CN101809503B - 正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的感光度、残膜率和储藏稳定性的正型感光性树脂组合物、利用该正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法、以及具有优异的耐热性、粘附性、透光度等的固化膜，其中所述正型感光性树脂组合物包含：含有能够进行酸性解离基团的解离以形成羧基的特定丙烯酸系构成单元的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团发生解离时该树脂变得可溶于碱；含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂；以及在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物。

Description

正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法。更具体地说，本发明涉及一种适用于形成电子元件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜的正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法，所述电子元件例如有液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置和有机电致发光装置。
背景技术
以往，在诸如液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置和有机电致发光装置之类的电子元件中，当形成平坦膜(其用于赋予电子元件的表面以平坦性)、保护膜(其用于防止电子元件的劣化或损伤)或层间绝缘膜(其用于保持绝缘性)时，通常使用正型感光性树脂组合物。例如，在制造TFT型液晶显示器时，通过在玻璃衬底上设置偏光板，形成诸如ITO之类的透明导电电路层以及薄膜晶体管(TFT)，并用层间绝缘膜覆盖该晶体管，由此来形成背板；通过在玻璃衬底上设置偏光板，根据需要，可以形成黑底层的图案和滤色器层的图案，并且进一步依次形成透明导电电路层和层间绝缘膜，由此来形成顶板；在将该两板隔着隔板而对向设置之后，将液晶封装在背板和顶板之间。在该方法中，要求在形成层间绝缘膜时所使用的感光性树脂组合物具有优异的感光度、残膜率(residual film ratio)、耐热性、粘附性和透明性。此外，还要求感光性树脂组合物在贮藏时具有优异的经时稳定性。
关于感光性树脂组合物，例如，专利文献1提出了这样的感光性树脂组合物：其含有(A)可溶于碱性水溶液中的树脂(其为以下物质的聚合物：(a)不饱和羧酸或不饱和酸酐、(b)具有环氧基的自由基聚合性化合物、以及(c)其他的自由基聚合性化合物)和(B)生成辐射敏感性酸的化合物，另外，专利文献2提出了这样的感光性树脂组合物，其包含：碱溶性的丙烯酸系聚合物粘结剂、含有重氮醌基团的化合物、交联剂、以及光生酸剂(photo-acid generator)。然而，这些感光性树脂组合物在感光度、未曝光区域的残膜率、分辨率和经时稳定性方面均不够充分，因此不能满足高质量液晶显示装置的制造。专利文献3提出了这样的正型化学增幅抗蚀剂组合物，其含有交联剂、产酸剂、以及具有保护基团(其在酸的作用下能够断裂)的树脂，其中所述树脂本身不溶或难溶于碱性水溶液中，但是当所述保护基团断裂之后，所述树脂可溶于碱性水溶液中。但是，该组合物的粘附性或透光度不够充分，并且不能满足高质量液晶显示装置的制造。专利文献4提出了这样的辐射敏感性树脂组合物，其包含产酸剂和树脂(该树脂具有缩醛结构和/或缩酮结构、以及环氧基)，但是其感光度低从而不令人满意。
专利文献1：JP-A-5-165214
专利文献2：JP-A-10-153854
专利文献3：JP-A-2004-4669
专利文献4：JP-A-2004-264623
发明内容
发明待解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供一种具有优异的感光度、残膜率以及储存稳定性的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，它们是这样的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，当该组合物被固化时，确保能够获得具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。
本发明的另一个目的是提供一种利用所述形成固化膜的方法而获得的固化膜、以及具有该固化膜的液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置或有机电致发光装置。
解决问题的手段
本发明人为了达到上述目的进行了深入研究，从而完成了本发明。
本发明如下。
(1)一种正型感光性树脂组合物，其包含：
(A1)含有下式(1)所示的、具有酸解离性基团的构成单元的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团发生解离时该树脂变得可溶于碱；
(A2)含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂；以及
(B)在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物，
Figure GPA00001070645600031
其中R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基，
R2和R3各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基、或环烷基，条件是R2和R3中至少一者表示直链或支链烷基、或环烷基，
R4表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基，并且
R2或R3可以与R4连接而形成环醚。
(2)如上述(1)所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述组分(B)为在受到波长为300nm以上的光化射线辐射时能够产生酸的化合物。
(3)如权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，
其中，所述组分(B)为含有下式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物：
其中R5表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳基。
(4)如上述(1)至(3)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述组分(B)为下式(3)所表示的化合物：
Figure GPA00001070645600041
其中R5的含义与式(2)中的R5相同，
X表示直链或支链烷基、烷氧基、或卤素原子，
m表示0至3的整数，并且，当m表示2或3时，各X相互之间可以相同或不同。
(5)如上述(1)至(4)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其还包含：(C)粘附助剂。
(6)如上述(1)至(5)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中组分(A2)含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元、以及式(1)所示的构成单元。
(7)一种形成固化膜的方法，包括下列步骤：
将上述(1)至(6)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物涂敷在衬底上并干燥，以形成涂膜，
透过掩模使用光化射线或放射线对该涂膜进行曝光，
用碱性显影剂对曝光后的涂膜进行显影，以形成图案，以及
对所获得的图案进行热处理。
(8)如上述(7)所述的形成固化膜的方法，还包括下列步骤：
