WO2019188441A1 - ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 - Google Patents

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2019188441A1
WO2019188441A1 PCT/JP2019/010929 JP2019010929W WO2019188441A1 WO 2019188441 A1 WO2019188441 A1 WO 2019188441A1 JP 2019010929 W JP2019010929 W JP 2019010929W WO 2019188441 A1 WO2019188441 A1 WO 2019188441A1
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WO
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group
hard coat
composition
coat layer
forming
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Application number
PCT/JP2019/010929
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French (fr)
Inventor
北村　哲
顕夫 田村
悠太 福島
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a hard coat layer, a hard coat film, an article having a hard coat film, an image display device, and a method for producing the hard coat film.
  • Display devices using a cathode ray tube (CRT), plasma display (PDP), electroluminescence display (ELD), fluorescent display (VFD), field emission display (FED), and image display device such as liquid crystal display (LCD) In order to prevent the display surface from being damaged, it is preferable to provide an optical film (hard coat film) having a hard coat layer on the substrate.
  • CTR cathode ray tube
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • Patent Document 1 describes a photocationic curable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group.
  • Patent Document 2 describes a silica sol obtained by hydrolyzing a silicon compound containing an epoxy group.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a curable composition containing a silsesquioxane compound that contains an epoxy group and an oxetanyl group and contains a higher proportion of epoxy groups than the oxetanyl group.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-29640 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-179543 International Publication No. 2015/53397 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-92099
  • An object of the present invention is formed by a composition for forming a hard coat layer capable of forming a hard coat layer having high hardness, excellent abrasion resistance and excellent resistance to repeated bending, and the hard coat layer forming composition.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat film, an article having the hard coat film, an image display device, and a method for producing the hard coat film.
  • a composition for forming a hard coat layer comprising a polyorganosilsesquioxane and a polymerization initiator, wherein the polyorganosilsesquioxane is at least a siloxane constituent unit containing an oxetanyl group and a siloxane containing an epoxy group
  • the composition for hard-coat layer formation which is a polyorganosilsesquioxane which has a structural unit and is represented by following General formula (1).
  • Ra represents a group containing an oxetanyl group
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the structures of Ra, Rb, and Rc do not include any amide bond, urea bond, or urethane bond.
  • p and q represent an integer of 1 or more
  • r represents an integer of 0 or more.
  • p / q is 1.0 or more and less than 99.
  • the plurality of Ra, the plurality of Rb, and the plurality of Rc may be the same or different.
  • r is an integer of 2 or more, a plurality of Rc may form a bond with each other.
  • * represents a linking moiety with Si in general formula (1)
  • L 1a represents a divalent linking group
  • R 1a represents a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group. However, L 1a does not contain any amide bond, urea bond, or urethane bond.
  • Rb in the general formula (1) is a group having a condensed ring structure of an epoxy group and an alicyclic group.
  • a hard coat film comprising a base material and a hard coat layer formed on the base material by the hard coat layer forming composition according to any one of [1] to [7].
  • the image display apparatus which has a hard coat film as described in [8] or [9] as a surface protection film.
  • (I) a step of applying a composition for forming a hard coat layer according to any one of [1] to [7] on a substrate to form a coating film; and (II) curing the coating film.
  • a method for producing a hard coat film comprising:
  • the specific polyorganosilsesquioxane used in the present invention has an inorganic structure (structure formed by a siloxane bond) and an organic crosslinking group (epoxy group and oxetanyl group) that forms an organic bridge by a polymerization reaction.
  • an IPN Interpenetrating polymer networks
  • the polyorganosilsesquioxane used in the present invention has both an epoxy group and an oxetanyl group, and contains an oxetanyl group in a high ratio with respect to the epoxy group.
  • the rate of photopolymerization it is considered that the initial reaction is faster in the epoxy group with large ring distortion than the oxetanyl group, and the middle to late growth reaction is faster in the highly basic oxetanyl group.
  • the final degree of polymerization is considered to be higher for the oxetanyl group.
  • the polyorganosilsesquioxane used in the present invention makes full use of the late high reactivity of the oxetanyl group while utilizing the initial high reactivity of the epoxy group, a cured product with a higher polymerization rate can be obtained. It is considered that the above three performances can be established at a higher level.
  • the polyorganosilsesquioxane used in the present invention does not contain any amide bond, urea bond or urethane bond in the structure. If the above bond having high polarity is present in the polyorganosilsesquioxane, the IPN structure is not formed, and it is considered that the hardness and the resistance to repeated bending are lowered.
  • the composition for forming a hard coat layer having high hardness, excellent resistance to repeated bending, and excellent abrasion resistance a hard coat film formed from the composition for forming a hard coat layer, and a hard coat film And an image display device, and a method for producing the hard coat film.
  • composition for forming hard coat layer contains at least a specific polyorganosilsesquioxane represented by the following general formula (1) and a polymerization initiator.
  • a specific polyorganosilsesquioxane represented by the following general formula (1)
  • a polymerization initiator a polymerization initiator
  • the polyorganosilsesquioxane (also referred to as “the polyorganosilsesquioxane of the present invention”) contained in the hard coat layer forming composition of the present invention is at least a siloxane structural unit containing an oxetanyl group, and an epoxy group Is a polyorganosilsesquioxane represented by the following general formula (1).
  • Ra represents a group containing an oxetanyl group
  • Rb represents a group containing an epoxy group
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the structures of Ra, Rb, and Rc do not include any amide bond, urea bond, or urethane bond.
  • p and q represent an integer of 1 or more
  • r represents an integer of 0 or more.
  • p / q is 1.0 or more and less than 99.
  • the plurality of Ra, the plurality of Rb, and the plurality of Rc may be the same or different.
  • r is an integer of 2 or more, a plurality of Rc may form a bond with each other.
  • [SiO 1.5 ] in the general formula (1) represents a structural portion constituted by a siloxane bond (Si—O—Si) in the polyorganosilsesquioxane.
  • Polyorganosilsesquioxane is a network-type polymer or polyhedral cluster having a siloxane structural unit derived from a hydrolyzable trifunctional silane compound, and can form a random structure, ladder structure, cage structure, etc. by a siloxane bond.
  • the structure portion represented by [SiO 1.5 ] may be any of the structures described above, and may be a mixture of a plurality of structures, but 50% or more of the entire structure is a random structure or a ladder structure. It is preferable that 70% or more of the whole is a random structure or a ladder structure, and 80% or more of the whole is a random structure or a ladder structure.
  • Ra represents a group containing an oxetanyl group.
  • the structure of Ra does not include any of an amide bond, a urea bond, and a urethane bond.
  • Examples of the group containing the oxetanyl group include known groups having an oxetane ring.
  • Ra is preferably a group represented by the following general formula (1a).
  • L 1a represents a divalent linking group
  • R 1a represents a substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group. However, L 1a does not contain any amide bond, urea bond, or urethane bond.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1a include a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —CO—, —COO—, —S—, and combinations thereof. Valent linking group.
  • R 1a represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an n-hexyl group.
  • the substituent when the alkyl group has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a silyl group.
  • R 1a is preferably an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the group represented by the general formula (1a) is preferably a group represented by the following general formula (2a).
  • * represents a linking part with Si in the general formula (1)
  • L 2a represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • T 2a represents —O—.
  • R 2a represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 2a may have —S— between the carbon-carbon bonds in the alkylene group.
  • L 2a represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. However, L 2a may have —S— between the carbon-carbon bonds in the alkylene group.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, and isopentylene.
  • Examples of the substituent when the alkylene group has a substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a silyl group.
  • L 2a is preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • L 2a is preferably an unsubstituted alkylene group.
  • T 2a represents —O— or —COO—.
  • —COO— means that the carbon atom in the group is linked to L 2a in the general formula (2a).
  • R 2a represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2a has the same meaning as R 1a in formula (1a), and preferred examples thereof are also the same.
  • Ra represents a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material of polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; Derived from the hydrolyzable silane compound represented by the formula (A).
  • Rb represents a group containing an epoxy group. However, none of the amide bond, urea bond, and urethane bond is included in the structure of Rb. Examples of the group containing an epoxy group include known or conventional groups having an oxirane ring. Rb is preferably a group represented by the following formulas (1b) to (4b).
  • ** represents a connecting part with Si in the general formula (1)
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b represent a substituted or unsubstituted alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a methylene group for example, a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, ethylene Group, i-propylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-decylene group and the like.
  • the alkylene group represented by R 1b , R 2b , R 3b and R 4b has a substituent
  • examples of the substituent include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group.
  • R 1b , R 2b , R 3b and R 4b from the viewpoint of the surface hardness and curability of the cured product, an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an unsubstituted carbon number of 3 or 4
  • the branched alkylene group is preferably an ethylene group, an n-propylene group, or an i-propylene group, and more preferably an ethylene group or an n-propylene group.
  • Rb is preferably a group having a condensed ring structure of an epoxy group and an alicyclic group, more preferably a group having an epoxycyclohexyl group, and further a group represented by the above formula (1b). preferable.
  • Rb in the general formula (1) is a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable trifunctional silane compound used as a raw material for polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; Derived from Rb in the hydrolyzable silane compound represented by the formula (B).
  • Rb represents a connecting portion with Si in the general formula (1).
  • Rc represents a monovalent substituent.
  • the amide bond, urea bond, and urethane bond are not included in the structure of Rc.
  • Examples of the monovalent substituent represented by Rc include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or substituted or unsubstituted An unsubstituted aralkyl group can be mentioned.
  • Examples of the alkyl group represented by Rc include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group. And a linear or branched alkyl group such as an isopentyl group.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by Rc include cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkenyl group represented by Rc include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include linear or branched alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, and isopropenyl group.
