DE60216680T2

DE60216680T2 - Elastomer/Füllstoff Verbund

Info

Publication number: DE60216680T2
Application number: DE60216680T
Authority: DE
Inventors: Giorgio L-7733 Agostini; Thierry Florent Edme 44286 Materne; Robert 4845 Jerome; Cedric 4130 Calberg
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2022-09-07
Also published as: EP1293529B1; US20030069332A1; BR0203645A; DE60216680D1; EP1293529A3; EP1293529A2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elastomer/Füllstoffverstärkungsverbundstoff, in dem das betreffende Elastomer eine Dispersion des Verstärkungsfüllstoffs enthält, worin der Verbundwerkstoff hergestellt wird, indem die Füllstoffverstärkung in-situ im Elastomerwirt gebildet wird. Diese In-situ-Bildung von Verstärkungsfüllstoff entsteht durch eine Kondensationsreaktion eines Füllstoffvorläufers in einer Lösemittellösung eines Dienkohlenwasserstoffelastomers und mit Hilfe eines Phasenüberträgers und eines Kondensationsreaktionsbeschleunigers. Die Erfindung betrifft des Weiteren einen Reifen mit wenigstens einem Verbundstoff, bestehend aus dem resultierenden Elastomer/Füllstoffverbundstoff. Die Erfindung umfasst eine Gummizusammensetzung aus wenigstens zwei Elastomeren, worin eines der Elastomere ein genannter vorgebildeter Verbundstoff der Elastomer/Füllstoffverstärkung ist. Ein Reifen mit einem Verbundstoff aus der Gummizusammensetzung, insbesondere eine Reifenlauffläche, wird speziell in Betracht gezogen.
Stand der Technik
Elastomere werden normalerweise mit partikulären Verstärkungsfüllstoffen verstärkt, zum Beispiel Russ und manchmal gefälltem Siliciumdioxid.
Durch konventionelles Mischen von Gummi und Füllstoff unter hoher Scherkraft ist es manchmal schwierig, eine angemessene, homogene Dispersion des Verstärkungsfüllstoffs, insbesondere Siliciumdioxid, zu erhalten.
Folglich ist eine angemessene, homogene Dispersion der Verstärkungsfüllstoffpartikel in der Gummizusammensetzung manchmal wünschenswert.
In einem Aspekt wurde vordem vorgeschlagen, eine Dispersion von Siliciumdioxid in Polysiloxanpolymeren wie z.B. Poly(dimethylsiloxan), oder (PDMS), – Elastomer(en) durch In-situ-Bildung von Siliciumdioxid aus einer basisch katalysierten Sol-Gel-Umsetzung von Tetraethoxysilan (TEOS) zu schaffen. Siehe zum Beispiel "Precipitation of Silica-Titania Mixed-Oxide Fillers Into Poly(dimethylsiloxane) Networks" von J. Wen und J. Mark; Rubber Chem and Tech, (1994), Volume 67, No. 5, (Seiten 806 bis 819).
Ein Verfahren zur Herstellung von Gummiprodukten wurde vorgeschlagen, worin die TEOS mit einer Lösung aus unvulkanisiertem Gummi in einem organischen Lösemittel gemischt und anschließend einer Sol-Gel-Kondensationsreaktion ausgesetzt werden, um ein fein pulverisiertes Siliciumdioxidmaterial bereitzustellen. Siehe zum Beispiel JP-A-9-302152.
Des Weiteren wurde eine Zusammensetzung vorgeschlagen, die einen Basisgummi und globuläres Siliciumdioxidmaterial, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren, umfasst und einen mittleren Partikeldurchmesser von 10 bis 20 Mikron und einen spezifischen Oberflächenbereich von 400-700 Quadratmeter pro Gramm aufweist. Die Zusammensetzung wird zur Verwendung im Felgenband eines Reifens vorgeschlagen. Siehe zum Beispiel JP-A-6-145429.
Auch eine Laufflächen-Gummizusammensetzung als Zusammensetzung aus einem Basisgummi und kugelförmigem Siliciumdioxid, hergestellt durch eine Sol-Gel-Transformation wurde vorgeschlagen. Siehe zum Beispiel JP-A-6-116440 und dementsprechend JP-B2-2591569.
Des Weiteren wurde von einer In-Situ-Bildung von Siliciumdioxid aus einer Sol-Gel-Reaktion von TEOS in einer organischen Lösung von Styrol-/Butadiengummi, auf die zuvor ein Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid aufpolymerisiert wurde, um Triethoxysilylgruppen zu bilden, berichtet. "The Effect of Bis(3-triethoxysilylpropyl) Tetrasulfide on Silica Reinforcement of Styrene-Butadiene Rubber" von Hashim, et al., in Rubber Chem & Tech, 1998, Volume 71, Seiten 289 bis 299).
In US-A-6,166,108 wird ein Verbundstoff aus Elastomer/Verstärkungsfüllstoff beschrieben, bei dem der Verstärkungsfüllstoff durch eine Kondensationsreaktion eines Füllstoffvorläufers in-situ mit einem Lösemittel oder einer wässrigen Dispersion/Lösung eines Elastomers mit Hilfe eines Kondensationsaktivators stattfindet. Optional wird vor dem Ende der Kondensationsreaktion ein Organosilan mit dem Füllstoff/Füllstoffvorläufer reagiert.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung und gemäß der konventionellen Praxis bezieht sich der Begriff "phr", wo verwendet, auf "Teile" eines entsprechenden Materials pro 100 Teile nach Gewicht von Gummi oder Elastomer.
In der Beschreibung der vorliegenden Erfindung können die Begriffe "Gummi" und "Elastomer", wenn hierin verwendet, abwechselnd verwendet werden, sofern nicht anderweitig vorgeschrieben. Die Begriffe "Gummizusammensetzung", "compoundierter Gummi" und "Gummiverbundstoff", wenn hierin verwendet, werden austauschbar verwendet um "Gummi der mit verschiedenen Zusatzstoffen und Materialien vermengt oder gemischt wurde" zu bezeichnen, und solche Begriffe sind dem Fachmann auf dem Gebiet des Gummimischens oder Gummicompoundierens gut bekannt.
Zusammenfassung und Technik der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs nach Anspruch 1 offenbart. Das Verfahren umfasst:

(A) Mischen einer organischen Lösung eines Hilfslösemittels und eines Phasentransfermittels mit einer organischen Lösung eines Elastomerwirts auf Dienkohlenwasserstoffbasis, worin das Elastomer ausgewählt ist aus Elastomerwirt (1) und/oder Elastomerwirt (2);
(B) anschließendes Mischen mit einem Füllstoffvorläufer;
(C) anschließendes Mischen mit wenigstens einem Kondensationsreaktionsaktivator zum Beschleunigen einer Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers;
(D) optionales Mischen mit einem Organosilan vor dem Ende der Kondensationsreaktion; und
(E) Gewinnen des entstehenden Elastomer/Verstärkungsfüllstoffverbundstoffs; worin der Elastomerwirt
(1) ausgewählt ist aus wenigstens einem von Homopolymeren konjugierter Diene, Copolymeren konjugierter Diene, Copolymeren von konjugiertem Dien mit einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol und noch bevorzugter Styrol und Gemischen aus solchen Polymeren und Copolymeren; worin der Elastomerwirt
(2) ausgewählt ist aus wenigstens einem mit Alkoxymetall endfunktionalisiertem Elastomer auf Dienbasis von beispielsweise folgender allgemeiner Formel (I): Elastomer – X – (OR)_n (I)worin X ausgewählt ist aus Silicium, Titan, Aluminium und Boron, vorzugsweise Silicium, R ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylradikalen, noch bevorzugter Ethylradikalen, und n 3 ist für Silicium und Titan und 2 ist für Aluminium und Boron, und worin das Elastomer ausgewählt ist aus wenigstens einem von Homopolymeren konjugierter Diene, Copolymeren konjugierter Diene, Copolymeren von konjugiertem Dien mit einer aromatischen Vinylverbindung, vorzugsweise ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol und noch bevorzugter Styrol und deren Gemischen; wobei das Lösemittel für das Elastomer ausgewählt ist aus wenigstens einem von Heptan, Toluen, Hexan, Cyclohexan, Xylen und deren Gemischen, vorzugsweise Hexan, Lösemitteln, und das Hilfslösemittel ausgewählt ist aus wenigstens einem von Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 2-Ethylfuran, Furfurylaldehyd und deren Gemischen, vorzugsweise Tetrahydrofuran, worin das Phasentransfermittel die allgemeine Formel (II) hat, die in einer ionisierten Form dargestellt ist
worin R¹, R², R³ und R⁴ Alkylradikale mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen sind, unabhängig ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Sec-Propyl-, n-Butyl- und Tert-Butylradikalen, X ein Radikal ist, ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Perchlorat-, BF₄ ^-- und PF₆ ^--Radikalen, und worin Tetrabutylammoniumfluorid ein bevorzugtes Phasentransfermittel ist; worin der Füllstoffvorläufer ausgewählt ist aus wenigstens einem Material, ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (IIIA), (IIIB) und (IIIC) M(OR)x(R')_y (IIIA) (RO)x(R')_yM-O-M'(R')₂(RO)_w (IIIB) (RO)x(R')_yM-(CH2)_r-M'(R')₂(RO)_w (IIIC)worin M und M' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Silicium, Titan, Zirconium, Boron und Aluminium, vorzugsweise Silicium, worin R und R' individuell ausgewählt sind aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylradikalen, worin R vorzugsweise ein Ethylradikal und R' vorzugsweise ein Methylradikal ist und worin die Summe jeder der x+y- und w+z-Ganzzahlen gleich 3 oder 4 ist, je nach Valenz des zugehörigen M oder M', und darum 4 ist, außer wenn das zugehörige M oder M' Boron oder Aluminium ist, für das es 3 ist, und worin r zwischen 1 und 15, vorzugsweise 1 und 6 liegt; worin das Organosilan wenigstens ein Material ist, ausgewählt aus der Formel (IV), (V) oder (VI), nämlich ein Organosilan-Polysulfid der Formel (IV), wie Z-R¹-S_m-R¹-Z (IV)worin m eine Zahl in einem Bereich von 2 bis 8 ist und der Mittelwert für m in einem Bereich ist von (A) 2 bis 2,6 oder (B) 3,5 bis 4,5; worin Z dargestellt ist durch die folgenden Formeln, vorzugsweise (Z3):
worin R² dasselbe oder verschiedene Radikal ist und individuell ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylradikal; R³ dieselbe(n) oder verschiedene(n) Alkoxygruppe(n) ist/sind, worin die Alkylradikale der Alkoxygruppe(n) Alkylradikale sind, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylradikalen; und R¹ ein Radikal ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten oder unsubstituierten Alkylradikalen mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein substituierter oder unsubstituierter Arylradikal mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist; ein Alkylalkoxysilan der Formel (V), wie (OR⁴)₃-Si-R⁵ (V)worin R⁴ dasselbe oder verschiedene Alkylradikal sein kann, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylradikalen, und R⁵ ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylradikalen oder alkylsubstituierten Arylradikalen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; und ein funktionelles Organosilan der Formel (VI), wie: (OR⁶)₃-Si-(CH₂)_y-Y (VI)worin R⁶ dieselben oder verschiedene Alkylradikale ist, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylradikalen, y eine Ganzzahl von 1 bis 12 ist, und Y ausgewählt ist aus primären Amino-, Mercapto-, Epoxid-, Thiocyanato-, Vinyl-, Methacrylat-, Ureido-, Isocyanato- und Ethylendiaminradikalen.