在所述的使用碱性显影剂对涂膜进行显影以形成图案的步骤之后、而在所述的对所获得的图案进行热处理的步骤之前，对涂膜的整个表面进行曝光。
(9)一种固化膜，其是采用上述(7)或(8)所述的形成固化膜的方法而形成的。
(10)一种液晶显示装置，其具有上述(9)所述的固化膜。
(11)一种集成电路装置，其具有上述(9)所述的固化膜。
(12)一种固态成像装置，其具有上述(9)所述的固化膜。
(13)一种有机电致发光装置，其具有上述(9)所述的固化膜。
以下，对本发明的优选实施方案进行说明。
(14)如上述(1)至(6)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，所述组分(B)的含量为0.1至10质量份。
(15)如上述(1)至(6)和(14)中任意一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，所述组分(C)的含量为0.1至20质量份。
发明优点
根据本发明，可提供一种具有优异的感光度、残膜率以及储存稳定性的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，它们是这样的正型感光性树脂组合物以及使用该组合物形成固化膜的方法，当该组合物被固化时，确保能够获得具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。
本发明的最佳实施方式
以下对本发明进行详细说明。
顺便提及，在本发明中，当指明某个基团(原子团)而没有具体规定其被取代或未被取代时，该基团既包括不具有取代基的基团也包括具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未被取代的烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(被取代的烷基)。
本发明的正型感光性树脂组合物的特征在于，其含有作为树脂组分的两种特定树脂、以及在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物。
(A)树脂组分
本发明的正型感光性树脂组合物中所含有的树脂组分(A)包含：含有下式(1)所示的构成单元的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团发生解离时该树脂变得可溶于碱(有时称其为“组分(A1)”)；含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂(有时称其为“组分(A2)”)；并且所述树脂组合物还可以含有其他树脂。本文所使用的“酸解离性基团”是指在酸的存在下能够解离的官能团。在本文中，组分(A2)，即含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂，还可以含有具有式(1)所示构成单元的构成单元，但是，该树脂被看作是组分(A2)。
组分(A1)：
组分(A1)为含有下式(1)所示构成单元的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团发生解离时该树脂变得可溶于碱。
Figure GPA00001070645600061
在式(1)中，R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基。
R2和R3各自独立地表示氢原子、直链或支链烷基、或环烷基，条件是R2和R3中的至少一者表示烷基、或环烷基。
R4表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳烷基。
R2或R3可以和R4连接而形成环醚。
R4表示的烷基、环烷基和芳烷基可具有取代基，该取代基的例子包括烷基、烷氧基以及卤素原子。该取代基的碳数优选小于或等于6。
在式(1)中，R1优选为氢原子或甲基。
R2和R3表示的烷基优选为碳数为1至6的直链或支链烷基。
R2和R3表示的环烷基优选为碳数为3至6的环烷基。
R4表示的烷基优选为碳数为1至10的直链或支链烷基。
R4表示的环烷基优选为碳数为3至10的环烷基。
R4表示的芳烷基优选为碳数为7至10的芳烷基。
当R2或R3与R4连接而形成环醚时，优选的是，R2或R3与R4连接而形成碳数为2至5的亚烷基链。
用以形成式(1)所示的构成单元的自由基聚合性单体的例子包括：丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、甲基丙烯酸1-(卤代烷氧基)烷基酯、丙烯酸1-(芳烷氧基)烷基酯、甲基丙烯酸1-(芳烷氧基)烷基酯、丙烯酸四氢吡喃基酯和甲基丙烯酸四氢吡喃基酯。在这些单体中，优选的是丙烯酸1-烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯、丙烯酸四氢吡喃基酯和甲基丙烯酸四氢吡喃基酯，并且更为优选的是丙烯酸1-烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸1-烷氧基烷基酯。
用以形成式(1)所示的构成单元的自由基聚合性单体的具体例子包括：甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、丙烯酸1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(2-环己基乙氧基)乙酯和甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯。这些单体可单独使用一种、或者两种或多种可组合使用。
用以形成式(1)所示的构成单元的自由基聚合性单体可以是市售可得的产品、或者可通过已知方法来合成得到。例如，该单体可按如下所示的那样，在酸催化剂的存在下，通过使(甲基)丙烯酸与乙烯醚反应而合成得到。
Figure GPA00001070645600071
其中，R1、R3和R4对应于式(1)中的R1、R3和R4，并且-CH(R13)(R14)中的R13和R14对应于式(1)中的R2
在组分(A1)中，根据需要，可以共聚有这样的单体，该单体具有除了用以形成式(1)所示构成单元的单体以外的构成单元。
所述的除了式(1)所示构成单元以外的其它构成单元的例子包括：由苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈构成的构成单元。这些单体可单独使用一种，或者两种或多种组合使用。
在构成组分(A1)的重复单元中，式(1)所示的构成单元的含量优选为10至100摩尔％，更优选为20至90摩尔％，进一步更优选为30至80摩尔％。
以聚苯乙烯换算的重均分子量计算，组分(A1)的分子量优选为1,000至200,000，更优选为2,000至50,000。
关于组分(A1)，可以使用两种以上的含有不同构成单元的树脂的混合物，或者可以使用两种以上的含有相同的构成单元但组成不同的树脂的混合物。
另外，关于组分(A1)的合成方法，已知有各种方法，例如通过使用自由基聚合引发剂，使自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中聚合，从而合成得到树脂，其中所述自由基聚合性单体混合物至少含有用以形成式(1)所示构成单元的自由基聚合性单体。
组分(A2)：
组分(A2)为含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂。
能够与羧基反应而形成共价键的官能团的例子包括环氧基和环氧丙烷基，其中环氧基是优选的。
用于合成含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的树脂的单体优选为下式(3)至(5)中任意一者所表示的自由基聚合性单体。式(3)至(5)中任意一者所表示的自由基聚合性单体的分子量优选为100至500，更优选为120至200。
Figure GPA00001070645600091
在式(3)至(5)中，X表示二价连接基团，其例子包括-O-、-S-、以及诸如-COO-和-OCH2COO-之类的有机基团。
R7表示氢原子、甲基或卤素原子，其优选为氢原子或甲基。
R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或烷基，并且优选为氢原子或甲基。