  • Examples of the aryl group represented by Rc include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group represented by Rc include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group, substituted cycloalkyl group, substituted alkenyl group, substituted aryl group, and substituted aralkyl group include a hydrogen atom or main chain bone in each of the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, and aralkyl group. At least one kind selected from the group consisting of an ether group, an ester group, a carbonyl group, a halogen atom (fluorine atom, etc.), an acrylic group, a methacryl group, a mercapto group, and a hydroxy group (hydroxyl group). And a group substituted with.
  • Rc is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, and more preferably an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of Rc may form a bond with each other. It is preferable that two or three Rc form a bond with each other, and it is more preferable that two Rc form a bond with each other.
  • the group (Rc 2 ) formed by bonding two Rc's to each other is preferably an alkylene group formed by bonding the substituted or unsubstituted alkyl group represented by Rc described above.
  • Examples of the alkylene group represented by Rc 2 include methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, s-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, isopentylene group, s-pentylene group, t-pentylene group, n-hexylene group, isohexylene group, s-hexylene group, t-hexylene group, n-heptylene group, isoheptylene group, s-heptylene group, t-heptylene group, n-octylene group And linear or branched alkylene groups such as isooctylene group, s-octylene group and t-octylene group.
  • the alkylene group represented by Rc 2 is preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and still more preferably an unsubstituted alkylene group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkylene group particularly preferably an n-butylene group, an n-pentylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, or an n-octylene group.
  • the group formed by bonding three Rc to each other (Rc 3 ) is preferably a trivalent group in which any hydrogen atom in the alkylene group is reduced by one in the alkylene group represented by Rc 2 described above. .
  • Rc represents a group bonded to a silicon atom in a hydrolyzable silane compound used as a raw material for polyorganosilsesquioxane (a group other than an alkoxy group and a halogen atom; (Rc 1 to Rc 3 in the hydrolyzable silane compounds represented by (C1) to (C3)).
  • p and q represent an integer of 1 or more, and r represents an integer of 0 or more.
  • p / q is 1.0 or more and less than 99.
  • p / q is preferably 1.0 to 20, more preferably 1.0 to 10, and still more preferably 1.0 to 5.0.
  • (P + q) / (p + q + r) is preferably 0.5 to 1.0.
  • the group represented by Ra or Rb more than half of the total amount represented by Ra, Rb or Rc contained in the polyorganosilsesquioxane of the present invention, In the hard coat film containing oxan, the network formed by the organic crosslinking group is sufficiently formed, and the IPN structure is more satisfactorily formed. Therefore, each performance of hardness, repeated bending resistance, and printing durability is further improved.
  • (P + q) / (p + q + r) is more preferably 0.7 to 1.0, further preferably 0.8 to 1.0, and particularly preferably 0.9 to 1.0.
  • r is an integer of 2 or more and a plurality of Rc forms a bond with each other.
  • r / (p + q + r) is preferably 0.005 to 0.20.
  • r / (p + q + r) is more preferably 0.005 to 0.20, further preferably 0.005 to 0.10, and particularly preferably 0.005 to 0.050.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is preferably 2000 to 20000 in terms of standard polystyrene, more preferably 2500 to 10000, still more preferably 2700 to 8000, particularly preferably 2900 to 6000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is 20000 or less, the compatibility with other components in the curable composition tends to be improved.
  • the molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by GPC of the polyorganosilsesquioxane of the present invention is, for example, 1.0 to 5.0, preferably 1.1 to 4.0. Preferably it is 1.2 to 3.5, more preferably 1.3 to 3.0, and particularly preferably 1.45 to 2.0.
  • Mn represents the number average molecular weight.
  • the weight average molecular weight and molecular weight dispersion of the polyorganosilsesquioxane of the present invention were measured by the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent THF, sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene conversion
  • the above polyorganosilsesquioxane may be used alone or in combination of two or more having different structures.
  • the content of the polyorganosilsesquioxane in the composition of the present invention is preferably 50% by mass to 100% by mass, and 50% by mass to 99.9% by mass with respect to the total solid content. More preferably, it is more preferably 70% by mass to 99.5% by mass, and particularly preferably 90% by mass to 99.0% by mass.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be produced by a known polysiloxane production method, and is not particularly limited, but preferably produced by a method in which two or more hydrolyzable silane compounds are hydrolyzed and condensed. it can.
  • a hydrolyzable silane compound a hydrolyzable trifunctional silane compound (formula (A) below) for forming a siloxane structural unit containing an oxetanyl group in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • a hydrolyzable trifunctional silane compound (compound represented by the following formula (B)) for forming a siloxane structural unit containing an epoxy group is preferably used as the hydrolyzable silane compound.
  • r in the general formula (1) is an integer of 1 or more, it is preferable to use a compound represented by the following formula (C1), (C2) or (C3) as the hydrolyzable silane compound. .
  • Ra in the formula (A) has the same meaning as Ra in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 1 in the formula (A) represents an alkoxy group or a halogen atom.
  • the alkoxy group for X 1 include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and an isobutyloxy group.
  • the halogen atom in X 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • X 1 is preferably an alkoxy group, more preferably a methoxy group or an ethoxy group. Note that three X 1 can be the same, respectively, may be different.
  • the compound represented by the above formula (A) is a compound that forms a siloxane structural unit having Ra in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • Rb in the formula (B) is synonymous with Rb in the general formula (1), and preferred examples are also the same.
  • X 2 in formula (B) has the same meaning as X 1 in formula (A), and preferred examples are also the same. 3 X 2 can be the same, respectively, it may be different.
  • the compound represented by the above formula (B) is a compound that forms a siloxane structural unit having Rb in the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • Rc 1 in the formula (C1) has the same meaning as Rc in the general formula (1), and preferred examples thereof are also the same.
  • Rc 2 in the formula (C2) has the same meaning as group (Rc 2) formed by two Rc in the general formula (1) are bonded to each other, and so are the preferable examples.
  • Rc 3 in formula (C3) is synonymous with the group (Rc 3 ) formed by bonding three Rc in general formula (1) to each other, and preferred examples are also the same.
  • X 3 in the above formulas (C1) to (C3) has the same meaning as X 1 in the above formula (A), and preferred examples thereof are also the same.
  • the plurality of X 3 may be the same or different.
  • hydrolyzable silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3) may be used in combination.
  • hydrolyzable trifunctional silane compounds other than the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3), hydrolyzable monofunctional silane compounds, hydrolyzable bifunctional silane compounds, etc. Is mentioned.
  • the compound represented by the above formula (A) used in the production of the polyorganosilsesquioxane, and the above What is necessary is just to adjust the compounding ratio (molar ratio) of the compound represented by Formula (B).
  • a method represented by the following (Z1) is set to 1.0 or more and less than 99, and these compounds are hydrolyzed and condensed. May be manufactured.
  • the compounding ratio (molar ratio) of the compounds represented by the above formulas (A), (B), (C1) to (C3) may be adjusted.
  • the value represented by the following (Z2) is set to 0.5 to 1.0, and these compounds are What is necessary is just to manufacture by the method of making it hydrolyze and condense.
  • (Z2) ⁇ compound represented by formula (A) (molar amount) + compound represented by formula (B) (molar amount) ⁇ / ⁇ compound represented by formula (A) (molar amount) + formula
  • the amount and composition of the hydrolyzable silane compound can be appropriately adjusted according to the desired structure of the polyorganosilsesquioxane of the present invention.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed simultaneously or sequentially.
  • the order which performs reaction is not specifically limited.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound can be performed in the presence or absence of a solvent, and is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methyl acetate and ethyl acetate.
  • Esters such as isopropyl acetate and butyl acetate; amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol Etc.
  • a ketone or ether is preferable.
  • a solvent can be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, and can be appropriately adjusted in the range of 0 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the hydrolyzable silane compound depending on the desired reaction time. .
  • the hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound is preferably allowed to proceed in the presence of a catalyst and water.
  • the catalyst may be an acid catalyst or an alkali catalyst.
  • the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and boric acid; phosphoric acid esters; carboxylic acids such as acetic acid, formic acid and trifluoroacetic acid; methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p -Sulfonic acids such as toluenesulfonic acid; solid acids such as activated clay; Lewis acids such as iron chloride.
  • alkali catalyst examples include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide; alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Hydroxides; carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate; carbonates of alkaline earth metals such as magnesium carbonate; lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate Alkali metal bicarbonates such as lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, etc.
  • alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and cesium hydroxide
  • alkaline earth metals such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Hydroxides carbonates of alkali metals such as lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate
  • alkaline earth metal organic acid salts such as magnesium acetate (for example, Acetate); lithium methoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide Alkali metal alkoxides such as sodium phenoxide, sodium isopropoxide, potassium ethoxide, potassium t-butoxide; alkali metal phenoxides such as sodium phenoxide; triethylamine, N-methylpiperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Amines such as undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (tertiary amine, etc.); pyridine, 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, etc.
  • a catalyst can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Further, the catalyst can be used in a state dissolved or dispersed in water, a solvent or the like.
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.002 to 0.200 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the amount of water used in the hydrolysis and condensation reaction is not particularly limited and can be appropriately adjusted within a range of 0.5 to 20 mol with respect to 1 mol of the total amount of the hydrolyzable silane compound.
  • the method for adding water is not particularly limited, and the total amount of water to be used (total amount used) may be added all at once or sequentially. When adding sequentially, you may add continuously or intermittently.
  • the reaction temperature of the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 40 to 100 ° C., preferably 45 to 80 ° C.
  • the reaction time for the hydrolysis and condensation reaction is, for example, 0.1 to 10 hours, preferably 1.5 to 8 hours.
  • the hydrolysis and condensation reaction can be performed under normal pressure, or can be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the atmosphere for performing the hydrolysis and condensation reaction may be, for example, an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in the presence of oxygen such as air. An atmosphere is preferred.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention is obtained by hydrolysis and condensation reaction of the hydrolyzable silane compound. After completion of the hydrolysis and condensation reaction, it is preferable to neutralize the catalyst in order to suppress the ring opening of the oxetanyl group and the epoxy group.
