシ塩化燐であ
る。Ａｒ（ＯＨ）₂ は２価フェノール化合物、ＲＯＨは
１価フェノール化合物で、各々１種類、又は複数の化合
物の混合物であってよい。ｎは１以上１０までの整数で
ある。） ２． ２価フェノール化合物がビスフェノールＡ、１価
フェノール化合物がフェノール、クレゾール、キシレノ
ールから選ばれる１種又は複数の化合物であり、触媒が
無水塩化アルミニウムと無水塩化マグネシウムのいずれ
か、又は両方である上記１の燐酸エステルオリゴマーの
製造方法。

【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明の燐酸エ
ステルオリゴマー合成反応は、下式に示すように、触媒
存在下にオキシ塩化燐と２価フェノール化合物を反応さ
せ、必要に応じて未反応物を除去した後、１価フェノー
ル化合物を加えて反応を完結させる２段階のプロセスか
らなる、すでに知られている反応である。

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、ＰＯＣｌ₃ はオキシ塩化燐であ
る。Ａｒ（ＯＨ）₂ は２価フェノール化合物、ＲＯＨは
１価フェノール化合物で、各々１種類、又は複数の化合
物の混合物であってよい。ｎは１以上１０までの整数で
ある。） 本発明者らの研究によると、最終製品の組成は、前段の
オキシ塩化燐と２価フェノール化合物の反応の工程でほ
ぼ決まり、これを左右する主要な因子は、触媒の種類、
オキシ塩化燐と２価フェノール化合物の仕込みモル比、
及び反応時の塩酸発生速度である。すなわち、１分子に
２つの燐原子を持つ燐酸エステル２量体を選択的に合成
するためには、反応選択性の高い触媒を用い、２価フェ
ノールに対して２倍モル以上、すなわち過剰量のオキシ
塩化燐を仕込むと共に、塩酸発生速度の適正なコントロ
ールを行うことが必須である。

【００１６】驚くべき事に、２価フェノール化合物１ｍ
ｏｌあたりの塩酸発生速度の最大値が２ｍｏｌ／ｈｒ以
下であれば、最終製品の組成はほぼ同じであるのに対
し、これを越えると２量体の割合が急激に低下する。塩
酸発生速度最大値の下限は特に規定しないが、小さすぎ
ると反応時間が長大となるだけで、最終製品の組成はほ
ぼ同じであり、好ましくない。実用的には、２価フェノ
ール化合物１ｍｏｌあたり０．２ｍｏｌ／ｈｒ以上であ
ることが好ましく、０．５ｍｏｌ／ｈｒ以上であること
がより好ましい。

【００１７】後段の反応は最終製品の組成に殆ど影響し
ないが、前段反応を越える塩化水素が発生するので、そ
の速度が製造設備、特に塩酸回収設備のスケールを決め
る最大の因子となる。すなわち、同じ製造能力の設備で
あっても、塩酸発生速度の最大値が２倍になれば、２倍
の規模の塩酸回収設備が必要となる。したがって、製造
設備をコンパクトにするためには、後段の塩酸発生速度
最大値を前段反応と同等程度に抑えることが必要であ
る。

【００１８】塩酸発生速度最大値は、触媒の種類と量、
フェノール化合物の種類、及び反応温度により決まる。
特に触媒の種類と反応温度の影響が大きいので、塩酸発
生速度最大値は反応温度でコントロールする方法が有効
である。具体的には、例えば、事前に小スケールの試験
などにより、反応器の昇温プログラムを決定しておく方
法や、発生する塩酸の流量や、塩酸吸収塔に於ける発熱
量により、反応器の温度を調節する方法等を挙げること
が出来る。

【００１９】触媒としては、例えば塩化アルミニウム、
塩化マグネシウム、塩化チタン、塩化鉄などの、ルイス
酸性の無水金属塩化物の単独又は組み合わせが一般的で
あるが、反応速度と選択性の面から、無水塩化アルミニ
ウムと無水塩化マグネシウムのいずれか、又は両者の組
み合わせが好ましい。原料の２価フェノール化合物とし
ては、例えばビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニ
ル−４，４′ジオール、ヒドロキノン、レゾルシノー
ル、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、１，５−ナフタレンジオール、
２，６−ナフタレンジオールなど及びこれらの化合物の
水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置き換えた化
合物が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡは、反応
生成物の耐加水分解性が優れる上、生成物組成に及ぼす
反応時の塩酸発生速度の影響が顕著で、特に本発明の方
法が有効である。