n为1至10的整数。
用以形成含有环氧基作为官能团(其能够与羧基反应而形成共价键)的构成单元的自由基聚合性单体的具体例子包括：(甲基)丙烯酸酯类，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸4，5-环氧戊酯、甲基丙烯酸4，5-环氧戊酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯和甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯；乙烯基苄基缩水甘油醚类，如邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚和α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚；乙烯基苯基缩水甘油醚类，如邻乙烯基苯基缩水甘油醚、间乙烯基苯基缩水甘油醚和对乙烯基苯基缩水甘油醚；丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯；以及甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯。在这些单体中，优选的是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对乙烯基苯基缩水甘油醚、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯以及甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯，并且更优选的是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
另外，可使用这样的化合物来形成具有环氧丙烷基作为官能团的构成单元，在所述化合物中，具有环氧基作为官能团的化合物的具体例子中的环氧基被替换为环氧丙烷基。
用以形成具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的自由基聚合性单体可以是市售可得的产品、或者可通过已知方法来合成得到。
在组分(A2)中，根据需要，可以共聚有这样的单体，该单体具有除了用以形成具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的自由基聚合性单体以外的构成单元。
这种构成单元的例子包括由下列单体组成的构成单元：苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、α-甲基-乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苯甲酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯腈。此外，还可以共聚有“能够形成式(1)所示构成单元的单体”。
这些单体可单独使用一种，或者可以两种或多种组合使用。
在构成组分(A2)的重复单元中，具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的含量优选为10至90摩尔％，更优选为20至80摩尔％，进一步优选为30至70摩尔％。
在构成组分(A2)的重复单元中，式(1)所示构成单元的含量优选为0至70摩尔％，更优选为5至50摩尔％。
以聚苯乙烯换算的重均分子量计算，组分(A2)的分子量优选为1,000至200,000，更优选为2,000至50,000。
关于组分(A2)，可以使用两种以上的含有不同构成单元的树脂的混合物，或者可以使用两种以上的含有相同的构成单元但组成不同的树脂的混合物。
另外，关于组分(A2)的合成方法，已知有各种方法，例如通过使用自由基聚合引发剂，使自由基聚合性单体混合物在有机溶剂中聚合，从而合成得到树脂，其中所述自由基聚合性单体混合物至少含有用以形成具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的自由基聚合性单体。
组分(A1)和组分(A2)的质量比优选为20∶80至80∶20，更优选为30∶70至70∶30。
顺便提及，本发明的组合物可含有除了组分(A1)和组分(A2)以外的其它树脂，并且，相对于100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，所述除了组分(A1)和组分(A2)以外的其它树脂的含量优选为30质量份以下。
在构成组分(A)的所有树脂的所有重复单元中，式(1)表示的构成单元的含量优选为10至90摩尔％，更优选为20至50摩尔％。
具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元的含量优选为5至50摩尔％，更优选为10至40摩尔％。
以总量计算，相对于构成组分(A)的所有树脂的所有重复单元，除了式(1)所示的构成单元和具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元以外的其它构成单元的含量优选为85摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。
(B)在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物
本发明中所使用的、在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物(有时称为“组分(B)”)的例子包括锍盐、錪鎓盐、重氮甲烷化合物、亚氨基磺酸酯化合物和肟磺酸酯化合物。这些化合物可以单独使用一种，或者两种或多种可组合使用。
组分(B)优选为对于波长为300nm以上的光化射线敏感而生成酸的化合物，更优选为含有下式(2)所示肟磺酸酯的化合物。
Figure GPA00001070645600121
在式(2)中，R5表示可被取代的直链或支链烷基、可被取代的环烷基、或可被取代的芳基。
R5优选为可被取代的直链或支链烷基，或可被取代的芳基。
R5的烷基优选为碳数为1至10的直链或支链烷基，并且R5的环烷基优选为碳数为3至10的环烷基。
R5的烷基和环烷基可被(例如)碳数为1至10的烷氧基或脂环基(包括诸如7，7-二甲基-2-氧降冰片基之类的交联脂环基；优选为双环烷基等)取代。
R5的芳基优选为碳数为6至11的芳基，更优选为苯基或萘基。R5的芳基可被(例如)碳数为1至5的烷基、烷氧基或卤素原子取代。
含有式(2)所示的肟磺酸酯基的化合物更优选为下式(3)所表示的肟磺酸酯化合物：
Figure GPA00001070645600122
在式(3)中，R5与式(2)中的R5相同。
X表示直链或支链烷基、烷氧基、或卤素原子。
m表示0至3的整数，并且当m为2或3时，各X相互之间可以相同或不同。
X表示的烷基优选为碳数为1至4的直链或支链烷基。
X表示的烷氧基优选为碳数为1至4的直链或支链烷氧基。
X表示的卤素原子优选为氯原子或氟原子。
m优选为0或1。
尤其是，优选在式(3)中，m为1、X为甲基且X的取代位置为邻位的化合物。
肟磺酸酯化合物的具体例子包括下述化合物(i)、化合物(ii)、化合物(iii)、化合物(iv)和化合物(v)。这些化合物可以单独使用一种，或两种或多种可组合使用。另外，该化合物可以与其他种类的组分(B)组合使用。
Figure GPA00001070645600131
化合物(i)至(v)可作为市售品而获得。
(C)粘附助剂
本发明中所使用的粘附助剂(C)是用于加强作为衬底的无机材料(例如，硅、氧化硅和氮化硅等硅化合物，或金、铜和铝等金属)与绝缘膜之间的粘附性的化合物。其具体的例子包括硅烷偶联剂和硫醇类化合物。
本发明中所使用的作为粘附助剂的硅烷偶联剂是用于对界面改性，并且对其没有特别的限定，可以使用已知的硅烷偶联剂。
优选的硅烷偶联剂的例子包括γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基二烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷和乙烯基三烷氧基硅烷。