  • the polyorganosilsesquioxane of the present invention can be combined with, for example, separation means such as water washing, acid washing, alkali washing, filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, and the like. Separation and purification may be performed by separation means or the like.
  • the composition of the present invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator preferably contains a cationic photopolymerization initiator in order to initiate and advance the polymerization reaction of the polyorganosilsesquioxane by light irradiation. Only one cationic photopolymerization initiator may be used, or two or more cationic photopolymerization initiators having different structures may be used in combination. Hereinafter, the cationic photopolymerization initiator will be described.
  • cationic photopolymerization initiator Any cationic photopolymerization initiator may be used as long as it can generate a cation as an active species by light irradiation, and any known cationic photopolymerization initiator can be used without any limitation. Specific examples include known sulfonium salts, ammonium salts, iodonium salts (for example, diaryl iodonium salts), triaryl sulfonium salts, diazonium salts, iminium salts, and the like.
  • cationic photopolymerization initiators represented by formulas (25) to (28) shown in paragraphs 0050 to 0053 of JP-A-8-143806, paragraphs of JP-A-8-283320
  • the cationic photopolymerization initiator can be synthesized by a known method, and is also available as a commercial product. Examples of commercially available products include CI-1370, CI-2064, CI-2397, CI-2624, CI-2939, CI-2734, CI-2758, CI-2823, CI-2855 and CI-5102 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
  • a diazonium salt, an iodonium salt, a sulfonium salt, and an iminium salt are preferable from the viewpoints of sensitivity of the photopolymerization initiator to light and stability of the compound. In terms of weather resistance, iodonium salts are most preferred.
  • iodonium salt cationic photopolymerization initiators include, for example, B2380 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., BBI-102 manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., WPI-113 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Examples include WPI-124, WPI-169 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, WPI-170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and DTBPI-PFBS manufactured by Toyo Gosei Chemical.
  • the content of the polymerization initiator in the composition of the present invention is not particularly limited as long as the polymerization reaction (cationic polymerization) of the polyorganosilsesquioxane proceeds favorably.
  • the amount is, for example, in the range of 0.1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyorganosilsesquioxane.
  • composition of the present invention may further contain one or more optional components in addition to the polyorganosilsesquioxane and the polymerization initiator.
  • optional component include a solvent and various additives.
  • the solvent that can be included as an optional component is preferably an organic solvent, and one or two or more organic solvents can be mixed and used in an arbitrary ratio.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol and i-butanol; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; cellosolves such as ethyl cellosolve; toluene And aromatics such as xylene; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; diacetone alcohol and the like.
  • the amount of the solvent in the composition can be appropriately adjusted within a range that can ensure the coating suitability of the composition.
  • the amount can be 50 to 500 parts by mass, preferably 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above polyorganosilsesquioxane and the polymerization initiator.
  • the composition can optionally contain one or more known additives as required.
  • an additive A surface conditioner, a leveling agent, a polymerization inhibitor, etc. can be mentioned.
  • the present invention is not limited thereto, and various additives that can be generally used in the polymerizable composition can be used.
  • what is necessary is just to adjust the addition amount of the additive to a composition suitably, and is not specifically limited.
  • composition for forming a hard coat layer of the present invention can be prepared by mixing the various components described above simultaneously or sequentially in an arbitrary order.
  • the preparation method is not particularly limited, and a known stirrer or the like can be used for the preparation.
  • the hard coat film of this invention is a hard coat film which has a base material and the hard coat layer formed with the composition for hard-coat layer formation of this invention on the said base material.
  • the hard coat film of the present invention is a film having high hardness, excellent abrasion resistance and repeated bending resistance.
  • the hard coat layer of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the hard coat layer is formed by the hard coat layer forming composition of the present invention. That is, it contains solids other than the solvent in the composition for forming a hard coat layer.
  • the film thickness of the hard coat layer is not particularly limited.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m, and even more preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 1.5 to 8 ⁇ m, and still more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the base material of the hard coat film of the present invention will be described.
  • the substrate preferably has a visible light region transmittance of 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the substrate preferably contains a polymer resin. That is, the substrate is preferably a plastic substrate.
  • Polymer resin As the polymer resin, a polymer excellent in optical transparency, mechanical strength, thermal stability and the like is preferable.
  • polycarbonate polymers examples include polycarbonate polymers, polyester polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and styrene polymers such as polystyrene and acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene / propylene copolymers, amide polymers such as vinyl chloride polymers, nylon and aromatic polyamides, imide polymers, sulfone polymers, poly Ether sulfone polymer, polyether ether ketone polymer, polyphenylene sulfide polymer, vinylidene chloride polymer, vinyl alcohol polymer, vinyl butyral polymer, arylate polymer, polyoxymethylene polymer, epoxy polymer, triacetyl cellulose Examples include a cellulose-based polymer, a copolymer of the above polymers, and a polymer obtained by mixing the above polymers.
  • amide-based polymers and imide-based polymers such as aromatic polyamides can be preferably used as a base material because they have a large number of breaks and folds measured by an MIT tester in accordance with JIS P8115 (2001) and a relatively high hardness.
  • an aromatic polyamide as in Example 1 of Japanese Patent No. 5699454, polyimides described in Japanese Patent Publication Nos. 2015-508345 and 2016-521216 can be preferably used as the base material.
  • the base material can also be formed as a cured layer of an ultraviolet-curable or thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone.
  • an ultraviolet-curable or thermosetting resin such as acrylic, urethane, acrylic urethane, epoxy, or silicone.
  • the base material may contain a material that further softens the polymer resin.
  • the softening material refers to a compound that improves the number of breaks and folds.
  • a rubber elastic body, a brittleness improving agent, a plasticizer, a slide ring polymer, or the like can be used.
  • the softening material the softening materials described in paragraph numbers [0051] to [0114] in JP-A No. 2016-170443 can be suitably used.
  • the softening material may be mixed with the polymer resin alone, or a plurality of softening materials may be used in combination as appropriate, or only the softening material may be used alone or in combination without mixing with the resin. It may be used as a base material.
  • the amount of the softening material to be mixed is not particularly limited as long as the formula (11) is satisfied when 10 parts by weight of the softening material is mixed with 100 parts by weight of the polymer resin.
  • a polymer resin having a sufficient number of times of bending at breaks may be used alone as a film base material, or may be mixed with a softening material, or it may be bent at a sufficient level as a softening material (100%). You may have the number of times.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antioxidant, a peeling accelerator, a retardation (optical anisotropy) adjusting agent, etc.
  • additives for example, an ultraviolet absorber, a matting agent, an antioxidant, a peeling accelerator, a retardation (optical anisotropy) adjusting agent, etc.
  • They may be solid or oily. That is, the melting point or boiling point is not particularly limited.
  • the timing of adding the additive may be added at any time in the step of producing the base material, or may be performed by adding the step of adding the additive to the material preparation step.
  • the amount of each material added is not particularly limited as long as the function is manifested.
  • the additives described in paragraph numbers [0117] to [0122] in JP-A No. 2016-167043 can be suitably used.
  • the above additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material preferably has a small difference in refractive index between the flexible resin and various additives used for the base material and the polymer resin from the viewpoint of transparency.
  • the thickness of the substrate is more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 60 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less. If the thickness of the base material is reduced, the difference in curvature between the front surface and the back surface at the time of bending is reduced, and cracks and the like are less likely to occur. On the other hand, from the viewpoint of easy handling of the substrate, the thickness of the substrate is preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. From the viewpoint of reducing the thickness of the image display device in which the optical film is incorporated, the total thickness of the optical film is preferably 70 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the base material may be formed by thermally melting a thermoplastic polymer resin, or may be formed by solution film formation (solvent casting method) from a solution in which the polymer is uniformly dissolved.
  • solvent casting method solution film formation
  • the above-mentioned softening material and various additives can be added at the time of hot melting.
  • the substrate is produced by a solution casting method
  • the above-described softening material and various additives can be added to the polymer solution (hereinafter also referred to as a dope) in each preparation step. Further, the addition may be performed at any time in the dope preparation process, but may be performed by adding an additive to the final preparation process of the dope preparation process.
  • the hard coat film of the present invention may have a layer other than the hard coat layer.
  • the abrasion-resistant layer is preferably a layer containing 80% by mass or more of a cured product of a crosslinking compound having 3 or more crosslinking groups in one molecule with respect to the total mass of the abrasion-resistant layer.
  • the crosslinkable compound having 3 or more crosslinkable groups in one molecule may be a crosslinkable monomer, a crosslinkable oligomer, or a crosslinkable polymer.
  • the number of crosslinkable groups in the molecule of the crosslinkable compound is 3 or more, a dense three-dimensional crosslink structure is likely to be formed, and the crosslinkable group equivalent (when the (meth) acryloyl group is used as the crosslinkable group, generally the acrylic equivalent
  • the indentation hardness of the abrasion-resistant layer can be increased even if a small cross-linkable compound (referred to as) is used.
  • the indentation hardness of the abrasion-resistant layer is preferably 300 MPa or more.
  • the content of the cured product of the crosslinkable compound having 3 or more crosslinking groups in one molecule is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, based on the total mass of the abrasion-resistant layer. 90 mass% or more is still more preferable.
  • the crosslinking group a (meth) acryloyl group, an epoxy group, or an oxetanyl group is preferable, a (meth) acryloyl group or an epoxy group is more preferable, and a (meth) acryloyl group is most preferable.
  • the crosslinkable monomer having 3 or more crosslinking groups in one molecule include esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • the manufacturing method of the hard coat film of this invention is demonstrated. It is preferable that the manufacturing method of the hard coat film of this invention is a manufacturing method including following process (I) and (II). (I) The process of forming the coating film by apply
  • Step (I) is a step of applying a hard coat layer forming composition on a substrate to provide a coating film.
  • the substrate and the hard coat layer forming composition are as described above.
  • the method for applying the composition for forming a hard coat layer is not particularly limited, and a known method can be used. Examples include dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and die coating.
