JPS60192726A - ポリフエニレンオキシド調製用触媒として有用な銅（１）錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅（１）−ジアミン錯体およびその製造およ
び使用方法に関する。

発明の背景 ポリフェニレンオキシド（ポリフェニレンエーテルとし
ても知られている）は、工業用樹脂として有用なよく知
られた１群の重合体である。ポリフェニレンオキシドは
、代表的には、銅−ハライド−アミン触媒の存在下フェ
ノール化合物の酸化カップリングにより製造される。触
媒の調製は、大抵、重合の直前に、酸化第一まだは第二
銅を・・ロゲン原料、通常ハロゲン化水素、例えば塩化
水素または臭化水素および１種以上のアミンと有機溶剤
の存在下で混合することによって行われる。

このような方法では、多くの場合、アミンの混合物、代
表的には第二または第三アルキレンジアミン、第二モノ
アミンおよび第二モノアミンを含有する混合物を用いる
。仁のタイプの適当なアミン混合物が、下記を含めて多
数の米国特許に開示されている。

米国特許　へ３０へ８７４　Ａ９８ａ２９７４３０６．
８７５　４．０２Ｂ、３４１へ９１４，２６６　４，０
５４，５５５本発明は、ある種のジアミン−鋼（１）フ
ェノキシト錯体が実質的に純粋な結晶形態で製造でき、
ポリフェニレンオキシドの製造に単一触媒種として有用
でちることを見出してなされたものである。

発明の要旨 従って、本発明の主要目的は、新しい銅（１）錯体およ
びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、酸化カップリングによるポリフェ
ニレンオキシドの製造用の触媒として有用な実質的に純
粋な結晶質の銅（１）−ジアミン−フェノキシド錯体、
ならびにその新しい銅（夏）〜ジアミンークロリド前駆
物質を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリフェニレンオキシドを
製造する新しい比較的簡単な方法を提供することにある
。

他の目的は自明であり、また以下の説明から明らかにな
るであろう。

本発明の第１の実施態様においては、本発明は式Ｉを有
する実質的に純粋な結晶質の銅（１）〜ジアミン錯体を
提供する。

ＲＩ　Ｈｌ 式１において、 １１は水素まだはアルキル基であり　Ｈｌはアルキル基
であり、但しく１）　Ｒ１とＲ２は合わせて４〜６個の
炭素原子を含有し、１２１　Ｒ’が水素のとき、Ｒ２は
第三アルキルであり、 ＸはＣｔ　であるか弐■を有する。

＝Ｓ ここでＲ３およびＲ４はそれぞれ水素またはメチルであ
る。

前述したように、式！中のＲ１は水素またはアルキル基
で、Ｒ：はアルキル基である。アルキル基の例としては
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、５ｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブ
チルがある。本発明によれば、合わせてＲ１およびＲ２
中の炭素原子の合計数が４〜６である。さらに、ＲＩが
水素のとき　Ｒ２け第三アルキルでなければならず、好
ましくはｔｅｒｔ−ブチルである。

Ｘはｎｔ　であるか式Ｉｔ　ＣＲ３およびＲ４はそれぞ
れ水素またはメチルである）を有する。Ｒ３およびＲ４
両方がメチルであることがもつとも多い。

本発明の銅（１）−ジアミン錯体は式■：のジアミンか
ら誘導した部分およびＸが式■を有する場合には式ｙ＝ のヒドロキシ芳香族化合物から誘導した部分を含むこと
が明らかである。弐■のジアミンとしてはＮ、）ｉ、Ｎ
、　Ｎ　−テトラエチルエチレンジアミンおよびＮ、１
１’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンが代表的であり
、後者が好ましい。適当なヒドロキシ芳香族化合物とし
ては、フェノール、０−クレゾールおよび２．６−キシ
レノールがあり、後者が好ましい。