【００２０】原料の１価フェノール化合物としては、例
えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
２，６−キシレノール、２，４−キシレノール、３，５
−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、
４−エチルフェノール、２−メチル４−エチルフェノー
ル、４−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノ
ール、４−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノー
ル、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヘキシルフェノー
ル、ノニルフェノール、デシルフェノール、４−シクロ
ヘキシルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、１−ナフトール、２−ナフトール、５，６，７，８
−テトラヒドロ−２−ナフトール、ｍ−フェニルフェノ
ール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ベンジルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、
ｍ−ブトキシフェノール、ｍ−シクロヘキソキシフェノ
ールなど、及びこれらの化合物の水素原子の一部又は全
部をハロゲン原子で置き換えた化合物が挙げられる。中
でも、フェノール、クレゾール、キシレノールは、反応
性が高く、条件によっては塩酸発生速度が極めて大きく
なるため、その調節が特に重要である。

【００２１】これらの反応により得られる燐酸エステル
オリゴマーとしては、例えばポリ（ビフェニル−４，
４′ジオール−フェニルホスフェート）、ポリ（レゾル
シノール−フェニルホスフェート）、ポリ｛レゾルシノ
ール−（２，６キシリル）ホスフェート｝、ポリ｛レゾ
ルシノール−（ｐ−クロロフェニル）ホスフェート｝、
ポリ（ヒドロキノン−フェニルホスフェート）、ポリ
（ビスフェノールＡ−フェニルホスフェート）、ポリ
（ビスフェノールＡ−クレジルホスフェート）、ポリ
（ビスフェノールＦ−フェニルホスフェート）、ポリ
（ビスフェノールＳ−フェニルホスフェート）、ポリ
（テトラブロモビスフェノールＡ−フェニルホスフェー
ト）などが挙げられる。

【００２２】上記の方法により合成された燐酸エステル
オリゴマーは、未反応フェノール類の留去や触媒の洗浄
除去などの精製工程を経て、熱安定性、樹脂との相溶性
および難燃性能に優れた、２量体含有率の高い製品とす
ることが出来る。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を具体
的に説明する。製造した燐酸エステルの組成分析は、ゲ
ルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
い、以下の条件によった。 カラム 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ ２本 東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ １本 直列 溶媒 ＴＨＦ ｆｌｏｗ＝１ｍｌ／分 検出器 ＵＶ λ＝２５４ｎｍ 試料 ＴＨＦ１０００倍希釈 ５μｌ 絶対検量線法 実施例に用いた樹脂を以下に示す。［ポリフェニレンエ
ーテル樹脂（ＰＰＥと略す。）］ クロロホルム中３０℃で測定した極限粘度が０．５２で
ある、ポリ２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル樹脂 ［ポリカーボネート樹脂（ＰＣと略す）］ 帝人化成（株）製 パンライトＬ１２５０ ［ポリスチレン樹脂（ＧＰＰＳと略す）］ 旭化成工業（株）製 旭化成ポリスチレン６８５ ［耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳと略す）］ 旭化成工業（株）製 旭化成ポリスチレン９４０５ ［ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳと略す）］ 旭化成工業（株）製 スタイラック６９２０（ゴム成分
３０重量％） ［ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥと略す）］ ダイキン工業（株）製 ダイフロンＦ２０１Ｌ