  • Step (II) is a step of forming a hard coat layer by curing the coating film.
  • the coating film is preferably cured by irradiating with ionizing radiation from the coating film side or by heat.
  • an ultraviolet-ray is used preferably.
  • the coating film is UV curable, it is to cure the curable compound by irradiation with irradiation dose of ultraviolet rays of 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2 by an ultraviolet lamp preferred. More preferably, it is 50 mJ / cm 2 to 1000 mJ / cm 2 , and still more preferably 100 mJ / cm 2 to 500 mJ / cm 2 .
  • the ultraviolet lamp type a metal halide lamp, a high-pressure mercury lamp, or the like is preferably used.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C or higher and 200 ° C or lower, more preferably 100 ° C or higher and 180 ° C or lower, and further preferably 120 ° C or higher and 160 ° C or lower. preferable.
  • the oxygen concentration during curing is preferably 0 to 1.0% by volume, more preferably 0 to 0.1% by volume, and most preferably 0 to 0.05% by volume.
  • a drying treatment may be performed as necessary.
  • the drying process can be performed by blowing warm air, disposing in a heating furnace, conveying in the heating furnace, or the like.
  • the heating temperature may be set to a temperature at which the solvent can be removed by drying, and is not particularly limited.
  • the heating temperature refers to the temperature of warm air or the atmospheric temperature in the heating furnace.
  • a composition for forming an abrasion resistant layer is applied on the hard coat layer and cured to form an abrasion resistant layer.
  • the present invention also relates to an article having the above hard coat film of the present invention and an image display device having the above hard coat film of the present invention (preferably an image display device having the hard coat film of the present invention as a surface protective film).
  • the hard coat film of the present invention is particularly preferably applied to a flexible display in a smartphone or the like.
  • silane compound used for the synthesis of polyorganosilosesquioxane silane compound used for the synthesis of polyorganosilosesquioxane
  • silane compound used for the synthesis combination of the polyorgano silsesquioxane used for this invention is shown.
  • the weight average molecular weight of the polyorganosilsesquioxane was measured by the following apparatus and conditions. Measuring device: Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: Shodex KF-801 ⁇ 2, KF-802, and KF-803 (manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C Eluent: THF, sample concentration 0.1-0.2% by mass Flow rate: 1 mL / min Detector: UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation) Molecular weight: Standard polystyrene conversion
  • Example 1 (Preparation of hard coat layer forming composition 1) Into a MIBK solution containing polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) obtained in the above synthesis example, CPI-100P (cation photopolymerization initiator, manufactured by San Apro Co., Ltd.), Sun Aid SI-B2A (cation heat) Polymerization initiator, manufactured by San Apro Co., Ltd.), Megafac F-554 (leveling agent, manufactured by DIC Co., Ltd.), and MIBK were added, and the concentration of each component was adjusted to the concentration shown in Table 2 below. Thus, a composition 1 for forming a hard coat layer was obtained.
  • PSQ-1 polyorganosilsesquioxane
  • the composition for forming a hard coat layer was applied onto a polyimide substrate S-1 having a thickness of 30 ⁇ m using a wire bar # 26 so that the film thickness after curing was 17 ⁇ m. After coating, the coating film was heated at 120 ° C. for 5 minutes. Next, using one high pressure mercury lamp, ultraviolet rays were irradiated from a height of 18 cm from the surface of the coating film so that the integrated irradiation amount was 600 mJ / cm 2 . Furthermore, it heated at 140 degreeC for 3 hours, and the coating film was hardened. Thus, a hard coat film having a hard coat layer on the base film was produced.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 The same except that the MIBK solution containing polyorganosilsesquioxane (PSQ-1) was changed to a MIBK solution containing (PSQ-2) to (PSQ-4) and (PSQ-1x) to (PSQ-4x), respectively.
  • PSQ-1x polyorganosilsesquioxane
  • the composition for forming a hard coat layer having high hardness, excellent resistance to repeated bending, and excellent abrasion resistance a hard coat film formed from the composition for forming a hard coat layer, and a hard coat film And an image display device, and a method for producing the hard coat film.

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Abstract

本発明により、一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコート層形成用組成物、上記組成物により形成されるハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法が提供される。Ｒａはオキセタニル基を含有する基を表し、Ｒｂはエポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。ｐ及びｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。但し、ｐ／ｑは１．０以上９９未満である。ｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。

Description

ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法
　本発明は、ハードコート層形成用組成物、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品、画像表示装置、及びハードコートフィルムの製造方法に関する。
　陰極管（ＣＲＴ）を利用した表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、蛍光表示ディスプレイ（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、基材上にハードコート層を有する光学フィルム（ハードコートフィルム）を設けることが好適である。
　ハードコート層を形成するための組成物としては、たとえば、特許文献１には、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組成物が記載されている。
　特許文献２には、エポキシ基を含有するシリコン化合物を加水分解して得られたシリカゾルが記載されている。
　特許文献３、４には、エポキシ基及びオキセタニル基を含み、オキセタニル基よりもエポキシ基が高比率含まれるシルセスキオキサン化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。
日本国特開平１１－２９６４０号公報 日本国特開２００５－１７９５４３号公報 国際公開第２０１５／５３３９７号 日本国特開２００５－９２０９９号公報
　近年、たとえばスマートフォンなどにおいて、フレキシブルなディスプレイに対するニーズが高まってきており、これに伴って、繰り返し折り曲げても破断しにくい（繰り返し折り曲げ耐性に優れる）光学フィルムが強く求められている。
　しかしながら、特許文献１～４に記載のハードコート層用組成物から形成されるハードコートフィルムでは、硬度及び耐擦性と、繰り返し折り曲げ耐性とを鼎立することができないことが、本発明者らの検討により明らかになった。
　本発明の課題は、硬度が高く、耐擦性に優れ、且つ、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたハードコート層を形成できるハードコート層形成用組成物、上記ハードコート層形成用組成物により形成されるハードコートフィルム、上記ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することにある。
　本発明者らが鋭意検討したところ、下記手段により上記課題が解消できることを見出した。
［１］
　ポリオルガノシルセスキオキサンと重合開始剤を含むハードコート層形成用組成物であって、上記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、オキセタニル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであるハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、Ｒａはオキセタニル基を含有する基を表し、Ｒｂはエポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。ｐ及びｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。但し、ｐ／ｑは１．０以上９９未満である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の整数である場合、複数のＲａ、複数のＲｂ及び複数のＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
［２］
　上記一般式（１）中、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．５～１．０である［１］に記載のハードコート層形成用組成物。
［３］
　上記一般式（１）中のＲａが下記一般式（１ａ）で表される基である［１］又は［２］に記載のハードコート層形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１ａ）中、＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｌ１ａは２価の連結基を表し、Ｒ１ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。但し、Ｌ１ａはアミド結合、ウレア結合及びウレタン結合のいずれも含まない。
［４］
　上記一般式（１）中のＲｂが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である［１］～［３］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
［５］
　上記一般式（１）中のＲｂが、エポキシシクロヘキシル基を有する基である［１］～［４］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
［６］
