WO2001034616A1 - Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses - Google Patents

Procede de preparation d'esters d'acide phosphorique condenses Download PDF

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WO2001034616A1
WO2001034616A1 PCT/JP2000/003481 JP0003481W WO0134616A1 WO 2001034616 A1 WO2001034616 A1 WO 2001034616A1 JP 0003481 W JP0003481 W JP 0003481W WO 0134616 A1 WO0134616 A1 WO 0134616A1
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WO
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bisphenol
derivative
reacting
phosphorus
hydroxy compound
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Application number
PCT/JP2000/003481
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English (en)
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Inventor
Shin Nakamura
Taku Fujisawa
Takafumi Okawa
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a condensed phosphate ester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a condensed phosphate ester having a low content of volatile components that adversely affect the quality of a resin and being excellent as a resin additive such as a plasticizer or a flame retardant.
  • a resin additive such as a plasticizer or a flame retardant.
  • halogen compounds such as deca-mouth mobiphenyl ether and tetrabromobisphenol A
  • low-molecular phosphorus compounds such as cresyl diphenyl phosphate and triphenyl phosphate.
  • TPP triphenyl phosphate
  • TCP tricresyl phosphate
  • the condensed phosphate ester is obtained by reacting phosphorus oxychloride with a divalent hydroxy compound such as hydroquinone perresorcin and bisphenol A and a monovalent hydroxy compound such as phenol percresol.
  • a divalent hydroxy compound such as hydroquinone perresorcin and bisphenol A
  • a monovalent hydroxy compound such as phenol percresol.
  • the condensed phosphate ester produced by a conventional method using a bisphenol A derivative as a divalent hydroxy compound when compounded with a resin, may cause coloring of the molded product, heat resistance and moldability. It has been pointed out that this has a negative effect on the environment.
  • an object of the present invention is to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a condensed phosphoric acid ester using a bisphenol A derivative as a raw material, which does not cause coloring of a molded product when mixed with a resin and does not adversely affect heat resistance and moldability. Then, by using the condensed phosphate ester produced by the method of the present invention as a flame retardant, the quality of a resin molded product can be improved and contribute to society. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that bisphenol A derivatives and oxytrihalogen When reacting phosphorus phosphide and a hydroxy compound, the bisphenol A derivative comes into contact with hydrogen halide generated by the reaction to decompose the bisphenol A derivative, and the aryl group-containing phosphate and isoprobenyl aryl group-containing
  • the present inventors investigated the cause of the formation of phosphate (monomeric phosphate ester), and carried out the reaction in the presence of a decomposition inhibitor to suppress the production of monomeric phosphate ester. The inventors have found out that they can be solved, and have reached the present invention.
  • IPP isoprobenyl aryl group-containing phosphate
  • the method for producing a condensed phosphate according to the present invention includes a process of reacting a bisphenol A derivative, a phosphorus oxytrihalide, and a hydroxy compound in the presence of a decomposition inhibitor.
  • the decomposition inhibitor is an organic carboxylic acid compound.
  • the organic carboxylic compound is ascorbic acid and / or adipic acid.
  • the decomposition inhibitor is tin, copper, iron oxide and Z or chloride.
  • the tin, copper, iron oxide and Z or chloride are stannic oxide, ferric chloride, or cupric chloride.
  • the amount of the decomposition inhibitor used is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the bisphenol A derivative.
  • the process of reacting the bisphenol A derivative, phosphorus oxytrihalide, and a hydroxy compound comprises:
  • the process of reacting the bisphenol A derivative, phosphorus oxytrihalide, and a hydroxy compound comprises:
  • the amount of the hydroxy compound used is 2 mol% or less in excess of the theoretical amount required to convert all of the phosphorohalide into a condensed phosphate ester.
  • the process of reacting the bisphenol A derivative, phosphorus oxytrihalide, and a hydroxy compound comprises:
  • the reaction product obtained in the first step is reacted with a monophenolic compound at a temperature of 120 or less, and then the temperature is raised and the phosphorohalidate is reacted with the hydroxy compound at a temperature of 120 ° C or more. 2 steps
  • the process of reacting the bisphenol A derivative, phosphorus oxytrihalide, and a hydroxy compound comprises:
  • the reaction product obtained in the first step is reacted with a monophenolic compound at a temperature of 12 (TC or lower), and then the temperature is raised to cause the phosphorohalidate to react with the hydroxy compound at 120 ° C or higher.
  • Second stage Is included.
  • the condensed phosphate ester is 2,2-bis ⁇ 4-1 [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane.
  • the above process includes the first and second steps described below.
  • the bisphenol A derivative is reacted with phosphorus oxytrihalide in the presence of a decomposition inhibitor to obtain phosphorohalidate.
  • the term "decomposition inhibitor” means a compound which has an action of suppressing the decomposition of a bisphenol A derivative by hydrogen halide.
  • Preferred examples of such a compound include an organic carboxylic acid-based compound and a compound containing any of tin, copper, and iron.
  • the organic carboxylic acid compound means an organic carboxylic acid and a salt thereof.
  • Organic carboxylic acids are preferred. Specific examples include ascorbic acid, terephthalic acid, malic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, cunic acid, magnesium stearate, and magnesium stearate. Preferred are ascorbic acid and adipic acid.
  • the compound containing any of tin, copper, and iron preferably means oxides and chlorides of tin, copper, or iron, and specifically includes stannic oxide, cupric chloride, and chloride. Ferric and the like are more preferable, and stannic oxide is more preferable.
  • decomposition inhibitors suppress the reaction of bisphenol A derivatives being decomposed by hydrogen halide. For this reason, in the production of the condensed phosphate ester, it is possible to suppress the by-product of the monomer phosphate ester.
  • the decomposition inhibitor may be used alone, or two or more decomposition inhibitors may be used in combination.
  • the amount of the decomposition inhibitor to be used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the bisphenol A derivative. More preferably, the amount is 0.15 to 1.5 parts by weight.
  • the amount of the decomposition inhibitor is too small, the effect of suppressing the decomposition is reduced, and it is difficult to obtain a sufficient effect of suppressing the decomposition. If there are too many decomposition inhibitors, the decomposition inhibitors are likely to remain in the product as impurities.
  • the decomposition inhibitor can be added at an arbitrary timing when producing the condensed phosphate ester.
  • the decomposition inhibitor suppresses the reaction between the bisphenol A derivative and hydrogen halide, it is preferable to add the decomposition inhibitor before reacting the bisphenol A derivative with phosphorus oxytrihalide. .
  • the decomposition inhibitor may be allowed to remain in the condensed phosphate product without being removed after the production of the condensed phosphate ester.
  • a process for removing the decomposition inhibitor should be provided. Is also good. In this case, any method can be used to remove the decomposition inhibitor, for example, filtration or decantation.
  • the timing for removing the decomposition inhibitor is preferably after the reaction between the phosphorohalidate and the hydroxy compound is completed.
  • Examples of the phosphorus oxytrihalide include phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide and the like.
  • the bisphenol A derivative is bisphenol A or a derivative thereof, and means a compound represented by the following formula (A).
  • R 5 and R 6 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n1 and n2 show the integer of 0-4.
  • phosphorohalidate means a compound represented by the following formula (I).
  • X represents a halogen atom
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • R 5 , R 6 , n 1 and n 2 are as defined above.
  • the amount of phosphorus trihalide and bisphenol A derivative used is calculated based on the stoichiometric amount calculated from the amount of bisphenol compound used. As the amount exceeds the reaction amount (that is, 2 mol times of the bisphenol compound), the amount of the remaining unreacted oxytrihalogenide necessarily increases, and the unreacted oxytrioctaphosphorus genide is recovered. The operation was complicated, which was not preferred. However, if the amount of phosphorus trioxyhalide used is an excess of 4.5 mol times or more, more preferably 5 mols or more, and still more preferably 5.4 mol times or more of the bisphenol A derivative. However, the advantage that decomposition of bisphenol A derivative is suppressed is expected.
  • the amount of the phosphorus trihalide and the bisphenol A derivative used is not particularly limited, but for the above-mentioned reasons, the amount of the phosphorus trioxyhalide is set to 4.5 relative to the amount of the bisphenol A derivative.
  • the molar amount is preferably at least 5 times, more preferably at least 5 times, even more preferably at least 5.4 times.
  • molar times refers to a compounding ratio based on the number of moles.
  • the upper limit of the amount of oxytrihalogenated phosphorus is not particularly limited, but if it is used too much, the efficiency of the kettle tends to decrease, and the productivity tends to decrease. Preferably, it is used in an amount of 6 mole times or less. More preferably, the amounts of the phosphorus oxytrihalide and the bisphenol A derivative are adjusted so that the hydrogen halide concentration in the reaction solution is 5% by weight or less within the above range.
  • a catalyst may be used.
  • Lewis acid catalysts such as aluminum chloride, magnesium chloride, titanium tetrachloride and the like can be mentioned.
  • Other reaction conditions for example, reaction temperature, reaction time, degree of reduced pressure, and the like can be appropriately selected depending on the type and degree of condensation of the desired condensed phosphate ester, and the type and scale of the equipment to be used.
  • the temperature condition in the first stage of the process 1 is preferably 80 to 130 ° C.