Ein signifikanter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die erforderliche Verwendung eines Phasentransfermittels, das die Erfindung von der genannten US-A-6,166,108 unterscheidet. Es wird hierin in Betracht gezogen, dass die Verwendung einer Kombination Phasentransfermittel/Hilfslösemittel signifikant ist, weil dies die Kompatibilisation der wässrigen und organischen Phasen erleichtert und folglich eine innigere und homogenere Verteilung der in-situ gebildeten Füllstoffpartikel begünstigt.
Eine Gummizusammensetzung kann gemäß der/den Methode(n) hergestellt werden.
Ein Artikel kann bereitgestellt werden, der wenigstens eine Komponente, bestehend aus der Gummizusammensetzung, aufweist.
Ein Reifen kann bereitgestellt werden, der wenigstens eine Komponente, bestehend aus der Gummizusammensetzung, aufweist.
Es ist wichtig zu verstehen, dass die Schaffung eines Elastomer/Füllstoffverbundstoffs erreicht wird, indem zuerst eine Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers in einem Elastomerwirt auf Dienbasis in Gegenwart einer Kombination Phasentransfermittel/-Hilfslösemittel eingeleitet wird, und vor dem Ende der Reaktion optional ein Organosilan mit dem in-situ gebildeten Füllstoffmaterial reagiert wird.
Auf diese Weise wird, insofern es den anfänglichen Anteil der Kondensationsreaktion betrifft, eine quasi Sol-Gel-Reaktion mit Hilfe eines Phasentransfermittels für die In-situ-Bildung der Füllstoffdispersion in dem Wirtselastomer verwendet.
Es wird hierin in Betracht gezogen, dass ein signifikanter Weggang vom Stand der Technik die Verwendung einer Kombination Phasentransfermittel/-Hilfslösemittel ist, um das Kompatibilisieren der wässrigen und organischen Phasen zu erleichtern und so eine innigere und homogenere Penetration beider Phasen und daher eine gleichmäßigere Verteilung der in-situ gebildeten Füllstoffpartikel sowie die optionale Reaktion der angegebenen Organosilanmaterialien mit dem in-situ gebildeten Kondensationsprodukt vor dem Ende der Kondensationsreaktion, alles im Elastomerwirt, zu begünstigen, um eine Zusammensetzung von Elastomerverstärkungsdispersion von resultierendem Füllstoffmaterial in einem unvulkanisierten Elastomer zu erhalten.
Auf diese Weise produzierte dann ein Produkt der Kondensationsreaktion Produkt eines Materials der Formel (III) (z.B.: Kondensationsreaktion von TEOS) und das Organosilan-Co-Reaktant der Formel (IV), (V) oder (VI), um eine Füllstoffdispersion in-situ und im Elastomerwirt zu bilden, das die Fähigkeit weiterer Reaktion mit dem Wirtselastomer selbst besitzt.
Tatsächlich erleichtert die Verwendung einer Kombination Phasentransfermittel/Hilfslösemittel das Kompatibilisieren der wässrigen und organischen Phasen und begünstigt so eine innigere und homogenere Interpenetration beider Phasen und daher eine gleichmäßigere Verteilung der in-situ geformten Füllstoffpartikel in dem Elastomerwirt.
Ein weiterer signifikanter Weggang vom Stand der Technik ist die In-situ-Schaffung, mit Hilfe einer Kombination Phasentransfermittel/Hilfslösemittel, eines vorgeschriebenen Füllstoffmaterials in einem mit Alkoxymetall endfunktionalisierten Elastomerwirt, der einen Anteil (zum Beispiel einen Trialkoxysilyl- oder Trialkoxytitanylanteil) zum Koppeln des Elastomers mit in-situ synthetisierten Polarfüllstoffen aufweist und der daher die Notwendigkeit vermindern kann, anschließend ein zusätzliches bifunktionelles Haftmittel, z.B. ein Organosilan-Polysulfid, hinzuzufügen, um die Bindung des in-situ synthetisierten Füllstoffs an das Elastomer zu unterstützen. Folglich wird vorgesehen, dass für einige Bedingungen nur ein Minimum, wenn überhaupt, eines solchen zusätzlichen bifunktionellen Haftmittels dann gewünscht wird.
Verschiedene Verstärkungsfüllstoffe können anschließend auch mit dem Elastomer/der in-situ gebildeten Verstärkungsfüllstoffzusammensetzung gemischt wird.
Zum Beispiel können solche zusätzlichen Füllstoffe Russ, gefälltes Siliciumdioxid und sonstige Füllstoffe sein, die auf ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen enthalten, wie z.B. mit Aluminium legiertes, gefälltes Siliciumdioxid und mit Silicium modifizierter Russ, die Aluminiumhydroxid und/oder Siliciumhydroxid auf ihrer Oberfläche haben würden.
Beispielhaft für solche mit Aluminium dotierten gefällten Siliciumdioxide sind zum Beispiel Aluminosilikate, gebildet durch eine Hilfsfällung von Silikat und einem Aluminat. Ein Beispiel für modifizierten Russ ist, z.B. ein Russ mit Siliciumhydroxid auf der Außenfläche durch Behandlung von Russ mit einem Organosilan bei einer erhöhten Temperatur oder durch Mitbegasen eines Organosilans und Öl bei einer erhöhten Temperatur.
Ein weiteres Beispiel zusätzlicher Füllstoffe ist ein Verbundstoff aus Stärke/synthetischem Weichmacher.
Stärke-/Weichmacherverbundstoffe sind zur Verwendung in Elastomerzusammensetzungen für verschiedene Zwecke, einschließlich Reifen, vorgeschlagen worden. Siehe zum Beispiel US-A-5,672,639. In EP-A-995 775 werden ein erstes und ein zweites Haftmittel sequenziell mit der Gummizusammensetzung gemischt, wodurch im Wesentlichen die Wirkung des ersten Haftmittels von der Wirkung des zweiten Haftmittels entkoppelt wird. Verschiedene andere Patente, zum Beispiel US-A-5,403,923; 5,374,671; 5,258,430 und 4,900,361 offenbaren Herstellung und Verwendung verschiedener Stärkematerialien. Wie in der vorgenannten US-A-5,672,639 dargelegt, kann Stärke beispielsweise dargestellt werden als Kohlenhydratpolymer mit wiederholten Einheiten von Amylose (Anydroglucopyranoseeinheiten, verbunden durch glucosidische Bindungen) und Amylopectin, einer verzweigten Kettenstruktur, wie dem Fachmann gut bekannt ist. Typischerweise kann Stärke aus ungefähr 25 Prozent Amylose und ungefähr 75 Prozent Amylopectin zusammengesetzt sein. The Condensed Chemical Dictionary, Ausgabe Neun (1977), überarbeitet durch G.G. Hawley, veröffentlicht durch Van Nostrand Reinhold Company, Seite 813. Bekanntlich kann Stärke eine Polysaccharidreserve in Pflanzen sein, wie z.B. Mais, Kartoffeln, Reis und Weizen als typische kommerzielle Quellen.
Vorzugsweise besteht die Stärke aus Amyloseeinheiten und Amylopectineinheiten in einem Verhältnis von 15/85 bis 35/65 und hat einen Erweichungspunkt nach ASTM Nr. D1228 im Bereich von 180 °C bis 220 °C und wo der Verbundstoff Stärke/Plastifikator einen von Stärke allein reduzierten Erweichungspunkt im Bereich von 110 °C bis 170 °C nach ASTM Nr. D1228 hat, was hierin als erforderlich oder wünschenswert erachtet wird, um dafür zu sorgen, dass der Erweichungspunkt des Verbundstoffs Stärke/Plastifikator nahe beim oder im Temperaturbereich hat, der für das Mischen der Gummizusammensetzung selbst benutzt wird.
Wie zuvor dargelegt, setzt sich die Stärke typischerweise zusammen aus beispielsweise Amyloseeinheiten und Amylopectineinheiten in einem Verhältnis von 15/85 bis 35/65, alternativ 20/80 bis 30/70 und hat einen Erweichungspunkt nach ASTM Nr. D1228 in einem Bereich von 180 °C bis 220 °C; und die Zusammensetzung Stärke/Plastifikator hat einen Erweichungspunkt im Bereich von 110 °C bis 170 °C nach ASTM Nr. D1228.
Für die Zusammensetzung Stärke/Plastifikator im Allgemeinen ist das Gewichtsverhältnis Stärke zu Plastifikator in einem Bereich von 0,5/1 bis 4/1, alternativ 1/1 bis 2/1, so lange die Zusammensetzung Stärke/Plastifikator den erforderlichen Erweichungspunktbereich aufweist und vorzugsweise die Form von frei fließendem, trockenen Pulver oder extrudierten Pellets haben kann, bevor sie mit dem/den Elastomer(en) gemischt wird.