其中，更优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷，进一步优选为γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用或两种以上组合使用。硅烷偶联剂不仅用于有效地加强对衬底的粘附性，而且用于有效地调整与衬底的锥角。
在本发明的正型感光性树脂组合物中，关于组分(A)、组分(B)和组分(C)的混合比，相对于每100质量份的组分(A1)和(A2)，组分(B)的比例优选为0.1至10质量份，更优选为0.5至5质量份，并且组分(C)的比例优选为0.1至20质量份，更优选为0.5至10质量份。
<其它组分>
在本发明的正型感光性树脂组合物中，除了组分(A)、组分(B)和组分(C)之外，根据需要，可以加入碱性化合物、表面活性剂、紫外吸收剂、增感剂、增塑剂、增稠剂、有机溶剂、有机或无机沉淀抑制剂等。
<碱性化合物>
能够使用的碱性化合物可以任意地选自用于化学增幅抗蚀剂中的那些物质。其例子包括脂肪胺、芳香胺、杂环胺、季铵氢氧化物和羧酸季铵盐。
脂肪胺的例子包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺和二环己基甲胺。
芳香胺的例子包括苯胺、苄胺、N，N-二甲基苯胺和二苯胺。
杂环胺的例子包括吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲氨基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、尼古丁、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吡嗪、吡唑、哒嗪、嘌呤、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、4-甲基吗啉、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯和1，8-二氮杂双环[5.3.0]-7-十一烯。
季铵氢氧化物的例子包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵和四正己基氢氧化铵。
羧酸季铵盐的例子包括四甲基醋酸铵、四甲基苯甲酸铵、四正丁基醋酸铵和四正丁基苯甲酸铵。
相对于每100质量份的组分(A1)和(A2)，碱性化合物的混合量优选为0.001至1质量份，更优选为0.005至0.2质量份。
<表面活性剂>
作为表面活性剂，可以使用任何的阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，但优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂。可以使用的非离子型表面活性剂的例子包括聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯高级烷基苯基醚、聚氧化亚乙基二醇的高级脂肪酸二酯、以及含硅或含氟的表面活性剂。另外，非离子型表面活性剂包括如商品名为KP(信越化学工业株式会社制造)、Polyflow(共荣社化学株式会社制造)、EFtoP(JEMCO公司制造)、Megaface(大日本インキ化学工业株式会社制造)、Florad(住友3M公司制造)、Asahi Guard、Surflon(旭硝子株式会社制造)和PolyFox(OMNOVA制造)等各系列。
可以单独使用一种表面活性剂、或者两种以上的表面活性剂组合使用。
相对于每100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，表面活性剂的混合量优选为10质量份以下，更优选为0.01至10质量份，进一步更优选为0.01至1质量份。
<增塑剂>
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸双十二烷基酯、聚乙二醇、甘油、邻苯二甲酸二甲酯甘油、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯和三乙酰甘油。
相对于每100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，增塑剂的混合量优选为0.1至30质量份，更优选为1至10质量份。
<溶剂>
将本发明的正型感光性组合物溶解于溶剂中作为溶液而使用。用于本发明的正型感光性组合物的溶剂的例子包括：
(a)乙二醇单烷基醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；
(b)乙二醇二烷基醚类，例如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚和乙二醇二丙醚；
(c)乙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯和乙二醇单丁醚乙酸酯；
(d)丙二醇单烷基醚类，例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚和丙二醇单丁醚；
(e)丙二醇二烷基醚类，例如丙二醇二甲醚和丙二醇二乙醚；
(f)丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯和丙二醇单丁醚乙酸酯；
(g)二乙二醇单烷基醚类，例如二乙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚；
(h)二乙二醇二烷基醚类，例如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇乙基甲基醚；
(i)二乙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯和二乙二醇单丁醚乙酸酯；
(j)二丙二醇单烷基醚类，例如二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚和二丙二醇单丁醚；
(k)二丙二醇二烷基醚类，例如二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇乙基甲基醚；
(l)二丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丙醚乙酸酯和二丙二醇单丁醚乙酸酯；
(m)乳酸酯类，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯、乳酸正戊酯和乳酸异戊酯；
(n)脂肪族羧酸酯类，例如醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、醋酸正己酯、醋酸2-乙基己酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯和丁酸异丁酯；
(o)其它酯类，例如羟基醋酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸乙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯和丙酮酸乙酯；
(p)酮类，例如甲乙酮、甲丙酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮和环己酮；
(q)酰胺类，例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及
(r)内酯类，例如γ-丁内酯。
此外，根据需要，还可以向上述溶剂中加入苄基乙基醚、二己基醚、乙二醇单苯醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、苯甲醚、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
可以单独使用一种溶剂，或者可以混合使用两种以上溶剂。
相对于每100质量份的组分(A1)和(A2)的总量，所述溶剂的混合量优选为50至3,000质量份，更优选为100至2,000质量份，进一步更优选为100至500质量份。
由于使用了含有组分(A)和组分(B)的正型感光性树脂组合物，可以提供具有优异的感光度、残膜率和经时稳定性的正型感光性树脂组合物，该组合物是这样的正型感光性树脂组合物，其被固化时可以确保获得具有优异的耐热性、粘附性和透明度等的固化膜。