  • the temperature may be started at a temperature lower than 80 ° C., and then the temperature may be raised to 80 to 130.
  • the time of the first stage of the process 1 is preferably 3 hours to 20 hours.
  • the hydrogen halide gas generated during the reaction is collected by water.
  • an organic solvent can be used if necessary.
  • aromatic organic solvents such as toluene, xylene and dichlorobenzene, and aliphatic organic solvents such as hexane and heptane can be used.
  • phosphorus-based compounds such as triphenylphosphite and tri (2,6-di-t-butyl) phosphite, 2,6-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as p-cresol (BHT) and 2-methyl-6-t-butyl-P-cresol can be added as coloring inhibitors.
  • the first step of the above process it is preferable to further carry out an operation of removing the phosphorus oxytrihalide remaining unreacted after the reaction of the bisphenol A derivative with the oxytrihalide.
  • the removal of the phosphorus oxyhalide can be performed using any conventionally known method.
  • the operation of removing unreacted oxytrihalide is usually performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the conditions for removing and recovering the phosphorous trihalide are, for example, preferably reduced to 200 mmHg or less, more preferably 100 mmHg or less, and still more preferably 50 mmHg or less with a vacuum pump.
  • the recovery temperature is preferably from 100 to 200, more preferably from 100 to L70. More preferably, it is 100 to 150.
  • the second stage of the process 1 is intended to produce a condensed phosphate by reacting the phosphorohalide obtained as described above with a hydroxy compound.
  • the condensed phosphate ester is defined as a compound obtained by reacting a phosphorus oxylogenogenated compound having two phosphorus atoms in its molecule, a hydroxy compound, and a bisphenol A derivative. Means the phosphoric acid ester obtained by the reaction.
  • Preferred condensed phosphate esters include compounds of formula (II):
  • 0 f C CH is 3 3 ⁇ (R " n20 ⁇
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent the same or different aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 5 , R s , nl, n 2 and n are as defined above]
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include phenyl, (o—, m—, P-) methylphenyl, (o—, m—, p—) ethylphenyl, (o—, m—, p—) n— Propylphenyl, (o—, m—, p-) isopropylphenyl, (o—, m—, p—) n-butylphenyl, (o—, m—, p—) sec—butylphenyl, (o —, M—, p-) tert-butylphenyl, (2,3—, 2,4-1, 2,5—, 2,6—, 3,4—, 3,5—) dimethylphenyl, (2, 3-, 2, 4--1, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3, 5--) Jethylphenyl, 2-methyl, 3-ethylphenyl, 2-methyl, 4-methylphenyl, 2-methyl, 5-eth
  • condensed phosphate represented by the formula (II) include 2,2-bis ⁇ 4- [bis (phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane using bisphenol A as a raw material. —Bis ⁇ 4— [bis (methylphenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane, 2,2-bis ⁇ 4— [bis (dimethylphenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane, 2-bis ⁇ 4_ [bis ( Methylethyl phenoxy) phosphoryl] oxyphenyl ⁇ propane.
  • Examples of the hydroxy compound include phenol, (0—, m—, P—) methylphenol, (o—, m—, p—) ethylphenol, (0—, m—, p—) n—propylphenol, (o —, M—, P-) isopropylphenol, (o—, m—, p-) n-butylphenol, (o—, m—, p—) sec—butylphenol J, ( ⁇ -1, m—, p—) tert—butyl J rephenone J, (o— , M—, p-) methylphenol, (2,3—, 2,4_, 2,5—, 2,6—, 3,4—, 3, ⁇ -) dimethylphenol, (2,3—, 2 , 4, 1, 2, 5—, 2, 6—, 3, 4—, 3, 5—) Jethyl phenol, 2-methyl, 3-ethyl phenol,
  • Triethylphenol (2, 3, 6—, 2, 3, 5—, 2, 3, 4—, 2, 4, 5—, 2, 4, 6—, 3, 4 , 5-—) tripropyl phenol, naphthol and the like, with phenol being particularly preferred.
  • the hydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer phosphate is a phosphate having 1% of phosphorus atoms in the molecule
  • Triester of phosphoric acid generated by the reaction of a decomposition product of bisphenol A derivative with phosphorus oxyphosphorus Triester of phosphoric acid generated by the reaction of the residual phosphorus trioxyhalide without reacting with the bisphenol A derivative and the hydroxy compound
  • the bisphenol A derivative is bisphenol A and the hydroxy compound is phenol
  • the hydroxy compound are cresol [( o—, m—, p—) methylphenol] in the case of tricresyl phosphate, phenyl dicresyl phosphate, isopropenylphenyl digresyl phosphate
  • the hydroxy compound is xylenol [(2,3-— 2,5-—, 2,6_, 3,4 -—, 3,5-) dimethylphenol] includes trisilyl phosphate, phenyldixylenyl phosphate, and isopropenylphenyldixylenyl phosphate. .
  • the temperature at which the second stage of the process 1 is performed is preferably from 60 to 170, more preferably from 80 to 170, further preferably from 120 to 170, and particularly preferably from 140 to 160.
  • the time of the second stage of the process 1 is preferably 1 hour 30 minutes to 21 hours, more preferably 3 hours to 15 hours.
  • the amount of the hydroxy compound used is an excess of 2 mol% or less based on the theoretical amount required to convert all of the phosphorohalidate contained in the reaction mixture into a condensed phosphate ester. . Details of this excess ratio will be described later. Other reaction conditions are appropriately selected as desired. In addition, it is preferable that hydrogen octogenogen generated during the reaction and remaining after the reaction is recovered under normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction product obtained in the first stage is reacted with the monophenolic compound at 120 in the following, The temperature is raised and the phosphorohalidate is further reacted with the hydroxy compound at 120 or more.
  • the reaction product obtained in the first step of the process 1 is reacted with a monophenolic compound at 120 ° C. or lower.
  • the temperature at this time is preferably 110 or less, more preferably 105 or less, and even more preferably 100 or less.
  • reaction temperature is too high, the reaction between the monophenolic compound and IPP is difficult to proceed sufficiently because the monophenolic compound and the phosphorohalidate react preferentially. As a result, the amount of IPP is not sufficiently reduced.
  • the lower limit of the reaction temperature in the second step of the process 1 in this embodiment is not particularly limited.
  • the temperature be such that the IPP and the monophenol-based compound can be efficiently contacted without causing a dehydrohalogenation reaction. It can be appropriately determined from the combination of the type, amount and rate of addition of the monophenolic compound, the reaction scale, and other reaction conditions (reaction time, degree of decompression, use of a solvent). For example, it is preferably 40 or more, more preferably 60 * or more, further preferably 70 or more, and particularly preferably 80 or more.
  • the period during which the reaction temperature of the second step of the process 1 in this embodiment is 120 at 120 or less is preferably 30 minutes to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours.
  • the reactant after the first stage of the process of step 1 contains a phosphate containing an isoprobenylaryl group
  • the isoprobenylaryl group-containing phosphate is removed. Can be removed.
  • the temperature is raised to a temperature exceeding 120 and the phosphorohalidate is reacted with the hydroxy compound to produce a condensed phosphate ester. .
  • the temperature is raised from the following reaction temperature at 120 to the reaction temperature exceeding 120 ⁇ , preferably over 30 minutes to 8 hours, more preferably over 1 hour to 6 hours.
  • the temperature is raised to 120 to 170 "C. More preferably, the temperature is raised to 140 to 160. After the temperature is further raised, preferably 30 minutes to 5 hours. More preferably, the temperature is maintained above 120 ° C. for 1-3 hours, preferably between 140 ° C. and 160 ° C.
  • the total amount of materials used in the second stage of the process of step 1 is preferably added before the start of the second stage of the process of step 1. However, if desired, some of it may be added during the second stage of the process of 1. For example, a part of the material may be added when the reaction is performed at the above 12 OX: below, and the temperature is increased from the following reaction temperature at the above 120 to the reaction temperature above the above 120. May be added when reacting at a reaction temperature exceeding the above-mentioned 120.
  • the amount of the reaction material used in the second step of the process 1 described in the present specification refers to the total amount of the material added until the completion of the second step of the process 1.
  • Other reaction conditions are appropriately selected as desired.
  • the hydrogen halide generated during the reaction and remaining after the reaction is preferably recovered at normal pressure or under reduced pressure.
  • the amount of the hydroxy compound used is an excess of 2 mol% or less based on the theoretical amount required to convert all of the phosphorohalide contained in the reaction mixture into a condensed phosphate ester.
  • this embodiment it is possible to suppress the by-product of a monomeric phosphate ester caused by the transesterification reaction between the condensed phosphate ester once produced and the hydroxy compound without lowering the yield and quality. Can be. Especially on an industrial scale In large-scale production, since the reaction time is long, it is very advantageous to use the hydroxy compound in the above excess ratio in view of the fact that the transesterification reaction between the condensed phosphate ester and the hydroxy compound is likely to occur.
  • the industrial scale means that the total amount of the monophenolic compound and the phosphorohalidate when the monophenolic compound and the phosphorohalidate are reacted is a scale in normal industrial production.