In der Praxis ist es wünschenswert, dass der synthetische Plastifikator selbst kompatibel mit der Stärke ist und einen tieferen Erweichungspunkt hat als der Erweichungspunkt der Stärke, so dass er ein niedrigeres Erweichen des Gemisches aus Plastifikator und Stärke bewirkt als das der Stärke allein. Dieses Phänomen, dass Gemische kompatibler Polymere mit unterschiedlichen Erweichungspunkten einen tieferen Erweichungspunkt haben als der höchste Erweichungspunkt der einzelnen Polymere in dem Gemisch, ist dem Fachmann gut bekannt.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung kann der Plastifikatoreffekt für den Verbundstoff Stärke/Plastifikator (d.h., ein Erweichungspunkt des Verbundstoffs, der tiefer ist als der Erweichungspunkt der Stärke) beispielsweise durch die Verwendung eines polymerischen Plastifikators wie z.B. Poly(ethylenvinylalkohol) mit einem Erweichungspunkt unter 160 °C erzielt werden. Weitere Plastifikatoren und deren Gemische werden für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, vorausgesetzt ihre Erweichungspunkte sind tiefer als der Erweichungspunkt der Stärke und vorzugsweise unter 160 °C, so dass es sich beispielsweise um eines oder mehrere Copolymere und hydrolysierte Copolymere von diesen handeln kann, ausgewählt aus Ethylen-Vinylacetat-Colymeren mit einer Vinylacetatmolmasse von 5 bis 90, alternativ 20 bis 70 Prozent, Ethylen-Glycidalacrylat-Copolymeren und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren. Wie zuvor angegeben, kommen auch hydrolysierte Formen von Copolymeren in Betracht. Zum Beispiel können die entsprechenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen-Acetatvinylalkohol-Terpolymere in Betracht gezogen werden, vorausgesetzt ihr Erweichungspunkt ist tiefer als der von Stärke und vorzugsweise tiefer als 160 °C.
Im Allgemeinen ist beim Mischen der Stärke und des Plastifikators das beteiligt, was wir hierin als relativ starke chemische und/oder physikalische Reaktionen zwischen der Stärke und dem Plastifikator betrachten oder erachten.
Repräsentative Beispiele synthetischer Plastifikatoren sind zum Beispiel Poly(ethylenvinylalkohol), Zelluloseacetat und Diester von dibasischen organischen Säuren, vorausgesetzt ihr Erweichungspunkt ist tief genug unter dem Erweichungspunkt der Stärke, mit der sie kombiniert werden, so dass der Verbundstoff Stärke/Plastifikator den erforderlichen Erweichungspunktbereich aufweist.
Vorzugsweise ist der synthetische Plastifikator ausgewählt aus wenigstens einem von Poly(ethylenvinylalkohol) und Zelluloseacetat.
Zum Beispiel kann der vorgenannte Poly(ethylenvinylalkohol hergestellt werden, indem Vinylacetat polymerisiert wird, um ein Poly(vinylacetat) zu bilden, das anschließend hydrolysiert (Säure- oder Basen-katalysiert) wird, um ein Poly(vinylacetat) zu bilden. Eine solche Reaktion von Vinylacetat und Hydrolysieren des entstehenden Produkts ist dem Fachmann gut bekannt.
Zum Beispiel können Vinylalkohol/Ethylen(Verhältnis 60/40)Copolymere konventionell in Pulver- und Pelletformen bei verschiedenen Molekulargewichten und Kristallinitäten erhalten werden, wie z.B. einem Molekulargewicht von ungefähr 11700 mit einer mittleren Teilchengröße von ungefähr 11,5 Mikron. oder einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von ungefähr 60.000 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 50 Mikron.
Verschiedene Gemische von Stärke und Ethylenvinylalkohol-Copolymeren können gemäß Mischverfahren hergestellt werden, die dem Fachmann gut bekannt sind. Zum Beispiel kann ein Verfahren gemäß einer Rezitation in der Patentschrift durch Bastioli, Bellotti und Del Trediu mit dem Titel "A Polymer Composition Including Destructured Starch And Ethylene Copolymer", US-A-5,403,374, verwendet werden.
Sonstige Plastifikatoren können hergestellt werden, zum Beispiel durch Reagieren einer oder mehrerer geeigneter organischer dibasischer Säuren mit aliphatischen oder aromatischen Diol(en) in einer Reaktion, die gelegentlich als eine „Veresterungskondensationsreaktion" bezeichnet wird, vorausgesetzt sie weisen geeignete Tg und Stärkekompatibilität auf. Solche Veresterungsreaktionen sind dem Fachmann gut bekannt.
Des Weiteren wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Elastomer-Mischzusammensetzung bereitgestellt, die wenigstens zwei Elastomere auf Dienbasis umfasst, von denen ein Elastomer eine vorgebildete Elastomer/Füllstoffdisperion wie der Verbundstoff von Elastomer und Dispersion eines in-situ gebildeten Füllstoffs dieser Erfindung ist, bestehend aus, auf der Basis von 100 phr Elastomeren,

(A) 10 bis 90 phr von wenigstens einem Elastomer auf Dienbasis, ausgewählt aus wenigstens einem Homopolymer und Copolymer von Isopren und 1,3-Butadien und Copolymer von wenigstens einem Dien, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien mit einer aromatischen Vinylverbindung, ausgewählt aus wenigstens einem von Styrol- und Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol;
(B) 90 bis 10 phr von wenigstens einer der vorgebildeten Elastomer/Füllstoffverbindungen;
(C) wenigstens einem zusätzlichen Verstärkerfüllstoff, vorausgesetzt dass insgesamt der in-situ gebildete Füllstoff und der zusätzliche Verstärkerfüllstoff in einer Menge von 30 bis 120 phr vorhanden sind und worin der zusätzliche Verstärkerfüllstoff ausgewählt sein kann aus beispielsweise wenigstens einem von gefälltem Siliciumdioxid, Aluminosilikat, Russ und modifiziertem Russ mit Hydroxylgruppen, z.B.: Hydroxyl- und/oder Siliciumhydroxidgruppen auf ihrer Oberfläche; und
(D) optional einem Haftmittel mit einem Teil der reaktiv mit den Füllstoffen ist, und einem anderen Teil, der interaktiv mit den Elastomeren ist.

Des Weiteren wird gemäß der Erfindung ein Artikel bereitgestellt, der wenigstens eine Komponente aufweist, die aus der Gummigemischzusammensetzung besteht.
Zusätzlich wird gemäß der Erfindung ein Artikel bereitgestellt, der ausgewählt ist aus industriellen Riemen und Schläuchen mit wenigstens einer Komponente, die aus der Gummigemischzusammensetzung besteht.
Des Weiteren wird gemäß der Erfindung ein Reifen bereitgestellt, bei dem wenigstens eine Komponente aus der Gummigemischzusammensetzung besteht.
Zusätzlich wird gemäß der Erfindung ein Reifen bereitgestellt, dessen Lauffläche aus der Gummigemischzusammensetzung besteht.
Repräsentative Beispiele des Füllstoffvorläufermaterial der Formel (IIIA) sind zum Beispiel Tetraethoxyorthosilikat, Titaniumethoxid, Titanium-n-propoxid, Aluminium-tri-sec-butoxid, Zirkonium-t-butoxid, Zirkonium-n-butoxid, Tetra-n-propoxyzirkonium, Boronethoxid, Methyl-Triethoxysilikat und Dimethyl-Diethoxysilikat.
Repräsentative Beispiele des Füllstoffvorläufermaterials der Formel (IIIB) sind zum Beispiel Di-s-butoxyaluminoxytriethoxysilan und Hexaethoxydisiloxan.
Repräsentative Beispiele des Füllstoffvorläufermaterials der Formel (IIIC) sind zum Beispiel Bis(triethoxysilyl)methan und Bis(triethoxysilyl)ethan.
Repräsentative Beispiele des Organosilan-Polysulfids der Formel (IV) sind zum Beispiel:

(A) Organosilan-Disulfidmaterialien mit 2 bis 4 Schwefelatomen mit durchschnittlich 2 bis 2,6 in ihrer Polysulfidbrücke und
(B) Organosilan-Polysulfidmaterialien mit 2 bis 8 Schwefelatomen mit durchschnittlich 3,5 bis 4,5 in ihrer Polysulfidbrücke; worin das Alkylradikal für die Alkoxykomponente der Disulfid- und Polysulfidmaterialien ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl- und Propylradikalen, vorzugsweise ein Ethylradikal, und das Alkylradical für die Silylkomponente ausgewählt ist aus Ethyl-, Propyl-, insbesondere n-Propyl, und Butylradikalen, vorzugsweise ein n-Propylradikal.

Es ist zu verstehen, dass die Aktivität der Schwefelbrücke des Organosilan-Disulfidmaterials (A) und Organosilan-Polysulfidmaterials (B) sehr verschieden ist. Insbesondere sind die Schwafelatome von Organosilan-Disulfidmaterial (A), das vorwiegend Disulfid ist, viel stärker aneinander gebunden als die Schwefelatome in der Brücke des Organosilan-Polysulfidmaterials (B). Folglich kann das Organosilan-Polysulfidmaterial (B) gewissermaßen als Schwefeldonator (ein Bereitsteller von freiem Schwefel) in einer Gummizusammensetzung bei erhöhten Temperaturen fungieren, während die Schwefelatome des Organosilan-Disulfidmaterials (A) hierin nicht als ein solcher Schwefeldonator gelten. Dieses Phänomen kann eine nachhaltige Wirkung auf eine Formulierung einer mit Schwefel vulkanisierbaren Gummizusammensetzung haben.
Während ein Bis(3-alkoxysilylalkyl)polysulfidmaterial wie z.B. ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid ein bevorzugtes Organosilan-Disulfid (A) sein kann, sind repräsentative Beispiele von solchem Organosilan-Disulfid (A) 2,2'-Bis(trimethoxysilylethyl) disulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl) disulfid; 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl) disulfid; 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl) disulfid; 2,2'-Bis(triethoxysilylethyl) disulfid; 2,2'-Bis(tripropoxysilylethyl) disulfid; 2,2'-Bi((trisec.butoxysilylethyl) disulfid; 3,3,'-Bis(tri-t-butoxyethyl) disulfid; 3,3'(Bis(triethoxysilylethyltolylen) disulfid; 3,3'-Bis(trimethoxysilylethyltolylen) disulfid; 3,3'-Bis(triisopropoxypropyl) disulfid; 3,3'-Bis(trioctoxypropyl) disulfid;
2,2'-Bis(2'-ethylhexosilylethyl) disulfid;
2,2'-Bis(dimethoxyethoxysilylethyl) disulfid;
3,3'-Bis(methoxyethoxypropoxysilylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(methoxydimethylsilylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(cyclohexoxydimethylsilylpropyl) disulfid;
4,4'-Bis(trimethoxysilylbutyl) disulfid;
3,3'-Bis(trimethoxysilyl-3-methylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(tripropoxysilyl-3-methylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(Dimethoxymethylsilyl-3-ehtylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylpropyl)disulfid;
3,3'-Bis(dimethoxyphenylsilyl-2-methylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(trimethoxysilylcyclohexyl) disulfid;
12,12'-Bis(trimethoxysilyldodecyl) disulfid;
12,12'-Bis(triethoxysilyldodecyl) disulfid;
18,18'-Bis(trimethoxysilyloctadecyl) disulfid;
18,18'-Bis(methoxydimethylsilyloctadecyl) disulfid;
2,2,'-Bis(trimethoxysilyl-2-methylethyl) disulfid;
2,2'-Bis(triehoxysilyl-2-methylethyl) disulfid;
2,2'-Bis(tripropoxysilyl-2-methylethyl) disulfid; und
2,2'-Bis(trioctosilyl-2-methylethyl) disulfid.
