CN112241107A - 正型感光性树脂组合物、感光性树脂膜及使用它的显示装置 - Google Patents

正型感光性树脂组合物、感光性树脂膜及使用它的显示装置 Download PDF

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CN112241107A CN202010692823.0A CN202010692823A CN112241107A CN 112241107 A CN112241107 A CN 112241107A CN 202010692823 A CN202010692823 A CN 202010692823A CN 112241107 A CN112241107 A CN 112241107A
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Abstract

本发明涉及一种正型感光性树脂组合物、感光性树脂膜及使用它的显示装置。根据本发明的正型感光性树脂组合物，不仅具有优异的敏感度、耐化学性、耐热性等性能，还特别大大改善了分辨率、穿透度、耐热变色性等，可以制作高亮度、高分辨率的面板。由此，在显示器中，不仅可以有效地应用于层间绝缘膜、钝化绝缘膜、闸极绝缘膜，还可以应用于平坦化膜、挡墙(Bank)、像素界定层等。

Description

正型感光性树脂组合物、感光性树脂膜及使用它的显示装置
技术领域
本发明涉及一种正型感光性树脂组合物及使用它的显示器。更具体地，本发明涉及一种分辨率、光刻工艺裕度、耐热性等优异的正型感光性树脂组合物。
特别地，本发明涉及一种正型感光性树脂组合物，其敏感度和透明性优异且粘结力明显改善，从而适合于在LCD和OLED的工艺中形成层间绝缘膜及PDL(像素界定层)、柱状间隔物等。
背景技术
在TFT型液晶显示装置(LCD)和有机发光显示装置(OLED)的制造工艺中，层间绝缘膜用于使布置在各层之间的布线之间绝缘。然而，由于近来已经开发出了高速反应和高分辨率装置，需要高开口率和低电阻布线技术，因此减小了电路的宽度以及形成厚度较高，从而出现了TFT的高度差变大的趋势。在这种情况下，为了平坦化程度而采用的层间绝缘膜的厚度会增加，这将成为导致敏感度和透明性下降的原因，从而造成显示装置面板的生产率和品质下降。因此，迫切需要开发出敏感度、透明性等优异的绝缘膜。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种正型感光性树脂组合物，其分辨率、光刻工艺裕度、耐热性优异，特别是敏感度和透明性优异，并且明显改善了粘结力，从而适合于在LCD和OLED工艺中形成层间绝缘膜及PDL、柱状间隔物等。
另外，本发明旨在提供一种显示器(Display)，其包含上述正型感光性树脂组合物的固化物。
技术方案
本说明书中公开的正型感光性树脂组合物包含：a)第一共聚物，其包含ⅰ)末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元、ⅱ)衍生自不饱和羧酸化合物的重复单元及ⅲ)衍生自烯属不饱和化合物的重复单元；
b)第二共聚物，其末端羟基的至少一部分被酸可分解保护基保护；
c)光酸产生剂；以及
d)溶剂，
上述第二共聚物包含由下述化学式1和2表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002589891650000021
[化学式2]
Figure BDA0002589891650000022
在上述化学式2中，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一。
本说明书中还提供一种感光性树脂膜，其包含上述的正型感光性树脂组合物的固化物。
本说明书中还提供一种显示装置，其包含上述的感光性树脂膜。
发明效果
根据实施例，正型感光性树脂组合物具有优异的分辨率、光刻工艺裕度、耐热性，特别是具有优异的敏感度、穿透性，并且明显改善了粘结力，从而适合于在LCD和OLED工艺中形成层间绝缘膜及PDL、柱状间隔物等。此外，本发明提供一种利用感光性树脂组合物的固化体的LCD和OLED基板及感光性树脂组合物的显示器基板的图案形成方法。图案可以用作TFT-LCD、TSP(触摸屏面板)、OLED、O-TFT、EPD、EWD等的钝化绝缘膜、闸极绝缘膜、平坦化膜、柱状间隔物、隔离墙等的材料。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方式的正型感光性树脂组合物、感光性树脂膜及显示装置。
下面详细描述实施例，以使本技术领域的普通技术人员容易实施本发明。实施例能够以各种不同方式实施，不限于本文所述的具体实施例。
本发明涉及可以用于布置在液晶显示装置(LCD)和有机发光显示装置(OLED)等显示器的各层之间的层间绝缘膜、钝化绝缘膜、闸极绝缘膜、外涂层(overcoat)、柱状间隔物、PDL隔离墙等各种领域的正型感光性树脂组合物。
1.正型感光性树脂组合物
根据本发明的一个实施方式，正型感光性树脂组合物包含：a)第一共聚物，其包含ⅰ)末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元、ⅱ)衍生自不饱和羧酸化合物的重复单元及ⅲ)衍生自烯属不饱和化合物的重复单元；以及b)第二共聚物，其末端羟基的至少一部分被酸可分解保护基保护。上述第一共聚物可以是如下聚合而成：相对于用于合成的单体总含量100摩尔，上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物含量为1至50摩尔％、不饱和羧酸化合物含量为5至40摩尔％、烯属不饱和化合物含量大于等于10摩尔％且小于70摩尔％的条件下聚合。可以提供一种正型感光性树脂组合物，其中上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物可包含由下述化学式3或4表示的化合物中的至少任何一种，上述第二共聚物包含由下述化学式5至7表示的主链中的任何一种。
在本发明的一个实施方式中，a)的第一共聚物是可以通过在ⅰ)末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物、ⅱ)不饱和羧酸化合物及ⅲ)烯属不饱和化合物的单体、溶剂和聚合起始剂的存在下进行自由基反应来合成。
具体地，上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物可包含由下述化学式3或4表示的化合物中的任何一种。
[化学式3]
Figure BDA0002589891650000041
在上述化学式3中，R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
[化学式4]
Figure BDA0002589891650000051
在上述化学式4中，R2为氢或C1至C10的烷基，R3为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，n为0至4的整数。
由于包含作为单体包含上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的第一共聚物，当形成光刻图案时，通过使曝光部分和未曝光部分的显影液溶解速度之差最大化，可以提高对比度(Contrst)，因此由根据本发明的一个实施方式的正型感光性树脂组合物制备的绝缘膜可以实现优异的敏感度、分辨率、穿透度、耐热变色性、光刻工艺裕度、粘结力及耐热性。
与此不同，如果包含聚合时作为单体不使用上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的第一共聚物，就有可能出现敏感度、分辨率及光刻工艺裕度不良的技术问题。
由于上述第一共聚物作为单体包含末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物，上述末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元可包含由下述化学式3-1或4-1表示的重复单元中的任何一种。
[化学式3-1]
Figure BDA0002589891650000061
在上述化学式3-1中，R1’为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
[化学式4-1]
Figure BDA0002589891650000071
在上述化学式4-1中，R2’为氢或C1至C10的烷基，R3’为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，n’为0至4的整数。
上述第一共聚物可以是第一共聚物的单体混合物共聚而得到的共聚物，相对于第一共聚物的单体混合物总100摩尔％，该第一共聚物的单体混合物包含大于等于1摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于1摩尔％且小于等于20摩尔％的ⅰ)上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物。
如果第一共聚物是包含小于1摩尔％的上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的单体混合物共聚而得到的共聚物，则在形成光刻图案时，曝光部分和未曝光部分的显影液溶解速度之差降低，不可能提高对比度(Contrst)，因此不仅敏感度和分辨率变差，还会出现穿透度、耐热变色性、光刻工艺裕度、粘结力及耐热性全都不良的技术问题。
如果第一共聚物是包含大于50摩尔％的上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的单体混合物共聚而得到共聚物，则在形成光刻图案时，即使进行曝光工艺，上述末端酸可分解保护基的残留率也会较高，可能会出现敏感度、分辨率及光刻工艺裕度不良的技术问题。
或者，相对于整体重复单元，上述第一共聚物可包含大于等于1摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于1摩尔％且小于等于20摩尔％的上述末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元。
相对于整体重复单元，第一共聚物包含小于1摩尔％的上述末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元，则在形成光刻图案时，曝光部分和未曝光部分的显影液溶解速度之差降低，不可能提高对比度(Contrst)，因此不仅敏感度和分辨率变差，还会出现穿透度、耐热变色性、光刻工艺裕度、粘结力及耐热性全都不良的技术问题。
相对于整体重复单元，第一共聚物包含大于50摩尔％的上述末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元，则在形成光刻图案时，即使进行曝光工艺，上述末端酸可分解保护基的残留率也会较高，可能会出现敏感度、分辨率及光刻工艺裕度不良的技术问题。
上述不饱和羧酸化合物可以将不饱和单羧酸如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)等；不饱和二羧酸如马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaricacid)、柠康酸(citraconic acid)、甲康酸(methaconic acid)、衣康酸(itaconic acid)等；或者它们的不饱和二羧酸的酸酐等单独使用或混合使用至少两种。特别地，使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐，可以提高共聚反应性和对显影液碱水溶液的溶解性。
相对于上述第一共聚物的单体混合物总100摩尔％，上述不饱和羧酸化合物可以混合成大于等于1摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于20摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于25摩尔％且小于等于35摩尔％。如果上述不饱和羧酸化合物的含量小于1摩尔％，就会很难溶解于碱水溶液中，如果大于50摩尔％，则对碱水溶液的溶解性会变得过大。
具体地，如果第一共聚物是包含大于50摩尔％的上述不饱和羧酸化合物的单体混合物共聚而得到的共聚物，则对碱水溶液的溶解性变得过大，可能会出现敏感度、分辨率、粘结力、耐热性及光刻工艺裕度全都不良的技术问题。
上述烯属不饱和化合物可以是甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropyl acrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷酯(1-adamantyl acrylate)、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯(dicyclopentanyl oxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸异冰片酯(isoboronyl methacrylate)、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯(phenylmethacrylate)、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯(benzyl acrylate)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxy ethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、对甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯(isoprene)、或2,3-二甲基1,3-丁二烯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene)、2-[甲基丙烯酰氧基]6-羟基己酸乙酯、4-乙烯基苯酚、4-乙烯基环己醇、甲基丙烯酸4-羟基苄酯、[[4-羟基甲基]环己基]甲基丙烯酸甲酯、3-羟基-1-甲基丙烯酰氧基金刚烷酯、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯(2-oxotetrahydrofuran-3-yl methacrylate)、4-甲基丙烯酸羟基环己酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-丙基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-丙基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯及丙烯酸羟基丙酯等。所提及的化合物可以单独使用或混合使用至少两种。
相对于上述第一共聚物的单体混合物总100摩尔％，上述烯属不饱和化合物可以混合成大于等于1摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于20摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于20摩尔％且小于等于30摩尔％。当含量在该范围内时，在显影后不会发生溶胀(Swelling)，还可以保持显影液碱水溶液中的理想的溶解性。
具体地，如果第一共聚物是包含大于50摩尔％的上述烯属不饱和化合物的单体混合物共聚而得到的共聚物，则由于显影速度和感光特性降低，可能会出现敏感度、分辨率、粘结力、耐热性及光刻工艺裕度全都不良的技术问题。
另外，对于上述a)第一共聚物，其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可大于等于3000g/mol且小于等于30000g/mol。
作为用于单体之溶液(Solution)聚合的溶剂，可以使用甲醇、四羟基呋喃、甲苯、二恶烷等。为了溶液聚合而使用的聚合起始剂可以使用自由基聚合起始剂，具体地可以使用2,2-偶氮双异丁腈(2,2-azobisisobutyronitrile)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(4-甲氧基2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-腈)或2,2'-偶氮双异丁酸二甲酯(2,2'-azobisisobutylate)等。
也就是说，上述一个实施方式的正型感光性树脂组合物可包含如下聚合的第一共聚物：相对于第一共聚物的单体混合物的总重量100重量份，在大于等于2重量份且小于等于24重量份、大于等于2重量份且小于等于10重量份、或大于等于5重量份且小于等于10重量份的自由基聚合起始剂存在下聚合第一共聚物。
如果第一共聚物是由小于2重量份的自由基聚合起始剂聚合，则第一共聚物会过度聚合，由于聚合成分子量过大的丙烯酸共聚物，可能会出现包含该共聚物的正型感光性树脂组合物的光刻工艺裕度、粘结力及耐热性不良的技术问题。
相反地，如果第一共聚物是由大于24重量份的自由基聚合起始剂聚合，则由于聚合成分子量过小的丙烯酸共聚物，可能会出现包含该共聚物的正型感光性树脂组合物的光刻工艺裕度、粘结力及耐热性不良的技术问题。
使单体在溶剂和聚合起始剂存在下进行自由基反应，再通过沉淀、过滤和真空干燥(Vacuum Drying)工艺除去未反应的单体，由此获得第一共聚物，其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可为3000至20000。对于聚苯乙烯换算的重均分子量小于3000的层间绝缘膜(有机绝缘膜)，显影性和残膜率等可能会下降或者图案显影和耐热性等可能会变差。对于聚苯乙烯换算的重均分子量大于20000的层间绝缘膜，图案显影可能会变差。
另一方面，上述末端羟基的至少一部分被酸可分解保护基保护的第二共聚物可包含末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属化合物的重复单元；以及具有末端羟基的衍生自烯属化合物的重复单元，例如可包含由下述化学式1和2表示的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0002589891650000111
[化学式2]
Figure BDA0002589891650000121
在上述化学式2中，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一。
具体地，上述第二共聚物可包含由下述化学式5表示的主链。
[化学式5]
Figure BDA0002589891650000122
在上述化学式5中，a+b＝100，a为50至99，b为1至50，R1可为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一。
或者，上述第二共聚物可包含由下述化学式6或化学式7表示的主链。
[化学式6]
Figure BDA0002589891650000131
在上述化学式6中，a+b+c+d＝100，b+d为1至50，R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基、或乙酰氧基乙氧基乙基之一，R2为氢或C1至C10的烷基，n可为0至4的整数。
[化学式7]
Figure BDA0002589891650000132
在上述化学式7中，a+b+c+d＝100，b+d为1至50，R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，R2为氢或C1至C10的烷基，n可为0至4的整数。
优选地，上述末端羟基的至少一部分被酸可分解保护基保护的第二共聚物可包含由上述化学式6或化学式7表示的主链。
如果上述第二共聚物包含由上述化学式6或化学式7表示的主链，则与上述化学式5相比，更有利于黄变，可以实现穿透度和耐热变色性优异的技术效果。
在上述化学式5至7中，a至d表示各重复单元之间的摩尔比，化学式5至7不限制各重复单元的顺序。
另外，相对于整体重复单元，上述第二共聚物可包含大于等于0.01摩尔％且小于等于50摩尔％、或大于等于1摩尔％且小于等于50摩尔％的末端羟基被酸可分解保护基保护的重复单元。
相对于整体重复单元，上述烯属共聚物包含大于50摩尔％的末端羟基被酸可分解保护基保护的重复单元时，不仅敏感度和分辨率变得不良，还会降低穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度。
相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，可包含大于等于1重量份且小于等于50重量份的上述第二共聚物。
相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，上述第二共聚物的含量大于50重量份时，不仅敏感度和分辨率变差，还会出现穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度降低以及粘结力和耐热性也降低的技术问题。
另外，对于上述第二共聚物，其聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)可大于等于3000g/mol且小于等于30000g/mol。
根据本发明的一个实施方式，正型感光性树脂组合物还可包含c)光酸产生剂。
相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，可包含大于等于0.1重量份且小于等于30重量份的上述c)光酸产生剂。
对上述c)光酸产生剂的种类没有很大限制，例如可包含选自由肟磺酸盐、酰亚胺磺酸盐、重氮二砜、重氮盐、二砜、鏻盐、硫盐、碘鎓盐、邻硝基苄基磺酸盐、三嗪化合物组成的群组中的至少一种。
具体地，上述c)光酸产生剂可包含由下述化学式8至13表示的化合物中的至少一种。
[化学式8]
Figure BDA0002589891650000151
[化学式9]
Figure BDA0002589891650000152
[化学式10]
Figure BDA0002589891650000153
[化学式11]
Figure BDA0002589891650000154
[化学式12]
Figure BDA0002589891650000155
[化学式13]
Figure BDA0002589891650000156
在上述化学式8至13中，X为氢或C1至C14的直链或支链烷基，R3为C1至C18的脂族烃基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基、被酰基取代的C7至C20的芳基、或C1至C8的卤烷基。
另外，根据本发明的一个实施方式，正型感光性树脂组合物还可包含d)溶剂。
为了将感光性树脂组合物涂布于基板等而使用上述d)的溶剂，具体实例包含二甘醇二甲醚(Diethylene glycol dimethyl ether)、二甘醇甲乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯(Propylene glycol methyl ether propionate)、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丁二醇单甲醚(butylene glycol monomethyl ether)、丁二醇单乙醚、二丁二醇二甲醚、二丁二醇二乙醚、二甘醇丁甲醚、二甘醇丁乙醚、三甘醇二甲醚、三甘醇丁甲醚、二甘醇叔丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇乙基己基醚、二甘醇甲基己基醚、二丙二醇丁甲醚、二丙二醇乙基己基醚和二丙二醇甲基己基醚等，可以单独使用或混合使用至少两种。
可以包含d)的溶剂，使得正型感光性树脂组合物的固形物含量达到10至50重量％。如果固形物含量小于10重量％，则涂层厚度变薄，涂层均匀性(Uniformity)会下降，如果固形物含量大于50重量％，则涂层厚度变厚，涂布时会给涂布设备带来负担。当总组合物的固形物含量为10至25重量％时，便于在狭缝涂布机(Slit Coater)中使用，当总组合物的固形物含量为25至50重量％时，便于在旋涂机(Spin Coater)或狭缝旋涂机(Slit&SpinCoater)中使用。
正型感光性树脂组合物可以制成固形物浓度为10至50重量％，并用0.1～0.2μm的微孔过滤器(Millipore Filter)等进行过滤后使用。
根据本发明的另一个实施方式，可以提供一种正型感光性树脂组合物，其还包含e)碱性化合物、f)粘结助剂、g)抗氧化剂、h)光增感剂中的至少一种添加剂。
当更包含e)碱性化合物、f)粘结助剂、g)抗氧化剂、h)光增感剂中的至少一种添加剂时，相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，正型感光性树脂组合物可包含大于等于0.01重量份且小于等于3重量份的e)碱性化合物、大于等于0.5重量份且小于等于10重量份的f)粘结助剂、大于等于0.1重量份且小于等于10重量份的g)抗氧化剂、大于等于0.1重量份且小于等于10重量份的h)光增感剂。
上述碱性化合物可包含选自由三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、二正戊胺、三正戊胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺、甲基二环己胺、苯甲胺、N,N-二甲苯胺、二苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四正丁铵、氢氧化四正己铵组成的群组中的至少一种。
另外，上述粘结助剂可包含选自由(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3,4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3,4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、胺丙基三甲氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)三乙氧基硅烷、(3-异氰酸酯丙基)三甲氧基硅烷组成的群组中的至少一种。
另外，上述抗氧化剂可包含选自由磷系抗氧化剂、酰胺类、酰肼类、受阻胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、抗坏血酸类、硫酸锌、糖类、亚硝酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、羟胺衍生物组成的群组中的至少一种。
另外，上述光增感剂可包含选自由芘、苝、三亚苯、蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、3,7-二甲氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽组成的群组中的至少一种。
2.感光性树脂膜
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种感光性树脂膜，其包含上述正型感光性树脂组合物的固化物。上述正型感光性树脂组合物包含所有上述内容。
上述固化物不仅包含化学结构中可固化或交联的不饱和基的组分全都固化的情形，还包含它的一部分固化、交联或聚合的情形。
根据上述一个实施方式的感光性树脂膜，不仅可以用作层间绝缘膜、钝化绝缘膜、闸极绝缘膜，还可以用作平坦化膜、挡墙(Bank)、像素界定层(Pixel Define Layer)。
3.显示装置
根据本发明的一个实施方式，可以提供一种显示装置，其包含上述感光性树脂膜。上述感光性树脂膜包含所有上述内容。
也就是说，在显示器(Display)的制造工艺中形成绝缘膜时，可以使用根据本发明的一个实施方式的正型感光性树脂组合物。
首先，将正型感光性树脂组合物通过旋涂、狭缝旋涂、狭缝涂布、辊涂等涂布在显示面板的基板表面上，并通过预烤除去溶剂以形成涂膜。此时，预烤可在100℃～120℃的温度下实施1分钟～3分钟。然后，根据预先准备的图案向所形成的涂膜照射可见光、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等，并用显影液显影以去除不需要的部分，从而形成预定的图案。
显影液优选使用碱水溶液，具体可以使用无机碱类如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；伯胺类如乙胺、正丙胺；仲胺类如二乙胺、正丙胺；叔胺类如三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等；醇胺类如二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺；或者季铵盐水溶液如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵。此时，作为显影液以大于等于0.1重量份且小于等于10重量份的浓度溶解碱性化合物来使用，还可以加入适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂。
另外，用显影液显影之后，用超纯水清洗30秒～90秒以去除多余的部分，再实施干燥以形成图案，向所形成的图案照射紫外线等光线后，通过烘箱等加热装置在150℃～400℃的温度下对图案进行加热处理30分钟～90分钟，从而可以获得最终图案。
根据实施例的正型感光性树脂组合物具有优异的平坦化程度、穿透度、除气性(Outgas)，特别是具有优异的敏感度，并且明显改善了高温、高湿下的粘结力、对比度、耐化学性，从而适合于在LCD和OLED的工艺中形成层间绝缘膜及PDL隔离墙等。
下文中给出了优选实施例，以有助于理解本发明，但下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不限于下述实施例。
[合成例和比较合成例：第一共聚物的制备]
[合成例1]制备第一共聚物(A)
用配备有冷却器和搅拌器的烧瓶准备四氢呋喃作为合成溶剂，然后加入以30:20:20:30的摩尔比混合有由下述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液。将上述液态组合物在混合容器中以600rpm充分混合，然后以相对于总单体100重量份为10重量份的比例加入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。将上述聚合混合溶液缓慢升温至55℃，在该温度下保持48小时后冷却至常温，并通过干燥工艺完全去除四氢呋喃，从而制备出第一共聚物(A)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeationchromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式1A]
Figure BDA0002589891650000191
[合成例2](制备第一共聚物(B))
除了用由下述化学式1B表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(B)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式1B]
Figure BDA0002589891650000201
[合成例3](制备第一共聚物(C))
除了用由下述化学式1C表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(C)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式1C]
Figure BDA0002589891650000202
[合成例4](制备第一共聚物(D))
除了用由下述化学式2A表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(D)。上述第一共聚物的重均分子量为12000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式2A]
Figure BDA0002589891650000211
[合成例5](制备第一共聚物(E))
除了用由下述化学式2B表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(E)。上述第一共聚物的重均分子量为12000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式2B]
Figure BDA0002589891650000212
[合成例6](制备第一共聚物(F))
除了用由下述化学式2C表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(F)。上述第一共聚物的重均分子量为12000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式2C]
Figure BDA0002589891650000221
[合成例7](制备第一共聚物(G))
除了用由下述化学式2D表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(G)。上述第一共聚物的重均分子量为13000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式2D]
Figure BDA0002589891650000222
[合成例8](制备第一共聚物(H))
除了用由下述化学式2E表示的烯属不饱和化合物代替上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(H)。上述第一共聚物的重均分子量为12000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 AllianceSeperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[化学式2E]
Figure BDA0002589891650000231
[合成例9](制备第一共聚物(I))
除了加入以50:30:10:10的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(I)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeationchromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例10](制备第一共聚物(J))
除了加入以25:40:15:20的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1B表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(J)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gelpermeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例11](制备第一共聚物(K))
除了加入以5:15:35:25:20的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(K)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 Alliance SeperationModule的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例12](制备第一共聚物(L))
除了加入以40:15:30:15的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(L)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeationchromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例13](制备第一共聚物(M))
除了加入以1:5:34:25:35的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸羟基乙酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(M)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例14](制备第一共聚物(N))
除了用5重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)代替上述合成例1中聚合时用作催化剂的10重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(N)。上述第一共聚物的重均分子量为19000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例15](制备第一共聚物(O))
除了用2重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)代替上述合成例1中聚合时用作催化剂的10重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(O)。上述第一共聚物的重均分子量为30000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[合成例16](制备第一共聚物(P))
除了用24重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)代替上述合成例1中聚合时用作催化剂的10重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(P)。上述第一共聚物的重均分子量为3000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例1](制备第一共聚物(Q))
除了加入以0:30:30:40的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(Q)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeationchromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例2](制备第一共聚物(R))
除了加入以52:13:15:20的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(R)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeationchromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例3](制备第一共聚物(S))
除了加入以1:4:35:25:35的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1A表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸羟基乙酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(S)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695 Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例4](制备第一共聚物(T))
除了加入以25:42:13:20的摩尔比混合有上述合成例1中由上述化学式1B表示的烯属不饱和化合物、甲基丙烯酸、苯乙烯及丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯的混合溶液之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(T)。上述第一共聚物的重均分子量为10000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gelpermeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例5](制备第一共聚物(U))
除了用1.8重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)代替上述合成例1中聚合时用作催化剂的10重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(U)。上述第一共聚物的重均分子量为31000。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
[比较合成例6](制备第一共聚物(V))
除了用25重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)代替上述合成例1中聚合时用作催化剂的10重量份的2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)之外，通过按照与上述合成例1相同的方法实施制备出第一共聚物(V)。上述第一共聚物的重均分子量为2800。此时，重均分子量是使用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，重均分子量是利用使用Waters公司e2695Alliance Seperation Module的凝胶渗透层析(gel permeation chromatography，GPC)的标准分析法测得。
【表1】
Figure BDA0002589891650000271
Figure BDA0002589891650000281
*单体i：末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物
*单体ⅱ：不饱和羧酸化合物
*单体ⅲ：烯属不饱和化合物
*单体iv：含交联基不饱和化合物
*MAA：甲基丙烯酸
*GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
*St：苯乙烯
*EOA：丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯
*HEA：丙烯酸羟基乙酯
*ADVN：2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)
[实施例、比较例及参考例：制备正型感光性树脂组合物]
如下表2所示，将上述合成例中制备的第一共聚物、由下述化学式3A至5E表示的第二共聚物、由下述化学式12至28表示的光酸产生剂、碱性化合物、粘结助剂及抗氧化剂加入后，用丙二醇甲醚乙酸酯混合溶解成固形物含量达到25重量％，然后用0.1μm的微孔过滤器进行过滤，从而制备出正型感光性树脂组合物。
在下表2中，第一共聚物和第二共聚物的含量是相对于第一共聚物和第二共聚物的总和100重量份的重量份，光酸产生剂、碱性化合物、粘结助剂及抗氧化剂的含量是相对于第一共聚物和第二共聚物的总和100重量份的重量份。
[化学式3A](分子量：10000g/mol)
Figure BDA0002589891650000291
[化学式3B](分子量：12000g/mol)
Figure BDA0002589891650000292
[化学式3C](分子量：5000g/mol)
Figure BDA0002589891650000293
[化学式3D](分子量：8000g/mol)
Figure BDA0002589891650000294
[化学式3E](分子量：16000g/mol)
Figure BDA0002589891650000301
[化学式3F](分子量：11000g/mol)
Figure BDA0002589891650000302
[化学式3G](分子量：22000g/mol)
Figure BDA0002589891650000303
[化学式4A](分子量：6000g/mol)
Figure BDA0002589891650000304
[化学式4B](分子量：3000g/mol)
Figure BDA0002589891650000311
[化学式4C](分子量：27000g/mol)
Figure BDA0002589891650000312
[化学式4D](分子量：9000g/mol)
Figure BDA0002589891650000313
[化学式4E](分子量：18000g/mol)
Figure BDA0002589891650000314
[化学式5A](分子量：25000g/mol)
Figure BDA0002589891650000321
[化学式5B](分子量：8000g/mol)
Figure BDA0002589891650000322
[化学式5C](分子量：12000g/mol)
Figure BDA0002589891650000323
[化学式5D](分子量：20000g/mol)
Figure BDA0002589891650000331
[化学式5E](分子量：15000g/mol)
Figure BDA0002589891650000332
[化学式12]
Figure BDA0002589891650000333
[化学式13]
Figure BDA0002589891650000334
[化学式14]
Figure BDA0002589891650000341
[化学式15]
Figure BDA0002589891650000342
[化学式16]
Figure BDA0002589891650000343
[化学式17]
Figure BDA0002589891650000344
[化学式18]
Figure BDA0002589891650000345
[化学式19]
Figure BDA0002589891650000351
[化学式20]
Figure BDA0002589891650000352
[化学式21]
Figure BDA0002589891650000353
[化学式22]
Figure BDA0002589891650000354
[化学式23]
Figure BDA0002589891650000355
[化学式24]
Figure BDA0002589891650000356
[化学式25]
Figure BDA0002589891650000361
[化学式26]
Figure BDA0002589891650000362
[化学式27]
Figure BDA0002589891650000363
[化学式28]
Figure BDA0002589891650000364
【表2】
Figure BDA0002589891650000365
Figure BDA0002589891650000371
Figure BDA0002589891650000381
*DMA：N,N-二甲苯胺
*PP：苯基吡啶
*TPA：三正丙胺
*DEA：二乙胺
*TEA：三乙醇胺
*APES：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
*GOPMS：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷
*DBMP：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
[实验例]
将上述实施例和比较例的感光性树脂组合物用狭缝涂布机涂布在玻璃(glass)基板上，然后实施VCD(真空干燥)工艺至40Pa压力，并以100℃的温度在热板上进行预烤2分钟，从而形成厚度为4.0μm的膜。
对该膜测定敏感度、分辨率、穿透度、耐热变色性、工艺裕度、粘结力、耐热性等物性，并示于下表3中。
a)敏感度
在如上形成的膜上使用预定图案掩模(pattern mask)以10μm的接触孔尺寸(Contact Hole CD)标准剂量(Dose)照射宽带(Broadband)下强度为20mW/cm2的紫外线后，用四甲基氢氧化铵为2.38重量％的水溶液在23℃下显影1分钟，然后用超纯水清洗1分钟。
接下来，在烘箱中于230℃下固化30分钟，从而得到厚度为3.0μm的图案膜。对于所制备的图案膜，将形成10μm的接触孔图案(Pattern)时的曝光能量(剂量)作为敏感度进行测定。
b)分辨率
以测定上述a)的敏感度时形成的10μm接触孔图案(Pattern)的最小尺寸测定分辨率。
c)穿透度
穿透度评价使用分光光度计对测定上述a)的敏感度时形成的图案(Pattern)膜测定了图案膜的400nm的穿透率。此时，穿透率大于等于97％的情形表示为◎，大于等于95％的情形表示为○，大于等于90％且小于95％的情形表示为△，小于90％的情形表示为×。
d)耐热变色性
在230℃的烘箱中对评价c)的透明性时的测定基板进一步固化两次，每次为30分钟，基于固化前后图案(Pattern)膜的400nm穿透率变化评价了耐热变色性。此时，变化率小于1％的情形表示为◎，小于3％的情形表示为○，3％～5％的情形表示为△，大于5％的情形表示为×。
e)PED(Post Exposure Delay)工艺裕度
通过与上述a)的敏感度测定相同的方法来形成图案(Pattern)膜，并以10μm的接触孔尺寸(Contact Hole CD)为准测定基于曝光后显影工艺前延迟(Delay)时间的CD变化率。此时，变化率小于3％的情形表示为◎，小于5％的情形表示为○，大于等于5％且小于10％的情形表示为△，大于等于10％的情形表示为×。
f)粘结力
对测定上述a)的敏感度时形成的图案(Pattern)膜通过作用域(Scope)基于图案流失与否来评价粘结力。
预烤温度大于等于90℃时确保粘结力的情形表示为◎，大于等于95℃时确保粘结力的情形表示为○，在100℃-105℃下确保粘结力的情形表示为△，大于105℃时确保粘结力或者图案流失的情形表示为×。
g)耐热性
利用TGA测定耐热性。对测定上述a)的敏感度时形成的图案(Pattern)膜进行采样之后，利用TGA将温度从常温升高到900℃，每分钟升高10℃。损失5重量％的温度大于300℃的情形表示为○，损失5重量％的温度为280℃-300℃的情形表示为△，损失5重量％的温度小于280℃的情形表示为×。
【表3】
Figure BDA0002589891650000401
Figure BDA0002589891650000411
Figure BDA0002589891650000421
如上表3所示，包含本申请实施例1至75的正型感光性树脂组合物的固化物的绝缘膜显示出敏感度为50mJ，分辨率为3μm，由此可以确认具有优异的敏感度和分辨率。不仅如此，还显示出大于等于95％的穿透度、小于3％的耐热变色性及小于5％的CD变化率，由此可以确认具有优异的穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度。另外，在大于等于95℃的低温下，也可以确保粘结力，而且损失5重量％的温度大于300℃，可以确认实现了优异的粘结力和耐热性。也就是说，本申请实施例的由正型感光性树脂组合物制备的绝缘膜具有优异的敏感度、分辨率、穿透度、耐热变色性、光刻工艺裕度、粘结力及耐热性。
特别地，由于实施例52至67和实施例75的正型感光性树脂组合物进一步包含碱性化合物，可以确认包含实施例52至67和实施例75的正型感光性树脂组合物的固化物的绝缘膜显示出穿透度变化率小于1％的非常优异的耐热变色性。
此外，由于实施例65至71和实施例75的正型感光性树脂组合物进一步包含粘结助剂，可以确认包含实施例65至71和实施例75的正型感光性树脂组合物的固化物的绝缘膜在大于等于90℃的预烤温度下确保粘结力显示出非常优异的粘结性。
另外，由于实施例72至75的正型感光性树脂组合物进一步包含抗氧化剂，可以确认包含实施例72至75的正型感光性树脂组合物的固化物的绝缘膜显示出大于等于97％的非常优异的穿透度以及穿透度变化率小于1％的非常优异的耐热变色性。
相比之下，由包含作为单体不包含末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的上述比较合成例1的第一共聚物Q的本申请比较例1的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为200mJ，分辨率为10μm，与本申请实施例相比，不仅显示出明显差的敏感度和分辨率，还显示出大于等于10％的CD变化率，可以确认光刻工艺裕度也很不良。
另外，由包含加入大于50摩尔％的末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物进行共聚的上述比较合成例2的第一共聚物R的本申请比较例2的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为250mJ，分辨率为8μm，与本申请实施例相比，不仅显示出明显差的敏感度和分辨率，还显示出小于90％的穿透度、大于等于5％的耐热变色性及大于等于10％的CD变化率，可以确认显示出明显差的穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度。此外，图案流失导致粘结力不良，在小于280℃的温度下也会出现5重量％损失，可以确认300℃耐热性也很不良。
另外，由包含过量加入大于等于70摩尔％的烯属不饱和化合物进行共聚的上述比较合成例3的第一共聚物S的本申请比较例3的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为200mJ，分辨率为8μm，与本申请实施例相比，不仅显示出明显差的敏感度和分辨率，还显示出大于等于10％的CD变化率，可以确认显示出明显差的光刻工艺裕度。此外，图案流失导致粘结力不良，在小于280℃的温度下也会出现5重量％损失，可以确认300℃耐热性也很不良。
另一方面，由包含加入大于40摩尔％的不饱和羧酸化合物进行共聚的上述比较合成例4的第一共聚物T的本申请比较例4的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为60mJ，分辨率为5μm，与本申请实施例相比，不仅显示出较差的敏感度和分辨率，还显示出大于等于10％的CD变化率，可以确认显示出明显差的光刻工艺裕度。此外，图案流失导致粘结力不良，在小于280℃的温度也会出现5重量％损失，可以确认300℃耐热性也很不良。
另外，由包含加入小于2重量份或大于24重量份的自由基聚合起始剂进行共聚的上述比较合成例5和6的第一共聚物U、V的本申请参考例1和2的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出大于等于10％的CD变化率，可以确认显示出相对差的光刻工艺裕度。此外，可以确认在粘结力和耐热性方面特性也有所下降。
特别地，由包含上述比较合成例5的第一共聚物U的本申请参考例1的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为200mJ，分辨率为10μm，与本申请实施例相比，显示出敏感度和分辨率有所下降，由包含上述比较合成例6的第一共聚物V的本申请参考例2的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜也被测定出敏感度为120mJ，分辨率为8μm，与本申请实施例相比，可以确认敏感度和分辨率有所下降。
另一方面，由不包含本申请发明特有的烯属共聚物的本申请参考例3至5的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度为120mJ，分辨率为5μm，与本申请实施例相比，不仅显示出相对差的敏感度和分辨率，还显示出小于90％的穿透度、大于等于5％的耐热变色性、及大于等于10％的CD变化率，可以确认穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度特性上也有些差。此外，可以确认在粘结力和耐热性方面特性也有所下降。
另一方面，相对于第一共聚物和第二共聚物总100重量份，本申请参考例6至8的正型感光性树脂组合物包含大于50重量份的第二共聚物，由本申请参考例6至8的正型感光性树脂组合物获得的绝缘膜显示出敏感度大于等于130mJ，分辨率为5μm，与本申请实施例相比，不仅显示出相对差的敏感度和分辨率，还显示出小于90％的穿透度、大于等于5％的耐热变色性、及大于等于10％的CD变化率，可以确认穿透度、耐热变色性及光刻工艺裕度特性上也有些差。此外，可以确认在粘结性和耐热性方面特性也有所下降。

Claims (16)

1.一种正型感光性树脂组合物，其包含：
a)第一共聚物，其包含ⅰ)末端羟基被酸可分解保护基保护的衍生自烯属不饱和化合物的重复单元、ⅱ)衍生自不饱和羧酸化合物的重复单元及ⅲ)衍生自烯属不饱和化合物的重复单元；
b)第二共聚物，其末端羟基的至少一部分被酸可分解保护基保护；
c)光酸产生剂；以及
d)溶剂，
上述第二共聚物包含由下述化学式1和2表示的重复单元，
[化学式1]
Figure FDA0002589891640000011
[化学式2]
Figure FDA0002589891640000021
在上述化学式2中，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于用于合成上述第一共聚物的单体总100摩尔％，
上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物的含量为1至50摩尔％，
上述不饱和羧酸化合物的含量为5至40摩尔％，
上述烯属不饱和化合物的含量大于等于10摩尔％且小于70摩尔％。
3.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述ⅱ)不饱和羧酸化合物包含选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲康酸、衣康酸及其不饱和二羧酸的酸酐组成的群组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述ⅲ)烯属不饱和化合物包含选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷酯、甲基丙烯酸二环戊氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸二环戊氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧丁酯、丙烯酸-6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-丁基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-丙基-3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-丙基-3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸3-氧杂环丁酯、丙烯酸3-氧杂环丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯及丙烯酸羟基丙酯组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述末端羟基被酸可分解保护基保护的烯属不饱和化合物包含由下述化学式3或4表示的化合物中的任何一种，
[化学式3]
Figure FDA0002589891640000041
在上述化学式3中，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
[化学式4]
Figure FDA0002589891640000042
在上述化学式4中，
R2为氢或C1至C10的烷基，
R3为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
n为0至4的整数。
6.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述第二共聚物包含由下述化学式5至7表示的主链中的任何一种，
[化学式5]
Figure FDA0002589891640000051
在上述化学式5中，
a+b＝100，
a为50至99，
b为1至50，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
[化学式6]
Figure FDA0002589891640000052
在上述化学式6中，
a+b+c+d＝100，
b+d为1至50，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
R2为氢或C1至C10的烷基，
n为0至4的整数，
[化学式7]
Figure FDA0002589891640000061
在上述化学式7中，
a+b+c+d＝100，
b+d为1至50，
R1为衍生自缩醛基的一价官能基、烷基、烷基硅基、硅烷氧基、2-四氢吡喃基、乙烯醚基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙烯酯基、甲氧基乙氧基乙基或乙酰氧基乙氧基乙基之一，
R2为氢或C1至C10的烷基，
n为0至4的整数。
7.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于整体重复单元，上述第二共聚物包含大于等于0.01摩尔％且小于等于50摩尔％的末端羟基被酸可分解保护基保护的重复单元。
8.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于用于合成上述第一共聚物的单体总重量100重量份，
在大于等于2重量份且小于等于24重量份的自由基聚合起始剂的存在下聚合上述第一共聚物。
9.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，
上述第二共聚物的含量大于等于1重量份且小于等于50重量份。
10.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于上述第一共聚物和第二共聚物总100重量份，
上述光酸产生剂的含量大于等于0.1重量份且小于等于30重量份。
11.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其还包含：
e)碱性化合物、f)粘结助剂、g)、抗氧化剂、h)光增感剂中的至少一种添加剂。
12.根据权利要求11所述的正型感光性树脂组合物，其中，
相对于第一共聚物和第二共聚物总100重量份，
上述正型感光性树脂组合物包含大于等于0.01重量份且小于等于3重量份的上述e)碱性化合物、大于等于0.5重量份且小于等于10重量份的上述f)粘结助剂、大于等于0.1重量份且小于等于10重量份的上述g)抗氧化剂、大于等于0.1重量份且小于等于10重量份的上述h)光增感剂中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述第一共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3000至30000。
14.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，
上述第一共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3000至30000，
上述第二共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为3000至30000。
15.一种感光性树脂膜，其包含权利要求1至14中任何一项所述的正型感光性树脂组合物的固化物。
16.一种显示装置，其包含权利要求15所述的感光性树脂膜。
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