  • the industrial scale is preferably at least 5 liters, more preferably at least 30 liters, still more preferably at least 100 liters, particularly preferably at least 300 liters.
  • the total amount of the hydroxy compound and the phosphorohalidate when the hydroxy compound and the phosphorohalidate are reacted is preferably, specifically, 200 liters or less due to the limitation of the reaction apparatus. More preferably, it is 100 liters or less.
  • the amount of the hydroxy compound used is a stoichiometrically calculated stoichiometric amount, the reaction is liable to be incomplete, so that unreacted phosphorohalidate remains and remains in the product as impurities, Problems such as complicated purification and post-treatment steps are likely to occur.
  • the excess of the monophenolic compound is preferably 2.0 mol% or less. It is more preferably at most 1.8 mol%, still more preferably at most 1.6 mol%, particularly preferably at most 1.5 mol%.
  • the stoichiometric amount required to convert all of the phosphorohalidate into a condensed phosphate ester means that all the halogen atoms contained in the phosphorohalidate are all Refers to the amount required for substitution to the ester group.
  • 1 mo 1 of phosphorohalidate is 5 mo 1 of a monophenolic compound
  • 1 mo 1 of phosphorohalidate is 6 mo 1 of a monophenolic compound.
  • the excess ratio is defined as the stoichiometric number of moles subtracted from the number of moles of the monophenolic compound used, and divided by the stoichiometric number of moles to obtain the ratio. And then multiply by 100 to express the value in%.
  • the lower limit of the amount of the monophenolic compound cannot be determined because it varies depending on the type of the condensed phosphate ester and the reaction conditions, but is preferably at least 0.2 mol%. It is more preferably at least 0.3 mol%, particularly preferably at least 0.4 mol%, and still more preferably at least 0.5 mol%.
  • reaction conditions for example, the degree of reduced pressure and the additional time of the hydroxy compound.
  • the hydrogen halide generated during the reaction and remaining after the reaction is preferably recovered under normal pressure or reduced pressure.
  • it can be collected by collecting it in water.
  • the condensed phosphate ester produced in this manner contains a large amount of impurities such as partial reactants, unreacted raw materials, and catalyst residues, and is therefore known in the art such as neutralization, washing with water, and steam distillation.
  • the impurities are removed from the crude condensed phosphate ester by the purification method described above.
  • the epoxy compound can be added to the 10H group of the partial reactant and then selectively hydrolyzed to convert to phosphoric acid. Then, by washing with hot water, the phosphoric acid content can be removed and the acid value of the product can be reduced.
  • the product obtained in this way has a very low content of monomeric phosphate It is a high quality condensed phosphate ester.
  • the bisphenol A derivative in the first step of the process of step 1, is reacted with the phosphorus oxytrihalide to produce phosphorohalide, and the unreacted carboxylic acid is further reacted from the reaction product.
  • the phosphorus trihalide is removed, and in the second step, the reaction product obtained in the first step is reacted with the monophenol-based compound at 120 or less, and then the temperature is raised to 120 or more.
  • Such a high-quality condensed phosphate ester can be used as a flame retardant in various resins.
  • polyethylene resin polypropylene resin, polybutadiene resin, polystyrene resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, ABS (acrylonitrile butadiene styrene).
  • Thermoplastics such as resin, impact-resistant styrene resin, SAN (styrene acrylonitrile) resin, polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyacryl resin, and polymethacryl resin Resins and thermosetting resins such as epoxy resins, polyurethane resins, polyimide resins, phenolic resins, novolak resins, polyetherimide resins, melamine resins, and urea resins.
  • a resin having a high molding temperature for example, in one embodiment, a resin molded at 160 ° C. or higher, in a more preferred embodiment, a resin molded at 180 ° C. or higher, particularly preferred embodiment
  • a resin molded at 200 ° C. or higher the condensed phosphate obtained by the method of the present invention can be advantageously used.
  • the condensed phosphate obtained by the method of the present invention is added to a resin and molded to provide any desired, flame-retardant molded article.
  • any known method can be adopted.
  • each component for example, resin, flame retardant, plasticizer, flame retardant aid, release agent, UV absorber, antioxidant, light shielding agent, weather resistance improver, inorganic filler, etc.
  • a general-purpose kneading device such as an extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixer, roll, etc. and compounded into the resin.
  • a general-purpose kneading device such as an extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, mixer, roll, etc.
  • compounded into the resin can be formed into a plate, sheet, or film by using the molding machine, and a desired molded product can be obtained.
  • the second step of reacting the obtained reaction product with a bisphenol A derivative is performed.
  • a step for distilling diphenylphosphorochloride may be provided between the first and second steps of the process of 2.
  • the conditions employed in a conventionally known method for producing a condensed phosphate ester can be employed. Preferably, it is performed at a temperature of 40 to 130 ° C. As conditions other than the temperature, for example, conditions substantially equivalent to the second stage of the above-described process 1 can be used.
  • the conditions employed in the conventionally known method for producing a condensed phosphate ester can be employed. Preferably, it is carried out at a temperature of 12 Ot: ⁇ 150. For conditions other than temperature, for example, the process described in 1. Substantially the same conditions as in the first stage can be used.
  • a material that can be used in this process a material that is used in a conventionally known method for producing a condensed phosphate ester can be used.
  • a material similar to the material used in the process 1 described above may be used.
  • the decomposition inhibitor may be left in the condensed phosphate ester product without being removed after the production of the condensed phosphate ester.
  • a process for removing the decomposition inhibitor may be provided. Good.
  • any method can be used to remove the decomposition inhibitor, such as filtration or decantation.
  • the timing of removing the decomposition inhibitor is preferably after the second stage of the process of 2.
  • the conditions used in a conventionally known method for producing a condensed phosphate ester may be employed.
  • a material that can be used in this process a material that is used in a conventionally known method for producing a condensed phosphate ester can be used.
  • a material similar to the material used in the process 1 described above may be used.
  • the decomposition inhibitor may be left in the condensed phosphate ester product without being removed after the production of the condensed phosphate ester.
  • a step of removing the decomposition inhibitor may be provided.
  • any method can be used for removing the decomposition inhibitor, for example, filtration or decantation.
  • the timing of removing the decomposition inhibitor is preferably after the reaction of the bisphenol A derivative, the phosphorus oxyhalogenated compound, and the hydroxy compound is completed.
  • % indicates “% by weight” unless otherwise specified.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed, except that 0.5 g of ascorbic acid was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monomeric phosphate content of 2.0% and an acid value (KOHZmg) of 0.06.
  • Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that stannic oxide was not used.
  • the obtained product had a monophosphate content of 4.2% and an acid value (KOHZmg) of 0.04. (Example 3)
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that cupric chloride was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monophosphate content of 2.9% and an acid value (KOHXmg) of 0.06.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that ferric chloride was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monophosphate content of 2.4% and an acid value (KOHZmg) of 0.07.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that adipic acid was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monophosphate content of 2.0% and an acid value (KOH / mg) of 0.09.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that oxalic acid was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monophosphate type ester content of 2.% and an acid value (KOHZmg) of 0.06.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that cunic acid was used instead of stannic oxide.
  • the obtained product had a monophosphate content of 2.4% and an acid value (KOHZmg) of 0.05.
  • the condensed phosphate ester obtained by the present invention can reduce the content of the monophosphate ester resulting from the decomposition of the bisphenol A derivative without lowering the yield of the product. Further, by setting the conditions, it is possible to obtain a condensed phosphate ester substantially free of a monomeric phosphate ester. Therefore, the condensed phosphate ester produced by the method of the present invention is excellent in heat resistance, volatility and coloring resistance, and when used as a plasticizer or flame retardant for resins, it is harmful during molding. It has the advantage of not causing problems such as generation of gas, contamination of the mold, and reduced heat resistance of the molded product. Among them, the improvement of the effect of preventing contamination of the mold in particular leads to an increase in the number of continuous shots, which is a very industrial advantage because the cost of the product is reduced.