【００２４】

【実施例１】ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モ
ル）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び
無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、
かくはん機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコ
に仕込み、窒素気流下７５℃１時間反応後、８０℃１時
間、９０℃１時間それぞれ保持した後、さらに１２０℃
まで昇温し、２時間保持して反応を完結させた。塩化水
素の最大発生速度は１．７モル／ｈｒ／（１モルビスフ
ェノールＡ）で、反応開始約１．５時間後であった。そ
のままの温度を維持しつつ、真空ポンプにて１００mmHg
以下に減圧して、未反応のオキシ塩化燐を蒸留回収し
た。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５
２ｇ（８．０モル）を加えて、１００℃から１５０℃ま
で１０℃／時間で昇温した後、さらにそのままの温度で
２時間保持して反応を完結させた。塩化水素の最大発生
速度は１．５モル／ｈｒ／（１モルビスフェノールＡ）
で、反応開始約２時間後であった。そのままの温度で１
０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、未反応のフェノール類を溜
去した。得られた反応生成物を洗浄して触媒成分を除去
後、減圧蒸留により水分と残留フェノール分を除去し、
燐酸エステルオリゴマー１１８１ｇを得た。生成物の組
成分析結果を表１に示す。

【００２５】

【実施例２】無水塩化マグネシウムの代わりに無水塩化
アルミニウム４．０１ｇ（０．０１５モル）を用いる以
外は実施例１と同様の装置、仕込みにて、４０℃から７
０℃まで１０℃／時間で昇温した。さらに１１０℃まで
２０℃／時間で昇温後、１時間保持して反応を完結させ
た。塩化水素の最大発生速度は１．８モル／ｈｒ／（１
モルビスフェノールＡ）で、反応開始約１．５時間後で
あった。１２０℃まで昇温し、真空ポンプで１００mmHg
以下に減圧して、未反応のオキシ塩化燐を蒸留回収し
た。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５
２ｇ（８．０モル）を加えて、８０℃から１３０℃まで
１０℃／時間で昇温した後、さらに１５０℃まで昇温
し、２時間保持して反応を完結させた。塩化水素の最大
発生速度は、反応開始約１．５時間後で、１．８モル／
ｈｒ／（１モルビスフェノールＡ）で、反応開始約１．
５時間後であった。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下
まで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。得られ
た反応生成物を洗浄して触媒成分を除去後、減圧蒸留に
より水分と残留フェノール分を除去し、燐酸エステルオ
リゴマー１１６８ｇを得た。生成物の組成分析結果を表
１に示す。

【００２６】

【実施例３】実施例１と同様の装置、仕込みにて、６０
℃から８０℃まで１０℃／時間、さらに１００℃まで５
℃／時間で昇温した。さらに１２０℃まで昇温後、２時
間保持して反応を完結させた。塩化水素の最大発生速度
は０．７モル／ｈｒ／（１モルビスフェノールＡ）で、
反応開始約３時間後であった。そのままの温度を維持し
つつ、真空ポンプで１００mmHg以下に減圧して、未反応
のオキシ塩化燐を蒸留回収した。ついでフラスコを室温
まで冷却し、クレゾール８６５ｇ（８．０モル）を加え
て、８０℃から１００℃まで１０℃／時間、つづいて１
３０℃まで５℃／時間で昇温した後、さらに１５０℃ま
で昇温し、２時間保持して反応を完結させた。塩化水素
の最大発生速度は０．９モル／ｈｒ／（１モルビスフェ
ノールＡ）で、反応開始約２．５時間後であった。その
ままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで減圧し、未反応のフ
ェノール類を溜去した。得られた反応生成物を洗浄して
触媒成分を除去後、減圧蒸留により水分と残留フェノー
ル分を除去し、燐酸エステルオリゴマー１２８８ｇを得
た。生成物の組成分析結果を表１に示す。

【００２７】

【比較例１】実施例１と同様の装置、仕込みにて、９０
℃〜１３０℃まで１０℃／時間で昇温した後、さらに２
時間温度を保持して反応を完結させた。塩化水素の最大
発生速度は２．７モル／ｈｒ／（１モルビスフェノール
Ａ）で、反応開始約１時間後であった。そのままの温度
を維持しつつ、真空ポンプで１００mmHg以下に減圧し
て、未反応のオキシ塩化燐を蒸留回収した。ついでフラ
スコを室温まで冷却し、フェノール７５２ｇ（８．０モ
ル）を加えて、１２０℃から１５０℃まで１０℃／時間
で昇温した後、さらに２時間温度を保持して反応を完結
させた。塩化水素の最大発生速度は４．５モル／ｈｒ／
（１モルビスフェノールＡ）で、反応開始約１時間後で
あった。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで減圧
し、未反応のフェノール類を溜去した。得られた反応生
成物を洗浄して触媒成分を除去後、減圧蒸留により水分
と残留フェノール分を除去し、燐酸エステルオリゴマー
１１６０ｇを得た。生成物の組成分析結果を表１に示
す。