　上記一般式（１）中、ｒが２以上の整数であって、複数のＲｃは互いに結合を形成しており、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０である［１］～［５］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
［７］
　上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が２０００～２００００である［１］～［６］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
［８］
　基材と、上記基材上に［１］～［７］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物により形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
［９］
　上記基材がプラスチック基材である［８］に記載のハードコートフィルム。
［１０］
　［８］又は［９］に記載のハードコートフィルムを有する物品。
［１１］
　［８］又は［９］に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
［１２］
　（Ｉ）基材上に、［１］～［７］のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
　（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
を含むハードコートフィルムの製造方法。
　本発明の特定のポリオルガノシルセスキオキサン等を含むハードコート層形成用組成物から形成されるハードコート層を有するフィルムが、硬度が高く、耐擦性と繰り返し折り曲げ耐性にも優れるメカニズムについては定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。
　本発明に用いる特定のポリオルガノシルセスキオキサンは、無機構造（シロキサン結合によって形成される構造）と、重合反応により有機架橋を形成する有機架橋基（エポキシ基及びオキセタニル基）とを有し、得られるフィルムにおいては、上記無機構造のネットワークと有機架橋基が形成するネットワークが相互貫入した、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｎｅｔｗｏｒｋｓ）構造を形成する。そのため、上記無機構造に由来する硬度の高さ及び耐擦性と、有機架橋に由来する繰り返し折り曲げ耐性が鼎立するものと考えている。
　また、本発明に用いるポリオルガノシルセスキオキサンは、エポキシ基及びオキセタニル基の両方を有し、且つ、エポキシ基に対してオキセタニル基を高比率で含有するものである。光重合速度としては、初期反応は環のゆがみの大きいエポキシ基の方がオキセタニル基に比べて早く、中期～後期の成長反応は塩基性の高いオキセタニル基の方が早いと考えられる。また、最終的な重合度としてはオキセタニル基の方が高いと考えられる。本発明において用いられるポリオルガノシルセスキオキサンは、エポキシ基の初期高反応性を活かしつつ、オキセタニル基の後期高反応性を十分に利用することにより、より重合率の高い硬化物が得られると考えられ、上記３性能をより高い水準で鼎立できるものと考えている。
　なお、本発明に用いるポリオルガノシルセスキオキサンは、構造中にアミド結合、ウレア結合及びウレタン結合のいずれも含まない。極性の高い上記結合がポリオルガノシルセスキオキサン中に存在すると、ＩＰＮ構造が形成されないため、かえって硬度、繰り返し折り曲げ耐性が低下すると考えられる。
　本発明によれば、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ耐擦性にも優れたハードコート層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物により形成されるハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）～（数値２）」という記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。また、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一種を表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの少なくとも一種を表す。
〔ハードコート層形成用組成物〕
　本発明のハードコート層形成用組成物は、少なくとも、下記一般式（１）で表される特定のポリオルガノシルセスキオキサンと重合開始剤とを含む。以下、本発明のハードコート層形成用組成物（「本発明の組成物」ともいう）に含まれる各成分につき、詳細に説明する。
＜ポリオルガノシルセスキオキサン＞
　本発明のハードコート層形成用組成物に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン（「本発明のポリオルガノシルセスキオキサン」ともいう）は、少なくとも、オキセタニル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、Ｒａはオキセタニル基を含有する基を表し、Ｒｂはエポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。ｐ及びｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。但し、ｐ／ｑは１．０以上９９未満である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の整数である場合、複数のＲａ、複数のＲｂ及び複数のＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
　一般式（１）中の［ＳｉＯ１．５］は、ポリオルガノシルセスキオキサン中、シロキサン結合（Ｓi－Ｏ－Ｓｉ）により構成される構造部分を表す。
　ポリオルガノシルセスキオキサンとは、加水分解性三官能シラン化合物に由来するシロキサン構成単位を有するネットワーク型ポリマー又は多面体クラスターであり、シロキサン結合によって、ランダム構造、ラダー構造、ケージ構造などを形成し得る。本発明において、［ＳｉＯ１．５］が表す構造部分は、上記のいずれの構造であってもよく、複数の構造の混合物であっても良いが、全体の５０％以上がランダム構造またはラダー構造であることが好ましく、全体の７０％以上がランダム構造またはラダー構造であることがより好ましく、全体の８０％以上がランダム構造またはラダー構造であることがさらに好ましい。
　一般式（１）中、Ｒａはオキセタニル基を含有する基を表す。但し、Ｒａの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。
　上記オキセタニル基を含有する基としては、オキセタン環を有する公知の基が挙げられる。
　Ｒａは下記一般式（１ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１ａ）中、＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｌ１ａは２価の連結基を表し、Ｒ１ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。但し、Ｌ１ａはアミド結合、ウレア結合及びウレタン結合のいずれも含まない。
　Ｌ１ａが表す２価の連結基としては、置換又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－Ｓ－、及びこれらの組み合わせによって得られる２価の連結基が挙げられる。
　Ｒ１ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　上記アルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
　Ｒ１ａは無置換の炭素数１～３の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　上記一般式（１ａ）で表される基は、下記一般式（２ａ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（２ａ）中、＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｌ２ａは置換又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基を表し、Ｔ２ａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を表し、Ｒ２ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。但し、Ｌ２ａはアルキレン基中の炭素－炭素結合の間に－Ｓ－を有していてもよい。
　Ｌ２ａは置換又は無置換の炭素数１～１０のアルキレン基を表す。但し、Ｌ２ａはアルキレン基中の炭素－炭素結合の間に－Ｓ－を有していてもよい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ－ヘプチレン基、ｔ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ－オクチレン基、ｔ－オクチレン基等が挙げられる。
　上記アルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
　Ｌ２ａは炭素数１～７のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましい。
　Ｌ２ａは無置換のアルキレン基であることが好ましい。
　Ｔ２ａは、－Ｏ－又は－ＣＯＯ－を表す。ここで、－ＣＯＯ－は、基中の炭素原子が一般式（２ａ）中のＬ２ａと連結するものとする。
　Ｒ２ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｒ２ａは、一般式（１ａ）中のＲ１ａと同義であり、好ましい例も同様である。
　なお、一般式（１）中のＲａは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ａ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲａ等）に由来する。
　以下にＲａの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ｒｂは、エポキシ基を含有する基を表す。但し、Ｒｂの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。
　上記エポキシ基を含有する基としては、オキシラン環を有する公知乃至慣用の基が挙げられる。
　Ｒｂは、下記式（１ｂ）～（４ｂ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１ｂ）～（４ｂ）中、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、置換又は無置換のアルキレン基を示す。
　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、ｉ－プロピレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂが表すアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
　Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂとしては、硬化物の表面硬度及び硬化性の観点で、無置換の炭素数１～４の直鎖状のアルキレン基、無置換の炭素数３又は４の分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基、ｎ－プロピレン基、又はｉ－プロピレン基がより好ましく、さらに好ましくはエチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　Ｒｂは、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基であることが好ましく、エポキシシクロヘキシル基を有する基であることがより好ましく、上記式（１ｂ）で表される基であることがさらに好ましい。
　なお、一般式（１）中のＲｂは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性三官能シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｂ等）に由来する。
　以下にＲｂの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例において、＊＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｒｃは１価の置換基を表す。但し、Ｒｃの構造中にアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合は含まない。
　Ｒｃが表す１価の置換基としては、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｃが表すアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　Ｒｃが表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１５のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒｃが表すアルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　Ｒｃが表すアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒｃが表すアラルキル基としては、炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
　上述の置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アルケニル基、置換アリール基、置換アラルキル基としては、上述のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基のそれぞれにおける水素原子又は主鎖骨格の一部若しくは全部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子等）、アクリル基、メタクリル基、メルカプト基、及びヒドロキシ基（水酸基）からなる群より選択された少なくとも１種で置換された基等が挙げられる。
　Ｒｃは、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、無置換の炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。
　ｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃは互いに結合を形成していてもよい。２つ又は３つのＲｃが互いに結合を形成していることが好ましく、２つのＲｃが互いに結合を形成していることがより好ましい。
　２つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ２）としては、上述のＲｃが表す置換又は無置換のアルキル基が結合して形成されるアルキレン基であることが好ましい。
　Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ｓ－ペンチレン基、ｔ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ｓ－ヘキシレン基、ｔ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、イソヘプチレン基、ｓ－ヘプチレン基、ｔ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、イソオクチレン基、ｓ－オクチレン基、ｔ－オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
　Ｒｃ２が表すアルキレン基としては、無置換の炭素数２～２０のアルキレン基が好ましく、より好ましくは無置換の炭素数２～２０のアルキレン基、さらに好ましくは無置換の炭素数２～８のアルキレン基であり、特に好ましくはｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基である。
　３つのＲｃが互いに結合して形成される基（Ｒｃ３）としては、上述のＲｃ２が表すアルキレン基において、アルキレン基中の任意の水素原子をひとつ減らした３価の基であることが好ましい。