Bevorzugte solcher Organosilan-Disulfide sind
3,3'-Bis(trimethoxysilylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl) disulfid;
3,3'-Bis(methoxydimethylsilylpropyl) disulfid und
3,3'-Bis(cyclohexoxydimethylsilylpropyl) disulfid.
Während ein Bis(3-alkoxysilylalkyl)polysulfidmaterial wie z.B. ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfid oder -trisulfid ein bevorzugtes Organosilan-Polysulfid (B) sein kann, sind repräsentative Beispiele solcher Organosilan-Polysulfide (B) Bis-(3-trimethoxysilylpropyl) trisulfid, Bis-(3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl) trisulfid, Bis-(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfid, Bis-(3-triethoxysilylethyltolylen) trisulfid und Bis-(3-triethoxysilylethyltolylen) tetrasulfid.
Für das Alkylalkoxysilan der Formel (V) können die Aryl- oder substituierten Arylradikale zum Beispiel Benzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Methyltolyl- und Alphamethyltolylradikale sein.
Ein Zweck des Alkylalkoxysilans besteht zum Beispiel darin, spezifische, synthetisierte In-situ-Füllstoffmorphologie und Haftung an der Elastomerwirtsmatrix zu entwickeln.
Repräsentative Beispiele für Alkylalkoxysilane sind zum Beispiel aber nicht beschränkt auf Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan.
Repräsentative Beispiele primärer aminofunktioneller Organosilane von Formel (VI) sind zum Beispiel 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan und 4-Aminobutyltriethoxysilan. Repräsentativ für mercaptofunktionelle Organosilane sind zum Beispiel 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan und 4-Mercaptobutyltriethoxysilan. Repräsentativ für epoxidfunktionelle Organosilane ist zum Beispiel (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan. Repräsentativ für thiocyanatofunktionelle Organosilane ist zum Beispiel 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan. Repräsentativ für vinylfunktionelle Organosilane ist zum Beispiel Vinyltriethoxysilan. Repräsentativ für Ureidoradikale ist zum Beispiel 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan. Repräsentativ für Ethylendiamin ist N(3-triethoxysilyl)propylehtylendiamin.
Ein Zweck des funktionellen Organosilans der Formel (VI) besteht zum Beispiel darin, die Haftung des Füllstoffs an der Elastomerwirtsmatrix zu unterstützen.
In der Praxis erachtet man Elastomere auf Dienbasis für Elastomer (1) und die Elastomerkomponente von Elastomer (2) als ausgewählt aus zum Beispiel Homopolymeren und Copolymeren von Monomeren, ausgewählt aus Isopren und 1,3-Butadien und Copolymeren von Monomeren, ausgewählt aus wenigstens einem von Isopren und 1,3-Butadien mit einer aromatischen Vinylverbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, vorzugsweise Styrol und Gemischen davon.
Repräsentativ für solche Elastomere, insbesondere für Elastomer (1), sind zum Beispiel Cis 1,4-polyisopren, Cis 1,4-polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien-copolymere einschließlich durch Emulsionspolymerisation hergestellte Copolymere und durch Polymerisation in organischer Lösemittellösung hergestellte Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere, 3,4-Polyisopren, Trans 1,4-polybutadien, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymer, Polybutadien mit hohem Vinylanteil mit 35 bis 90 Prozent Vinylgruppen und Gemische davon.
Repräsentativ für Elastomerkomponenten für Elastomer (2) sind zum Beispiel durch Polymerisation in organischer Lösung hergestelltes Cis 1,4-polyisopren, Cis 1,4-polybutadien, Isopren/Butadien-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Isopren-Copolymere, 3,4-Polyisopren, Trans 1,4-polybutadien und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymere und Gemische davon.
In der Praxis dieser Erfindung können Elastomere (1) auf Dienbasis als mit Zinn gekoppeltes oder mit Zinn ummanteltes Elastomer verwendet werden. Ein solches modifiziertes Elastomer auf Dienbasis kann zum Beispiel hergestellt werden durch Polymerisation oder Copolymerisation, einer organischen Lösung, von Monomeren, ausgewählt aus einem oder mehreren Dienmonomeren, ausgewählt aus 1,3-Butadien und Isopren- oder Styrolmonomeren, zusammen mit 1,3-Butadien und/oder Isopren, und Modifizieren des lebenden Polymers bevor die Polymerisation mit Zinn beendet wird.
Bei solchen mit Zinn gekoppelten oder ummantelten Elastomeren kann es sich zum Beispiel um Cis 1,4- polyisopren, Cis 1,4-polybutadien, Styrol/butadien-Copolymere, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymere, Isopren/Butadien-Copolymere und Styrol/Isopren-Copolymere handeln.
Eine wichtige und übliche Charakterisierung solcher Elastomere besteht darin, dass ein hoher Anteil, vorzugsweise wenigstens ungefähr 50 Prozent und genereller in einem Bereich von 60 bis 85 Prozent der Sn-Bindungen im Elastomer an Dieneinheiten des Copolymers gebunden sind, hierin eventuell als "Sn-dienylbindungen" bezeichnet, wie zum Beispiel Butadienylbindungen im Fall von Polymeren mit endständiger Butadiengruppe.
Die Modifizierung des Elastomers, wie z.B. Koppeln oder Ummanteln mit Zinn, kann durch relativ konventionelle Mittel erzielt werden und dürfte dem Fachmann gut bekannt sein.
Zum Beispiel kann ein Copolymerelastomer durch Copolymerisation von Styrol mit 1,3-butadien und/oder Isopren in einer organischen Lösung mit einem Alkyl-Lithiumkatalysator hergestellt werden. Ein Mitkatalysator oder Katalysatormodifizierer kann ebenfalls verwendet werden. Solche Polymerisationsmethoden sind dem Fachmann gut bekannt. Nach dem Bilden des Copolymerelastomers aber während der Katalysator noch immer aktiv ist und daher während das Copolymer noch als lebendes Copolymer gilt, das weiter polymerisierbar ist, kann die Polymerisation durch Reagieren des lebenden Copolymers mit einer Zinnverbindung beendet werden. So gilt, unter Berücksichtigung dass die Valenz von Zinn Vier ist, das modifizierte Copolymer normalerweise als gekoppelt, mit einem begleitenden molekularen Gewichtssprung, oder Zunahme, worin das modifizierte Copolymer in einem manchmal als sternförmigen oder konfigurierten gekoppelten Elastomer ist. Wenn hingegen eine Trialkylzinnverbindung verwendet wird, dann ist nur ein einziges Halogen verfügbar, und das modifizierte Copolymer ist ein ummanteltes Copolymer. Eine solche Herstellung von gekoppelten und ummantelten Copolymeren, hergestellt durch Organolithiumkatalyse, dürfte dem Fachmann gut bekannt sein. Es ist zu verstehen, dass das modifizierte Copolymer ein Gemisch aus gekoppeltem und ummanteltem Copolymer sein kann.
Beispiele für mit Zinn modifiziertes oder gekoppeltes Styrol/Butadien ist zum Beispiel in der US-A-5,064,910 zu finden.
Das mit Zinn gekoppelte Polymer- oder Copolymerelastomer kann auch Zinn, gekoppelt mit einer Organozinnverbindung sein, wie zum Beispiel Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid und Trialkylzinnmnochlorid, was Varianten eines mit Zinn gekoppelten Copolymers mit dem Trialkylzinnmonochlorid ergibt, was einfach ein Copolymer mit endständiger Zinngruppe ergibt.
Dementsprechend kann ein mit Zinn gekoppeltes Elastomer das Produkt der Reaktion von wenigstens einem konjugierten Dien oder Reaktion von Styrol zusammen mit wenigstens einem konjugierten Dien sein; worin das Dien ausgewählt ist aus 1,3-Butadien und -Isopren in einer organischen Lösemittellösung und in Gegenwart eines Katalysators auf Organolithiumbasis, gefolgt durch Reaktion des lebenden Polymers mit wenigstens einer Verbindung der Formel R'_4-n-SnX_n' worin n eine Ganzzahl von 1 bis einschließlich 4 ist, X ein Halogen, ausgewählt aus Chlor, Iod und Brom, vorzugsweise Chlor, ist; und R⁷ ein Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylradikalen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung, wie oben beschrieben, kann das Elastomer auf Dienbasis endfunktionalisiert sein, wie durch Formel (I) veranschaulicht, mit zum Beispiel einer Alkoxysilaneinheit. Eine solche Endfunktionalisation kann zum Beispiel erzielt werden durch Quenchen einer anionischen Polymerisation der Monomere in einer organischen Lösemittellösung während einer Bildung eines Elastomers auf Dienbasis unter Verwendung von zum Beispiel Chlortriethoxysilan oder 3,3' Bis(triethoxypropyl)disulfid.
Für eine solche Endfunktionalisierung von Elastomeren werden die Elastomere vorzugsweise hergestellt durch organische Lösemittelpolymerisation und sind ausgewählt aus wenigstens einem von Styrol/Butadien-Copolymer, Isopren/Butadien-Copolymer, Cis 1,4-polybutadien, Cis 1,4-polyisopropen, Styrol/Isopren-Copolymeren, Polybutadien mit hohem Vinylanteil mit einem Vinylgehalt im Bereich von 35 bis 90 und Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymerelastomeren.