【００２８】

【比較例２】実施例２と同様の装置、仕込みにて、８０
℃〜１２０℃まで１０℃／時間で昇温した後、さらに２
時間温度を保持して反応を完結させた。塩化水素の最大
発生速度は４．１モル／ｈｒ／（１モルビスフェノール
Ａ）で、反応開始約１時間後であった。そのままの温度
を維持しつつ、真空ポンプで１００mmHg以下に減圧し
て、未反応のオキシ塩化燐を蒸留回収した。ついでフラ
スコを室温まで冷却し、フェノール７５２ｇ（８．０モ
ル）を加えて、１２０℃から１５０℃まで１０℃／時間
で昇温した後、さらに２時間温度を保持して反応を完結
させた。塩化水素の最大発生速度は５．４モル／ｈｒ／
（１モルビスフェノールＡ）で、反応開始約１時間後で
あった。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで減圧
し、未反応のフェノール類を溜去した。得られた反応生
成物を洗浄して触媒成分を除去後、減圧蒸留により水分
と残留フェノール分を除去し、燐酸エステルオリゴマー
１１５５ｇを得た。生成物の組成分析結果を表１に示
す。

【００２９】

【実施例４〜６及び比較例３，４】ＰＰＥ６０重量部、
ＧＰＰＳ２０重量部、ＨＩＰＳ２０重量部、及び表１に
示す燐酸エステルオリゴマー１５重量部を、シリンダー
温度３００℃に設定した２軸押出し機にてペレットとし
た後、シリンダー温度３００℃の射出成型機を用いて、
厚み１／１６インチの難燃性試験用の試験片とした。得
られた試験片を用いて、ＵＬ９４に準拠した方法で難燃
性の評価を行った。結果を表２に示す。

【００３０】

【実施例７〜９及び比較例５，６】ＰＣ７５重量部、Ａ
ＢＳ２５重量部、ＰＴＦＥ０．３重量部、及び表１に示
す燐酸エステルオリゴマー１５重量部を、シリンダー温
度３００℃に設定した２軸押出し機にてペレットとした
後、シリンダー温度３００℃の射出成型機を用いて、厚
み１／１６インチの難燃性試験用の試験片とした。得ら
れた試験片を用いて、ＵＬ９４に準拠した方法で難燃性
の評価を行った。結果を表３に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、コンパクト
な製造設備で、２量体含有量の多い、樹脂用の難燃剤と
して優れた効果を持つ燐酸エステルオリゴマーを製造す
ることが出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に、下式で示される反応に
   より、式中のｎ＝１を主成分とするアリール燐酸エステ
   ルオリゴマーを合成するに当たり、反応時における塩酸
   の最大発生速度を、前段、後段の反応を通して、原料で
   ある２価フェノール化合物１ｍｏｌあたり２ｍｏｌ／ｈ
   ｒ以下とすることを特徴とする燐酸エステルオリゴマー
   の製造方法。 【化１】 （式中、ＰＯＣｌ₃ はオキシ塩化燐である。Ａｒ（Ｏ
   Ｈ）₂ は２価フェノール化合物、ＲＯＨは１価フェノー
   ル化合物で、各々１種類、又は複数の化合物の混合物で
   あってよい。ｎは１以上１０までの整数である。）
2. 【請求項２】 ２価フェノール化合物が２，２−ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１価フェノール
   化合物がフェノール、クレゾール、キシレノールから選
   ばれる１種又は複数の化合物であり、触媒が無水塩化ア
   ルミニウムと無水塩化マグネシウムのいずれか、又は両
   方である請求項１記載の燐酸エステルオリゴマーの製造
   方法。