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Description

明 細 書 縮合燐酸エステルの製造方法 技術分野
本発明は、 縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関する。 より詳細には、 樹脂の品質に悪影響を及ぼす揮発性成分の含有量が少なく、 可塑剤や難燃剤など の樹脂添加剤として優れている縮合型燐酸エステルを製造するための方法に関す る。 背景技術
(従来の技術）
可燃性プラスチックを難燃化するために、 従来から、 各種の難燃剤が使用され ている。 例えば、 デカブ口モビフエニルエーテル、 およびテトラブロモビスフエ ノール Aなどのハロゲン化合物、 ならびにクレジルジフエニルホスフェート、 お よびトリフエニルホスフエ一トなどの低分子燐化合物がある。
昨今、 環境上の見地、 即ちダイォキシン問題などのために、 樹脂組成物の非ハ ロゲン化が要求されている。 また重金属を含む難燃剤には毒性に関する問題があ る。 このため、 燐系難燃剤が急速に注目を集めている。 燐系難燃剤の中でも、 特 に、 P C ZA B Sァロイ、 変性 P P E等エンプラ用途に於いて、 その優れた物性 と共に、 環境負荷の小さい難燃剤として芳香族燐酸エステル系難燃剤が有効であ ることが注目されている。 現実に産業界での需要も好調であり、 燐系難燃剤、 特 に芳香族燐酸エステル系難燃剤は高い伸びを続けている。
しかし、 エンジニアリングプラスッチックの用途では、 その成形加工時の温度 が高く、 トリフエニルホスフェート （T P P ) 、 またはトリクレジルホスフエ一 ト （T C P ) などのような低分子量の単量型燐酸エステルを用いる場合、 該単量 型燐酸エステルが、 成形加工中に熱分解したり、 ブリードアウトしたり、 もしく は揮発する。 このために、 成形不良および金型汚染などを引き起こすという問題 が生じている。
このため、 高分子量の縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することが有効 であることが知られている。 特に、 低分子量の単量型燐酸エステルの含有量の少 ない縮合型燐酸エステルを難燃剤として使用することがこれらの問題に対して有 効であることが知られている。
一般に縮合型燐酸エステルはォキシ塩化燐とヒドロキノンゃレゾルシン、 ビス フエノール Aなどの 2価のヒドロキシ化合物およびフェノ一ルゃクレゾールなど の 1価のヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られる。
しかしながら、 2価のヒドロキシ化合物としてビスフエノール A誘導体を使用 して従来の方法により製造して得られる縮合型燐酸エステルは、 樹脂と配合した 際、 成形品を着色したり、 耐熱性や成形加工性に悪影響を及ぼすという問題点が 指摘されている。
(発明が解決しょうとする課題）
したがって、 本発明の目的は上記の問題点を解決することである。 即ち、 樹脂 と配合した際成形品を着色したり、 耐熱性や成形加工性に悪影響を及ぼすことの ないビスフエノール A誘導体を原料とする縮合型燐酸エステルを製造する方法を 提供することである。 そして、 本発明の方法により製造された縮合型燐酸エステ ルを難燃剤として使用することにより樹脂成型品の品質を高め社会へ貢献するこ とである。 発明の開示
(課題を解決するための手段）
本発明者らは、 鋭意検討した結果、 ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲ ン化燐およびヒドロキシ化合物とを反応させる際にビスフエノール A誘導体と反 応により発生するハロゲン化水素とが接触してビスフエノール A誘導体を分解し、 ァリール基含有ホスフエ一トおよびイソプロべニルァリール基含有ホスフエ一卜 (単量型燐酸エステル） の生成原因となっていることを究明し、 該反応を分解抑 制剤の存在下で行うことにより単量型燐酸エステルの生成を抑制し、 上記課題を 解決できることを見出し本発明に至つた。
なお、 本明細書中では、 イソプロべニルァリール基含有ホスフェートを I P P と略す。
具体的には、 本発明の縮合型燐酸エステルの製造方法は、 分解抑制剤の存在下 で、 ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物 を反応させるプロセスを包含する。
1つの実施態様では、 前記分解抑制剤が有機カルボン酸系化合物である。
1つの実施態様では、 前記有機カルボン酸系化合物がァスコルビン酸および/ またはアジピン酸である。
1つの実施態様では、 前記分解抑制剤が錫、 銅、 鉄の酸化物および Zまたは塩 化物である。
1つの実施態様では、 前記錫、 銅、 鉄の酸化物および Zまたは塩化物が、 酸化 第二錫、 塩化第二鉄、 または塩化第二銅である。
1つの実施態様では、 前記分解抑制剤の使用量がビスフエノール A誘導体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5重量部である。
1つの実施態様では、 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造する第 1段階、 および
該ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反応させる第 2段階
を包含する。 1つの実施態様では、 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造し、 そして反応生成物から未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去す る第 1段階、 および
該ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反応させる第 2段階
を包含する。
1つの実施態様では、 前記ヒドロキシ化合物の使用量が、 該ホスホロハリデ一 卜のすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量よりも 2モル％以下の 過剰である。
1つの実施態様では、 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造する第 1段階、 および
該第 1段階で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0 以下 で反応させ、 その後昇温して 1 2 0 °C以上で該ホスホロハリデートとヒドロキシ 化合物とを反応させる第 2段階
を包含する。
1つの実施態様では、 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造し、 そして反応生成物から未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去す る第 1段階、 および
該第 1段階で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 (TC以下 で反応させ、 その後昇温して 1 2 0 °C以上で該ホスホロハリデートとヒドロキシ 化合物とを反応させる第 2段階 を包含する。
1つの実施態様では、 前記縮合型燐酸エステルが 2， 2—ビス { 4一 [ビス (フエノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパンである。 発明を実施するための最良の形態
(発明の実施の形態）
以下に本発明を具体的に説明するが本発明の範囲は以下に限定されない。 本発明の縮合型燐酸エステルの製造プロセスとしては、 大別して、 以下の 3通 りのプロセスが例示され得る。
1 . 分解抑制剤の存在下、 ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを 反応させる第 1段階を行い、 その後、 得られた反応生成物にヒドロキシ化合物を 反応させる第 2段階を行うプロセス。
2 . 分解抑制剤の存在下、 ォキシ三ハロゲン化燐とヒドロキシ化合物とを反応さ せる第 1段階を行い、 その後、 得られた反応生成物にビスフエノール A誘導体を 反応させる第 2段階を行うプロセス。
3 . 分解抑制剤の存在下、 ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 お よびヒドロキシ化合物を同時に反応させる工程を行うプロセス。 これらのプロセスの中でも、 上記 1 . のプロセスは、 揮発性の単量型燐酸エス テルを効率的に低減できる点で好ましい。 まず、 上記 のプロセスについて説明する。
上記 のプロセスは、 以下に説明する第 1段階および第 2段階を含む。
( 1 . のプロセスの第 1段階）
1 . のプロセスの第 1段階では、 分解抑制剤の存在下、 ビスフエノール A誘導 体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリデートを得る。
0 本発明において分解抑制剤とは、 ビスフエノール A誘導体のハロゲン化水素に よる分解を抑制する作用を示す化合物を意味する。 このような化合物の好ましい 例としては、 有機カルボン酸系化合物、 および錫、 銅、 鉄のいずれかを含有する 化合物などが挙げられる。
上記有機カルボン酸系化合物とは有機カルボン酸およびその塩を意味する。 有 機カルボン酸が好ましい。 具体的にはァスコルビン酸、 テレフタル酸、 リンゴ酸、 アジピン酸、 セバチン酸、 ァゼライン酸、 シユウ酸、 クェン酸、 ステアリン酸亜 鉑、 ステアリン酸マグネシウムなどが挙げられる。 好ましくはァスコルビン酸、 アジピン酸である。
上記錫、 銅、 もしくは鉄のいずれかを含有する化合物とは、 好ましくは錫、 銅、 もしくは鉄の酸化物および塩化物を意味し、 具体的には酸化第二錫、 塩化第二銅、 塩化第二鉄などが挙げられ、 より好ましくは酸化第二錫である。
これらの分解抑制剤は、 ビスフエノール A誘導体がハロゲン化水素により分解 する反応を抑制する。 このため、 縮合型燐酸エステルの製造において、 単量型燐 酸エステルの副生を抑制することができる。
分解抑制剤は単独で使用されてもよく、 また 2種類以上の分解抑制剤を併用し てもよい。