本発明はその純度にか＼わりなく銅（１）−ジアミン−
クロリド錯体、即ちＸがＣＬ　である式Ｉの錯体を包含
するが、実質的に純粋な結晶質の銅（１）−ジアミン−
クロリド錯体が好ましい。この構造の錯体け、塩化第一
銅と弐■のジアミンとの反応により製造できる。代表的
には、ジアミン対塩化第−銅のモル比を約１＝１から約
２：１までとし、２つの反応物質を湿気が実質的に存在
しない実質的に不活性な雰囲気中で、適当な有機溶剤、
大抵は極性中性溶剤、例えばアセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの中で接触さ
せる。適当な反応温度は約０〜５０℃の範囲にあるが、
一般に加熱も冷却も不要である。

はとんどの場合、錯体は形成と同時に有機溶剤から自然
に析出し、仮に析出しなくても、非溶剤の添加、溶液の
濃縮とそれに続く冷却、または他の慣例の方法により錯
体を析出させることができる。

Ｘが弐〇を有する錯体は銅（■）−ジアミン−フェノキ
シト錯体である。これらの錯体を製造するには、式■の
ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金属塩を前述した通
りに製造した銅（１）−ジアミン−クロリド錯体と反応
させればよい。代表的には、銅（１）−ジアミン−クロ
リド錯体とヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ金、属塩
を、はＫ　Ｎｐモル割合で適当な有機溶剤、一般に上述
した溶剤のどれかに溶解する。錯体が湿気と空気に非常
に敏感なので、この反応では湿気と空気を厳密に排除す
る必要がある。実験室規模では、製造操作を通常窒素乾
燥箱条件下で行う。ここでも高温は必要なこともあると
しても極めＣまれで、反応は約Ｏ〜５０℃の範囲の温度
で効果的に進行する。ヒドロキシ芳香族化合物のアルカ
リ金属塩を銅（１）−ジアミン−クロリド錯体の溶液に
徐々に加えるのがほとんどの場合好ましい。アルカリ金
属塩化物副生物が沈澱し、これを濾過などにより反応混
合物から除去し、しかる後有機溶剤を除去することによ
り本発明の実質的に純粋な結晶質の錯体を単離する。こ
の目的のためには、ヒドロキシ芳香族化合物のアルカリ
金属塩がカリウム塩であるのが好ましい。塩化カリウム
がアセトニトリルのような有機溶剤にまったく不溶であ
るからである。従って、本発明は、湿気を除いた不活性
雰囲気中で、式■のヒドロキシ芳香族化合物のナトリウ
ムまたは好ましくはカリウム塩を銅（１）−ジアミン−
クロリド錯体と、塩化ナトリウムまたはカリウム（好適
例）が不溶の中性極性有機溶剤中に溶解して反応させ、
上記塩化物および上記溶剤を除去して結晶質の錯体を得
る工程を含む、実質的に純粋な結晶質の銅（１）−ジア
ミン−フェノキシド錯体の製造方法を提供スる。

はとんどの場合、塩と錯体をはソ等モル割合で用いる。

本発明の銅（１）−ジアミン錯体の製造を以下の実施例
により具体的に説明する。

実施例１ １１（１０ミリモル）の塩化第一銅を５０ｄの酸素を含
まない乾燥アセトニトリルに溶解した溶液に、酸化バリ
ウムから蒸留し窒素下に保存した２、１５Ｆ（１５ミリ
モル）のＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミンを
加えた。所望の銅（１）−ジアミン−クロリド錯体が沈
澱し、これをｐ過により除去し、アセトニトリルから再
結晶し、乾燥した。元素分析は次の通りであった。炭素
４４３チ（計算値４１５％　）、水素ａ９％（計算値ａ
９ｃＩｂ）、窒素？、９％（計算値１０５％）、塩素１
５．９チ（計算値１５１チ）。