Für den Russverstärker mit Siliciumhydroxid auf seiner Oberfläche kann solcher modifizierter Russ beispielsweise durch Behandlung eines verstärkenden Russes mit einem Organosilan bei einer erhöhten Temperatur oder durch Mitbegasen eines Organosilans und eines Öls wie zuvor beschrieben hergestellt werden.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann wie zuvor beschrieben der in-situ gebildete Füllstoffverstärker in einem Elastomerwirt gebildet werden, der in einer organischen Lösemittellösung oder in einem Latex, vorzugsweise in einer organischen Lösemittellösung enthalten ist.
Zum Beispiel kann das Elastomer in einer organischen Lösemittellösung bereitgestellt werden, zum Beispiel durch

(A) Auflösen des Elastomers in einem geeigneten organischen Lösemittel wie zum Beispiel Toluen, Hexan, Cyclohexan oder THF (Tetrahydrofuran) oder
(B) Bereitstellen des Elastomers als Kleber oder Polymerisat, nämlich in der Lösung, resultierend aus einer Polymerisation einer organischen Lösemittellösung von geeigneten Monomeren, um das Elastomer in Lösung bereitzustellen.

Eine solche Polymerisation einer organischen Lösemittellösung von Monomeren, um Elastomere zu erhalten, ist dem Fachmann gut bekannt.
Ein solches Elastomer kann als Latex durch Polymerisieren geeigneter Monomere in einer wässrigen Seifenlösung zum Bilden des Latex auf Elastomerbasis bereitgestellt werden.
Eine solche Herstellung von Latexen ist dem Fachmann gut bekannt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung kann der in-situ gebildete Verstärkerfüllstoff auch gebildet werden, indem das Elastomer und Füllstoffvorläufer gemischt werden und die Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers in einem geeigneten Gummimischgerät wie z.B. einem Banbury-Mixer oder in einem Extruder erleichtert wird. Interne Gummi- und Polymermixer sind gut bekannt.
So kann der interne Mixer zum Beispiel wenigstens ein interner Batchmixer (z.B. Banbury-Gummimixer) sein, in den die Bestandteile eingeführt werden, sequenziell eingeführt werden, wo erforderlich, in einem oder mehreren sequenziellen internen Mischschritten, und aus dem die Bestandteile, nachdem ein gewisser Vollendungsgrad des Mischens/der Reaktion erreicht wurde, entfernt werden.
Kontinuierliche Reaktionsmischverfahren können ebenfalls verwendet werden. Zum Beispiel kann ein kontinuierlicher Extrudermixer verwendet werden. Extrudermixer sind normalerweise ausgeführt als Doppelschneckenextruder, in denen die Schnecken in einem Mitrotationsmodus oder einem Gegenrotationsmodus rotieren können und erhobene Teile ihrer jeweiligen Wellen ineinander greifen können. Es wird bevorzugt, dass das Schneckenprofil ein L/D (Länge über Durchmesser)-Verhältnis von 5 bis 70 aufweist, was in gewisser Weise davon abhängt, welche Mischeffizienz und welcher Grad der Bestandteiledispersion in dem Elastomergemisch gewünscht werden. Ein solches reaktives Extrudermischen verschiedener Elastomere mit verschiedenen Bestandteilen ist dem Fachmann gut bekannt. Siehe zum Beispiel US-A-5,711,904. Zum Beispiel wird erwogen, dass der Extruder ein Doppelschneckenextruder sein kann, bei dem Elastomerwirt, Füllstoffvorläufer und Kondensationsaktivator zuerst in den Extrudermixer gegeben werden und das optionale Organosilan anschließend nach 50 bis 70 Prozent der gesamten Reaktionszeit und bei einer entsprechenden Abstandslänge des Extruders von der Erstzuführung von Elastomer und Vorläufer zum Reaktionsgemisch im Extruder hinzugegeben wird.
Zur Herstellung des Elastomer/Füllstoffverbundstoffs durch Eintauchen des Elastomerwirts in einen flüssigen Füllstoffvorläufer darf das Elastomer einfach in Gegenwart des flüssigen Vorläufers quellen und folglich diesen absorbieren. Dementsprechend wird der flüssige Vorläufer einfach in den Elastomerwirt aufgesaugt. Normalerweise wird die Menge des flüssigen Vorläufers so angepasst, dass wenig oder überhaupt nichts des flüssigen Vorläufers nicht aufgesaugt wird: Andernfalls wird entweder das gequollene Elastomer einfach aus dem Behälter, in dem es in den flüssigen Vorläufer eingetaucht wurde, entfernt, oder in einer Alternative wird der flüssige Vorläufer einfach aus dem Behälter abgelassen. In jedem Fall wird der Kondensationsreaktionsaktivator normalerweise direkt auf das aufgequollene Elastomer, normalerweise auf dessen Oberfläche, angewendet und darf sich über den absorbierten Vorläufer in dem gequollenen Elastomer verteilen und dadurch die Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers von innerhalb des Elastomerwirts fördern und die In-Situ-Schaffung oder Bildung der Füllstoffdispersion herbeiführen. Das optionale Organosilan wird anschließend dem gequollenen Elastomer vor dem Ende der Kondensationsreaktion hinzugefügt. Es kann zum Beispiel vorgesehen werden, dass der Elastomerwirt in einzelne Segmente zerschnitten wird, die Segmente eingetaucht und zum Beispiel durch Rühren in einem geeigneten Behälter mit einem flüssigen Füllstoffvorläufer gemischt werden und ein entstehendes gequollenes Elastomer aus zurückgebliebenem flüssigem Füllstoffvorläufer entfernt wird. Der Kondensationsaktivator kann dann auf die gequollenen Elastomerwirtsfragmente angewendet werden. Das optionale Organosilan wird anschließend vor dem Ende der Kondensationsreaktion zum gequollenen Elastomer hinzugegeben.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können verschiedene saure oder basische Kondensationsaktivator verwendet werden, die in der Regel dem Fachmann gut bekannt sein dürften. Repräsentativ für basische Aktivatoren sind zum Beispiel Ammoniak, Ammoniumhydroxid, N-Butylamin, Terbutylamin, Tetrahydrofuran (THF), Natriumfluorid, verschiedene Proteine, lineare Polyamine wie z.B. Pentaethylenhexamin, Diaminopropan, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Polyallylamine wie z.B. Poly(allylaminhydrochlorid), Poly(L-lysinhydrobromid, (Poly(L-argininhydrochlorid) und Poly(L-histidinhydrochlorid). Repräsentativ für saure Aktivatoren sind zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure.
Metallsalze und Metalloxide können ebenfalls als Aktivator oder Hemmer von Silankondensationsreaktionen (d.h., Lewis-Säure- oder -Base-Reaktionen) verwendet werden. Beispiele für Metallsalze sind Zinksulfat, Aluminatsulfat, Zinkstearat und Aluminiumstearat. Beispiele für Metalloxide sind Zinkoxid und Aluminiumoxid.
Typische Katalysatoren für das Vulkanisieren von Siliciumgummi durch Kondensationsreaktion können ebenfalls verwendet werden. Beispiele sind Bis(2-ethylhexanoat)zinn und Bis(neodecanoat)zinn.
Die übliche Auswahl des Kondensationsaktivators hängt in gewissem Maß davon ab, ob das Elastomer in einer organischen Lösemittellösung oder als Latex bereitgestellt werden darf und kann durch einen Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.
Die Kondensationsreaktion kann also durch einen sauren oder basischen Aktivator gesteuert werden, was in gewissem Maß von der erforderlichen Kinetik der Füllstoffbildung und der gewünschten In-situ-Füllstoffstruktur abhängt.
Während beispielsweise die individuellen Bedingungen variieren können, kann ein saurer oder basischer Kondensationsreaktionsaktivator oder ein anderer geeigneter Kondensationsreaktionsaktivator sequenziell angewendet werden, um erst die Alkoxysilanhydrolyse (saurer Aktivator) und als zweites die Silankondensationsreaktion (basischer Aktivator) zu beschleunigen und die eigentliche In-situ-Füllstoffbildung herbeizuführen.
Ein besonderer Vorteil in der Verwendung des vorgenannten vorgebildeten Elastomers, das den in-situ gebildeten Füllstoff in einer Elastomerzusammensetzung enthält, liegt in der Reduzierung der erforderlichen Mischenergie von einem Elastomer-Füllverbundstoff mit optimaler, homogener Füllstoffdispersion, nämlich einer homogeneren Dispersion im Elastomer mit weniger Agglomeration der einzelnen Füllstoffpartikel, um größere Aggregate zu bilden. Dies ist wünschenswert, weil dies sowohl die Verarbeitung einer Elastomerzusammensetzung während des Mischens des Elastomers mit anderen Gummimischbestandteilen als auch verschiedene der physikalischen Eigenschaften der entstehenden Gummizusammensetzung sowie verschiedene Reifenleistungseigenschaften verbessern kann. Solche Verbesserungen bestehen zum Beispiel in einer Reduzierung der Hysterese einer Gummizusammensetzung und einer Verbesserung der Abriebfestigkeit der Gummizusammensetzung, offensichtlich infolge der Bildung einer homogeneren Dispersion des in-situ gebildeten Füllstoffs und Verbesserung der Effizienz der Wechselwirkung des Füllstoffs mit dem Elastomerwirt, was besonders signifikant für die Zusammensetzung einer Reifenlauffläche sein kann.
Es wird erwogen, dass der vorgebildete Gummiverbundstoff der vorliegenden Erfindung eine effizientere, integralere Dispersion des Verstärkerfüllstoffs und insbesondere der hydrophilen Füllstoffpartikel (z.B. Siliciumdioxid, Aluminosilikat und Titaniumdioxid) zu einer Gummizusammensetzung ermöglicht.
Es wird erwogen, dass die Praxis der vorliegenden Erfindung ein besseres Handling wünschenswerter Füllstoffe fördert, ein teilweises erneutes Agglomerieren der in-situ gebildeten Partikel begrenzt und so deren bessere, homogenere Dispersion in dem Elastomerwirt und in der entstehenden Gummizusammensetzung ermöglicht.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird erwogen, dass der vorgebildete integrale Verbundstoff von Elastomerverstärkerfüllstoff auf Dienbasis als in-situ synthetisierter Füllstoff die Agglomerationswirkung der Füllstoffpartikel reduziert und so eine homogenere Dispersion des hydrophilen Füllstoffs (z.B. Siliciumdioxid) in der Gummizusammensetzung fördert.