分解抑制剤の使用量は、 ビスフエノール A誘導体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜 5重量部であることが好ましく、 より好ましくは 0 . 1〜2重量部である。 さらに好ましくは、 0 . 1 5〜1 . 5重量部である。 分解抑制剤が少なすぎる場 合には、 分解抑制効果が少なくなり、 十分な分解抑制効果を得にくくなる。 分解 抑制剤が多すぎる場合には、 分解抑制剤が不純物として製品中に残存しやすい。 分解抑制剤は、 縮合型燐酸エステルを製造する際の任意のタイミングで添加さ れ得る。 ただし、 分解抑制剤は、 ビスフエノール A誘導体とハロゲン化水素との 間の反応を抑制するので、 ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを 反応させる前に分解抑制剤を添加することが好ましい。 分解抑制剤は、 縮合型燐酸エステルの製造後に除去せずにそのまま縮合型燐酸 エステル製品中に残存させてもよい。 ただし、 目的とする縮合型燐酸エステル製 品の品質として、 分解抑制剤が残存すべきでない場合もしくは一定量以下の残存 量とする必要がある場合には、 分解抑制剤を除去する工程を設けてもよい。 この 場合、 分解抑制剤を除去する方法としては、 任意の方法が可能であり、 例えば、 ろ過またはデカンテーシヨンなどがある。 また、 分解抑制剤を除去するタイミン グとしては、 ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物との反応が完了した後であ ることが好ましい。
ォキシ三ハロゲン化燐の例としては、 ォキシ塩化燐、 ォキシ臭化燐などが挙げ られる。
ビスフエノール A誘導体とは、 ビスフエノール Aまたはその誘導体であって、 下記式 （A) で表される化合物を意味する。
(式 （A) )
Figure imgf000008_0001
〔式中、 R5および R6は、 同一または異なって炭素数 1〜3のアルキル基を示 す。 n 1および n 2は 0〜4の整数を示す。 〕
本発明においてホスホロハリデートとは、 下記式 （I ) で表される化合物を意 味する。 ( I )
Figure imgf000009_0001
[式中、 Xはハロゲン原子を示し、 nは 1〜 1 0の整数を示す。 R5、 R6、 n 1 および n 2は上記と同義で示される]
ォキシ三ハロゲン化燐およびビスフエノール A誘導体の使用量について、 従来 の一般的な技術常識としては、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量をビスフエノール 系化合物の使用量から計算される化学量論的な反応量 （すなわちビスフエノール 系化合物の 2モル倍） よりも過剰にするほど、 残存する未反応ォキシ三ハロゲン 化燐の量が必然的に増大し、 未反応ォキシ三八口ゲン化燐を回収する操作が煩雑 になるため好ましくないとされていた。 しかし、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量 を、 ビスフエノール A誘導体に対して 4 . 5モル倍以上、 より好ましくは、 5モ ル以上、 さらに好ましくは 5 . 4モル倍以上の過剰量で使用すると、 ビスフエノ ール A誘導体の分解が抑制されるという利点が予想される。
従って、 本発明においてォキシ三ハロゲン化燐およびビスフエノール A誘導体 の使用量は特には限定されないが、 上述した理由で、 ォキシ三ハロゲン化燐の使 用量を、 ビスフエノール A誘導体に対して 4 . 5モル倍以上とすることが好まし く、 より好ましくは、 5モル以上であり、 さらに好ましくは 5 . 4モル倍以上と する。
ここで、 「モル倍」 とは、 モル数を基準とした配合比をいう。
一方、 ォキシ三ハロゲン化燐の使用量の上限は特に限定されないが、 多く使用 し過ぎると釜効率が低下しやすく、 生産性を低下させ易いため、 通常は 8モル倍 以下で使用されることが好ましく、 6モル倍以下で使用することがより好ましい。 さらに好ましくは、 前記の範囲内において、 反応液中のハロゲン化水素濃度が 5 重量％以下となるように、 ォキシ三ハロゲン化燐およびビスフエノール A誘導体 の使用量を調整する。
また、 本発明においては触媒を使用しても差し支えない。 例えば、 塩化アルミ 二ゥム、 塩化マグネシウム、 四塩化チタン等のルイス酸系触媒が挙げられる。 その他の反応条件、 例えば、 反応温度、 反応時間、 減圧度、 などは目的とする 縮合型燐酸エステルの種類および縮合度、 ならびに使用する装置の種類、 規模に 応じて適宜選択することができる。 1 . のプロセスの第 1段階の温度条件として は、 好ましくは、 8 0〜 1 3 0 °Cである。 また、 8 0 °Cよりも低い温度で開始し て、 その後 8 0で〜 1 3 0でまで昇温させてもよい。 例えば、 室温で開始して、 その後 8 0で〜 1 3 0でまで昇温させてもよい。 また、 1 . のプロセスの第 1段 階の時間としては、 好ましくは、 3時間〜 2 0時間である。 また、 好ましくは、 反応時に発生するハロゲン化水素ガスは、 水により捕集される。
また、 通常は必要としないが、 必要な場合には有機溶媒を使用しても差し支え ない。 例えば、 トルエン、 キシレン、 ジクロロベンゼン等の芳香族系の有機溶媒、 へキサン、 ヘプタン等の脂肪族系の有機溶媒などが使用可能である。
また、 生成物の着色を防止する必要がある場合においては、 トリフエニルホス ファイト、 およびトリ （2 , 6—ジー t 一プチル） ホスファイトなどの燐系化合 物、 2 , 6—ジ— t 一ブチル—p—クレゾール （B H T) 、 2—メチルー 6— t 一プチルー P—クレゾ一ルなどのヒンダードフエノ一ル系化合物などを着色防止 剤として添加することができる。
(残存ォキシ三ハロゲン化燐の除去）
上記 のプロセスの第 1段階においては、 ビスフエノール A誘導体とォキシ 三ハロゲン化憐とを反応させた後に未反応のまま残存するォキシ三ハロゲン化燐 を除去する操作をさらに行うことが好ましい。 ォキシハロゲン化燐の除去は、 従来公知の任意の方法を用いて行うことができ る。
未反応のォキシ三ハロゲン化燐の除去操作は、 通常、 常圧または減圧下で行わ れる。 該ォキシ三ハロゲン化燐の除去が充分でない場合、 すなわちォキシ三ハロ ゲン化燐が残存している状態で下記 1 . のプロセスの第 2段階を実行すると単量 型燐酸エステルを生成し易い。 従って、 出来る限りォキシ三ハロゲン化燐を除去、 回収することが好ましい。 ォキシ三ハロゲン化燐を除去、 回収する条件としては、 例えば、 真空ポンプにて好ましくは 2 0 O mmH g以下、 より好ましくは 1 0 0 mmH g以下、 さらに好ましくは 5 O mmH g以下に減圧する。 回収温度は、 1 0 0 ~ 2 0 0でとすることが好ましく、 1 0 0〜： L 7 0でとすること力 より好 ましい。 さらに好ましくは、 1 0 0〜 1 5 0でである。
より具体的には、 例えば、 真空ポンプにて 5〜2 O mmH gに減圧しながら、 9 0〜1 3 0でにてォキシ三ハロゲン化燐を除去、 回収することが望ましい。 なお、 1 . のプロセスの第 1段階後の反応生成物には、 通常、 1 . のプロセス の第 1段階において副生した I P Pのうちの一部が残存する。 1 . のプロセスの 第 1段階の後に、 例えば、 クロマトグラフィーによる精製などの、 残留する I P Pを除去することのみを目的とする操作を行っても構わないが、 本発明の方法で は、 特に、 I P Pを除去することのみを目的とする操作を行わずに、 第 2段階に 進むことができる。
( 1 . のプロセスの第 2段階）
1 . のプロセスの第 2段階では、 上記のようにして得られたホスホロハリデ一 トとヒドロキシ化合物とを反応させて縮合型燐酸エステルを製造することを目的 とする。
本発明において縮合型燐酸エステルとは、 その分子中に 2個の燐原子を有する ォキシ三八ロゲン化燐、 ヒドロキシ化合物、 およびビスフエノール A誘導体を反 応させて得られる燐酸エステルを意味する。 好ましい縮合型燐酸エステルとして は式 （I I) で表される化合物が挙げられる：
0 f C CHは33^ (R"n20 Λ
Ri 十 - P - 0Κ( }? 〕 -?— 0十 (Π)
00 , C HHa 0- /η
[式中、 Rl、 R2、 R3および R4は、 同一または異なった炭素数 6〜 1 5のァリ —ル基を示す。 R5、 Rs、 n l、 n 2および nは上記と同義で示される]
上記炭素数 6〜 15のァリール基としては、 フエニル、 （o— , m—， P-) メチルフエニル、 （o—， m— , p -) ェチルフエニル、 （o— , m— , p—） n—プロピルフエニル、 （o—， m—， p -) イソプロピルフエニル、 （o—， m—， p— ) n—ブチルフエニル、 （o—， m—， p— ) s e c—ブチルフエ二 ル、 （o—， m―， p -) t e r t—ブチルフエニル、 （2, 3—、 2， 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3， 4—、 3, 5—） ジメチルフエニル、 （2, 3—、 2, 4一、 2， 5—、 2， 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジェチルフエニル、 2—メチ ル， 3—ェチルフエニル、 2—メチル， 4—ェチルフエニル、 2—メチル， 5— ェチルフエニル、 2—メチル， 6—ェチルフエニル、 3—メチル， 4ーェチルフ ェニル、 3—メチル， 5—ェチルフエニル、 2—ェチル， 3—メチルフエニル、
2—ェチル， 4—メチルフエニル、 2—ェチル， 5—メチルフエニル、 3—ェチ ル， 4—メチルフエニル、 （2, 3—、 2， 4一、 2， 5—、 2, 6—、 3, 4 ―、 3， 5—） ジ— n—プロピルフエニル、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジイソプロピルフエニル、 （2， 3—、 2, 4 一、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5 -) ジー n—ブチルフエニル、 （2，
3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジ一 s e c—ブチ ルフエニル、 （2， 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2 , 6—、 3, 4—、 3， 5 -) ジ一 t e r t —ブチルフエニル、 （2， 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3，
4一、 2, 4, 5—、 2， 4, 6—、 3， 4， 5—） トリメチルフエニル、 （2,
3, 6 -、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5 _、 2, 4， 6 _、 3, 4, 5—） 卜リエチルフエニル、 （2， 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3, 4一、 2,