　なお、一般式（１）中のＲｃは、ポリオルガノシルセスキオキサンの原料として使用する加水分解性シラン化合物におけるケイ素原子に結合した基（アルコキシ基及びハロゲン原子以外の基；例えば、後述の式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３等）に由来する。
　一般式（１）中、ｐ及びｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。但し、ｐ／ｑが１．０以上９９未満である。
　ｐ／ｑを１．０以上９９未満とすることによって、重合率の高い硬化物が得られ、高硬度、耐擦性、及び繰り返し折り曲げ耐性を高水準で鼎立することが可能となる。
　ｐ／ｑは１．０～２０であることが好ましく、１．０～１０がより好ましく、１．０～５．０であることがさらに好ましい。
　（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．５～１．０であることが好ましい。本発明のポリオルガノシルセスキオキサンに含まれるＲａ、Ｒｂ又はＲｃで表される基全量に対して、Ｒａ又はＲｂで表される基を半数以上とすることで、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含むハードコートフィルムにおいて、有機架橋基が作るネットワークが十分に形成され、ＩＰＮ構造がより良好に形成されるため、硬度、繰り返し折り曲げ耐性、耐刷性の各性能がさらに向上する。
　（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．７～１．０であることがより好ましく、０．８～１．０がさらに好ましく、０．９～１．０であることが特に好ましい。
　一般式（１）中、ｒが２以上の整数であって、複数のＲｃが互いに結合を形成していることも好ましい。この場合、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０であることが好ましい。
　ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．００５～０．２０がより好ましく、０．００５～０．１０がさらに好ましく、０．００５～０．０５０であることが特に好ましい。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、標準ポリスチレン換算で２０００～２００００であることが好ましく、２５００～１００００がより好ましく、２７００～８０００がさらに好ましく、特に好ましくは２９００～６０００である。
　重量平均分子量を２０００以上とすることにより、硬化物の耐熱性、耐擦性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を２００００以下とすることにより、硬化性組成物における他の成分との相溶性が向上する傾向がある。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．０～５．０であり、好ましくは１．１～４．０であり、より好ましくは１．２～３．５であり、さらに好ましくは１．３～３．０であり、特に好ましくは１．４５～２．０である。分子量分散度を上記範囲とすることにより、硬化物の表面硬度がより高くなり、また、液状となりやすく、取り扱い性が向上する傾向がある。なおＭｎは数平均分子量を表す。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定した。
　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２質量％
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
　分子量：標準ポリスチレン換算
　本発明の組成物中、上記ポリオルガノシルセスキオキサンは一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中のポリオルガノシルセスキオキサンの含有量としては、全固形分に対して、５０質量％～１００質量％であることが好ましく、５０質量％～９９．９質量％であることがより好ましく、７０質量％～９９．５質量％であることが更に好ましく、９０質量％～９９．０質量％であることが特に好ましい。
＜ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法＞
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンは、公知のポリシロキサンの製造方法により製造することができ、特に限定されないが、好ましくは２種以上の加水分解性シラン化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造できる。但し、上記加水分解性シラン化合物としては、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおける、オキセタニル基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ａ）で表される化合物）、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を形成するための加水分解性三官能シラン化合物（下記式（Ｂ）で表される化合物）を加水分解性シラン化合物として使用することが好ましい。
　一般式（１）中のｒが１以上の整数である場合には、加水分解性シラン化合物として、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）又は（Ｃ３）で表される化合物を併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ａ）中のＲａは、上記一般式（１）中のＲａと同義であり、好ましい例も同様である。
　式（Ａ）中のＸ１は、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｘ１におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブチルオキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｘ１におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｘ１としては、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。なお、３つのＸ１は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（Ａ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるＲａを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｂ）中のＲｂは、上記一般式（１）中のＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　式（Ｂ）中のＸ２は、上記式（Ａ）中のＸ１と同義であり、好ましい例も同様である。３つのＸ２は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（Ｂ）で表される化合物は、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおけるＲｂを有するシロキサン構成単位を形成する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｃ１）中のＲｃ１は、上記一般式（１）中のＲｃと同義であり、好ましい例も同様である。
　式（Ｃ２）中のＲｃ２は、上記一般式（１）中の２つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ２）と同義であり、好ましい例も同様である。
　式（Ｃ３）中のＲｃ３は、上記一般式（１）中の３つのＲｃが互いに結合することにより形成される基（Ｒｃ３）と同義であり、好ましい例も同様である。
　上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）中のＸ３は、上記式（Ａ）中のＸ１と同義であり、好ましい例も同様である。複数のＸ３は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
　上記加水分解性シラン化合物としては、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性シラン化合物を併用してもよい。例えば、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物以外の加水分解性三官能シラン化合物、加水分解性単官能シラン化合物、加水分解性二官能シラン化合物等が挙げられる。
　本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、一般式（１）中のｐ／ｑを調整するには、ポリオルガノシルセスキオキサンの製造において用いる上記式（Ａ）で表される化合物と、上記式（Ｂ）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すればよい。
　具体的には、例えば、ｐ／ｑを１．０以上９９未満とするには、下記（Ｚ１）で表される値を１．０以上９９未満とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
　（Ｚ１）＝式（Ａ）で表される化合物（モル量）／式（Ｂ）で表される化合物（モル量）
　また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンにおいて、Ｒｃが上記式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される加水分解性シラン化合物におけるＲｃ１～Ｒｃ３に由来する場合、一般式（１）中の（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）を調整するには、上記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ１）～（Ｃ３）で表される化合物の配合比（モル比）を調整すればよい。
　具体的には、例えば、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）を０．５～１．０とするには、下記（Ｚ２）で表される値を０．５～１．０とし、これらの化合物を加水分解及び縮合させる方法により製造すればよい。
　（Ｚ２）＝｛式（Ａ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｂ）で表される化合物（モル量）｝／｛式（Ａ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｂ）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ１）で表される化合物（モル量）＋式（Ｃ２）で表される化合物（モル量）×２＋式（Ｃ３）で表される化合物（モル量）×３｝
　上記加水分解性シラン化合物の使用量や組成は、所望する本発明のポリオルガノシルセスキオキサンの構造に応じて適宜調整できる。
　また、上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、同時に行うことも、逐次行うこともできる。上記反応を逐次行う場合、反応を行う順序は特に限定されない。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、溶媒の存在下で行うことも、非存在下で行うこともでき、溶媒の存在下で行うことが好ましい。
　上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール等が挙げられる。
　上記溶媒としては、ケトン又はエーテルが好ましい。なお、溶媒は１種を単独で使用することも、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　溶媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１００質量部に対して、０～２０００質量部の範囲内で、所望の反応時間等に応じて、適宜調整することができる。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応は、触媒及び水の存在下で進行させることが好ましい。上記触媒は、酸触媒であってもアルカリ触媒であってもよい。
　上記酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等の鉱酸；リン酸エステル；酢酸、蟻酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；活性白土等の固体酸；塩化鉄等のルイス酸等が挙げられる。
　上記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム等のアルカリ金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；酢酸マグネシウム等のアルカリ土類金属の有機酸塩（例えば、酢酸塩）；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムフェノキシド等のアルカリ金属のフェノキシド；トリエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン等のアミン類（第３級アミン等）；ピリジン、２，２'－ビピリジル、１，１０－フェナントロリン等の含窒素芳香族複素環化合物等が挙げられる。
　なお、触媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、触媒は、水や溶媒等に溶解又は分散させた状態で使用することもできる。
　上記触媒の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．００２～０．２００モルの範囲内で、適宜調整することができる。
　上記加水分解及び縮合反応に際しての水の使用量は、特に限定されず、加水分解性シラン化合物の全量１モルに対して、０．５～２０モルの範囲内で、適宜調整することができる。
　上記水の添加方法は、特に限定されず、使用する水の全量（全使用量）を一括で添加しても、逐次的に添加してもよい。逐次的に添加する際には、連続的に添加しても、間欠的に添加してもよい。
　上記加水分解及び縮合反応の反応温度は、例えば４０～１００℃であり、好ましくは４５～８０℃である。また、上記加水分解及び縮合反応の反応時間は、例えば０．１～１０時間であり、好ましくは１．５～８時間である。また、上記加水分解及び縮合反応は、常圧下で行うこともできるし、加圧下又は減圧下で行うこともできる。なお、上記加水分解及び縮合反応を行う際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、空気下等の酸素存在下等のいずれであってもよいが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
　上記加水分解性シラン化合物の加水分解及び縮合反応により、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンが得られる。上記加水分解及び縮合反応の終了後には、オキセタニル基及びエポキシ基の開環を抑制するために触媒を中和することが好ましい。また、本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを、例えば、水洗、酸洗浄、アルカリ洗浄、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製してもよい。
＜重合開始剤＞
　本発明の組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重合反応を光照射により開始し進行させるために、カチオン光重合開始剤を含むことが好ましい。なおカチオン光重合開始剤は一種のみ用いてもよく、構造の異なる二種以上を併用してもよい。
　以下、カチオン光重合開始剤について説明する。
（カチオン光重合開始剤）