In einem Aspekt der Erfindung ist es wünschenswert, dass die Gummizusammensetzung von vorgebildetem Elastomerverbundstuff und zusätzlichen Elastomeren erfolgt durch

(A) thermomechanisches Mischen des Verbundstoffs in wenigstens zwei sequenziellen Mischschritten mit konventionellen Mischbestandteile, alle in Abwesenheit von Vulkanisiermitteln,
(1) auf eine maximale Temperatur in einem Bereich von 160 °C bis 180 °C und für eine Dauer, nach Erreichen der Mischtemperatur, im Bereich von 1 bis 10 Minuten bei einer Temperatur innerhalb von 5 °C bis 10 °C der maximalen Temperatur, oder
(2) auf eine maximale Temperatur in einem Bereich von 155 °C bis 165 °C und für eine Dauer nach Erreichen der Mischtemperatur in einem Bereich von vier bis zwanzig Minuten bei einer Temperatur innerhalb von 5 °C bis 10 °C von der maximalen Temperatur, gefolgt von
(B) einem abschließenden thermomechanischen Mischschritt, bei dem Schwefelvulkanisiermittel und Vulkanisierbeschleuniger ein bis vier Minuten lang auf eine Temperatur von 90 °C bis 120 °C mit dem Gemisch gemischt werden; während das Gummigemisch zwischen jeder der vorgenannten Mischphasen auf eine Temperatur unter 40 °C abgekühlt wird.

Die Zeit zum Erreichen der maximalen Temperatur liegt je nach der Rotorgeschwindigkeit des Mixers, dem Füllfaktor und der Gummizusammensetzung selbst zwischen 2 und 5 Minuten. Der Begriff "Füllfaktor" dürfte dem Fachmann gut bekannt sein als Teil des Volumens des internen Mixers, den die Gummizusammensetzung selbst einnimmt. Bei ansonsten gleichen Parametern braucht eine Gummizusammensetzung mit einem höheren Ölanteil normalerweise länger, um die maximale Temperatur zu erreichen.
In der Praxis wird für die einzelnen Mischschritte ein interner Gummimixer bevorzugt.
In dem beschriebenen Mischverfahren soll der Begriff "Vulkanisiermittel" Gummivulkanisiermittel in einem konventionellen Sinn bezeichnen, d.h., Schwefel zusammen mit begleitenden Schwefelvulkanisierbeschleunigern, oder vielleicht, obschon nicht bevorzugt, können Peroxidvulkanisiermittel verwendet werden.
Klassische gummiverstärkende Russe, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, einschließlich Russe zur Herstellung des Russverbundstoffs, sind zum Beispiel Russe mit einer Iodadsorptionsnummer (ASTM-Test D1510) in einem Bereich von 30 bis 180 und manchmal sogar bis zu ungefähr 250 g/kg und einer DBP Dibutylphthalat)-Adsorptionsnummer (ASTM-Test D2414) in einem Bereich von 20 bis 150 cm³/100 g. Repräsentative Beispiele solcher Russe und Referenzen zugehöriger ASTM-Testmethoden sind zum Beispiel in The Vanderbilt Rubber Handbook, Ausgabe 1990 auf Seiten 416 bis 418 zu finden.
Die resultierenden physikalischen Eigenschaften, erhalten für Gummizusammensetzungen dieser Erfindung, hängen in gewissem Maß von dem verwendeten Russverbundstoff, dem verwendeten Haftmittel und der Gummizusammensetzung selbst ab.
Die Gummizusammensetzung selbst kann auch als mit Schwefel vulkanisierte Zusammensetzung durch Vulkanisieren der unvulkanisierten Elastomerzusammensetzung bereitgestellt werden. Das Vulkanisieren des Schwefels erfolgt auf konventionelle Weise, nämlich durch Vulkanisieren unter. Bedingungen von erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck während einer angemessenen Zeit.
Die Vulkanisiermittel für Schwefel zum Vulkanisieren der Gummizusammensetzung sind konventionelle Vulkanisiermittel wie sie für mit Schwefel vulkanisierbare Elastomere verwendet werden, typischerweise bestehend aus Schwefel und einem oder mehreren geeigneten Beschleunigern und manchmal auch einem Verzögerer. Solche Vulkanisiermittel und deren Verwendung für mit Schwefel vulkanisierbare Elastomerzusammensetzungen sind dem Fachmann gut bekannt.
Sequenzielle Mischverfahren zur Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Gummizusammensetzungen, in denen Elastomere und zugehörige Bestandteile ausschließlich Vulkanisiermitteln zuerst in einem oder mehreren sequenziellen Schritten, normalerweise als "unproduktive Mischschritte" bezeichnet, gemischt werden, gefolgt von einem abschließenden Mischschritt zum Hinzufügen von Vulkanisiermitteln, normalerweise als "produktiver Mischschritt bezeichnet", sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung können zusätzliche Elastomere auf Dienbasis mit der vorgenannten Elastomerzusammensetzung wie z.B. Homopolymeren und Copolymeren konjugierter Diene und Copolymere konjugierter Diene und aromatischen Vinylverbindungen gemischt werden. Solche Diene können zum Beispiel ausgewählt sein aus Isopren und 1,3-Butadien, und solche aromatischen Vinylverbindungen können ausgewählt sein aus Styrol und Alphamethylstyrol. Solches Elastomer oder solcher Gummi kann zum Beispiel ausgewählt sein aus wenigstens einem von Cis 1,4-polyisoprengummi (natürlicher und/oder synthetischer und vorzugsweise natürlicher Gummi), 3,4-polyisoprengummi, Styrol/Butadien-Copolymergummis, Isopren/Butadien-Copolymergummis, Styrol/Isopren-Copolymergummis, Styrol/Isopren/Butadien-Terpolymergummis, Cis 1,4-polybutadiengummi, Trans 1,4-polybutadiengummi (70 bis 95 Prozent Trans), Polybutadiengummi mit geringem Vinylanteil (10 bis 30 Prozent Vinyl), Polybutadien mit hohem Vinylanteil (35 bis 90 Prozent 1,2-Vinylanteil) und durch Emulsionspolymerisation hergestellte Butadien/Acrylonitril-Copolymeren.
Es ist zu verstehen, dass zusätzliches Siliciumdioxid, insbesodere gefälltes Siliciumdioxid und/oder Russ ebenfalls mit dem Verbundstoff aus vorgebildetem verstärktem Elastomer und zusätzlichen Elastomeren gemischt werden können.
Für die Praxis der vorliegenden Erfindung soll der Begriff "gefälltes Siliciumdioxid", wenn hierin verwendet, auch gefällte Aluminosilikate als eine Form von gefälltem Siliciumdioxid einschließen. Das gefällte Siliciumdioxid ist zum Beispiel jenes, erhalten durch Ansäuern eines löslichen Silikats, z.B. Natriumsilikat, generell ohne Siliciumdioxidgele.
Solches Siliciumdioxid kann zum Beispiel charakterisiert sein durch einen BET-Oberflächenbereich, gemessen mit Stickstoffgase, in einem Bereich von 40 bis 600 und noch üblicher in einem Bereich von 50 bis 300 Quadratmeter pro Gramm (m²/g). Das BET-Verfahren zur Oberflächenmessung wird beschrieben durch Brunauer, Emmett und Teller: Journal of American Chemical Society (1983, Seite 309. Eine zusätzliche Referenz ist eventuell das DIN-Verfahren 66131.
Das Siliciumdioxid kann auch typischerweise charakterisiert sein durch eine DBP (Dibutylphthalat)-Absorptionsnummer in einem Bereich von 100 bis 400 und noch üblicher 150 bis 300 cc/100 g.
Verschiedene handelsübliche gefällte Siliciumdioxide können für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung in Betracht kommen, wie, nur zum Beispiel hierin und ohne Einschränkung, handelsübliche Siliciumdioxide, erhältlich von PPG Industries unter dem Hi-Sil-Warenzeichen mit Bezeichnungen 210, 243 usw.; Siliciumdioxide, erhältlich von Rhone-Poulenc mit zum Beispiel den Bezeichnungen Zeosil 1165MP und Zeosil 165GR, und Siliciumdioxide, erhältlich von der Degussa AG mit zum Beispiel den Bezeichnungen VN2, VN3, Ultrasil 3370, Ultrasil 7000 und Ultrasil 7005 usw. und von Huber zum Beispiel als Zeopol 8745 und Zeopol 8715.
Auch verschiedene Haftmittel können verwendet werden und viele sind dem Fachmann gut bekannt. Zum Beispiel können Bis(trialkoxysilylalkyl)polysulfide verwendet werden, die zwischen zwei und acht Schwefelatome in ihrer Polysulfidbrücke aufweisen, durchschnittlich zwischen 2 und 5 Schwefelatome. Zum Beispiel kann die Polysulfidbrücke durchschnittlich von 2 bis 2,6 oder 3,5 bis 4 verbundene Schwefelatome in ihrer Polysulfidbrücke aufweisen. Die Alkylgruppen können zum Beispiel ausgewählt sein aus Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen. Darum kann ein repräsentatives Haftmittel zum Beispiel ein Bis(triethoxysilylpropyl)polysulfid mit 2 bis 8, mit durchschnittlich von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 verbundenen Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke sein.
Es ist zu verstehen, dass das Haftmittel, wenn in flüssiger Form, in Verbindung mit einem Russträger verwendet werden kann, nämlich vorgemischt mit einem Russ vor dem Hinzufügen der Gummizusammensetzung, und solcher Russ ist normalerweise in die Russmenge, die in der Gummizusammensetzungsformulierung vorkommt, einzubeziehen.
Der Fachmann versteht ohne weiteres, dass die Gummizusammensetzung durch Methoden gemischt würde, die allgemein im Stand der Gummimischtechnik bekannt sind, wie z.B. Mischen der verschiedenen mit Schwefel vulkanisierbaren Gummibestandteile mit verschiedenen allgemein verwendeten Zusatzmaterialien wie zum Beispiel Vulkanisierhilfsmitteln wie Schwefel, Aktivatoren, Verzögerern und Beschleunigern, Verarbeitungsadditiven wie Ölen, Harzen, einschließlich klebrig machenden Harzen, Siliciumdioxiden und Plastifikatoren, Füllstoffen, Pigmenten, Fettsäuren, Zinkoxid, Wachsen, Antioxidanzien und Antiozonanzien, Peptisatoren und Verstärkermaterialien wie zum Beispiel Russ. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden je nach der beabsichtigten Verwendung des mit Schwefel vulkanisierbaren und Schwefel vulkanisierten Materials (Gummis) die oben aufgeführten Additive in konventionellen Mengen ausgewählt und allgemein verwendet.