4, 5—、 2， 4, 6—、 3, 4, 5—) トリプロピルフエニル、 ナフチルなど が挙げられる。 ここで 「 （o— , m—， p—） 」 は、 それぞれの置換基が独立し て、 ベンゼン環上の置換基を o— （オル卜） 、 m_ (メタ） 、 または p— （パ ラ） のいずれかの位置に有することを示す。 また、 「 （2, 3—、 2, 4—、 2， 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5—） 」 は、 それぞれの置換基が独立して、 ベ ンゼン環上の 2， 3—、 2， 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4 -、 または 3,
5—のいずれかの位置に存在することを示す。 また、 「 （2， 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5—、 2， 4, 6—、 3, 4, 5 -) 」 は、 それ ぞれの置換基が独立して、 ベンゼン環上の 2, 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2, 4, 5—、 2, 4, 6—、 3， 4, 5—のいずれかの位置に存在する ことを示す。
式 （I I ) で表される縮合型燐酸エステルの好ましい具体例としては、 ビスフ ェノール Aを原料とする 2, 2—ビス {4— [ビス （フエノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパン、 2, 2—ビス {4— [ビス （メチルフエノキシ） ホ スホリル] ォキシフエ二ル} プロパン、 2 , 2—ビス {4— [ビス （ジメチルフ エノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパン、 2—ビス {4 _ [ビス （メ チルェチルフエノキシ） ホスホリル] ォキシフエ二ル} プロパンなどを挙げるこ とができる。
ヒドロキシ化合物としては、 例えばフエノール、 （0—, m—， P -) メチル フエノール、 （o— , m—， p—） ェチルフエノール、 （0—， m— , p -) n —プロピルフエノール、 （o— , m— , P -) イソプロピルフエノール、 （o—， m—， p -) n—ブチルフエノール、 （o— , m—， p— ) s e c—ブチルフエ ノー Jレ、 (〇一， m— , p―) t e r t—ブチ Jレフエノ一 Jレ、 (o—， m—， p 一） メチルフエノール、 （2, 3—、 2, 4_、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, δ -) ジメチルフエノール、 （2, 3—、 2， 4一、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5—） ジェチルフエノール、 2—メチル， 3—ェチルフエノール、
2—メチル， 4—ェチルフエノール、 2—メチル， 5—ェチルフエノール、 2— メチル， 6—ェチルフエノール、 3—メチル， 4—ェチルフエノール、 3—メチ ル， 5—ェチルフエノール、 2—ェチル， 3—メチルフエノール、 2—ェチル，
4一メチルフエノール、 2—ェチル， 5—メチルフエノール、 3—ェチル， 4一 メチルフエノール、 （2， 3 _、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3,
5 -) ジ一 η—プロピルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6 一、 3, 4—、 3, 5 -) ジイソプロピルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、
2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5—） ジ— η—ブチルフエノール、 （2，
3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4一、 3， 5—） ジ— s e c—ブチ ルフエノール、 （2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6—、 3, 4—、 3, 5 一） ジ— t e r t—ブチルフエノール、 （2， 3, 6—、 2, 3， 5—、 2， 3,
4—、 2 , 4, 5—、 2， 4， 6—、 3， 4, 5 -) 卜リメチルフエノール、 (2, 3, 6—、 2, 3, 5—、 2, 3， 4—、 2, 4, 5 -、 2, 4， 6 -、
3, 4, 5 -) トリェチルフエノール、 （2, 3， 6—、 2, 3, 5—、 2, 3, 4—、 2， 4, 5—、 2， 4, 6—、 3， 4, 5—） 卜リプロピルフエノール、 ナフトールなどが挙げられ、 特に好ましくはフエノールである。 該ヒドロキシ化 合物は一種または二種以上の混合で使用することも差し支えない。
また、 本発明において、 単量型燐酸エステルとは分子内に燐原子を 1偭有する 燐酸エステルであって、
①ビスフエノール A誘導体の分解物とォキシ三ハ口ゲン化燐との反応により生成 する燐酸のトリエステル、 および ②ビスフエノール A誘導体と反応せずに残存するォキシ三ハロゲン化燐とヒドロ キシ化合物との反応により生成する燐酸の卜リエステル
を総称する。 具体例としては、 例えば、 ビスフエノール A誘導体がビスフエノー ル Aであり、 ヒドロキシ化合物がフエノールの場合には卜リフエニルホスフエ一 卜、 イソプロぺニルフエニルジフエニルホスフェート、 ヒドロキシ化合物がクレ ゾール [ (o— , m— , p—） メチルフエノール] の場合にはトリクレジルホス フェート、 フエ二ルジクレジルホスフェート、 イソプロぺニルフエ二ルジクレジ ルホスフェート、 ヒドロキシ化合物がキシレノール [ (2, 3—、 2, 4—、 2, 5—、 2, 6 _、 3, 4—、 3， 5 -) ジメチルフエノール] の場合にはトリキ シリルホスフェート、 フエニルジキシレニルホスフェート、 イソプロぺニルフエ ニルジキシレニルホスフェートなどが挙げられる。
1. のプロセスの第 2段階を行う温度は、 60〜 1 70でが好ましく、 80~ 1 70でがより好ましく、 1 20〜 1 70でがさらに好ましく、 140~ 1 6 0でが特に好ましい。
1. のプロセスの第 2段階の時間は、 好ましくは、 1時間 30分間〜 2 1時間 であり、 より好ましくは、 3時間〜 1 5時間である。
好ましい実施態様では、 ヒドロキシ化合物の使用量は、 反応混合物中に含まれ るホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量に 対して 2モル％以下の過剰率とする。 この過剰率の詳細については後述する。 その他の反応条件は所望により適宜選択される。 なお、 反応中に発生、 および 反応後に残存する八ロゲン化水素は、 常圧または減圧下により回収することが好 ましい。
(1. のプロセスの第 2段階の好ましい実施態様）
好ましい実施態様では、 1. のプロセスの第 2段階において、 第 1段階で得ら れる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 20で以下で反応させ、 その後 昇温して 1 2 0で以上でさらに該ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反 応させる。
この実施態様では、 まず、 1 . のプロセスの第 1段階で得られる反応生成物と モノフエノール系化合物とを 1 2 0 °C以下で反応させる。 この際の温度は、 好ま しくは、 1 1 0で以下であり、 より好ましくは、 1 0 5で以下であり、 さらに好 ましくは 1 0 0で以下である。
このように、 比較的低い温度を採用することにより、 モノフエノール系化合物 の一部が、 1 . のプロセスの第 1段階の後の反応混合物中に含まれる I P Pと反 応し、 その結果、 I P Pが除去される。
反応温度が高すぎる場合にはモノフエノール系化合物とホスホロハリデートと が優先的に反応してしまうためモノフエノール系化合物と I P Pとの反応が十分 に進みにくい。 その結果、 I P Pの量が十分に低減されにくレ^
一方、 この実施態様における 1 . のプロセスの第 2段階の反応温度の下限は特 に限定されない。 ただし、 脱ハロゲン化水素反応が起こらずに、 I P Pとモノフ ェノール系化合物とが効率的に接触できるような温度であることが好ましい。 モ ノフエノール系化合物の種類、 量および添加する速度、 反応スケール、 その他の 反応条件 （反応時間、 減圧度、 溶媒の使用の有無） などの組合せから適宜決めら れる。 例えば、 4 0で以上であることが好ましく、 6 0 * 以上であることがより 好ましく、 7 0で以上であることがさらに好ましく、 8 0で以上であることが特 に好ましい。
この実施態様における 1 . のプロセスの第 2段階の反応温度を 1 2 0で以下で 行う期間は、 好ましくは、 3 0分〜 8時間であり、 より好ましくは、 1 ~ 6時間 である。
この実施態様によれば、 1 . のプロセスの第 1段階後の反応物にイソプロべ二 ルァリール基含有ホスフェートが含まれている場合に、 第 2段階において、 イソ プロべニルァリール基含有ホスフエ一卜を除去することができる。 そして、 上記 1 2 0で以下で反応させる操作の後に、 1 2 0でを超える温度に 昇温してホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反応させることにより縮合 型燐酸エステルを製造することができる。
この実施態様では、 好ましくは、 3 0分間〜 8時間、 より好ましくは、 1時間 ~ 6時間をかけて、 上記 1 2 0で以下の反応温度から上記 1 2 0 ^を超える反応 温度にまで温度を上昇させる。 好ましくは 1 2 0〜 1 7 0 "Cまで昇温させる。 よ り好ましくは 1 4 0〜 1 6 0 まで昇温させる。 さらに、 昇温させた後、 好まし くは 3 0分間〜 5時間、 より好ましくは、 1〜3時間、 1 2 0 °Cを超える温度を 維持する。 好ましくは 1 4 0〜1 6 0 °Cで維持する。
1 . のプロセスの第 2段階に使用される材料の全量が、 好ましくは、 1 . のプ 口セスの第 2段階の開始前に添加される。 しかし、 必要に応じて、 その一部を 1 . のプロセスの第 2段階の途中に添加してもよい。 例えば、 材料の一部を、 上記 1 2 O X:以下で反応させる際に添加してもよく、 上記 1 2 0で以下の反応温度から 上記 1 2 0でを超える反応温度にまで温度を上昇させる際に添加してもよく、 上 記 1 2 0 を超える反応温度で反応させる際に添加してもよい。