　カチオン光重合開始剤としては、光照射により活性種としてカチオンを発生することができるものであればよく、公知のカチオン光重合開始剤を、何ら制限なく用いることができる。具体例としては、公知のスルホニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩（例えばジアリールヨードニウム塩）、トリアリールスルホニウム塩、ジアゾニウム塩、イミニウム塩などが挙げられる。より具体的には、例えば、特開平８－１４３８０６号公報段落００５０～００５３に示されている式（２５）～（２８）で表されるカチオン光重合開始剤、特開平８－２８３３２０号公報段落００２０にカチオン重合触媒として例示されているもの等を挙げることができる。また、カチオン光重合開始剤は、公知の方法で合成可能であり、市販品としても入手可能である。市販品としては、例えば、日本曹達社製ＣＩ－１３７０、ＣＩ－２０６４、ＣＩ－２３９７、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２７３４、ＣＩ－２７５８、ＣＩ－２８２３、ＣＩ－２８５５およびＣＩ－５１０２等、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０４７等、ユニオンカーバイト社製ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、サンアプロ社製ＣＰＩ－１０Ｐ等を挙げることができる。
　カチオン光重合開始剤としては、光重合開始剤の光に対する感度、化合物の安定性等の点からは、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、イミニウム塩が好ましい。また、耐候性の点からは、ヨードニウム塩が最も好ましい。
　ヨードニウム塩系のカチオン光重合開始剤の具体的な市販品としては、例えば、東京化成社製Ｂ２３８０、みどり化学社製ＢＢＩ－１０２、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１１３、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１２４、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１６９、和光純薬工業社製ＷＰＩ－１７０、東洋合成化学社製ＤＴＢＰＩ－ＰＦＢＳを挙げることができる。
　また、カチオン光重合開始剤として使用可能なヨードニウム塩化合物の具体例としては、下記化合物ＦＫ－１、ＦＫ－２を挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明の組成物中の重合開始剤の含有量は、上記ポリオルガノシルセスキオキサンの重合反応（カチオン重合）を良好に進行させる範囲で適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。上記ポリオルガノシルセスキオキサン１００質量部に対して、例えば０．１～２００質量部の範囲であり、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは２～１００質量部の範囲である。
＜任意成分＞
　本発明の組成物は、上記のポリオルガノシルセスキオキサン、重合開始剤以外に、一種以上の任意成分を更に含むこともできる。任意成分の具体例としては、溶媒および各種添加剤を挙げることができる。
（溶媒）
　任意成分として含まれ得る溶媒としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒の一種または二種以上を任意の割合で混合して用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルセロソルブ等のセロソルブ類；トルエン、キシレン等の芳香族類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジアセトンアルコール等が挙げられる。上記組成物中の溶媒量は、組成物の塗布適性を確保できる範囲で適宜調整することができる。例えば、上記のポリオルガノシルセスキオキサンおよび重合開始剤の合計量１００質量部に対して、５０～５００質量部とすることができ、好ましくは８０～２００質量部とすることができる。
（添加剤）
　上記組成物は、更に必要に応じて、公知の添加剤の一種以上を任意に含むことができる。そのような添加剤としては。表面調整剤、レベリング剤、重合禁止剤等を挙げることができる。それらの詳細については、例えば特開２０１２－２２９４１２号公報段落００３２～００３４を参照できる。ただしこれらに限らず、重合性組成物に一般に使用され得る各種添加剤を用いることができる。また、組成物への添加剤の添加量は適宜調整すればよく、特に限定されるものではない。
＜組成物の調製方法＞
　本発明のハードコート層形成用組成物は、以上説明した各種成分を同時に、または任意の順序で順次混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、調製には公知の攪拌機等を用いることができる。
〔ハードコートフィルム〕
　本発明のハードコートフィルムは、基材と、上記基材上に、本発明のハードコート層形成用組成物により形成されるハードコート層とを有するハードコートフィルムである。
　本発明のハードコートフィルムは、上記ポリオルガノシルセスキオキサンをハードコード層形成用組成物中に用いることにより、硬度が高く、耐擦性、繰り返し折り曲げ耐性にも優れたフィルムとなる。
＜ハードコート層＞
　本発明のハードコートフィルムのハードコート層について説明する。ハードコート層は、上記本発明のハードコート層形成用組成物により形成される。すなわち、上記ハードコート層形成用組成物中の溶媒以外の固形分を含むものである。
（膜厚）
　ハードコート層の膜厚は特に限定されない。例えば１つの態様としてハードコート層の膜厚が１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましく、５～２０μｍであることが更に好ましい。また、別の態様としては、ハードコート層の膜厚が１～１０μｍであることが好ましく、１．５～８μｍであることがより好ましく、２～５μｍであることが更に好ましい。
＜基材＞
　本発明のハードコートフィルムの基材について説明する。
　基材は、可視光領域の透過率が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
　基材はポリマー樹脂を含むことが好ましい。すなわち、基材はプラスチック基材であることが好ましい。
（ポリマー樹脂）
　ポリマー樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性などに優れるポリマーが好ましい。
　例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体や上記ポリマー同士を混合したポリマーも例として挙げられる。
　特に、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー及びイミド系ポリマーは、ＪＩＳ　Ｐ８１１５（２００１）に従いＭＩＴ試験機によって測定した破断折り曲げ回数が大きく、硬度も比較的高いことから、基材として好ましく用いることができる。例えば、特許第５６９９４５４号公報の実施例１にあるような芳香族ポリアミド、特表２０１５－５０８３４５号公報及び特表２０１６－５２１２１６号公報に記載のポリイミドを基材として好ましく用いることができる。
　また、基材は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
（柔軟化素材）
　基材は、上記のポリマー樹脂を更に柔軟化する素材を含有しても良い。柔軟化素材とは、破断折り曲げ回数を向上させる化合物を指し、柔軟化素材としては、ゴム質弾性体、脆性改良剤、可塑剤、スライドリングポリマー等を用いることが出来る。
　柔軟化素材として具体的には、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［００５１］～［０１１４］に記載の柔軟化素材を好適に用いることができる。
　柔軟化素材は、ポリマー樹脂に単独で混合しても良いし、複数を適宜併用して混合しても良いし、また、樹脂と混合せずに、柔軟化素材のみを単独又は複数併用で用いて基材としても良い。
　これらの柔軟化素材を混合する量は、ポリマー樹脂１００質量部に対して１０質量部の柔軟化素材を混合した際に式（１１）を満たせば、とくに制限はない。すなわち、単独で十分な破断折り曲げ回数を持つポリマー樹脂を単独でフィルムの基材としても良いし、柔軟化素材を混合しても良いし、すべてを柔軟化素材（１００％）として十分な破断折り曲げ回数を持たせても良い。
（その他の添加剤）
　基材には、用途に応じた種々の添加剤（例えば、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤、剥離促進剤、レターデーション（光学異方性）調節剤、など）を添加できる。それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点又は沸点において特に限定されるものではない。また添加剤を添加する時期は基材を作製する工程において何れの時点で添加しても良く、素材調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。
　その他の添加剤としては、特開２０１６－１６７０４３号公報における段落番号［０１１７］～［０１２２］に記載の添加剤を好適に用いることができる。
　以上の添加剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材は、透明性の観点から、基材に用いる柔軟性素材及び各種添加剤と、ポリマー樹脂との屈折率の差が小さいことが好ましい。
（基材の厚み）
　基材の厚みは、１００μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることが更に好ましく、５０μｍ以下が最も好ましい。基材の厚みが薄くなれば、折れ曲げ時の表面と裏面の曲率差が小さくなり、クラック等が発生し難くなり、複数回の折れ曲げでも、基材の破断が生じなくなる。一方、基材取り扱いの容易さの観点から基材の厚みは１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。光学フィルムが組み込まれる画像表示装置の薄型化の観点からは、光学フィルムの総厚は、７０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。
（基材の作製方法）
　基材は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜（ソルベントキャスト法）によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は、上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を、熱溶融時に加えることができる。一方、基材を溶液製膜法で作製する場合は、ポリマー溶液（以下、ドープともいう）には、各調製工程において上述の柔軟化素材及び種々の添加剤を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程において何れでも添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
＜その他の層＞
　本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層以外の層を有してもよい。
　例えば、ハードコートフィルムのハードコート層の基材とは反対側の最表面に、更に耐擦層を設けることも好ましく、これにより耐擦性を向上することができる。
（耐擦層）
　耐擦層としては、１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物の硬化物を耐擦層の全質量に対して８０質量％以上含有する層であることが好ましい。
　１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性化合物は、架橋性モノマーであっても、架橋性オリゴマーであっても、架橋性ポリマーであってもよい。架橋性化合物の１分子中の架橋基数が３つ以上であると、緻密な三次元架橋構造が形成しやすく、架橋基当量（架橋基として（メタ）アクリロイル基を持つ場合は一般的にアクリル当量と呼ばれる）の小さな架橋性化合物を用いても、耐擦層の押し込み硬度を高くすることができる。耐擦層の押し込み硬度は３００ＭＰａ以上であることが好ましい。
　１分子中の架橋基数が３つ以上の、架橋性化合物の硬化物の含有率は、耐擦層の全質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。
　架橋基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、又はオキセタニル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基がより好ましく、（メタ）アクリロイル基が最も好ましい。
　１分子中の架橋基数が３つ以上の架橋性モノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルが挙げられる。具体的には、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート，ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、高架橋という点ではペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、もしくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、又はこれらの混合物が好ましい。
　耐擦層の膜厚は、３５０ｎｍ以下であることが好ましい。
〔ハードコートフィルムの製造方法〕
　本発明のハードコートフィルムの製造方法について説明する。
　本発明のハードコートフィルムの製造方法は、下記工程（Ｉ）及び（ＩＩ）を含む製造方法であることが好ましい。
　（Ｉ）基材上に、上記本発明のハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程
　（ＩＩ）上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程
＜工程（Ｉ）＞
　工程（Ｉ）は、基材上にハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を設ける工程である。
　基材、ハードコート層形成用組成物については前述したとおりである。
　ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、ダイコート法等が挙げられる。
＜工程（ＩＩ）＞
　工程（ＩＩ）は、上記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程である。
　塗膜の硬化は、電離放射線を塗膜側から照射して硬化させるか、または熱により硬化させることが好ましい。
　電離放射線の種類については、特に制限はなく、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光、赤外線などが挙げられるが、紫外線が好ましく用いられる。例えば塗膜が紫外線硬化性であれば、紫外線ランプにより１０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量の紫外線を照射して硬化性化合物を硬化するのが好ましい。５０ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２～５００ｍＪ／ｃｍ２であることが更に好ましい。紫外線ランプ種としては、メタルハライドランプや高圧水銀ランプ等が好適に用いられる。
　熱により硬化する場合、温度に特に制限はないが、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、１００℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。
　硬化時の酸素濃度は０～１．０体積％であることが好ましく、０～０．１体積％であることが更に好ましく、０～０．０５体積％であることが最も好ましい。硬化時の酸素濃度を１．０体積％よりも小さくすることで、酸素による硬化阻害の影響を受けにくくなり、強固な膜となる。
　工程（Ｉ）後、工程（ＩＩ）の前に、若しくは工程（ＩＩ）の後に、又はその両方において、必要に応じて乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、温風の吹き付け、加熱炉内への配置、加熱炉内での搬送等により行うことができる。加熱温度は、溶媒を乾燥除去できる温度に設定すればよく、特に限定されるものではない。ここで加熱温度とは、温風の温度または加熱炉内の雰囲気温度をいうものとする。
　上記ハードコートフィルムの製造方法においては、前述の工程（ＩＩ）の後に、ハードコート層上に、耐擦層形成用組成物を塗布し、硬化させて、耐擦層を形成することも好ましい。