実施例２ ０、２５　ｆ　（０，７ミリモル）の実施例１の銅（１
）−ジアミン−クロリド錯体を約５０艷のアセトニトリ
ルに溶解した溶液に、かきまぜながら、０１２２　ｆ　
（ｏ、　ｑミリモル）のカリウムフェノキシトを最小量
のア七トニ）　ＩＪルに溶解した溶液を滴加しだ。この
添加およびその後のすべての操作を、酸素および湿気を
厳密に排除した窒素乾燥箱内で行った。かきまぜを１０
分間続けた後、沈澱した塩化カリウムを濾過により除去
した。アセトニド＼ リルを真空蒸発し、その後最小量のアセトニ）　ＩＪル
に溶解し、−４０℃に一夜冷却したところ、所望の銅（
１）　−（ｙ、Ｎ′−２−ｔ−ブチルエチレンジアミン
）−フェノキシト錯体が結晶形態で得られた。

この錯体の分子構造を、溶剤としてジーーテ石瓢 口化アセトニトリルを用いた水素核蒸気共鳴スペクトル
によって確認した。このスペクトルを第１図および第２
図に示す。第２図は第１図の６〜７ｐｐｍの化学シフト
領域の部分を拡大した図である。

スペクトル内のピークと錯体中の種々のタイプの水素原
子との対応を第１表に示す。

第１表 １、１４　Ｎ　−ｔ−ブチル基 ２．８３　Ｎ原子同士を連結するエチレン基＆５１　フ
ェノキシ　パラ位 ＆５１　フェノキシ　オルト位 ＆８８　フェノキシ　メタ位 ２．０（約）　ｅＤ、ａｍ溶剤中の残留Ｈ実施例３ 本実施例での操作は、実施例２での操作と同様、酸素お
よび湿気を厳密に排除した窒素乾燥箱内で行った。

２．９０２（２５９ミリモル）のカリウムを一ブトキシ
ドを最小限のテトラヒドロフランに溶解した溶液を、５
．１６　ｆ　！　２５．９ミリモル）の２．６−キシレ
ノールを酸素を含まぬ乾燥テトラヒドロ７ランに溶解し
た溶液に滴加し、プこ。溶剤と副生ｔ−ブチルアルコー
ルを真空下で除去したところ、カリウム２，６−キシレ
ンオキシドが得られた。

０、１４７　ｆ　（’　０．９ミリモル）のカリウム２
．６−キシレンオキシドを最小量のアセトニトリルに溶
解した溶液を、かき１ぜながら、０．２　ｓ　ｙ　（０
，９ミリモル）の実施例１の銅（１）−ジアミン−クロ
リド錯体を５０ｒｎｔのアセトニトリルに溶解した溶液
に滴加した。かきまぜを３０分間続け、この間固形物の
沈澱が見られた。固形物を濾過により除去し１、Ｘ線お
よび塩素分析に供して塩化カリウムであることを確かめ
た。Ｐ液から溶剤を蒸発させたところ、所望の実質的に
純粋な結晶質の銅（Ｄ　−（Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル
エチレンジアミン）−２，６−キシレンオキシド錯体が
得られた。元素分析は、炭素６０．３５％（計算値６［
１５８チ）、窒素７．６３Ｔｏ（計算値７．８５チ）、
水素９０７チ（計算値９２５チ）および銅１７．７０チ
（計算値１７８２チ）であった。

第５図および第４図はそれぞれ、溶剤としてシー−テロ
化アセトニトリルを用いた、実施例３゛の生成物の水素
核磁気共鳴スペクトルおよび同生成物の炭素１３対応物
の炭素１５核磁気共鳴スペクトルを示す。スペクトル内
のピークと錯体中に存在する種々のタイプの水素および
炭素原子との対応を第１表および第■表に示す。