なお、 本明細書中で説明する 1 . のプロセスの第 2段階で使用される反応材料 の量は、 1 . のプロセスの第 2段階の完了までに添加される材料の総量をいう。 その他の反応条件は所望により適宜選択される。 なお、 反応中に発生、 および 反応後に残存するハロゲン化水素は、 常圧または減圧下により回収することが好 ましい。
好ましい実施態様では、 ヒドロキシ化合物の使用量は、 反応混合物中に含まれ るホスホロハリデ一卜のすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な理論量に 対して 2モル％以下の過剰率とする。
この実施態様によれば、 収率および品質を低下させることなく、 一旦生成した 縮合型燐酸エステルとヒドロキシ化合物とのエステル交換反応が起きることによ る単量型燐酸エステルの副生を抑制することができる。 特に工業スケールでの大 規模生産では、 反応時間が長くなるため、 縮合型燐酸エステルとヒドロキシ化合 物とのエステル交換反応が起こりやすいことを考慮すれば、 ヒドロキシ化合物を 上記過剰率で使用することが非常に有利である。
ここで、 工業スケールとは、 モノフエノール系化合物とホスホロハリデートと を反応させる際のモノフエノール系化合物とホスホロハリデートとの合計量が通 常の工業生産における規模であることをいう。 工業スケールとは、 具体的には、 好ましくは 5リットル以上、 より好ましくは、 3 0リットル以上、 さらに好まし くは、 1 0 0リットル以上、 特に好ましくは、 3 0 0リットル以上である。
ここで、 ヒドロキシ化合物とホスホロハリデートとを反応させる際のヒドロキ シ化合物とホスホロハリデートとの合計量は、 反応装置の制約などから具体的に は、 好ましくは 2 0 0 0 0リツトル以下、 より好ましくは、 1 0 0 0 0リットル 以下である。
ヒドロキシ化合物の使用量が、 化学量論的に計算される理論量未満の場合には、 必然的に未反応ホスホロハリデ一卜が残存し、 精製および後処理工程が煩雑にな るなどの問題が起こりやすい。
ヒドロキシ化合物の使用量が、 化学量論的に計算される理論量である場合には、 反応未完結となりやすく、 このため未反応ホスホロハリデートが残存し、 不純物 として製品中に残存したり、 精製および後処理工程が煩雑になるなどの問題が起 こりやすい。
モノフエノール系化合物の量が多すぎる場合には、 単量型燐酸エステルの副生 が増大するため好ましくない。 このため、 モノフエノール系化合物の過剰率とし て 2 . 0モル％以下であることが好ましい。 より好ましくは、 1 . 8モル％以下 であり、 さらにより好ましくは 1 . 6モル％以下であり、 特に好ましくは、 1 . 5モル％以下である。
なお、 ホスホロハリデートのすべてを縮合型燐酸エステルとするのに必要な化 学量論的な理論量とは、 ホスホロハリデートに含まれるハロゲン原子を全てァリ ールエステル基に置換するのに必要な量を指し、 例えば、 上記式 （I ) において n = lの場合では、 ホスホロハリデート l m o 1に対してモノフエノール系化合 物 4 m o l 、 n = 2の場合では、 ホスホロハリデート 1 m o 1に対してモノフエ ノール系化合物 5 m o 1 、 n = 3の場合では、 ホスホロハリデート 1 m o 1に対 してモノフエノール系化合物 6 m o 1である。
ここで、 過剰率とは、 モノフエノール系化合物の使用量のモル数から、 化学量 論的な理論量のモル数を減算し、 化学量論的な理論量のモル数で除して比率を求 め、 その後 1 0 0倍して％表示とした値をいう。
モノフエノール系化合物の量の下限は、 縮合型燐酸エステルの種類および反応 条件などにより異なるため決定することはできないが、 好ましくは、 0 . 2モ ル％以上である。 より好ましくは、 0 . 3モル％以上であり、 特に好ましくは、 0 . 4モル％以上であり、 さらに好ましくは、 0 . 5モル％以上である。
その他の反応条件 （例えば、 減圧度、 およびヒドロキシ化合物の追加時間） な どは所望により適宜選択される。
なお、 反応中に発生し、 そして反応後に残存するハロゲン化水素は、 常圧また は減圧下で回収することが好ましい。 例えば、 水に捕集することにより回収され 得る。
通常、 このようにして製造される縮合型燐酸エステルは、 部分反応物、 未反応 原料、 および触媒残分などの不純物を多く含有しているため、 中和、 水洗、 水蒸 気蒸留などの公知の精製方法により粗製の縮合型燐酸エステルから不純物を除去 する。
例えば、 精製方法として、 エポキシ化合物を使用する方法を採用すれば、 部分 反応物の一〇H基にエポキシ化合物を付加させ、 次いで選択的に加水分解するこ とにより燐酸に転換することができ、 そして、 その後湯洗すれば、 燐酸分を除去 することができ製品の酸価を下げることができる。
このようにして得られる製品は単量型燐酸エステルの含有量が極めて少ない高 品質な縮合型燐酸エステルである。
上述したように、 最も好ましくは、 1 . のプロセスの第 1段階において、 ビス フエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリデ一ト を製造し、 さらに反応生成物から未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去し、 そし て第 2段階において、 該第 1段階で得られる反応生成物とモノフエノール系化合 物とを 1 2 0 以下で反応させ、 その後昇温して 1 2 0 以上で該ホスホロハリ デートとヒドロキシ化合物とを反応させることにより、 最も効率良く、 単量型燐 酸エステルを低減することができる。
このような高品質の縮合型燐酸エステルは、 各種の樹脂に難燃剤として使用さ れ得る。
具体的には、 例えば、 以下の樹脂に使用され得る：ボリエチレン系樹脂、 ボリ プロピレン系樹脂、 ポリブタジエン系樹脂、 ポリスチレン系樹脂、 ポリフエニレ ンエーテル系樹脂、 ポリカーボネート系樹脂、 A B S (アクリロニトリルブ夕ジ エンスチレン） 系樹脂、 耐衝撃性スチレン系樹脂、 S AN (スチレンァクリロ二 トリル） 系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリフエ二レンスル フイド系樹脂、 ポリアクリル系樹脂、 ポリメタクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂、 および、 エポキシ系樹脂、 ポリウレタン系樹脂、 ポリイミド系樹脂、 フエノール 系樹脂、 ノボラック系樹脂、 ポリエーテルイミド系樹脂、 メラミン系樹脂、 尿素 系樹脂などの熱硬化性樹脂。
特に、 成形温度が高い樹脂、 例えば、 1つの実施態様では、 1 6 0 °C以上で成 形される樹脂、 より好ましい実施態様では 1 8 0 °C以上で成形される樹脂、 特に 好ましい実施態様では、 2 0 0 °C以上で成形される樹脂において、 本発明の方法 により得られた縮合型燐酸エステルが有利に使用され得る。
上記の樹脂に難燃剤として添加した場合、 その樹脂を成形機にて加工する際の 高い処理温度によりガスを発生することなく耐熱性、 耐着色性に優れた高品質な 成形品を得ることができる。 本発明の方法により得られる縮合型燐酸エステルは、 樹脂に添加され、 成形さ れて、 任意の所望の、 難燃性の成形品が提供される。
樹脂への難燃剤の添加方法、 および難燃剤が添加された樹脂の成形方法は、 公 知の任意の方法が採用され得る。
例えば、 各成分 （例えば、 樹脂、 難燃剤、 可塑剤、 難燃助剤、 離型剤、 紫外線 吸収剤、 酸化防止剤、 遮光剤、 耐候性改良剤、 および無機充填剤など） を単軸押 出機、 2軸押出機、 バンバリ一ミキサー、 ニーダ一、 ミキサー、 ロール等の汎用 の混練装置を用いて溶融混練して樹脂中に配合することが可能であり、 また例え ば、 押出成形機などの成形機により、 板状、 シート状、 またはフィルム状に成形 加工することができ、 所望の成形品が得られる。
( 2 . のプロセス）
次に、 上記 2 .のプロセスについて説明する。 上記 2 . のプロセスでは、 分解抑制剤の存在下で、 ォキシ三ハロゲン化燐とヒドロキシ化合物とを反応さ せる第 1段階、 および
得られた反応生成物にビスフエノール A誘導体を反応させる第 2段階 を行う。
必要であれば、 2 .のプロセスの第 1段階と第 2段階との間に、 ジフエニルホ スホロクロライドを蒸留する工程を設けてもよい。
2 . のプロセスの第 1段階の条件としては、 従来公知の縮合型燐酸エステルの 製造方法に採用される条件が採用され得る。 好ましくは、 4 0で〜 1 3 0 °Cの温 度で行われる。 温度以外の条件については、 例えば、 上述した 1 . のプロセスの 第 2段階と実質的に同等の条件が使用可能である。
2 . のプロセスの第 2段階の条件としては、 従来公知の縮合型燐酸エステルの 製造方法に採用される条件が採用され得る。 好ましくは、 1 2 O t：〜 1 5 0での 温度で行われる。 温度以外の条件については、 例えば、 上述した 1 . のプロセス の第 1段階と実質的に同等の条件が使用可能である。
また、 このプロセスに使用され得る材料としては、 従来公知の縮合型燐酸エス テルの製造方法に採用される材料が採用され得る。 例えば、 上述した 1 . のプロ セスに使用される材料と同様の材料が使用され得る。
2 . のプロセスにおいて、 分解抑制剤は、 縮合型燐酸エステルの製造後に除去 せずにそのまま縮合型燐酸エステル製品中に残存させてもよい。 ただし、 目的と する縮合型燐酸エステル製品の品質として、 分解抑制剤が残存すべきでない場合 もしくは一定量以下の残存量とする必要がある場合には、 分解抑制剤を除去する 工程を設けてもよい。 この場合、 分解抑制剤を除去する方法としては、 任意の方 法が可能であり、 例えば、 ろ過またはデカンテ一シヨンなどがある。 また、 分解 抑制剤を除去するタイミングとしては、 2 . のプロセスの第 2段階の後であるこ とが好ましい。
( 3 . のプロセス）
次に、 上記 3 .のプロセスについて説明する。 上記 3 . のプロセスでは、 分解抑制剤の存在下、 ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およ びヒドロキシ化合物を同時に反応させる工程
を行う。
上記 3 .のプロセスの反応条件としては、 従来公知の縮合型燐酸エステルの製 造方法に採用される条件が採用され得る。 例えば、 4 0で〜 1 7 0での温度で反 応させることができる。