<形成固化膜的方法>
以下，对使用本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜的方法进行说明。
将本发明的正型感光性树脂组合物涂覆在衬底上并加热干燥，从而在衬底上形成涂膜。
用光化射线或放射线来辐射所获得的涂膜，由此使组分(B)发生分解并产生酸。通过所生成的酸的催化作用，组分(A1)中所含有的式(1)所示的构成单元中的酸解离性基团通过水解反应而发生解离，从而产生羧基。使用碱性显影剂，使曝光后的涂膜显影，由此除去含有易于溶解在碱性显影剂中的羧基的树脂曝光区域，从而形成正像。
该水解反应的反应式如下所示。
Figure GPA00001070645600181
为了促进该水解反应，必要时，可以进行曝光后烘烤(PostExposure Bake，以下称为“PEB”)。在曝光后烘烤中，如果加热温度较高，则所产生的羧基会与具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元发生交联反应，从而不能实现显影。
实际上，当使用甲基丙烯酸叔丁酯来替换式(1)所示的重复单元时，酸解离反应的活化能较高，因此必须在高温下进行PEB以使酸解离性基团发生解离，但是同时会发生交联反应，从而不能获得图像。
另一方面，本发明中的式(1)所示的酸解离性基团具有较低的酸分解活化能，并且在酸(其是通过曝光由产酸剂而产生的)的存在下，该酸解离性基团易于分解而产生羧基，因而无需进行PEB，从而可以通过显影来形成正像。
顺带提及，可通过在相对较低的温度下进行PEB以促进酸解离性基团的分解，而不会造成交联反应。
PEB温度优选为130℃以下，更优选为110℃以下，进一步更优选为80℃以下。
随后对所获得的正像进行加热，由此使得式(1)中的酸解离性基团发生热分解而产生羧基，该羧基与待交联的结构发生交联，从而可以形成固化膜。优选在150℃以上的高温下进行加热，更优选在180℃至250℃，进一步更优选在200℃至250℃下进行加热。
加热时间可根据加热温度等来恰当地调整，但是优选为10分钟至90分钟。当在加热步骤之前增加用光化射线或放射线辐射整个表面的步骤时，由于受到光化射线或放射线的辐射而产生的酸可以促进交联反应。
以下，对使用本发明的正型感光性树脂组合物来形成固化膜的方法进行具体的说明。
组合物溶液的制备方法：
按照预定的比例，采用任意的方法，将组分(A)和组分(B)以及其它要混入的组分混合，并进行搅拌溶解以制备组合物溶液。例如，也可通过预先将各组分溶解于溶剂中以制备溶液，并且按照预定的比例将这些溶液混合，从而制备组合物溶液。可将这样制备的组合物溶液用孔径为0.2μm的过滤器等过滤后而使用。
<涂膜的形成方法>
将组合物溶液涂覆在预定的衬底上，并加热除去溶剂(以下称为“预烘干”)，从而可以形成所需的涂膜。例如，在制造液晶显示装置时，衬底的例子包括其上设置有偏光板(必要时还进一步设置有黑底层和滤色器层)、并且其上进一步设置有透明导电电路层的玻璃板。对涂覆衬底的方法没有特别的限定，例如可以使用喷涂法、辊涂法、旋涂法和狭缝涂布法等方法。
此外，可对预烘干时的加热条件进行设定，使得在未曝光区域中，(例如)组分(A)中式(1)所示的重复单元中的酸解离性基团不发生解离，从而使组分(A)不溶于碱性显影剂中，虽然加热条件随各组分的种类以及混合比而不同，然而优选大约在80℃至130℃下加热30秒至120秒。
<图案形成方法>
透过具有预定图案的掩模，采用光化射线或放射线对其上设置有涂膜的衬底进行辐射，并且必要时进行热处理(PEB)，然后使用显影剂除去曝光区域以形成图像图案。
关于光化射线或放射线的辐射，可以使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、化学灯、准分子激光器等，但优选g线、i线和h线等波长为300nm以上的光化射线。此外，必要时，可通过长波长截止滤波器、短波长截止滤波器和带通滤波器等光谱滤波器，来调节辐射光。
可以使用的显影剂的例子包括以下物质的水溶液：氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠和碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠和碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和氢氧化胆碱等铵氢氧化物；硅酸钠；或偏硅酸钠。此外，也可以使用通过向上述碱性水溶液中加入适量的水溶性有机溶剂(如甲醇或乙醇)和表面活性剂而获得的水溶液作为显影剂。
显影剂的pH优选为10.0至14.0。
显影时间优选为30至180秒，并且显影方法可以是任何的搅炼法(puddle)、浸渍法等。显影后，优选用流水洗涤30至90秒，从而可以形成所希望的图案。
<交联步骤>
使用加热板或烤箱等加热装置，在预定的温度下(例如在180至250℃)、以预定的时间(例如在加热板上加热5至30分钟，或者在烤箱中加热30至90分钟)对通过显影而获得的具有未曝光区域的图案进行热处理，以使组分(A1)中的酸解离性基团发生解离而产生羧基，该羧基与组分(A2)中的能够与羧基交联的结构发生反应并交联，从而可以形成具有优异的耐热性、硬度等的保护膜或层间绝缘膜。此外，通过在氮气气氛中进行热处理还能够提高透明性。
顺带提及，在热处理之前，优选用光化射线或放射线对形成了图案后的衬底进行辐射，以使存在于未曝光部分中的组分(B)生成酸。
例子
以下参照例子对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不局限于这些例子。
[合成例1：A1-1的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入67.1g(0.36摩尔)甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将该晶体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-1(甲基丙烯酸1-正丁氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
关于所获得的聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准品通过GPC检测发现，其重均分子量为约8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
[合成例2：A1-2的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入105.7g(0.48摩尔)甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯、5.2g(0.06摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将该晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-2(甲基丙烯酸1-苄氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约4,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成例3：A1-3的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入66.4g(0.42摩尔)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇乙基甲基醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-3(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约4,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成例4：A1-4的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入51.9g(0.36摩尔)丙烯酸1-乙氧基乙酯、31.7g(0.18摩尔)甲基丙烯酸苄酯、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-4(丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约5,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例5：A1-5的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入28.5g(0.18摩尔)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、52.9g(0.30摩尔)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-5(甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约12,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