第１表 １、１４　Ｎ　−ｔ−ブチル基 ２．２０　キシレンオキシメチル基 ２．６５　Ｎ原子同士を連結するエチレン基＆２７　キ
シレンオキシ　パラ位 ＆７９　キシレンオキシ　メタ位 ２．０（約）ＣＤｓＣＮ溶剤中の残留Ｈ第■表 化学シフトｌ　ｐｐｍ　炭素原子位置 １Ｂ、５２　キシレンオキシメチル基 ２９、１５　Ｎ　−ｔ−ブチルメチル基４Ａ８９　Ｎ原
子同士を連結するエチレン基５２．４４　Ｎ−ｔ−ブチ
ル中心原子 １１３．９８　キシレンオキシ　オルト位１２＆５Ｂ　
キシレンオキシ　メタ位 １６５．５２　０原子に結合したフェノール系原子５（
約ｊ　、　１２０（約）　ｌシＤ、ｌ’ｊ　Ｎ溶剤実施
例４ 実施例１０手順に従って、塩化第一銅とＮ、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラエチルエチレンジアミンとの錯体を製造
した。０．５１９　（１，１４ミＩＪモル）の上記錯体
を約２０−の酸素を含まぬ乾燥アセトニトリルに溶解し
た溶液に、かきまぜながら、０．１８３　ｆ（１１４ミ
リモル）のカリウム２．６−キシレンオキシドを最小量
のアセトニトリルに溶解した溶液を滴加した。塩化カリ
ウムの沈澱が完了したら、反応混合物を濾過［７、涙液
を真空下で濃縮し、白色に近い色の油を得た。この油を
実施例５に従ってアセトニトリルから再結晶［７て、所
望の結晶質の銅（１）　−（Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラエチルエチレンジアミン）−２，６−キシレンオキシ
ド錯体を得ることができる。

本発明の銅０）−ジアミン−フェノキシド錯体は、モノ
ヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップリングによるポリ
フェニレンオキシドの製造のだめの触媒として有用であ
る。従って、本発明の別の観点によれば、式■： Ｈ （式中のＲ５は低級第一アルキル基で、Ｒ６は低級第一
または第二アルキル基であるンのモノヒドロキシ芳香族
化合カナなくとも１種を、触媒量の本発明の銅（１）−
ジアミン−フェノキシド錯体少なくとも１種の存在下で
酸化カップリングすることよりなるポリフェニレンオキ
シドの製造方法が提供される。この方法の利点は、大抵
の場合、比較的高い分子量の重合体を著しく短時間の内
に生成できることである。

ここで用いる用語１低級１け７個までの炭素原子を含む
基を指す。Ｒ５部分として適当な低級第一アルキル基の
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル
、ｎ−ヘキシル、久５−ジメチルブチル、２−１５−ま
だは４−メチルペンチルおよび対応するヘプチル基であ
る。Ｒ６部分として適当な低級第二アルキル基の例は、
イソプロピル、５ｅＣ−ブチルおよび１−エチルプロピ
ルである。Ｒ５およびＲ６が枝分れでなく直鎖であるの
が好ましい。Ｒ５およびＲ６がメチル以外であるポリフ
ェニレンオキシドは一般に　Ｒ５およびＲ６がともにメ
チルであるポリフェニレンオキシド以上に望捷しい特性
をもつことはなく、また２、６−キシレノールが２，６
−ジアルキルフェノールの中ではもつとも入手しやすく
かつ安価であるので、これを用いるのが好ましい。

ポリフェニレンオキシドを製造するには、酸素をモノヒ
ドロキシ芳香族化合物と錯体の混合物中に、代表的には
約４０℃までの温度で通す。反応混合物は溶剤、例えば
トルエン、ベンゼンまたはアセトニトリルも含有してよ
く、本発明の銅（１）−ジアミン−フェノキシド錯体の
アセトニトリルへの溶解性の点からアセトニトリルが好
ましい。

酸素の流通は代表的には約０．８〜１．２８ＣＦＨの流
量で、酸素の量はモノヒドロキシ芳香族化合物１モル当
り約０．５〜１モルが普通である。所望に応じて酸素を
不活性ガスで希釈するか、空気を使うことができるが、
純粋な酸素の使用が好ましい。

モノヒドロキシ芳香族化合物対錯体中の銅のモル比は約
１００〜１５００　：　ｉの範囲とでき、約２５０〜１
０００：１とするのが好ましい。

上記混合物に酸素を通すと、通常発熱反応が起る。最高
温度を約４５℃以下に保つのが好ましく、これにより生
成するポリフェニレンオキシドの分子量が最大になる。

均一な重合体を製造するだめに、一般に、構造が錯体中
のフェノキシト基の構造に合致する単一のモノヒドロキ
シ芳香族化合物を用いるのが好ましい。例えば、２．６
−キシレノール重合金、銅（１）　−（Ｎ、Ｎ’−ジ−
ｔ−ブチルエチレンジアミン）−乙６−キシレンオキシ
ド錯体を用いて行うのがよい。しかし、モノヒドロキシ
芳香族化合物２種以上の混合物を用いること、またはモ
ノヒドロキシ芳香族化合物中に存在するのとは異なるフ
ェノキシト基を有する触媒を用いることも本発明の範囲
内にあり、この場合には混成重合体が得られる。