また、 このプロセスに使用され得る材料としては、 従来公知の縮合型燐酸エス テルの製造方法に採用される材料が採用され得る。 例えば、 上述した 1 . のプロ セスに使用される材料と同様の材料が使用され得る。
3 . のプロセスにおいて、 分解抑制剤は、 縮合型燐酸エステルの製造後に除去 せずにそのまま縮合型燐酸エステル製品中に残存させてもよい。 ただし、 目的と する縮合型燐酸エステル製品の品質として、 分解抑制剤が残存すべきでない場合 もしくは一定量以下の残存量とする必要がある場合には、 分解抑制剤を除去する 工程を設けてもよい。 この場合、 分解抑制剤を除去する方法としては、 任意の方 法が可能であり、 例えば、 ろ過またはデカンテーシヨンなどがある。 また、 分解 抑制剤を除去するタイミングとしては、 ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロ ゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物の反応が完了した後であることが好ましい。
(実施例）
以下に、 本発明の非限定的な実施例を示す。 しかし、 本発明はこれに限定され ない。
実施例において、 製品中の単量型燐酸エステルの含有量は液体高速クロマトグ ラフィー （装置名：島津製作所社製 LC 10 AD、 カラム： S i 1 i c aODS —80TM、 オーブン： CTO— 10 A、 溶離液：メタノール：水 =8 ： 2 (V ZV) 、 流量： 0. 8 m 1 Zm i n、 検出器： S P D 10 A、 検出器 U V周波 数： 254nm) によりそれぞれ測定した。 本実施例においては特にことわりが ない限り、 「％」 は 「重量％」 を指す。
(実施例 1 )
攪拌機、 温度計、 滴下装置、 および塩酸回収装置およびコンデンサー （3 0で） を有する 1 Lの反応装置に、 ォキシ塩化燐 552. 6 g (3. 6mo 1 ) 、 ビスフエノール A 228. 4 g (1 mo 1 ) 、 塩化マグネシウム 2. 3 g、 BH TO. 38g、 酸化第二錫 0. 5g (ビスフエノール A 100重量部に対して 0. 22重量部） を充填し、 攪拌しながら 2時間かけて 105でまで加熱し、 さらに 3時間反応させた。 この時、 発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した （回収量 7 1. 0 g) 。
その後、 窒素雰囲気下、 温度 160 、 圧力 35 OmmHgで、 未反応のォキ シ塩化燐 （243. 0 g) を回収した。 得られた反応生成物中の塩素濃度は 30. 0 %であった。
該反応生成物 459. 8 gに、 常圧、 1 00でにてフエノール 368. 9 g (1 %過剰） を 3時間かけて追加した後、 2時間かけて 150でまで昇温し、 引 き続き 1時間熟成した。 この時、 発生する塩酸は同様に塩酸回収装置に回収した (回収量 125. 6 g) 。 次いで、 10mmHg、 150でで 1時間かけて系内 に残存する塩酸を完全に除去し、 粗縮合型燐酸エステル 681. 3 gを得た。 該粗縮合型燐酸エステルをトルエンで希釈した後、 希塩酸水溶液によって洗浄 し、 粗縮合型燐酸エステルを含む有機相をプロピレンォキシドで処理した。 次い で水洗いを繰り返した後、 減圧蒸留によりトルエンを回収し、 更に水蒸気蒸留に より未反応フエノールを除去することにより、 一般式 （I I) において n= lに 相当する化合物 （2, 2—ビス {4— [ビス （フエノキシ） ホスホリル] ォキシ フエ二ル} プロパン） を 85. 6%、 n = 2に相当する化合物を 12. 5%, n = 3に相当する化合物を 2. 0 %含有する縮合型燐酸エステルを 680 g得た。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 0. 9%、 酸価 （KOHZmg) は 0. 04であった。
(実施例 2)
酸化第二錫の替わりにァスコルビン酸 0. 5 gを使用した以外は実施例 1と同 様の操作を行った。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. 0%、 酸価 (KOHZmg) は 0. 06であった。
(比較例 1 )
酸化第二錫を使用しなかった以外は実施例 1と同様の操作を行った。 得られた 製品の単量型燐酸エステル含有量は 4. 2%, 酸価 （KOHZmg) は 0. 04 であった。 (実施例 3)
酸化第二錫の替わりに塩化第二銅を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行 つた。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. 9%、 酸価 (KOHXm g) は 0. 06であった。
(実施例 4)
酸化第二錫の替わりに塩化第二鉄を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行 つた。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. 4%、 酸価 （KOHZm g) は 0. 07であった。
(実施例 5 )
酸化第二錫の替わりにアジピン酸を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行 つた。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. 0%、 酸価 (KOH/m g) は 0. 09であった。
(実施例 6 )
酸化第二錫の替わりにシユウ酸を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行つ た。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. Ί %、 酸価 （KOHZm g) は 0. 06であった。
(実施例 7)
酸化第二錫の替わりにクェン酸を使用した以外は実施例 1と同様の操作を行つ た。 得られた製品の単量型燐酸エステル含有量は 2. 4%、 酸価 （KOHZm g) は 0. 05であった。 産業上の利用可能性
(発明の効果）
本発明により得られる縮合型燐酸エステルは、 製品の収率を落とすことなくビ スフエノール A誘導体の分解に起因する単量型燐酸エステルの含有量を低減する ことができる。 さらに条件を設定することにより実質的に単量型燐酸エステルを 含まない縮合型燐酸エステルを得ることが可能である。 従って、 本発明の方法に よって製造された縮合型燐酸エステルは耐熱性、 揮発性および耐着色性の点で優 れており、 樹脂に対する可塑剤や難燃剤として使用したとき、 成形時における有 害ガスの発生や金型の汚染、 成型品の耐熱性低下といった問題を生じることがな いという利点を有している。 この中でも、 特に金型の汚染防止効果の向上は連続 ショット数の増加につながるため、 製品のコストダウンとなり産業上非常に有利 である。

Claims

請求の範囲
1 . 分解抑制剤の存在下で、 ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ化合物を反応させるプロセスを包含する、 縮合型燐酸エステル の製造方法。
2 . 前記分解抑制剤が有機カルボン酸系化合物である、 請求項 1に記載の方法。
3 . 前記有機カルボン酸系化合物がァスコルビン酸および またはアジピン酸 である、 請求項 2に記載の方法。
4. 前記分解抑制剤が錫、 銅、 鉄の酸化物および Zまたは塩化物である、 請求 項 1に記載の方法。
5 . 前記錫、 銅、 鉄の酸化物および Zまたは塩化物が、 酸化第二錫、 塩化第二 鉄、 または塩化第二銅である、 請求項 4に記載の方法。
6 . 前記分解抑制剤の使用量がビスフエノール A誘導体 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜5重量部である、 請求項 1に記載の方法。
7 . 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ 化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造する第 1段階、 および
該ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反応させる第 2段階 を包含する、 請求項 1に記載の方法。
8 . 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキシ 化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造し、 そして反応生成物から未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去す る第 1段階、 および
該ホスホロハリデートとヒドロキシ化合物とを反応させる第 2段階
を包含する、 請求項 1に記載の方法。
9 . 前記ヒドロキシ化合物の使用量が、 該ホスホロハリデートのすべてを縮合 型燐酸エステルとするのに必要な理論量よりも 2モル％以下の過剰である、 請求 項 7に記載の方法。
1 0 . 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキ シ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造する第 1段階、 および
該第 1段階で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0 以下 で反応させ、 その後昇温して 1 2 0で以上で該ホスホロハリデートとヒドロキシ 化合物とを反応させる第 2段階
を包含する、 請求項 1に記載の方法。
1 1 . 前記ビスフエノール A誘導体、 ォキシ三ハロゲン化燐、 およびヒドロキ シ化合物を反応させるプロセスが、
ビスフエノール A誘導体とォキシ三ハロゲン化燐とを反応させてホスホロハリ デートを製造し、 そして反応生成物から未反応のォキシ三ハロゲン化燐を除去す る第 1段階、 および
該第 1段階で得られる反応生成物とモノフエノール系化合物とを 1 2 0 ^以下 で反応させ、 その後昇温して 1 2 0で以上で該ホスホロハリデートとヒドロキシ 化合物とを反応させる第 2段階
を包含する、 請求項 1に記載の方法。
1 2 . 前記縮合型燐酸エステルが 2 , 2—ビス { 4一 [ビス （フエノキシ） ホ スホリル] ォキシフエ二ル} プロパンである、 請求項 1に記載の方法。
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