[合成例6：A1-6的合成]
向500ml的三颈烧瓶中加入63.7g(0.30摩尔)甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、40.3g(0.30摩尔)对甲氧基苯乙烯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇乙基甲基醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-6(甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯/对甲氧基苯乙烯)的二乙二醇乙基甲基醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例7：A1-7的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入71.5g(0.42摩尔)甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯、19.5g(0.12摩尔)对乙酰氧基苯乙烯、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯和二乙二醇乙基甲基醚的混合溶剂中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A1-7(甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯/对乙酰氧基苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)在丙二醇单甲醚乙酸酯与二乙二醇乙基甲基醚的混合溶剂中所形成的溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约6,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例8：A2-1的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入51.2g(0.36摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、42.3g(0.24摩尔)甲基丙烯酸苄酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-1(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例9：A2-2的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入46.1g(0.36摩尔)丙烯酸缩水甘油酯、15.6g(0.12摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯、19.5g(0.12摩尔)对乙酰氧基苯乙烯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-2(丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/对乙酰氧基苯乙烯)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约5,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成例10：A2-3的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入58.9g(0.30摩尔)甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(Cyclomer M100，Daicel Chemical Industries株式会社制造)、31.7g(0.18摩尔)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-3(甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约7,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例11：A2-4的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入52.9g(0.30摩尔)对乙烯基苯基缩水甘油醚、19.0g(0.12摩尔)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、29.2g(0.18摩尔)对乙酰氧基苯乙烯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-4(对乙烯基苯基缩水甘油醚/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/对乙酰氧基苯乙烯)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约4,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成例12：A2-5的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入34.1g(0.24摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、38.0g(0.24摩尔)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、15.6g(0.12摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-5(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约9,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例13：A2-6的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入34.1g(0.24摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、28.5g(0.18摩尔)甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、7.8g(0.06摩尔)甲基丙烯酸2-羟乙酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-6(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯/甲基丙烯酸苄酯)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