In der Herstellung der Gummizusammensetzung umfassen typische Mengen klebrig machender Harze, falls verwendet, 0,5 bis 10 phr, normalerweise 1 bis 5 phr. Typische Mengen von Verarbeitungshilfsmitteln umfassen 1 bis 50 phr. Solche Verarbeitungshilfsmittel können zum Beispiel aromatische, napthenische und paraffinische Verarbeitungsöle umfassen. Typische Mengen von Antioxidanzien umfassen 1 bis 5 phr. Repräsentative Antioxidanzien können zum Beispiel Diphenyl-p-phenylendiamin und sonstige sein, wie offenbart in The Vanderbilt Rubber Handbook (1978, Seiten 344 bis 346. Typische Mengen von Antiozonanzien umfassen 1 bis 5 phr.
Typische Mengen von Fettsäuren, falls verwendet, zu denen Stearinsäure, Palmitinsäure, Linolsäure oder Gemische von einer oder mehreren Fettsäuren gehören können, können 0,5 bis 5 phr umfassen.
Oft wird Stearinsäure in einem relativ unreinen Zustand verwendet und in der Gummimischpraxis allgemein als "Stearinsäure" bezeichnet und wird in der Beschreibung und Praxis der vorliegenden Erfindung so bezeichnet.
Typische Mengen von Zinkoxid umfassen 1 bis 5 phr. Typische Mengen von Wachsen umfassen 1 bis 5 phr. Oft werden mikrokristalline Wachse verwendet. Typische Mengen von Peptisatoren, falls verwendet, umfassen 0,1 bis 1 phr. Typische Peptisatoren können zum Beispiel Pentachlorothiophenol und Dibenzamidodiphenyldisulfid sein.
Das Vulkanisieren erfolgt in Gegenwart eines Schwefelvulkanisiermittels. Beispiele geeigneter Schwefelvulkanisiermittel sind unter anderem elementarer Schwefel (freier Schwefel) oder schwefelliefernde Vulkanisiermittel, zum Beispiel ein Amindisulfid, Polymerpolysulfid oder Schwefelolefinaddukte. Vorzugsweise ist das Schwefelvulkanisiermittel elementarer Schwefel. Wie dem Fachmann bekannt ist, werden Schwefelvulkanisiermittel in einem Mengenbereich von 0,5 bis 4 phr oder unter einigen Bedingungen bis zu ungefähr 8 phr verwendet, worin ein Bereich von 1 bis 2,5, manchmal 1 bis 2 bevorzugt wird.
Beschleuniger werden verwendet, um die erforderliche Zeit und/oder Temperatur für das Vulkanisieren zu regeln und die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern. In einer Ausführungsform kann ein einziges Beschleunigersystem verwendet werden, d.h., Primärbeschleuniger. Konventionell und bevorzugt wird ein Primärbeschleuniger in einem Gesamtmengenbereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 2, phr verwendet. In einer weiteren Ausführungsform können Kombinationen eines primären und eines sekundären Beschleunigers verwendet werden, worin der sekundäre Beschleuniger in Mengen von 0,05 bis 3 phr verwendet wird, um die Eigenschaften des Vulkanisats zu aktivieren und zu verbessern.
Kombinationen dieser Beschleuniger können erwartungsgemäß eine synergistische Wirkung auf die endgültigen Eigenschaften hervorrufen und sind etwas besser als jene, die durch Verwendung eines der Beschleunigers allein hergestellt werden. Zusätzlich können Beschleuniger mit verzögerter Wirkung verwendet werden, die nicht durch normale Verarbeitungstemperaturen beeinflusst werden sondern für eine zufrieden stellende Haftung bei normalen Vulkanisiertemperaturen sorgen. Vulkanisierverzögerer können ebenfalls verwendet werden. Geeignete Beschleunigertypen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Amine, Disulfide, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiazole, Thiurame, Sulfenamide, Dithiocarbamate und Xanthate. Vorzugsweise ist der primäre Beschleuniger ein Sulfenamid. Wenn ein zweiter Beschleuniger verwendet wird, ist der sekundäre Beschleuniger vorzugsweise eine Guanidin-, Dithiocarbamat- oder Thiuramverbindung.
Die Gegenwart und relativen Mengen der oben aufgeführten Bestandteile außer Russ und Haftmittel gelten nicht als primärer Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die eher auf die Herstellung und Verwendung des oben genannten vorgebildeten Elastomerverbundstoffs mit der integralen Siliciumdioxiddispersion abzielt.
Die Bestandteile werden typischerweise in wenigstens zwei Phasen gemischt, nämlich wenigstens einer unproduktiven Phase, gefolgt von einer produktiven Mischphase. Die endgültigen Vulkanisiermittel werden typischerweise in der letzten Phase gemischt, die konventionell als "produktive" Mischphase bezeichnet wird, in welcher das Mischen normalerweise bei einer Temperatur oder ultimativen Temperatur erfolgt, die niedriger ist als die Mischtemperatur(en) als die vorherige(n) unproduktive(n) Mischphase(n). Gummi, Russ und Haftmittel, falls verwendet, werden in einer oder mehreren unproduktiven Mischphasen gemischt. Die Begriffe "unproduktive" und "produktive" Mischphasen sind dem Fachmann im Gummimischen gut bekannt.
In wenigstens einer der unproduktiven (UP) Mischphasen werden die Materialien thermomechanisch gemischt, und die Mischtemperatur darf eine Temperatur von zum Beispiel zwischen 140 °C und 190 °C erreichen.
Die Gummizusammensetzung dieser Erfindung kann zu verschiedenen Zwecken verwendet werden. Zum Beispiel kann sie für verschiedene Reifenmischungen verwendet werden. Solche Reifen können nach verschiedenen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind und leicht verständlich werden, gebaut, geformt und in Formen vulkanisiert.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Anteile und Prozentsätze nach Gewicht sind, sofern nicht anders angegeben.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird ein vorgebildeter Elastomer/Füllstoffverbundstoff hergestellt, indem erst 6 Gramm Butadien/Styrol-Copolymerelastomer in 100 ml Hexanlösemittel aufgelöst werden, dann eine molare Lösung Tetrabutylammoniumfluorid als Phasentransfermittel in Tetrahydrofuran als Hilfslösemittel gelöst wird, dann ein flüssiger Füllstoffvorläufers zur Lösung hinzugefügt wird, in der eine Kondensation des Füllstoffvorläufers als beginnend aufgrund einer sehr kleinen Menge Eigenfeuchtigkeit in der Elastomer/Phasentransfermittel/Füllstoff-Vorläuferlösung betrachtet wird, dann damit ein Kondensationsaktivator gemischt wird, um die Kondensationsreaktion zu aktivieren und so eine Füllstoffdispersion in-situ in dem Elastomerwirt über eine Kondensationsreaktion zu synthetisieren.
Ein solcher Elastomer/Füllstoffverbundstoff wird hierin als Probe B bezeichnet.
Ein weiterer Elastomer/Füllstoffverbundstoff wird ähnlich hergestellt, jedoch ohne Hilfslösemittel und Kettentransfermittel und wird hierin als Kontrollprobe A bezeichnet.
Es ist zu erkennen, dass dieses Beispiel einigermaßen repräsentativ ist für einen Elastomerkleber, erhalten durch Copolymerisieren von Styrol und 1,3-Butadien in einem organischen Lösemittel, da es in der Praxis normalerweise bevorzugter wäre, einen Elastomerkleber zu verwenden statt ein Elastomer erneut in einem organischen Lösemittel zu lösen.
Durch die in diesem Beispiel beschriebenen Verfahren werden Verbundstoffe des Elastomers gebildet, mit darin einer integralen Dispersion der resultierenden, in-situ gebildeten Füllstoffverstärkung im Wirtselastomer.
Für dieses Beispiel wird das für Proben A und B verwendete Elastomer hergestellt durch Copolymerisieren von Styrol und 1,3-Butadien in einem organischen Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis. Am Ende der Polymerisationsreaktion wird ein Organosilan hinzugefügt, um das lebende Ende des anionischen Polymers zu funktionalisieren. Das Lösemittel wird dann entfernt, um die Polymergewinnung zu ermöglichen. Das Elastomer kann in diesem Beispiel als ein "S-SBR" mit einem gebunden Styrolgehalt von ungefähr 18 Prozent bezeichnet werden.
Die Experimentierung für Probe B erfolgt, indem erst das S-SBR in einem Lösemittel gelöst wird, worin eine Lösung aus Tetrahydrofuran-Hilfslösemittel und das Tetrabutylammoniumfluorid als Phasentransfermittel zur S-SBR-Lösung hinzugefügt werden. Flüssiges Tetraethoxysilan (TEOS) als Füllstoffvorläufer wird dann in einem Verhältnis von ungefähr ½ TEOS zu Elastomer zur Elastomerlösung hinzugefügt, und Wasser wird dann zusammen mit einem 1,3-Diaminopropan-Kondensationsreaktionsaktivator (Aktivator ist ungefähr 2 Gewichtprozent der Gesamtmischung, einschließlich Wasser) hinzugefügt.
Die Kondensationsreaktion darf bei ungefähr Raumtemperatur oder ungefähr 25 °C unter Rühren des Gemischs stattfinden.
Der Anteil der in-situ gebildeten Siliciumdioxid-Füllstoffdispersion des Elastomer/Füllstoffverbundstoffs kann durch thermogravimetrische Analyse ermittelt werden. Die in-situ gebildeten Siliciumdioxidpartikel werden als im Wesentlichen kugelförmig betrachtet, mit Durchmessern im Bereich von 5 bis 300 nm, mit ein wenig Dendritexpansion, wie durch Transmissions-Elektronenmikroskopie ermittelt werden kann.
Für Probe A wurden erst 5,6 ml TEOS zur Polymerlösung (6 g Polymer in 100 ml Heptan) hinzugefügt, dann wurden 3 ml 1,3-Diaminopropan hinzugefügt, um TEOS-Kondensationsreaktion zu aktivieren, dann wurden 0,7 ml Wasser plus 7 ml Dioxan hinzugefügt, um TEOS zu kondensieren und Füllstoff in-situ zu bilden.