重合反応が完了したら、触媒から重合体中にもちこまれ
た痕跡量の銅を除去するのが好ましい。

このような除去は、金属イオン封鎖剤、例えばエチレン
ジアミン四酢酸丑たけその塩で処理することによって行
うのが好都合である。使用溶剤に応じて、重合体は形成
と同時に沈澱するか溶液状に留まる。後者の場合、非溶
剤の添加１（よる沈澱のような慣例の方法によって重合
体を回収することができる。

本発明のポリフェニレンオキシド製造方法を以下の実施
例で具体的に説明する。部およびチはすべて重量基準で
ある。

実施例５ ２．６−キシレノールのアセトニトリルへの約２５％溶
液を酸素でパージし、銅（＋）　−（Ｎ、Ｎ’−ジー　
ｔ　−７”チルエチレンジアミン）　−２，６−キシレ
ンオキシドのアセトニトリル溶液を、キシレノール対銅
のモル比が５００　：　１となるような量で加えた。酸
素の流通を６０分間続け、発熱反応が生じ、この間に最
高温度４５℃に達した。所望のポリフェニレンオキシド
が形成と同時に反応混合物から沈澱した。これをクロロ
ホルムに溶解し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
の１０％水溶液で抽出し、メタノールの添加により沈澱
させ、沖過し、乾燥した。重量平均分子量はゲル透過ク
ロマトグラフィで測定して２７．０００であった。