[合成例14：A2-7的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入51.2g(0.36摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于二乙二醇二甲醚中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A2-7(甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)的二乙二醇二甲醚溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约4,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成比较例1：A′1-8的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入51.2g(0.36摩尔)甲基丙烯酸叔丁酯、21.1g(0.12摩尔)甲基丙烯酸苄酯、10.3g(0.12摩尔)甲基丙烯酸和300ml甲基异丁基酮。向其中加入催化量的2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸甲酯)作为自由基聚合引发剂，并在氮气流中，于80℃下进行聚合6小时。将反应溶液冷却，随后倒入到大量的庚烷中以使聚合物沉淀。通过过滤收集晶体，并将晶体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中，减压蒸馏以除去溶液中所含的庚烷和甲基异丁基酮，从而获得聚合物A′1-8(甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
关于所获聚合物的分子量和分子量分布，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约8,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
[合成比较例2：A′1-9的合成]
向500ml的三颈烧瓶中投入72.1g聚4-羟基苯乙烯(VP-8000，日本曹连株式会社制造)、16.4g乙基乙烯基醚和300ml乙酸乙酯。向其中加入催化量的对甲苯磺酸，并在氮气流中，于室温下进行反应3小时。加入少量三乙胺，随后用纯净水洗涤该混合物。向乙酸乙酯层中加入丙二醇单甲醚乙酸酯，减压蒸馏以除去乙酸乙酯，从而获得聚合物A′1-9(对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯/对羟基苯乙烯)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。
在所获聚合物中，经NMR检测发现，对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯单元与对羟基苯乙烯单元之间的构成比为约35∶65。另外，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约9,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.2。
[合成比较例3：A′-10的合成]
根据专利文献JP-A-2004-264623中的合成例1来合成A′-10。
向三颈烧瓶中投入7质量份的2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和200质量份的二乙二醇乙基甲基醚，随后投入40质量份的甲基丙烯酸1-(环己氧基)乙酯、5质量份的苯乙烯、45质量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、10质量份的甲基丙烯酸2-羟乙酯和3质量份的α-甲基苯乙烯二聚体。进行氮气置换之后，缓慢搅拌。将溶液升温至70℃，并保持该温度5小时，以获得含有共聚物(A′-10)的聚合物溶液。
关于所获聚合物的分子量，利用聚苯乙烯作为标准通过GPC检测发现，其重均分子量为约11,000，并且分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
[实施例1至9以及比较例1至6]
(1)正型感光性树脂组合物溶液的制备
将表1中所示组分混合以获得均匀的溶液，随后使用孔径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器对其过滤，从而制得正型感光性树脂组合物溶液。
(2)储存稳定性的评价
使用东机产业株式会社制造的E型粘度计，测定正型感光性树脂组合物溶液在23℃时的粘度。此外，将该组合物在23℃恒温槽中贮藏一个月后测定其粘度。相对于制备后的粘度，当在室温下贮藏一个月后粘度的升高率小于5％时，将贮藏稳定性评级为“A”，当粘度的升高率为5％以上时，评级为“B”。其结果示于下表2。
(3)感光度和显影时的残膜率的评价
将正型感光性树脂组合物溶液旋涂在其上具有氧化硅膜的硅片上，然后在100℃的加热板上预烘60秒，从而形成厚度为3μm的涂膜。
接着，使用i线光刻机(i-line stepper)(FPA-3000i5+，佳能株式会社制造)，透过预定的掩模对涂膜进行曝光，并在50℃下烘烤60秒，用表2所示的碱性显影剂(2.38质量％或0.4质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下使涂膜显影60秒后，然后用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作将5μm的线与间隙按照1∶1进行解像，将此时的最佳曝光量(Eopt)作为感光度。
测定显影后未曝光区域的膜厚，并求出该膜厚与涂覆后的膜厚的比例(显影后未曝光区域的膜厚÷涂覆后的膜厚×100(％))，由此评价显影时的残膜率。
感光度和显影时的残膜率的评价结果示于表2。
(4)耐热性、透光度和粘附性的评价
采用与上述(3)相同的方法形成涂膜，不同之处在于，使用透明衬底(Corning 1737，Corning公司制造)来代替其上具有氧化硅膜的硅片。通过使用邻近式曝光装置(UX-1000SM，Ushio公司制造)，并使用在365nm下的光强度为18mW/cm2的紫外线，在紧密接触预定的掩模的同时对涂膜进行曝光，然后用碱性显影剂(2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液)在23℃下显影60秒，并用超纯水冲洗1分钟。通过这些操作，形成了10μm的线与间隙为1∶1的图案。进一步对所获得的图案的整个表面曝光100秒后，在220℃的烤箱中加热1小时，从而在玻璃衬底上形成热固化膜。另外，在240℃的烤箱中，将经过上述的整个表面曝光100秒之后的图案加热1小时，从而同样在玻璃衬底上形成热固化膜。
通过测定加热固化之前和之后的底部尺寸的变化率(1-热固化膜的底部尺寸÷显影后的底部尺寸)×100(％)，来评价耐热性。当变化率小于5％时，将耐热性评级为“A”，当变化率为5％以上时，将耐热性评级为“B”。
使用分光光度计(U-3000，日立株式会社制造)，在波长为400至800nm的范围内，测量通过在220℃下加热1小时而获得的热固化膜的透光度。当最低透光度超过95％时，将透光度评级为“A”，当最低透光度在90％至95％的范围时，将透光度评级为“B”，并且当最低透光度小于90％时，将透光度评级为“C”。
另一方面，使用分光光度计(U-3000，日立株式会社制造)，在波长为400至800nm的范围内，测量通过在240℃下加热1小时而获得的热固化膜的透光度，并确定最小透光度。此外，使用ULVAC株式会社制造的DEKTAK-3来测定膜厚，并确定每1μm膜厚的透光度。
使用切割机，以1mm的间隔，纵横切开通过在220℃下加热1小时而获得的热固化膜，并使用Scotch胶带来进行胶带剥离试验。根据被转印到胶带背面上的固化膜的面积来评价固化膜与衬底之间的粘附性。当该面积小于1％时，将粘附性评级为“A”，当该面积为大于或等于1％而小于5％时，将粘附性评级为“B”，并且当该面积为5％以上时，将粘附性评级为“C”。
耐热性、透光度和粘附性的评价结果示于表2。