　本発明は、上記の本発明のハードコートフィルムを有する物品、上記の本発明のハードコートフィルムを有する画像表示装置（好ましく本発明のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置）にも関する。本発明のハードコートフィルムは、特に、スマートフォンなどにおけるフレキシブルディスプレイに好ましく適用される。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによって限定して解釈されるものではない。なお、特別の断りの無い限り、「部」及び「％」は質量基準である。
（ポリオルガノシロセスキオキサンの合成に使用したシラン化合物）
　以下、本発明に用いるポリオルガノシロセスキオキサンの合成に用いたシラン化合物を示す。
－オキセタニル基含有シラン化合物－
　化合物（Ａ－１）：７－トリメトキシシリル－４－チアヘプタン酸－（３－エチル－オキセタン－３－イル）は、特開平１０－３３０４８５に記載の方法で合成した。
　化合物（Ａ－２）：（３－エチル－オキセタン－３－イル）メチルオキシプロピルトリエトキシシラン（ＴＥＳＯＸ）は、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ、第３号（１９９９年）２７～３３頁に記載の方法で合成した。
　比較用化合物（Ａ－１ｘ）：Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－（３－エチル－オキセタン－３－イル）－メチルカルバメートは、特開平１０－３３０４８５に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
－エポキシ基含有シラン化合物－
　化合物（Ｂ－１）：２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
　化合物（Ｂ－２）：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランは、東京化成工業(株)製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
－他のシラン化合物－
　化合物（Ｃ－１）：１，６－ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンは、東京化成工業(株)製を用いた。
　化合物（Ｃ－２）：１，２－ビス(トリメトキシシリル)エタンは、東京化成工業(株)製を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（調製例１）
－ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＳＱ－１）の合成－
　窒素雰囲気下、７－トリメトキシシリルー４－チアヘプタン酸－（３－エチルーオキセタン－３－イル）（上記化合物（Ａ－１））を３８．１２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン（上記化合物（Ｂ－１））を１３．８０ｇ（５６ｍｍｏｌ）、アセトン１６０ｇを５０℃で撹拌しながら、５％炭酸カリウム水溶液４．４２ｇを５分間かけて滴下した。さらに純水２８．８ｇを２０分かけて滴下し、そのまま５０℃で５時間撹拌した。
　反応液を室温（２０℃）に戻した後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１６０ｇ、５％食塩水１６０ｇを添加し、分液ロートに移して有機層を抽出し、５％食塩水１６０ｇ、純水１６０ｇ×２回で順次洗浄した。有機層を減圧濃縮することにより、ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＳＱ－１）を５９．８質量％含有するＭＩＢＫ溶液、４６．７８ｇを得た（収率７１％）。得られたポリオルガノシルセスキオキサン化合物（ＰＳＱ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００であった。
　ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量は、下記の装置及び条件により測定した。
　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２質量％
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
　分子量：標準ポリスチレン換算
（調製例２～４、比較調製例１～４）
　本発明の実施例及び比較例にて用いるポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＳＱ－２）～（ＰＳＱ－４）、（ＰＳＱ－１ｘ）～（ＰＳＱ－４ｘ）を含むＭＩＢＫ溶液は、上記調製例１において、使用するシラン化合物及びその混合比率を表１に示すように変更した以外は同様にして調製した。得られたポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量を表１に併記する。なお、下記表１中の混合比率は、左から順に、オキセタニル基を有するシラン化合物、エポキシ基を有するシラン化合物、他のシラン化合物の混合比率を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
＜実施例１＞
（ハードコート層形成用組成物１の調製）
　上記合成例にて得られたポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＳＱ－１）を含有するＭＩＢＫ溶液に、ＣＰＩ－１００Ｐ（カチオン光重合開始剤、サンアプロ(株)製)、サンエイドＳＩ－Ｂ２Ａ（カチオン熱重合開始剤、サンアプロ(株)製）、メガファックＦ－５５４（レベリング剤、ＤＩＣ（株）社製）、及びＭＩＢＫを添加し、各含有成分の濃度が下記表２の濃度となるように調整し、ハードコート層形成用組成物１を得た。なお、下記表２において、ポリオルガノシルセスキオキサン、ＣＰＩ－１００Ｐ、サンエイドＳＩ－Ｂ２Ａ、及びメガファックＦ－５５４の含有量は、ハードコート層形成用組成物１中の全固形分（溶媒以外の全成分）に対するものである。固形分は、ハードコート層形成用組成物１の全質量に対する全固形分の含有量（固形分濃度）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
[基材の作製]
（ポリイミド粉末の製造）
　攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に、窒素気流下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３２ｇを加えた後、反応器の温度を２５℃にした。ここに、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）６４．０４６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて溶解した。得られた溶液を２５℃に維持しながら、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（０．０７ｍｏｌ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を投入し、一定時間撹拌して反応させた。その後、塩化テレフタロイル（ＴＰＣ）２０．３０２ｇ（０．１ｍｏｌ）を添加して、固形分濃度１３質量％のポリアミック酸溶液を得た。次いで、このポリアミック酸溶液にピリジン２５．６ｇ、無水酢酸３３．１ｇを投入して３０分撹拌し、さらに７０℃で１時間撹拌した後、常温に冷却した。ここにメタノール２０Ｌを加え、沈澱した固形分を濾過して粉砕した。その後、１００℃下、真空で６時間乾燥させて、１１１ｇのポリイミド粉末を得た。
（基材Ｓ－１の作製）
　１００ｇのポリイミド粉末を６７０ｇのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして１３質量％の溶液を得た。得られた溶液をステンレス板に流延し、１３０℃の熱風で３０分乾燥させた。その後フィルムをステンレス板から剥離して、フレームにピンで固定し、フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで加熱温度を徐々に上げながら２時間加熱し、その後、徐々に冷却した。冷却後のフィルムをフレームから分離した後、最終熱処理工程として、さらに３００℃で３０分間熱処理して、ポリイミドフィルムからなる、厚み３０μｍの基材Ｓ－１を得た。
（ハードコートフィルムの製造）
　厚さ３０μｍのポリイミド基材Ｓ－１上に上記ハードコート層形成用組成物をワイヤーバー＃２６を用いて、硬化後の膜厚が１７μｍとなるようにバー塗布した。塗布後、塗膜を１２０℃で５分間加熱した。次いで、高圧水銀灯ランプを１灯用いて、塗膜表面から１８ｃｍの高さから、積算照射量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるよう紫外線を照射した。さらに１４０℃で３時間加熱し、塗膜を硬化させた。こうして、基材フィルム上にハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。
＜実施例２～４、比較例１～４＞
　ポリオルガノシルセスキオキサン（ＰＳＱ－１）を含むＭＩＢＫ溶液を（ＰＳＱ－２）～（ＰＳＱ－４）、（ＰＳＱ－１ｘ）～（ＰＳＱ－４ｘ）を含むＭＩＢＫ溶液にそれぞれ変更した以外は同様にして、実施例２～４、比較例１～４のハードコート層形成用組成物及びハードコートフィルムを得た。
〔評価〕
　得られたハードコートフィルムについて、下記の評価を実施した。
（鉛筆硬度）
　ＪＩＳ（ＪＩＳは、Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（日本工業規格）である）　Ｋ５４００に従い鉛筆硬度評価を行った。各実施例及び比較例のハードコートフィルムを、温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ハードコート層表面の異なる５箇所について、ＪＩＳ　Ｓ　６００６に規定するＨ～９Ｈの試験用鉛筆を用いて４．９Ｎの荷重にて引っ掻いた。その後、目視で傷が認められる箇所が０～２箇所であった鉛筆の硬度のうち、最も硬度の高い鉛筆硬度を評価結果とし、下記Ａ～Ｃの３段階で記載した。鉛筆硬度は、「Ｈ」の前に記載される数値が高いほど、硬度が高く好ましい。
　Ａ：５Ｈ以上 
　Ｂ：４Ｈ
　Ｃ：３Ｈ以下
（繰り返し折り曲げ耐性）
　各実施例及び比較例により製造されたハードコートフィルムの折曲性を評価するために、屈曲半径２．０ｍｍの屈曲試験（ｂｅｎｄｉｎｇ　ｔｅｓｔ）をハードコート層を内側にして繰り返し、これによるクラック（ｃｒａｃｋ）発生有無を確認し、その結果を下記Ａ～Ｃの３段階で評価した。
　Ａ：５０００００回以上でもクラックの発生なし
　Ｂ：１０００００回以上、５０００００回未満の間でクラック発生
　Ｃ：１０００００回未満でクラック発生
（耐擦性）
　ラビングテスターを用いて、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で、評価対象（ハードコートフィルム）と接触するテスターの擦り先端部（１ｃｍ×１ｃｍ）にスチールウール（日本スチールウール製、Ｎｏ．０）を巻いて動かないようバンド固定し、各実施例及び比較例のハードコートフィルムのハードコート層表面を以下の条件で擦った。
　移動距離（片道）：１３ｃｍ、
　こすり速度：１３ｃｍ／秒、
　荷重：２００ｇ、先端部
　接触面積：１ｃｍ×１ｃｍ。
　試験後の各実施例および比較例のハードコートフィルムのハードコート層とは逆側の面に油性黒インキを塗り、反射光で目視観察して、スチールウールと接触していた部分に傷が入ったときの擦り回数を計測し、以下の３段階で評価した。
　Ａ：１００回擦っても傷が付かない。
　Ｂ：１０回擦っても傷が付かないが、１００回擦る間に傷が付く。
　Ｃ：１０回擦る間に傷が付く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　表３に示した結果から、本発明の実施例のハードコートフィルムは、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、耐擦性にも優れることが分かった。
　本発明によれば、硬度が高く、繰り返し折り曲げ耐性に優れ、かつ耐擦性にも優れたハードコート層形成用組成物、ハードコート層形成用組成物により形成されるハードコートフィルム、ハードコートフィルムを有する物品及び画像表示装置、並びに上記ハードコートフィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年３月３０日出願の日本特許出願（特願２０１８－０６９９５５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (12)

  1. 　ポリオルガノシルセスキオキサンと重合開始剤を含むハードコート層形成用組成物であって、前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、少なくとも、オキセタニル基を含有するシロキサン構成単位、及びエポキシ基を含有するシロキサン構成単位を有し、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであるハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｒａはオキセタニル基を含有する基を表し、Ｒｂはエポキシ基を含有する基を表し、Ｒｃは１価の置換基を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃの構造中にアミド結合、ウレア結合、及びウレタン結合のいずれも含まない。ｐ及びｑは１以上の整数を表し、ｒは０以上の整数を表す。但し、ｐ／ｑは１．０以上９９未満である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の整数である場合、複数のＲａ、複数のＲｂ及び複数のＲｃはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒが２以上の整数である場合、複数のＲｃは、互いに結合を形成してもよい。
  2. 　前記一般式（１）中、（ｐ＋ｑ）／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．５～１．０である請求項１に記載のハードコート層形成用組成物。
  3. 　前記一般式（１）中のＲａが下記一般式（１ａ）で表される基である請求項１又は２に記載のハードコート層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（１ａ）中、＊は一般式（１）中のＳｉとの連結部分を表し、Ｌ１ａは２価の連結基を表し、Ｒ１ａは置換又は無置換の炭素数１～６のアルキル基を表す。但し、Ｌ１ａはアミド結合、ウレア結合及びウレタン結合のいずれも含まない。
  4. 　前記一般式（１）中のＲｂが、エポキシ基と脂環基の縮環構造を有する基である請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  5. 　前記一般式（１）中のＲｂが、エポキシシクロヘキシル基を有する基である請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  6. 　前記一般式（１）中、ｒが２以上の整数であって、複数のＲｃは互いに結合を形成しており、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０．００５～０．２０である請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  7. 　前記ポリオルガノシルセスキオキサンの重量平均分子量が２０００～２００００である請求項１～６のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物。
  8. 　基材と、前記基材上に請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物により形成されたハードコート層とを含むハードコートフィルム。
  9. 　前記基材がプラスチック基材である請求項８に記載のハードコートフィルム。
  10. 　請求項８又は９に記載のハードコートフィルムを有する物品。
  11. 　請求項８又は９に記載のハードコートフィルムを表面保護フィルムとして有する画像表示装置。
  12. 　（Ｉ）基材上に、請求項１～７のいずれか１項に記載のハードコート層形成用組成物を塗布して塗膜を形成する工程、及び
    　（ＩＩ）前記塗膜を硬化処理することによりハードコート層を形成する工程、
    を含むハードコートフィルムの製造方法。
     
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