Für Probe B wurden erst 5 ml einer (Butyl)4NF-Lösung in Tetrahydrofuran verdünnt in 2 ml Dioxan, zur Polymerlösung (6 g Polymer in 100 ml Heptan) hinzugefügt, dann wurden 5,6 ml TEOS hinzugefügt, dann wurden 3 ml 1,3-Diaminopropan hinzugefügt, um TEOS-Kondensationsreaktion zu aktivieren, dann wurden 0,7 ml Wasser und 7 ml Dioxan hinzugefügt, um TEOS zu kondensieren und den Füllstoff in-situ zu bilden. Tabelle 1
Die in-situ gebildeten Füllstoffaggregate, enthalten in Proben A und B, wurden sowohl durch Sichtprüfung als auch durch Untersuchung durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop (TEM) untersucht.
Eine Zusammenfassung der Beobachtungen des in-situ gebildeten Füllstoffs, die aus praktischen Gründen hierin als Siliciumdioxid Probe A und Siliciumdioxid Probe B bezeichnet werden, um auf Probe A und Probe B dieses Beispiels zu verweisen, ist in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt:
In Tabelle 2 sind unter dem Begriff "TGA-Analyse" thermogravimetrische Analysen zu verstehen. Tabelle 2
Fotos der beobachteten TEM-Ansicht wurden genommen. Die Abmessungen der Oberflächeneinheit des für dieses Beispiel geprüften Fotos betrugen 580 × 460 Nanometer (nm). Die Anzahl der Siliciumdioxid-Aggregate pro geprüfter Oberflächeneinheit ergab sich aus der Zahlung aller Aggregate, die auf einer oder zwei repräsentativen, geprüften Oberflächeneinheiten eines TEM-Fotos beobachtet wurden.
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Partikelgröße mit zunehmender Fluoridsalzkonzentration abnimmt, während die Anzahl der Partikel pro Oberflächeneinheit zunimmt, was in einer höheren Anzahl Partikel von kleinerer Größe resultiert.
Dies wird hierin als signifikant betrachtet, weil es aufgrund der kleineren Partikelgröße die Verstärkung verbessert, was ebenfalls die Abriebfestigkeit und Hysterese für die Gummizusammensetzung verbessern dürfte.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Elastomer/Füllstoffverstärkungsverbundstoffs, umfassend eine Dispersion der Füllstoffverstärkung, gebildet in-situ in einem Elastomer, worin das Verfahren Folgendes umfasst: (A) Mischen einer organischen Lösung eines Hilfslösemittels und eines Phasentransfermittels mit einer organischen Lösung eines Elastomerwirts auf Dienkohlenwasserstoffbasis; (B) anschließendes Mischen mit einem Füllstoffvorläufer (C) anschließendes Mischen mit wenigstens einem Kondensationsreaktionsaktivator zum Beschleunigen einer Kondensationsreaktion des Füllstoffvorläufers; (D) optionales Mischen mit einem Organosilan vor dem Ende der Kondensationsreaktion; und (E) Gewinnen des entstehenden Elastomer/-Verstärkungsfüllstoffverbundstoffs; worin der Elastomerwirt ausgewählt ist aus (1) wenigstens einem von Homopolymeren konjugierter Diene, Copolymeren konjugierter Diene, Copolymeren von konjugiertem Dien mit einer aromatischen Vinylverbindung, ausgewählt aus Styrol und Alphamethylstyrol, und Gemischen aus solchen Polymeren und Copolymeren; und/oder (2) wenigstens einem mit Alkoxymetall endfunktionalisiertem Elastomer auf Dienbasis der allgemeinen Formel (I): Elastomer-X-(OR)_n (I)worin X ausgewählt ist aus Silicium, Titan, Aluminium und Boron, R ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und n 3 ist für Silicium und Titan und 2 ist für Aluminium und Boron, und worin das Elastomer ausgewählt ist aus wenigstens einem von Homopolymeren konjugierter Diene, Copolymeren konjugierter Diene, Copolymeren von konjugiertem Dien mit Styrol und/oder Alphamethylstyrol und Gemischen davon; worin das Lösemittel für das Elastomer ausgewählt ist aus wenigstens einem von Heptan, Toluen, Hexan, Cyclohexan, Xylen und deren Gemischen, und das Hilfslösemittel für das Transfermittel ausgewählt ist aus wenigstens einem von Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 2-Ethylfuran, Furfurylaldehyd und deren Gemischen, worin das Phasentransfermittel die allgemeine Formel (II) hat, die in einer ionisierten Form dargestellt ist:
worin R¹, R², R³ und R⁴ Alkylradikale mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen sind, unabhängig ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Sec-Propyl-, n-Butyl- und Tert-Butylradikalen, X ein Radikal ist, ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Perchlorat-, BF₄ ^-- oder PF₆ ^--Radikalen, und Tetrabutylammoniumfluorid; worin der Füllstoffvorläufer ausgewählt ist aus wenigstens einem Material, ausgewählt aus den allgemeinen Formeln (IIIA), (IIIB) und (IIIC) M(OR)x(R')_y (IIIA) (RO)x(R')_yM-O-M'(R')₂(RO)_w (IIIB) (RO)x(R')_yM-(CH2)_r-M'(R')₂(RO)_w (IIIC)worin M und M' gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Silicium, Titan, Zirconium, Boron und Aluminium, worin R und R' individuell ausgewählt sind aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und worin die Summe jeder der x+y- und w+z-Ganzzahlen gleich 3 oder 4 ist, abhängig von der Valenz des zugehörigen M oder M', je nach Fall und darum 4 ist, außer wenn das zugehörige M oder M' Boron oder Aluminium ist, für das es 3 ist, und worin r zwischen 1 und 15 liegt; worin das Organosilan wenigstens ein Material ist, ausgewählt aus der Formel (IV), (V) oder (VI), nämlich ein Organosilan-Polysulfid der Formel (IV), wie Z-R¹-S_m-R¹-Z (IV)worin m eine Zahl in einem Bereich von 2 bis 8 ist und der Mittelwert für m in einem Bereich ist von (1) 2 bis 2,6 oder (2) 3,5 bis 4,5; worin Z dargestellt ist durch die folgenden Formeln:

worin R² dasselbe oder verschiedene Radikal ist und individuell ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Phenylradikal; R³ dieselbe oder verschiedene Alkoxygruppe ist, worin die Alkylradikale der Alkoxygruppe(n) Alkylradikale sind, unabhängig ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylradikalen; und R¹ ein Radikal ist, ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten Alkylradikalen mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem substituierten oder unsubstituierten Arylradikal mit insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; ein Alkylalkoxysilan der Formel (V), wie: (OR⁴)₃-Si-R⁵ (V)worin R⁴ dasselbe oder verschiedene Alkylradikal sein kann, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylradikalen, und R⁵ ausgewählt ist aus Alkylradikalen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylradikalen oder alkylsubstituierten Arylradikalen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; und ein funktionelles Organosilan der Formel (VI), wie: (OR⁶)₃-Si-(CH₂)_y-Y (VI)worin R⁶ dasselbe oder verschiedene Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und Isopropylradikalen, y eine Ganzzahl von 1 bis 12 ist, und Y ausgewählt ist aus primären Amino-, Mercapto-, Epoxid-, Thiocyanato-, Vinyl-, Methacrylat-, Ureido-, Isocyanato- und Ethylendiaminradikalen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Hilfslösemittel ausgewählt ist aus Heptan, Hexan und Cyclohexan oder deren Gemischen und das Kettentransfermittel Tetrabutylammoniumfluorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Elastomerwirt ausgewählt ist aus wenigstens einem von Homopolymeren und Copolymeren von 1,3-Butadien und Isopren, Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem von 1,3-Butadien und Isoprenstyrol, mit. Zinn gekoppelten Polymeren und Copolymeren von 1,3-Butadien und Isopren und mit Zinn gekoppelten Copolymeren von Styrol mit wenigstens einem von 1,3-Butadien und Isopren und Gemischen davon, oder worin der Elastomerwirt ausgewählt ist aus wenigstens einem von Homopolymeren und Copolymeren von 1,3-Butadien und Isopren und Copolymeren von 1,3-Butadien und/oder Isopren mit Styrol und worin die Endfunktionalisierung ein Alkoxysilan ist, worin die Alkylradikalen des Alkoxysilans ausgewählt sind aus wenigstens einem von Ethyl-, Methyl-, n-Propyl- und Isopropylradikalen und Gemischen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin R ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und Isobutylradikalen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Füllstoffvorläufer ausgewählt ist aus wenigstens einem von (A) Tetraethoxyorthosilikat, Titaniumethoxid, Titanium-n-propoxid, Aluminium-tri-sec-butoxid, Zirkonium-t-butoxid, Zirkonium-n-butoxid, Tetra-n-propoxyzirkonium und Boronethoxid, Methyl-Triethoxysilikat und Dimethyl-Diethoxysilikat; oder (B) Di-s-butoxyaluminoxytriethoxysilan und Hexaethoxydisiloxan.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Organosilan-Polysulfidmaterial ein Bis-(3-triethoxysilylpropyl)disulfid mit durchschnittlich von 2 bis 2,6 oder von 3,5 bis 4 Schwefelatomen in seiner Polysulfidbrücke ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Alkylalkoxysilan (VI) ausgewählt ist aus wenigstens einem von Propyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan oder Octadecyltriethoxysilan; worin das funktionelle Organosilan der Formel (VI) ausgewählt ist aus 3-Aminopropyltriethoxysilan, 2-Aminoethyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 4-Mercaptobutyltriethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)triethoxysilan, 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Ureidopropyltriethoxysilan, 3-Isocyanatopropyltriethoxy-silan oder N(3-Triethoxysilyl)propylethylendiamin.
Verfahren nach Anspruch 3, worin das mit Zinn gekoppelte Elastomer das Produkt von Reagieren von wenigstens einem konjugierten Dien oder durch Reagieren von Styrol zusammen mit wenigstens einem konjugierten Dien ist, worin das Dien ausgewählt ist aus 1,3-Butadien und Isopren, in einer organischen Lösemittellösung und in Gegenwart eines auf Organolithium basierten Katalysators, gefolgt durch Reagieren des lebenden Polymers mit wenigstens einer Verbindung der Formel R⁷ _4-n-SnX_n, worin n eine Ganzzahl von 1 bis einschließlich 4 ist, X Chlor ist; und R⁷ ein Alkylradikal ist, ausgewählt aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylradikalen.