TW202323395A - 感光性樹脂組成物、微透鏡 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種感光性樹脂組成物，其具有高折射率及透明性，且於230℃以下之焙燒溫度下流動性較高，能夠形成直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡。 本發明之感光性樹脂組成物，其特徵在於包含：(A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂；(B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子；(C)感光劑；(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物；及(E)有機溶劑。

Description

感光性樹脂組成物、微透鏡
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、使其硬化而成之微透鏡以及具備該微透鏡之發光元件、固體攝像元件及指紋驗證裝置。
於智慧型手機或平板PC(個人電腦)等各種移動顯示終端，為了解鎖或其他之本人驗證，生物驗證必不可少。尤其是指紋驗證，由於其成本低，體積小，且方便性亦較高，故而搭載於許多終端上。
習知通常於顯示器之邊框部分(顯示器之周圍)搭載靜電電容型指紋驗證裝置。然而，於智慧型手機中，顯示器之全屏化成為一種趨勢，有習知之搭載指紋驗證裝置之邊框消失之傾向。因此，需要將指紋驗證裝置設置於顯示器之下方(將該構成稱為「屏下型」)。
作為屏下型指紋驗證裝置之驗證方式，可列舉光學式及超音波式，其中，尤其是光學式具有不僅能夠導入至有機發光二極體(以下，簡稱為OLED)顯示器，亦能夠導入至液晶顯示器等之通用性，因而成為主流。
關於此種屏下型指紋驗證裝置，提出有驗證精度較高且能夠設置於電池與屏幕之間之非常狹窄之區域的薄型光學式屏下型指紋驗證裝置(例如參照專利文獻1、專利文獻2)，於該等裝置中組裝有微透鏡(直徑1 μm～500 μm之範圍之透鏡)作為提高驗證精度之構件。
作為應用於專利文獻1或專利文獻2中記載之光學式屏下型指紋驗證裝置之微透鏡之形成方法，可列舉對利用化學氣相沈積(CVD，Chemical Vapor Deposition)法等所形成之無機膜進行藉由乾式蝕刻加工之方法、塗佈感光性材料並進行加工之方法，由於前者之方法難以於基板尺寸較大之基板將複數個微透鏡形成為均勻之形狀，因此後者之方法受到關注。
藉由專利文獻1或專利文獻2中記載之技術，能夠獲得驗證精度優異之指紋驗證裝置，但為了進一步提高驗證精度，需要使微透鏡具有高折射率。
又，與應用於互補金屬氧化物半導體(CMOS，Complementary Metal Oxide Semiconductor)影像感測器等之直徑為數μm左右之微透鏡相比，應用於指紋驗證裝置之微透鏡之直徑相當大，為10 μm～40 μm左右，而且於形成透鏡下方所形成之準直器等之樹脂層之耐熱性方面有限制，因此必須於230℃以下之溫度下進行焙燒，故而需要焙燒時之流動性優異之材料。
作為具有高折射率及透明性之感光性材料，揭示有含有金屬化合物粒子之矽氧烷樹脂組成物(例如參考專利文獻3)，但難以形成諸如用於指紋感測器之直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡。
作為具有高折射率且能夠形成透鏡之感光性材料，揭示有含有金屬化合物粒子之矽氧烷樹脂組成物(例如參考專利文獻4)，但於230℃以下之焙燒溫度下流動性較低，難以形成微透鏡。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2020-35327號 專利文獻2：WO2020/038408號 專利文獻3：WO2011/040248號 專利文獻4：日本專利特開2015-127803號
(發明所欲解決之問題)
本發明係鑒於該習知技術之課題而產生者，其目的在於提供一種感光性樹脂組成物，其具有高折射率及透明性，且於230℃以下之焙燒溫度下流動性較高，能夠形成直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡。 (解決問題之技術手段)
本發明之目的係藉由以下構成而實現。即， [1]一種感光性樹脂組成物，其包含以下(A)～(E)： (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或 選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑； (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物；及 (E)有機溶劑。 [2]如前述[1]所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)矽氧烷樹脂含有5 mol%以上且40 mol%以下之具有二苯基之有機矽烷單位。 [3]如前述[1]或[2]所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)矽氧烷樹脂含有具有羧基及/或二羧酸酐結構之有機矽烷單位。 [4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子之數量平均粒徑為1 nm～70 nm。 [5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子，相對於矽氧烷樹脂之合計量100重量份，為20重量份以上且60重量份以下。 [6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)感光劑為二疊氮萘醌化合物。 [7]一種硬化物，其係使如前述[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組成物硬化而成。 [8]如前述[7]所記載之硬化物，其於波長633 nm之折射率為1.60以上且1.80以下。 [9]一種硬化膜，其包含前述[7]或[8]之硬化物。 [10]一種微透鏡，其包含前述[7]或[8]之硬化物。 [11]一種微透鏡之製造方法，其包括：將如[1]至[6]中任一項所記載之感光性樹脂組成物塗佈於基材上之步驟；曝光步驟；顯影步驟；及形成直徑10 μm以上50 μm以下之微透鏡之步驟。 [12]一種固體攝像元件，其具備如前述[9]所記載之硬化膜或如前述[10]所記載之微透鏡。 [13]一種指紋驗證裝置，其具備如前述[9]所記載之硬化膜或如前述[10]所記載之微透鏡。 [14]一種微透鏡陣列，其係具有二維排列之複數個微透鏡者，微透鏡於波長633 nm之折射率為1.60以上且1.80以下，微透鏡之直徑為10 μm以上且50 μm以下，且微透鏡間之距離為0.01 μm以上且5.0 μm以下。 [15]如前述[14]所記載之微透鏡陣列，其中，前述微透鏡包含藉由使含有以下(A)～(D)之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物： (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或 選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑；及 (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物。 [16]一種指紋驗證裝置，其具備如前述[14]或[15]之微透鏡陣列。 (對照先前技術之功效)
根據本發明之感光性樹脂組成物，具有高折射率及透明性，且於230℃以下之焙燒溫度下流動性較高，能夠形成直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡。
以下，對本發明更詳細地進行說明。
本發明之感光性樹脂組成物係包含以下(A)～(E)者。 (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑； (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物；及 (E)有機溶劑。
以下，有時亦將(A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂簡稱為(A)矽氧烷樹脂。於本發明中，藉由含有(A)矽氧烷樹脂，能夠形成透明性較高，且耐熱性、耐候性優異之微透鏡。其原因在於(A)矽氧烷樹脂於主鏈具有矽氧烷骨架。進而，與僅包含進行三維交聯之3官能性T單位之矽氧烷樹脂相比，(A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂之二苯基為2官能性D單位，因此能夠適度抑制三維交聯，從而能夠提昇焙燒時之感光性樹脂組成物之流動性，並且藉由調整具有二苯基之有機矽烷單位之含有率，能夠控制流動性。又，與作為同樣為2官能性D單位之二甲基等相比，由於二苯基之π電子而使極化率增加，因此能夠提高硬化物之折射率。
並且，藉由含有(B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子，能夠獲得具有高折射率之硬化物，藉此能夠形成具有高折射率之微透鏡。
藉由含有(C)感光劑，顯示出利用顯影液將光照射部去除之正型感光性，能夠進行正型之圖案加工。
進而，藉由含有(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物，藉由加熱於矽氧烷樹脂末端導入有立體障礙之取代基，末端彼此之交聯被抑制，因此能夠進一步提高焙燒時之感光性樹脂組成物之流動性，並且藉由縮合多環式芳香族基之高疏水性，能夠形成耐高溫高濕性優異之微透鏡。
又，藉由含有(E)有機溶劑，能夠進行諸如旋轉塗佈或狹縫塗佈之類的濕式塗佈，容易將樹脂組成物調整為適於塗佈之黏度，從而能夠提高塗佈膜之均勻性。
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂。所謂矽氧烷樹脂，係指具有含矽氧烷骨架的重複單位之聚合物。本發明中之(A)矽氧烷樹脂係含有具有二苯基之有機矽烷單位者，但較佳為具有二苯基之有機矽烷化合物與其他有機矽烷化合物水解後，縮合而成之樹脂。
作為具有二苯基之有機矽烷化合物之具體例，例如可列舉：二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷等。至於(A)矽氧烷樹脂中之具有二苯基之有機矽烷單位之含量，就提高流動性之觀點而言，較佳為5 mol%以上，更佳為8 mol%以上，進而較佳為10 mol%以上。又，就抑制顯影時之殘渣，從而提高解析度之觀點而言，較佳為40 mol%以下，更佳為35 mol%以下，進而較佳為30 mol%以下。
作為其他有機矽烷化合物之具體例，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、1-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、1-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、1-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、1-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、1-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、1-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、4-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三丁氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三苯氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三乙氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三甲氧基矽烷、4-(3,4-環氧基環己基)丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、1-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、1-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、1-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、1-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、2-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、十八烷基甲基二甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟乙基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽烷、全氟丙基三甲氧基矽烷、全氟丙基三乙氧基矽烷、全氟戊基三甲氧基矽烷、全氟戊基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十三氟辛基三丙氧基矽烷、十三氟辛基三異丙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三乙氧基矽烷、雙(三氟甲基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二甲氧基矽烷、雙(三氟丙基)二乙氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二乙氧基矽烷、三氟丙基乙基二甲氧基矽烷、三氟丙基乙基二乙氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二(甲氧基乙氧基)矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基(甲氧基乙氧基)矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、2-芴酮基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等。該等亦可使用2種以上。其等之中，就抑制顯影時之殘渣，從而提高解析度之觀點而言，較佳為3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基環己基二羧酸酐、3-三甲氧基矽烷基丙基鄰苯二甲酸酐之類之具有羧基及/或二羧酸酐結構之有機矽烷化合物。藉由使用該化合物，(A)矽氧烷樹脂成為含有具有羧基及/或二羧酸酐結構之有機矽烷單位者。藉由使(A)矽氧烷樹脂具有該結構，能夠抑制顯影時之殘渣，並且提高與基板或樹脂層之密黏性。
(A)矽氧烷樹脂可藉由將有機矽烷化合物進行水解後進行縮合而獲得。例如，可藉由以下方式獲得：將有機矽烷化合物進行水解後，使所獲得之矽烷醇化合物於有機溶劑之存在下或無溶劑下進行縮合反應。
水解反應之各種條件可考慮反應規模、反應容器之大小、形狀等而適宜設定。例如較佳為於溶劑中歷時1～180分鐘將酸觸媒及水添加至有機矽烷化合物中後，使其等於室溫～110℃下反應1～180分鐘。藉由於此種條件下進行水解反應，能夠抑制急遽之反應。反應溫度更佳為30～105℃。
水解反應較佳為於存在酸觸媒之情況下進行。作為酸觸媒，較佳為：包含甲酸、乙酸、磷酸、硝酸之酸性水溶液。酸觸媒之添加量，相對於水解反應時所使用之全部有機矽烷化合物100重量份較佳為0.05～5重量份。藉由將酸觸媒之量設為上述範圍，能夠更有效率地進行水解反應。
藉由有機矽烷化合物之水解反應獲得矽烷醇化合物之後，較佳為將反應液直接於50℃以上、溶劑之沸點以下，加熱1～100小時，進行縮合反應。又，為了提高矽氧烷樹脂之聚合度，亦可進行再加熱或者鹼觸媒添加。
作為有機矽烷化合物之水解反應及矽烷醇化合物之縮合反應時使用之有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、1-第三丁氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙醚等醚類；甲基乙基酮、乙醯丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環戊酮、2-庚酮等酮類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯類；甲苯、二甲苯、己烷、環己烷等芳香族或者脂肪族烴、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸等。該等亦可使用2種以上。為了使藉由使本發明之感光性樹脂組成物硬化而獲得之硬化物具有高穿透率及優異之耐裂性，較佳為使用二丙酮醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單第三丁基醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、γ-丁內酯等。
使本發明之感光性樹脂組成物硬化而獲得之硬化物具有高穿透率及優異之耐裂性，因此使用該硬化物之硬化膜及微透鏡成為具有其等之特性者，故較佳。此處所提及之硬化膜係指不形成微透鏡，而以整面膜之形態硬化而成之膜形態之硬化物。
於藉由水解反應而生成溶劑之情形時，亦能夠於無溶劑下使水解進行。亦較佳為於反應結束後，藉由進一步添加溶劑，來調整成作為樹脂組成物之適當之濃度。又，亦可視目的於水解後，於加熱及/或減壓下將生成之醇等餾出、去除，其後添加合適之溶劑。
水解反應中使用之溶劑之量，相對於全部有機矽烷化合物100重量份，較佳為80重量份以上500重量份以下。藉由將溶劑之量設為上述範圍，能夠更有效率地進行水解反應。
又，水解反應中使用之水較佳為離子交換水。相對於矽烷原子1莫耳，水之量較佳為1.0～4.0莫耳。
本發明之感光性樹脂組成物含有包含(B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種之、金屬化合物粒子、或選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種之、金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子(以下，有時亦簡稱為(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子)之矽氧烷樹脂。
作為金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子，可列舉：於氧化矽化合物之存在下合成金屬粒子而得之氧化矽-金屬化合物複合粒子、使金屬粒子與矽烷偶合劑進行反應而得之矽烷表面被覆金屬化合物粒子等。其等之中，較佳為鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、或者鈦化合物或鋯化合物與矽化合物之複合粒子。又，該等亦可含有2種以上。藉由含有如上所述之金屬化合物粒子，能夠對硬化物賦予高折射率。若硬化物具有高折射率，則能夠對使用該硬化物之硬化膜或微透鏡賦予高折射率。
作為金屬化合物粒子之例，例如可列舉：作為氧化錫、氧化鈦、氧化矽之複合粒子之「NanoUse」(註冊商標)OT-RB300M7-20；作為氧化錫、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽之複合粒子之「NanoUse」OT-RA-305M7-20(均為日產化學(股)製造)；作為氧化錫、氧化鈦之複合粒子之「Optolake」(註冊商標)TR-502、「Optolake」TR-504；作為氧化鈦、氧化矽複合粒子之「Optolake」TR-503、「Optolake」TR-513、「Optolake」TR-520、「Optolake」TR-527、「Optolake」TR-528、「Optolake」TR-529、「Optolake」TR-543、「Optolake」TR-544、「Optolake」TR-550、氧化鈦粒子之「Optolake」TR-505(均為觸媒化成工業(股)製造)；作為氧化鋯粒子之「NanoUse」OZ-S30M(日產化學(股)製造)、DLZ-003W(大研化學工業(股)製造)、SZR-M(堺化學工業(股)製造)等。該等亦可含有2種以上。
至於(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子之數量平均粒徑，就於形成厚膜時抑制裂痕產生之觀點而言，較佳為1 nm以上。又，就進一步提高硬化物、尤其是使用該硬化物之硬化膜或微透鏡之對可見光之透明性之觀點而言，較佳為70 nm以下，更佳為50 nm以下。此處，金屬化合物粒子之數量平均粒徑可藉由氣體吸附法或動態光散射法、X射線小角度散射法、利用穿透式電子顯微鏡或掃描式電子顯微鏡直接測定粒徑之方法等進行測定。於本發明中，係指藉由動態光散射法所測得之值。所使用之機器並無特別限定，可列舉動態光散射高度計DLS-8000(大塚電子(股)製造)等。
於本發明之感光性組成物中，(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子，相對於矽氧烷樹脂之合計量100重量份，較佳為20重量份以上60重量份以下，更佳為25重量份以上55重量份以下。藉此，能夠維持感光性樹脂組成物之高感度、解析度、流動性之同時進一步提高硬化膜或微透鏡之穿透率、折射率。
使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物於波長633 nm之折射率較佳為1.60以上且1.80以下。藉由使硬化物具有該高折射率，能夠形成具有高折射率之微透鏡。
於本發明之感光性組成物中，於(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子之存在下，(A)矽氧烷樹脂可藉由有機矽烷之水解、部分縮合而合成。藉此，可獲得粒子經矽氧烷樹脂進行了表面處理，且分散穩定性非常優異之感光性樹脂組成物。認為其原因在於：基質之矽氧烷樹脂與金屬化合物粒子結合。該結合之狀態可藉由利用掃描式電子顯微鏡或穿透式電子顯微鏡觀察金屬化合物粒子與矽氧烷樹脂之邊界部分而得知。於兩者結合之情形時，兩者之界面不明顯。
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)感光劑。作為(C)感光劑，較佳為二疊氮萘醌化合物。藉由含有二疊氮萘醌化合物，顯示出利用顯影液將曝光部去除之正型感光性，此外，於未曝光部，藉由矽氧烷樹脂之矽烷醇基之相互作用，亦會表現出溶解抑止效果，故而能夠進一步提高解析度。作為二疊氮萘醌化合物，較佳為二疊氮萘醌磺酸與具有酚性羥基之化合物形成酯鍵而成之化合物。
作為具有酚性羥基之化合物之具體例，可列舉以下化合物(均可由本州化學工業(股)製造獲取)。
[化1]
Figure 02_image001
[化2]
Figure 02_image003
二疊氮萘醌化合物，可藉由具有酚性羥基之化合物與二疊氮萘醌磺醯氯之公知之酯化反應而合成。作為原料二疊氮萘醌磺醯氯，可使用4-二疊氮萘醌磺醯氯或5-二疊氮萘醌磺醯氯。4-二疊氮萘醌磺酸酯化合物於i射線(波長365 nm)區域內具有吸收，故而適於i射線曝光。又，5-二疊氮萘醌磺酸酯化合物於廣範圍之波長區域內存在吸收，故而適於廣範圍波長下之曝光。較佳為根據曝光波長來選擇4-二疊氮萘醌磺酸酯化合物、5-二疊氮萘醌磺酸酯化合物。亦可將4-二疊氮萘醌磺酸酯化合物與5-二疊氮萘醌磺酸酯化合物組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物中之(C)感光劑之含量並無特別限制，但相對於(A)矽氧烷樹脂之合計100重量%，較佳為1重量%以上，更佳為3重量%以上。又，就抑制與(A)矽氧烷樹脂之相溶性降低或熱硬化時分解所造成之著色，以及進一步提高感光性樹脂組成物或硬化物，尤其是硬化膜或微透鏡之透明性之觀點而言，較佳為30重量%以下，更佳為20重量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物含有(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物。藉由含有(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物，利用加熱於矽氧烷樹脂末端導入有立體障礙之取代基，末端彼此之交聯被抑制，因此能夠進一步提昇焙燒時之膜之流動性，並且藉由縮合多環式芳香族基之高疏水性，能夠形成耐高溫高濕性優異之微透鏡。
作為(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之具體例，可列舉以下化合物。1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-二氫苊基三甲氧基矽烷等。該等亦可含有2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中之(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之含量並無特別限制，就提高流動性之觀點而言，相對於(A)矽氧烷樹脂之合計100重量%，較佳為0.5重量%以上，更佳為1重量%以上。又，就抑制顯影時之殘渣，從而提高解析度之觀點而言，較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下。
本發明之感光性樹脂組成物含有(E)有機溶劑。有機溶劑並無特別限制，但較佳為具有醇性羥基之化合物。若使用具有醇性羥基之有機溶劑，則會提高(A)矽氧烷樹脂、(B)金屬化合物粒子、及(C)感光劑之溶解性，從而能夠進一步提高由感光性樹脂組成物所獲得之塗佈膜之透明性。
具有醇性羥基之有機溶劑並無特別限制，但較佳為大氣壓下之沸點為110～250℃之化合物。若沸點為110℃以上，則塗佈膜形成時之乾燥將適度地進行，可容易地獲得表面外觀良好之塗佈膜。另一方面，若沸點為250℃以下，則容易去除有機溶劑。
作為具有醇性羥基之有機溶劑之具體例，可列舉：丙酮醇(沸點：147℃)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點：140℃)、4-羥基-3-甲基-2-丁酮(沸點：73℃)、5-羥基-2-戊酮(沸點：144℃)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)(沸點：166℃)、乳酸乙酯(沸點：151℃)、乳酸丁酯(沸點：186℃)、丙二醇單甲醚(沸點：118℃)、丙二醇單乙醚(沸點：132℃)、丙二醇單-丙醚(沸點：約150℃)、丙二醇單正丁醚(沸點：170℃)、二乙二醇單甲醚(沸點：194℃)、二乙二醇單乙醚(沸點：202℃)、二丙二醇單甲醚(沸點：約190℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸點：161℃)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸點：174℃)等。該等亦可含有2種以上。
又，亦可含有其他有機溶劑，其可與上述有機溶劑一同使用或代替上述有機溶劑。作為其他有機溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類；甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙醯丙酮等酮類；二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚等醚類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯啶酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等。
本發明之感光性樹脂組成物中之(E)有機溶劑之含量並無特別限制，較佳為相對於(A)矽氧烷樹脂、(B)金屬化合物粒子之合計100重量份，為10～2,000重量份之範圍內。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有除(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物以外之有機矽烷化合物作為密黏性改良劑。藉由含有有機矽烷化合物，可提高與底層之密黏性。作為有機矽烷化合物，例如可列舉：二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基矽烷二醇、雙(4-甲基苯基)二甲氧基矽烷、雙(4-甲基苯基)二乙氧基矽烷、雙(4-甲基苯基)二異丙氧基矽烷、雙(4-甲基苯基)矽烷二醇、雙(4-聯苯)二甲氧基矽烷、雙(4-聯苯)二乙氧基矽烷、三苯基甲氧基矽烷、三苯基乙氧基矽烷、三苯基矽烷醇、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。該等亦可含有2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有溶解促進劑。藉由含有溶解促進劑，能夠抑制顯影時之殘渣，從而提高解析度。作為溶解促進劑，就與(A)矽氧烷樹脂或(C)感光劑之相溶性方面而言，較佳為具有酚性羥基之化合物。作為具有酚性羥基之化合物之具體例，可列舉以下化合物(均可由本州化學工業(股)製造獲取)。
[化3]
Figure 02_image005
[化4]
Figure 02_image007
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，能夠提高塗佈時之流動性。作為界面活性劑，例如可列舉：氟系界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑；聚矽氧改質丙烯酸系界面活性劑；含氟熱分解性界面活性劑；聚醚改質矽氧烷系界面活性劑；聚氧化伸烷基系界面活性劑；聚(甲基)丙烯酸酯系界面活性劑；月桂基硫酸銨、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺等陰離子界面活性劑；硬脂胺乙酸酯、月桂基三甲基氯化銨等陽離子界面活性劑；月桂基二甲基氧化胺、月桂基羧甲基羥乙基咪唑鎓甜菜鹼等兩性界面活性劑；聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、山梨醇酐單硬脂酸酯等非離子界面活性劑等。該等亦可含有2種以上。
其等之中，就抑制收縮等塗佈性不良，同時減低表面張力且抑制塗膜乾燥時之不均之觀點而言，較佳為：氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、含氟熱分解性界面活性劑、聚醚改質矽氧烷系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑之市售品，例如可列舉：「Megafac」(註冊商標)F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上，DIC(股)製造)、NBX-15、FTX-218(NEOS(股)製造)等。
作為聚矽氧系界面活性劑之市售品，例如可列舉：「BYK」(註冊商標)-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK-Chemical Japan(股)製造)等。
作為含氟熱分解性界面活性劑之市售品，例如可列舉：「Megafac」(註冊商標)DS-21(DIC(股)製造)等。作為聚矽氧改質丙烯酸系界面活性劑之市售品，例如可列舉：「BYK」(註冊商標)-3550(BYK-Chemie Japan(股)製)等。
作為聚醚改質矽氧烷系界面活性劑之市售品，例如可列舉：「BYK」(註冊商標)-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349(以上，BYK-Chemical Japan(股)製造)、「SILFACE」(註冊商標)SAG002、同SAG005、同SAG0503A、同SAG008(以上，日信化學工業(股)製造)等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有分散劑。作為分散劑，例如可列舉：聚丙烯酸系分散劑、聚羧酸系分散劑、磷酸系分散劑、聚矽氧系分散劑等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有除(A)矽氧烷樹脂以外之樹脂，例如亦可含有丙烯酸樹脂或環氧樹脂等。
進而，本發明之感光性樹脂組成物亦可視需要，含有作為除上述列舉者以外之成分的交聯劑、交聯促進劑、增感劑、熱自由基產生劑、溶解抑制劑、穩定劑、消泡劑等添加劑。
繼而，對本發明之感光性樹脂組成物之製造方法進行說明。作為本發明之感光性樹脂組成物之製造方法，通常係將(A)矽氧烷樹脂、(B)金屬化合物粒子、(C)感光劑、(D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物、(E)有機溶劑、及視需要使用之其他成分加以攪拌、混合之方法。
繼而，關於由本發明之感光性樹脂組成物製造硬化膜及微透鏡(包含微透鏡陣列)之方法，舉例進行說明。
[乾燥膜之形成] 至乾燥膜之形成之前係與硬化膜、微透鏡相同之步驟。
乾燥膜之形成係藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之步驟來進行。
首先，將感光性樹脂組成物塗佈於在玻璃基板上、矽晶圓基板上、或玻璃基板及矽晶圓上予以製膜而成之樹脂層上，獲得塗膜。
作為此時使用之感光性樹脂組成物之塗佈方法，例如可列舉：使用旋轉器之旋轉塗佈、噴霧塗佈、噴墨塗佈、點膠塗佈、模嘴塗佈、輥塗佈等。塗膜之膜厚可藉由塗佈方法等而適宜選擇。通常係將乾燥後之膜厚設為1～150 μm。
繼而，將所獲得之塗膜進行乾燥，而獲得乾燥膜。作為乾燥方法，例如可列舉：加熱乾燥、風乾、減壓乾燥、紅外線照射等。作為加熱乾燥裝置，例如可列舉：烘箱、加熱板等。乾燥溫度較佳為50～160℃，乾燥時間較佳為1分鐘～數小時。
[硬化膜之形成] 硬化膜之形成較佳為經由以下所示之曝光步驟來進行。 即，較佳為使用平行光光罩對準曝光機(PLA，Parallel Light Mask Aligner)等紫外可見曝光機對上述所獲得之乾燥膜整個面，進行約100～20,000 J/m 2(以波長365 nm曝光量換算)之曝光(以下，記為漂白曝光)。藉由進行漂白曝光，可將殘存於乾燥膜中之未反應之二疊氮萘醌化合物予以光分解，從而進一步提高所獲得之硬化膜之透明性。
使用加熱板、烘箱等加熱裝置於100～450℃之溫度範圍內對經漂白之乾燥膜進行30秒～2小時左右之加熱(硬化)，藉此可獲得硬化膜。
[微透鏡之形成] 微透鏡之製造方法係經由以下步驟進行：將經由將上述感光性樹脂組成物塗佈於基材上之步驟所獲得之乾燥膜進行曝光之步驟、顯影步驟及形成直徑10 μm以上且50 μm以下之微透鏡之步驟。
(曝光步驟) 對上述所獲得之乾燥膜，介隔具有所需圖案之遮罩，照射光化射線(曝光)，而獲得曝光膜。將此種曝光操作稱為圖案化曝光。作為於圖案化曝光中所照射之光化射線，例如可列舉：紫外線、可見光線、電子束、X射線等。較佳為使用步進機、鏡面投影對準曝光機(MPA，Mirror Projection Mask Aligner)、平行光光罩對準曝光機(PLA，Parallel Light Mask Aligner)等紫外可見曝光機，介隔所需遮罩於約10～10,000 J/m 2(以波長365 nm曝光量換算)之條件下對本發明之感光性樹脂組成物進行圖案化曝光。
(顯影步驟) 對所獲得之曝光膜藉由使用鹼性顯影液等進行顯影，而去除曝光部，從而獲得作為微透鏡之原料之基於前述圖案二維排列之感光性樹脂組成物之複數個柱狀體。再者，該二維排列之感光性樹脂組成物之柱狀體之排列圖案並無特別限定，設定與檢測對象相應之排列間隔、柱狀體之底面之尺寸及底面之形狀即可。其等可按照前述遮罩之圖案任意設定。作為鹼性顯影液中使用之鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丙胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；四甲基氫氧化銨(TMAH，Tetramethylammonium hydroxide)等四烷基氫氧化銨類、膽鹼等四級銨鹽；三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、二甲胺基乙醇、二乙胺基乙醇等醇胺類；吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷、
Figure 02_image009
啉等環狀胺類等有機鹼類。
鹼性顯影液中之鹼性化合物之濃度通常為0.01～50質量%，較佳為0.02～3質量%。又，為了使顯影後之圖案形狀更良好，亦可添加0.1～5質量%之非離子系界面活性劑等界面活性劑。進而，於顯影液為鹼性水溶液之情形時，亦可向顯影液中添加乙醇、γ-丁內酯、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等水溶性有機溶劑。
作為顯影方法，例如可列舉：浸漬法、噴霧法、覆液法等。亦可使用純水等對所獲得之圖案進行潤洗洗淨。
其後，較佳為使用PLA等紫外可見曝光機對所獲得之圖案整個面，進行約100～20,000 J/m 2(以波長365 nm曝光量換算)之曝光(漂白曝光)。藉由進行漂白曝光，可將殘存於顯影膜中之未反應之二疊氮萘醌化合物予以光分解，而進一步提高所獲得之微透鏡之透明性。
(形成直徑10 μm以上50 μm以下之微透鏡之步驟) 藉由加熱板、烘箱等加熱裝置於100～450℃之溫度範圍下對經漂白曝光之圖案進行30秒～2小時左右之加熱(硬化)，藉此使感光性樹脂組成物之柱狀體熔融，熔融狀態之感光性樹脂組成物於表面張力之作用下流動，藉此能夠形成直徑10 μm以上50 μm以下之微透鏡之形狀。又，即便於由於熔融狀態下之適度之流動而使得相鄰接之微透鏡間之距離非常小之情形時，亦能夠形成相鄰接之柱狀體獨立地排列而不會結合之微透鏡。至於微透鏡之側截面形狀(透鏡之曲率半徑)，可藉由適宜設定感光性樹脂組成物之柱狀體之底面積與體積之比率而進行任意調整。其等可藉由前述遮罩之圖案(柱狀體之底面積)與前述乾燥膜之厚度而進行任意調整。
本發明之感光性樹脂組成物係適用於有機電致發光(EL，Electroluminescence)發光元件及顯示元件等發光元件。更具體而言，可列舉於有機EL元件以提高光之提取效率向上為目的而形成之硬化膜或微透鏡等。
包含使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物之硬化膜或微透鏡係適用於固體攝像元件。更具體可列舉於固體攝像元件等中形成之聚光用微透鏡、白色(透明)彩色濾光片或光波導、作為光學濾光片而設置之抗反射膜等使用硬化膜或微透鏡。其等之中，於具有高折射率及透明性，且直徑為10 μm以上之尺寸較大之微透鏡中，就能夠形成透鏡形狀方面考慮，包含使本發明之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物之硬化膜或微透鏡尤其適宜用於指紋驗證裝置中之固體攝像元件上形成之聚光用微透鏡。於應用於搭載有機發光二極體(OLED，Organic Light Emitting Diode)顯示器之智慧型手機之指紋驗證裝置之情形時，較佳為於以像素排列或條狀排列之OLED之顯示元件之下方，二維配置具有均勻形狀之複數個微透鏡以使其等位於前述OLED之顯示元件之子像素間之間隙。
將二維配置之微透鏡群稱為微透鏡陣列。構成微透鏡陣列之微透鏡於波長633 nm之折射率較佳為1.60以上且1.80以下。又，微透鏡之直徑為10 μm以上且50 μm以下，微透鏡間之間隙距離更佳為0.01 μm以上且5.0 μm以下。
又，於本發明之微透鏡陣列中，微透鏡較佳為包含使含有以下(A)～(D)之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物。 (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或， 選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑；及 (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物。 本發明之微透鏡陣列如上所述適宜用於指紋驗證裝置。
藉由對本發明之感光性樹脂組成物進行圖案化後之硬化處理，熔融狀態之感光性樹脂組成物適度流動，能夠形成相鄰接之微透鏡間之距離非常小之微透鏡，故可實現不需蝕刻而作業之簡略化，亦可避免由蝕刻藥液或電漿所致之配線部之劣化。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於以下實施例。將合成例及實施例中使用之化合物中之使用縮寫者示於以下。
DAA：二丙酮醇 EAA：乙醯乙酸乙酯 又，於評估方法中，無評估n數之記載者係n＝1之評估，於評估及合成等之各條件中未指定溫度者係室溫下之實施。
＜評估方法＞ 「微透鏡之形狀」 準備藉由日本專利特開2019-214492號之實施例8中所示之方法於8英吋矽晶圓基板上將含有包含矽氧烷樹脂及二氧化矽粒子之交聯物之膜厚5 μm之透明樹脂層予以製膜而成之基板(以下，記載為「樹脂層製膜基板」)。
使用Mark-7(東京電子(股)製造)，藉由旋轉塗佈將各實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組成物塗佈於樹脂層製膜基板上，於110℃下進行3分鐘之乾燥來製作乾燥膜。
使用i射線步進機((股)Nikon公司製造之NSR-2009i9C)，介隔具有圓圈(直徑10 μm、20 μm、30 μm、40 μm)/間隙(2 μm)之光罩對所獲得之乾燥膜進行圖案化曝光後，使用Mark-7(東京電子(股)製造)並利用2.38重量%TMAH水溶液進行120秒鐘噴淋顯影，繼而以水潤洗30秒鐘來製作顯影後膜。
其後，作為漂白曝光，使用PLA(CANON(股)製造PLA-501F)，於超高壓水銀燈下以500 mJ(以波長365 nm曝光量換算)對膜整個面進行曝光。
其後，使用烘箱於200℃下進行30分鐘硬化來製作膜厚5.0 μm之微透鏡。對於各微透鏡，使用FE-SEM(日立(股)製造S-4800)來觀察剖面，確認底面之直徑分別為10 μm、20 μm、30 μm、40 μm之剖面形狀，對圖案形成之情況進行評估。對於剖面形狀，將諸如圖1之形狀判定為具有微透鏡之形狀，將諸如圖2之形狀判定為不具有微透鏡之形狀，就工業上之利用之觀點而言，將A及B視為合格。 A：於10 μm、20 μm、30 μm、40 μm之全部圖案中，剖面形狀具有微透鏡形狀。 B：於10 μm、20 μm之圖案中，剖面形狀具有微透鏡形狀，但於30 μm、40 μm之圖案中剖面形狀不具有微透鏡形狀。 C：於10 μm、20 μm、30 μm、40 μm之全部圖案中，剖面形狀不具有微透鏡形狀。
「折射率」 使用Mark-7，藉由旋轉塗佈將各實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組成物塗佈於8英吋矽晶圓基板上，於110℃下進行3分鐘之乾燥來製作乾燥膜。
其後，作為漂白曝光，使用PLA，於超高壓水銀燈下以500 mJ(以波長365 nm曝光量換算)對膜整個面進行曝光。
其後，使用烘箱於200℃下進行30分鐘硬化來製作膜厚1.0 μm之硬化膜。對於各硬化膜，使用大塚電子(股)製造之橢圓光譜偏光儀FE5000於22℃下測定550 nm時之折射率。
「解析度」 使用Mark-7，藉由旋轉塗佈將各實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組成物塗佈於以與上述透鏡形狀評估相同之方法製作之樹脂層製膜基板上，於110℃下進行3分鐘之乾燥來製作乾燥膜。
使用i射線步進機，於圖案化曝光後，使用Mark-7並利用2.38重量%TMAH水溶液進行120秒鐘噴淋顯影，繼而以水潤洗30秒鐘來製作顯影後膜。
其後，作為漂白曝光，使用PLA，於超高壓水銀燈下以500 mJ(以波長365 nm曝光量換算)對膜整個面進行曝光。
其後，使用烘箱於200℃下進行30分鐘硬化來製作膜厚5.0 μm之微透鏡。對於各微透鏡，將最佳曝光量中之硬化後之最小圖案尺寸作為解析度，就工業上之利用之觀點而言，將A及B視為合格。 A：解析度未滿5 μm B：解析度為5 μm以上且未滿10 μm C：解析度為10 μm以上 「耐高溫高濕性」 使用Mark-7，藉由旋轉塗佈將各實施例及比較例中所獲得之感光性樹脂組成物塗佈於以與上述透鏡形狀評估相同之方法製作之樹脂層製膜基板上，於110℃下進行3分鐘之乾燥來製作乾燥膜。
其後，作為漂白曝光，使用PLA，於超高壓水銀燈下以500 mJ(以波長365 nm曝光量換算)對膜整個面進行曝光。其後，使用烘箱於200℃下進行30分鐘硬化來製作膜厚5.0 μm之硬化膜。
將所獲得之硬化膜於85℃/85%之條件下投入高溫高濕試驗機(商品名「Q-Sun」，Q-Lab公司製造)中進行240小時試驗後，對於樹脂層製膜基板上予以製膜而成之硬化膜之密黏性進行評估。即，於樹脂層製膜基板上之硬化膜表面上利用截切刀以到達矽晶圓之基體之方式，以1 mm間隔劃出正交之縱橫各11根平行直線，而製作100個1 mm×1 mm之方格。將塞璐芬黏著膠帶(寬＝18 mm，黏著力＝3.7 N/10 mm)黏貼至經切劃之硬化膜表面，並以橡皮擦(JIS S6050合格品)擦拭而使之密黏，持握膠帶之一端藉由目視計數出與板保持為直角而瞬間地剝離時之方格之殘存數。根據方格之剝離面積如以下般進行判定，將4B及5B視為合格。 5B：剝離面積＝0% 4B：剝離面積＝超過0%且未滿5% 3B：剝離面積＝5%以上且未滿15% 2B：剝離面積＝15%以上且未滿35% 1B：剝離面積＝35%以上且未滿65% 0B：剝離面積＝65%以上且未滿100%。
[合成例1] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 171.85 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷76.15 g(0.48 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二苯基矽烷二醇8.65 g(0.05 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.72 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水42.05 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計96 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-1)。
[合成例2] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 175.08 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷68.22 g(0.43 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二苯基矽烷二醇17.30 g(0.10 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.71 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水39.89 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計91 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-2)。
[合成例3] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 181.56 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷52.35 g(0.33 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二苯基矽烷二醇34.61 g(0.20 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.73 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水35.57 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計81 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-3)。
[合成例4] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 188.03 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷36.49 g(0.23 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二苯基矽烷二醇51.91 g(0.30 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.73 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水31.25 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計71 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-4)。
[合成例5] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 194.51 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷20.62 g(0.13 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二苯基矽烷二醇69.22 g(0.40 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.74 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水26.93 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計61 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-5)。
[合成例6] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 168.61 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷84.08 g(0.53 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.71 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水44.21 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計101 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-6)。
[合成例7] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 158.57 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷52.35 g(0.33 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、二甲基二甲氧基矽烷19.24 g(0.20 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.65 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水35.57 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計81 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-7)。
[合成例8] 向500 mL之三口燒瓶中添加DAA 189.22 g、甲基三甲氧基矽烷43.58 g(0.40 mol)、苯基三甲氧基矽烷52.35 g(0.33 mol)、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸14.69 g(0.07 mol)、萘基三甲氧基矽烷39.74 g(0.20 mol)，浸漬於40℃之油浴中一邊攪拌，一邊利用滴液漏斗歷時10分鐘來添加使磷酸0.75 g(相對於添加單體為0.5重量%)溶解於水35.57 g中而成之磷酸水溶液。於40℃下攪拌1小時後，將油浴溫度設定為70℃並攪拌1小時，進而歷時30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液之內溫達到100℃，由此進行2小時加熱攪拌(內溫為100～110℃)。餾出作為反應中副產物之甲醇及水合計81 g。向所獲得之聚矽氧烷之DAA溶液中以固形份濃度成為40質量%之方式加入DAA，獲得矽氧烷樹脂溶液(PS-8)。
[合成例9] 一邊使用旋轉蒸發器於壓力150 mbar下添加DAA，一邊將作為氧化錫、氧化鈦、氧化矽之複合粒子之「NanoUse」(註冊商標)OT-RB300M7-20(濃度30重量%甲醇分散液)500 g進行溶劑置換。進而，以固形份濃度成為40重量%之方式，使用旋轉蒸發器於壓力20 mbar下進行濃縮，獲得金屬化合物粒子分散液(T-1)。
[合成例10] 於乾燥氮氣流下，使Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化學工業(股)製造)15.32 g(0.05 mol)與5-二疊氮萘醌磺醯氯37.62 g(0.14 mol)溶解於1,4-二
Figure 02_image011
烷450 g中。於其中以體系內不成為35℃以上之方式滴加已與1,4-二
Figure 02_image011
烷50 g混合之三乙胺15.58 g(0.154 mol)。滴加後於30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。其後，過濾析出之沈澱。利用真空乾燥機使該沈澱乾燥，獲得下述結構之二疊氮萘醌化合物(QD-1)。
[化5]
Figure 02_image013
[合成例11] 於乾燥氮氣流下，使TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(股)製造)15.32 g(0.05 mol)與5-二疊氮萘醌磺醯氯22.84 g(0.085 mol)溶解於1,4-二
Figure 02_image011
烷450 g中，調整為室溫。於其中以體系內不成為35℃以上的方式滴加已與1,4-二
Figure 02_image011
烷50 g混合之三乙胺9.46 g(0.0935 mol)。滴加後於30℃下攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。其後，過濾析出之沈澱。利用真空乾燥機使該沈澱乾燥，獲得下述結構之二疊氮萘醌化合物(QD-2)。
[化6]
Figure 02_image015
[實施例1] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使合成例10中所獲得之二疊氮萘醌化合物(QD-1)2.00 g、合成例11中所獲得之二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.33 g、及酚化合物TrisP-PA 1.67 g溶解於作為有機溶劑之DAA 4.04 g與EAA 5.34 g之混合溶劑中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之1-萘基三甲氧基矽烷(商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造)1.67 g、 ・作為界面活性劑之含氟熱分解性界面活性劑(商品名「DS-21」DIC(股)製造)之EAA 5重量%溶液0.10 g及矽酮改質丙烯酸系界面活性劑(商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造)之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・合成例1中所獲得之矽氧烷樹脂溶液(PS-1)46.46 g、 ・合成例9中所獲得之金屬化合物粒子分散液(T-1)36.80 g 繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-1。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-1，藉由前述方法來製作硬化膜及微透鏡，並藉由前述方法進行評估。
[實施例2] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-2)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-2。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-2，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例3] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-3)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-3。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-3，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例4] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-4)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-4。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-4，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例5] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-5)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-5。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-5，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例6] 除了將矽氧烷樹脂溶液(PS-3)之添加量變更為53.12 g，將(B)金屬化合物粒子分散液(T-1)之添加量變更為30.14 g以外，與實施例3同樣地製備感光性樹脂組成物A-6。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-6，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例7] 除了將矽氧烷樹脂溶液(PS-3)之添加量變更為59.78 g，將(B)金屬化合物粒子分散液(T-1)之添加量變更為23.48 g以外，與實施例3同樣地製備感光性樹脂組成物A-7。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-7，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例8] 除了將矽氧烷樹脂溶液(PS-3)之添加量變更為39.80 g，將(B)金屬化合物粒子分散液(T-1)之添加量變更為43.46 g以外，與實施例3同樣地製備感光性樹脂組成物A-8。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-8，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例9] 除了將矽氧烷樹脂溶液(PS-3)之添加量變更為33.14 g，將(B)金屬化合物粒子分散液(T-1)之添加量變更為50.12 g以外，與實施例3同樣地製備感光性樹脂組成物A-9。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-9，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例10] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使二疊氮萘醌化合物(QD-1)2.05 g、二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.37 g、及酚化合物TrisP-PA 1.71 g溶解於作為有機溶劑之DAA 2.76 g與EAA 5.34 g之混合溶液中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造0.68 g、 ・作為界面活性劑之商品名「DS-21」DIC(股)製造之EAA5重量%溶液0.10 g及商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・矽氧烷樹脂溶液(PS-3)47.65 g、 ・金屬化合物粒子分散液(T-1)37.74 g 繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-10。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-10，與實施例1同樣地進行評估。
[實施例11] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使二疊氮萘醌化合物(QD-1)1.92 g、二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.28 g、及酚化合物TrisP-PA 1.60 g溶解於作為有機溶劑之DAA 6.04 g與EAA 5.34 g之混合溶液中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造3.20 g、 ・作為界面活性劑之商品名「DS-21」DIC(股)製造之EAA 5重量%溶液0.10 g及商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・矽氧烷樹脂溶液(PS-3)44.60 g、 ・金屬化合物粒子分散液(T-1)35.33 g。
繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-11。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-11，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例1] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-6)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-12。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-12，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例2] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使二疊氮萘醌化合物(QD-1)1.92 g、二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.28 g、及酚化合物TrisP-PA 1.60 g溶解於作為有機溶劑之DAA 6.04 g與EAA 5.34 g之混合溶液中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造1.60 g、 ・二甲氧基二苯基矽烷(商品名「KBM-202SS」信越化學工業(股)製造)1.60 g、 ・作為界面活性劑之商品名「DS-21」DIC(股)製造之EAA 5重量%溶液0.10 g及商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・矽氧烷樹脂溶液(PS-3)44.60 g、 ・金屬化合物粒子分散液(T-1)35.33 g。
繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-11。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-11，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例3] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-7)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-14。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-14，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例4] 除了使用矽氧烷樹脂溶液(PS-8)來代替矽氧烷樹脂溶液(PS-1)以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-15。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-15，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例5] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使二疊氮萘醌化合物(QD-1)2.00 g、二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.33 g、及酚化合物TrisP-PA 1.67 g溶解於作為有機溶劑之DAA 4.04 g與EAA 5.34 g之混合溶液中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造1.67 g、 ・作為界面活性劑之商品名「DS-21」DIC(股)製造之EAA 5重量%溶液0.10 g及商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・矽氧烷樹脂溶液(PS-3)83.26 g。
繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-16。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-16，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例6] 首先，於黃色燈下，將以下各原料加以混合並進行攪拌。 ・使二疊氮萘醌化合物(QD-1)2.09 g、二疊氮萘醌化合物(QD-2)1.39 g、及酚化合物TrisP-PA 1.74 g溶解於作為有機溶劑之DAA 1.87 g與EAA 5.34 g之混合溶液中而成之溶液、 ・作為具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物之商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造3.20 g、 ・作為界面活性劑之商品名「DS-21」DIC(股)製造之EAA 5重量%溶液0.10 g及商品名「BYK(註冊商標)-3550」BYK-Chemie Japan(股)製造之EAA 5重量%溶液0.60 g、 ・矽氧烷樹脂溶液(PS-3)48.48 g、 ・金屬化合物粒子分散液(T-1)38.40 g。
繼而，利用1.0 μm之過濾器進行過濾，來製備固形份濃度40重量%之感光性樹脂組成物A-17。
對於所獲得之感光性樹脂組成物A-17，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例7] 除了使用苯基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-103」信越化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-18。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-18，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例8] 除了使用商品名「KBM-202SS」信越化學工業(股)製造來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-19。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-19，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例9] 除了使用四丙氧基矽烷(商品名「N-POS」扶桑化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-20。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-20，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例10] 除了使用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷(商品名「KBC-103」信越化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-21。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-21，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例11] 除了使用3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-503」信越化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-22。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-22，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例12] 除了使用3-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷(商品名「KBM-5803」信越化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-23。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-23，與實施例1同樣地進行評估。
[比較例13] 除了使用(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷(商品名「KBM-502」信越化學工業(股)製造)來代替商品名「Z-6874」陶氏・東麗(股)製造以外，與實施例1同樣地製備感光性樹脂組成物A-24。使用所獲得之感光性樹脂組成物A-24，與實施例1同樣地進行評估。
將各實施例及比較例中之樹脂組成物之組成示於表1、2中，將評估結果示於表3中。
[表1]
[表1]
   矽氧烷 樹脂溶液 矽氧烷樹脂
矽氧烷樹脂中之有機矽烷單位構成比(莫耳比)
二苯基 甲基 苯基 琥珀酸 二甲基 萘基
合成例1 PS-1 5 40 48 7 ‒ ‒
合成例2 PS-2 10 40 43 7 ‒ ‒
合成例3 PS-3 20 40 33 7 ‒ ‒
合成例4 PS-4 30 40 23 7 ‒ ‒
合成例5 PS-5 40 40 13 7 ‒ ‒
合成例6 PS-6 0 40 53 7 ‒ ‒
合成例7 PS-7 0 40 33 7 20 ‒
合成例8 PS-8 0 40 33 7 ‒ 20
[表2]
[表2]
   感光性樹 脂組成物 (A)含有具有二苯基之有機 矽烷單位之矽氧烷樹脂 (重量%) (A)矽氧烷樹脂中之具有二苯 基之有機矽烷單位比率 (mol%) 其他矽氧 烷樹脂 (重量%) (B)金屬化合 物粒子 (重量%) (C)感光劑 (重量%) (D)具有縮合多環式芳香族 基之有機矽烷化合物 (重量%) (E)有機 溶劑 其他有機矽烷化合物 (重量%) 其他化合物 (重量%)
實施例1 A-1 PS-1(47) 5 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例2 A-2 PS-2(47) 10 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例3 A-3 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例4 A-4 PS-4(47) 30 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例5 A-5 PS-5(47) 40 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例6 A-6 PS-3(54) 20 ‒ T-1(30) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例7 A-7 PS-3(61) 20 ‒ T-1(23) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例8 A-8 PS-3(40) 20 ‒ T-1(44) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例9 A-9 PS-3(33) 20 ‒ T-1(51) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例10 A-10 PS-3(48) 20 ‒ T-1(38) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(2) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
實施例11 A-11 PS-3(45) 20 ‒ T-1(35) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(8) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例1 A-12 ‒ ‒ PS-6(47) T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例2 A-13 ‒ ‒ PS-6(45) T-1(35) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA KBM-202SS(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例3 A-14 ‒ ‒ PS-7(47) T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例4 A-15 ‒ ‒ PS-8(47) T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例5 A-16 PS-3(84) 20 ‒ ‒ QD-1(5) QD-2(3) Z-6874(4) DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例6 A-17 PS-3(49) 20 ‒ ‒ QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA ‒ 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例7 A-18 PS-3(47) 20 ‒ ‒ QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBM-103(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例8 A-19 PS-3(47) 20 ‒ ‒ QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBM-202SS(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例9 A-20 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA N-POS(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例10 A-21 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBC-1003(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例11 A-22 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBM-503(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例12 A-23 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBM-5803(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
比較例13 A-24 PS-3(47) 20 ‒ T-1(37) QD-1(5) QD-2(3) ‒ DAA/EAA KBM-502(4) 酚化合物TrisP-PA (4)
[表3]
[表3]
   感光性樹脂組成物 微透鏡之形狀 折射率 解析度 耐高溫高濕性
實施例1 A-1 B B A B
實施例2 A-2 A B A A
實施例3 A-3 A A A A
實施例4 A-4 A A B A
實施例5 A-5 A A C A
實施例6 A-6 A B A A
實施例7 A-7 A C A A
實施例8 A-8 A A B A
實施例9 A-9 B A C A
實施例10 A-10 B A A A
實施例11 A-11 A A B A
比較例1 A-12 C C A C
比較例2 A-13 C C B C
比較例3 A-14 A D A C
比較例4 A-15 C A A B
比較例5 A-16 A E A A
比較例6 A-17 C A A B
比較例7 A-18 C A A B
比較例8 A-19 C A B B
比較例9 A-20 C B A B
比較例10 A-21 C B A B
比較例11 A-22 C B A B
比較例12 A-23 C B A B
比較例13 A-24 C B A B
根據實施例中製作之感光性樹脂組成物可發現，於具有高折射率及透明性，且於230℃以下之焙燒溫度下流動性較高，於直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡中亦能夠形成透鏡形狀。 (產業上之可利用性)
根據本發明之感光性樹脂組成物，具有高折射率及透明性，且於230℃以下之焙燒溫度下流動性較高，於直徑10 μm以上之尺寸較大之微透鏡中亦能夠形成透鏡形狀，故而適宜用作CMOS影像感測器或指紋驗證裝置中使用之微透鏡。
圖1係表示微透鏡之形狀之例之剖面圖。 圖2係表示並非微透鏡之形狀之例之剖面圖。

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含以下(A)～(E)： (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或 選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑； (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物；及 (E)有機溶劑。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)矽氧烷樹脂含有5 mol%以上且40 mol%以下之具有二苯基之有機矽烷單位。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，前述(A)矽氧烷樹脂含有具有羧基及/或二羧酸酐結構之有機矽烷單位。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子之數量平均粒徑為1 nm～70 nm。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(B)金屬化合物粒子或複合金屬化合物粒子，相對於矽氧烷樹脂之合計量100重量份，為20重量份以上且60重量份以下。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，前述(C)感光劑為二疊氮萘醌化合物。
  7. 一種硬化物，其係使請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物硬化而成。
  8. 如請求項7之硬化物，其於波長633 nm之折射率為1.60以上且1.80以下。
  9. 一種硬化膜，其包含請求項7之硬化物。
  10. 一種微透鏡，其包含請求項7之硬化物。
  11. 一種微透鏡之製造方法，其包括：將請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於基材上之步驟；曝光步驟；顯影步驟；及形成直徑10 μm以上50 μm以下之微透鏡之步驟。
  12. 一種固體攝像元件，其具備請求項9之硬化膜。
  13. 一種指紋驗證裝置，其具備請求項9之硬化膜。
  14. 一種微透鏡陣列，其係具有二維排列之複數個微透鏡者，微透鏡於波長633 nm之折射率為1.60以上且1.80以下，微透鏡之直徑為10 μm以上且50 μm以下，且微透鏡間之距離為0.01 μm以上且5.0 μm以下。
  15. 如請求項14之微透鏡陣列，其中，前述微透鏡包含藉由使含有以下(A)～(D)之感光性樹脂組成物硬化而成之硬化物： (A)含有具有二苯基之有機矽烷單位之矽氧烷樹脂； (B)選自由鈦化合物粒子、鋯化合物粒子、錫化合物粒子及鋁化合物粒子所組成之群中之至少1種金屬化合物粒子、或 選自由鈦化合物、鋯化合物、錫化合物及鋁化合物所組成之群中之至少1種金屬化合物與矽化合物之複合金屬化合物粒子； (C)感光劑；及 (D)具有縮合多環式芳香族基之有機矽烷化合物。
  16. 一種指紋驗證裝置，其具有請求項14之微透鏡陣列。
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