実施例６ 実施例５の手順を繰返した。但し、本例では、２．６−
キシレノール対銅のモル比が９００　：　１で、全反応
時間が１０分で、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム
抽出工程を省いた。得られた重合体は分子量約１５．８
００であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で製造した銅（１）　−（Ｎ、Ｎ′−
ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン）−フェノギシド錯体
の水素核磁気共鳴スペクトル、 第２図は第１図の６〜７　ｐｐｍの化学シフト領域の拡
大図、 第３図は実施例５で製造した銅（１）　−（Ｎ、Ｎ’　
−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン）　−２，６−キシ
レンオキシド錯体の水素核磁気共鳴スペクトル、そして ・・−第４図は実施例５の錯体の炭素１３対応物の炭素
１３核磁気共鳴スペクトルである。 特訂出％ｆｉ人セｌす【・丁１り１リツク・カンパニ哩
代理人　（７１３’、；Ｑ＋　生沼徳二６．８８ Ｅ刃尖３ １ ／、ｌｑ 、Ｆｈ７．４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式！を有する実質的に純粋な結晶質の銅（１）−ジ
   アミン錯体。 Ｉ　Ｒ２ ゝＶ／ Ｉ　ＢＮ 式中のＲ１は水素またはアルキル基であり、Ｒ２はアル
   キル基であり、但しく１）　Ｒ’とＲ２は合わせて４〜
   ６個の炭素原子を含み、１２１Ｒ’が水素のとき、Ｒ２
   は第三アルキルであり、 ＸはＣｔ　または式ＩＩ＝ ３ を有し、ここでＲ３およびＲ４はそれぞれ水素またはメ
   チルである。 ２、Ｘが式■を有する特許請求の範囲第１項記載の錯体
   。 ３、Ｒ１が水素で　Ｒ２が第三アルキルである特許請求
   の範囲第２項記載の錯体。 ４、Ｒ２がｔａｒｔ−ブチルであり、Ｒ３およびＲ４が
   それぞれ水素である特許請求の範囲第３項記載の錯体。 ５、水素核磁気共鳴スペクトルが化学シフト値１．１４
   ．２．８３、＆３１、＆５１および＆８８ｐｐｍにピー
   クを示す特許請求の範囲第４項記載の錯体。 ６、Ｒ３およびＲ４がそれぞれメチルである特許請求の
   範囲第３項記載の錯体。 ７、Ｒ２がｔａｒｔ−ブチルである特許請求の範囲第６
   項記載の錯体。 ８、水素核磁気共鳴スペクトルが化学シフト値１．１４
   ．２．２０．２．６５、＆２７および＆６９ｐｐｍにピ
   ークを示し、同錯体の炭素１３対応物の炭素１３核磁気
   共鳴スペクトルが化学シフト値１ａ５２．２９１５．４
   ３．８９．５２．４４．１１五９８．１２＆５Ｂおよび
   １６５．５２　ｐｐｍにピークを示す特許請求の範囲第
   ７項記載の錯体。 ？０式Ｉを有する銅（１）−ジアミン−クロリド錯体。 式中のＲ１は水素まだはアルキル基であり、Ｒ２はアル
   キル基であり、但しく１）　Ｒ１とＲ２は合わせて４〜
   ６個の炭素原子を含み、＋２）　Ｒ’が水素のとき、Ｒ
   ２は第三アルキルであり、 Ｘはｃｌ　である。 １０、Ｒ１が水素で　Ｒ２が第三アルキルである特許請
   求の範囲第９項記載の錯体。 １１　Ｒ２がｔａｒｔ−ブチルである特許請求の範囲第
   １０項記載の錯体。 １２、約０〜５０℃の範囲内の温度で、湿気を除いた不
   活性雰囲気中で、式■： Ｈ （式中のＲ３およびＲ４はそれぞれ水素またはメチルで
   ある）を有するヒドロキシ芳香族化合物のナトリウムま
   たはカリウム塩を式ｌ： （式中のＸＶｉＣＬ　である）を有する銅（１）−ジア
   ミン−クロリド錯体と、塩化ナトリウムまたはカリウム
   が不溶の中性極性有機溶剤中に溶解して反応させ、上記
   塩化物および上記溶剤を除去して結晶質の錯体を得る工
   程を含む、式 （式中のＲ１は水素またはアルキル基であり　Ｒ２はア
   ルキル基であり、但しく１）　Ｒ１とＲ２は合わせて４
   〜６個の炭素原子を含み、＋２Ｊ　Ｒ’が水素のとき、
   Ｒ２は第三アルキルであり、 Ｘは式 を有する）を有する実質的に純粋な結晶質の銅（１）−
   ジアミン錯体の製造方法。 １３、上記ヒドロキシ芳香族化合物の塩がカリウム塩で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、Ｒ’が水素で、ＲＺがｔθｒｔ−ブチルである特
   許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、Ｒ”およびＲ４がそれぞれ水素である特許請求の
   範囲第１４項記載の方法。 ＋６．　Ｒ３およびＲ４がそれぞれメチルである特許請
   求の範囲第１４項記載の方法。 １７、式Ｖ： （式中のＲ１１は低級第一アルキル基であり、Ｒ８は低
   級第一または第二アルキル基である）のモノヒドロキシ
   芳香族化合カナなくとも１種を、触媒量の式 （式中のＲ１は水素またはアルキル基であり　Ｒ２はア
   ルキル基であり、但しく１）Ｒ１とＲ２は合わせて４〜
   ６個の炭素原子を含み、１２１Ｒ’が水素のとき、Ｒ２
   は第三アルキルであり、 ＸはＣ４または式■： ３ ４ を有Ｌ２、ここでＲ３に−よびＲ４はそれぞれ水素まだ
   はメチルである）を有する実質的に純粋な結晶質の銅（
   １）−ジアミン錯体の少なくとも１種の存在下で、酸化
   カップリングすることよりなるポリフェニレンオキシド
   の製造方法。 １８、Ｒ５およびＲ６がそれぞれメチルである特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 １９、Ｒ１が水素で、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチルである特
   許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、Ｒ’およびＲ４がそれぞれメチルである特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。