Figure GPA00001070645600311
表1中所示的组分(A)、(B)和(C)、碱性化合物和溶剂如下。
组分(A)：
构成单元右侧的数值表示构成单元的摩尔比。
Figure GPA00001070645600331
Figure GPA00001070645600341
Figure GPA00001070645600361
组分(B)：
B1：IRGACURE PAG 103(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
B2：IRGACURE PAG 108(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
Figure GPA00001070645600363
B3：CGI 1380(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
Figure GPA00001070645600364
B4：IRGACURE PAG 121(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
B5：CGI 725(Ciba Specialty Chemicals公司制造)
Figure GPA00001070645600371
B’6：三氟甲磺酸4，7-二正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓盐
组分(C)：
C1：γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
C2：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷
C3：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
[碱性化合物]：
D1：4-二甲氨基吡啶
D2：1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯
[溶剂]：
E1：丙二醇单甲醚醋酸酯
E2：二乙二醇二甲醚
E3：二乙二醇乙基甲基醚
[表面活性剂]
F1：Florad F-430(住友3M公司制造)
F2：Megaface R-08(Dainippon Ink and Chemicals株式会社制造)
F3：PolyFox PF-6320(OMNOVA公司制造)
Figure GPA00001070645600381
由表2明显看出，本发明的正型感光性树脂组合物具有优异的感光度、残膜率和贮藏稳定性，并且在被固化后，其能够形成具有优异的耐热性、粘附性和透光度等的固化膜。
本发明的正型感光性树脂组合物确保高感光度，因此，可以有效地制造液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置或有机电致发光装置。
使用本发明的正型感光性树脂组合物而获得的液晶显示装置透光度高，从而可以降低耗电量。
工业实用性
通过使用本发明的正型感光性树脂组合物，可以确保获得具有优异的感光度、残膜率和贮藏稳定性的涂膜，并且当所述组合物被固化后，可以获得具有优异的耐热性、粘附性、透光度等的固化膜。本发明的图案形成方法适用于形成电子元件的平坦化膜、保护膜或层间绝缘膜，所述电子元件例如有液晶显示装置、集成电路装置、固态成像装置和有机电致发光装置。
尽管参照本发明的具体实施方案对本发明进行了详细说明，然而对本领域的技术人员来说显而易见的是，可在不脱离本发明精神和范围的前提下，对本发明进行各种改进和改变。
本申请基于2007年9月28日提交的日本专利申请(专利申请No.2007-256203)、以及2008年9月25日提交的日本专利申请(专利申请No.2008-246883)，其内容以引用方式并入本文。

Claims (12)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：
A1含有下式(1)所示的、具有酸解离性基团的构成单元的树脂，该树脂不溶于碱或难溶于碱，并且当所述酸解离性基团发生解离时该树脂变得可溶于碱；
A2含有具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元、以及式(1)所示构成单元的树脂，其中所述的能够与羧基反应而形成共价键的官能团为环氧基或环氧丙烷基；以及
B在受到光化射线或放射线的辐射时能够产生酸的化合物，
Figure FSB00000793843700011
其中
R1表示氢原子、甲基、卤素原子或氰基，
R2和R3各自独立地表示氢原子、碳数为1至6的直链或支链烷基、或碳数为3至6的环烷基，条件是R2和R3中至少一者表示碳数为1至6的直链或支链烷基、或碳数为3至6的环烷基，
R4表示可被碳数小于或等于6的烷基、碳数小于或等于6的烷氧基、或者卤素原子取代的碳数为1至10的直链或支链烷基、可被碳数小于或等于6的烷基、碳数小于或等于6的烷氧基、或者卤素原子取代的碳数为3至10的环烷基、或可被碳数小于或等于6的烷基、碳数小于或等于6的烷氧基、或者卤素原子取代的碳数为7至10的芳烷基，并且
R2或R3可以与R4连接而形成碳数为2至5的亚烷基链。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中
所述的具有能够与羧基反应而形成共价键的官能团的构成单元是通过使用下式(4)或下式(6)所示的自由基聚合性单体而形成的构成单元，并且含有环氧基作为官能团：
Figure FSB00000793843700021
其中
X表示-O-、-S-、-COO-或-OCH2COO-，
R7表示氢原子、甲基或卤素原子，
R8、R9、R10、R13、R14和R15各自独立地表示氢原子或甲基，并且
n为1至10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述B为在受到波长为300nm以上的光化射线辐射时能够产生酸的化合物。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，所述B为下式(3)所表示的化合物：
其中
R5表示可被碳数为1至10的烷氧基或7，7-二甲基-2-氧降冰片基取代的碳数为1至10的直链或支链烷基或碳数为3至10的环烷基、或者可被碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基或卤素原子取代的碳数为6至11的芳基，
X表示碳数为1至4的直链或支链烷基、碳数为1至4的直链或支链烷氧基、或卤素原子，
m表示0至3的整数，并且
当m表示2或3时，各X相互之间可以相同或不同。
5.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其还包含：C粘附助剂。
6.一种形成固化膜的方法，包括下列步骤：
将权利要求1至5中任意一项所述的正型感光性树脂组合物涂敷在衬底上并干燥，以形成涂膜，
透过掩模使用光化射线或放射线对所述涂膜进行曝光，
用碱性显影剂对曝光后的涂膜进行显影，以形成图案，以及
对所获得的图案进行热处理。
7.根据权利要求6所述的形成固化膜的方法，还包括下列步骤：
在所述的用碱性显影剂对曝光后的涂膜进行显影以形成图案的步骤之后、而在所述的对所获得的图案进行热处理的步骤之前，对所述涂膜的整个表面进行曝光。
8.一种固化膜，其是通过采用权利要求6或7所述的形成固化膜的方法而形成的。
9.一种液晶显示装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
10.一种集成电路装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
11.一种固态成像装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
12.一种有机电致发光装置，其具有权利要求8所述的固化膜。
CN2008801088385A 2007-09-28 2008-09-26 正型感光性树脂组合物、以及使用该组合物形成固化膜的方法 Active CN101809503B (zh)

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